KR101179680B1 - Catalytic oxidation reactor - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내부에 반응공간을 형성하는 마이크로 채널 반응기; 및 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를 포함하는 촉매 산화 반응기를 제공한다.The present invention, a micro-channel reactor for forming a reaction space therein; And a catalyst sheet installed to be pulled into and taken out into the reaction space of the micro channel reactor, the catalyst sheet including a catalyst sheet including a sheet body and a catalyst material provided on at least one surface of the sheet body. do.

마이크로 채널 반응기, 촉매 Micro channel reactor, catalyst

Description

촉매 산화 반응기{CATALYTIC OXIDATION REACTOR}Catalytic Oxidation Reactor {CATALYTIC OXIDATION REACTOR}

본 발명은, MRT(Micro-Reaction Technology)를 기반으로 하여, 기상 촉매 산화 반응에 의하여 프로판 또는 프로필렌을 산화시켜 아크롤레인을 생성하고, 생성된 아크롤레인을 연속적으로 산화시켜 아크릴산을 제조할 수 있는 촉매 산화 반응기에 관한 것이다.The present invention, based on MRT (Micro-Reaction Technology), a catalytic oxidation reactor capable of producing acrolein by oxidizing propane or propylene by gas phase catalytic oxidation reaction, and continuously oxidizing the resulting acrolein to produce acrylic acid It is about.

아크릴산은, 일반적으로, 프로필렌(프로판) 및/또는 아크롤레인으로부터 하나 또는 두 가지 단계의 산화 촉매 반응을 통해 제조된다.Acrylic acid is generally prepared from one or two stages of oxidation catalysis from propylene (propane) and / or acrolein.

아크릴산의 제조 시에는, 프로필렌 6~10 Vol%, 스팀 7~10 Vol%, 산소 10~20 Vol%, 희석기체인 질소(또는 질소와 이산화탄소 등) 60 Vol% 이상, 및 약간의 재순환된 혼합물을 반응기체 혼합기(Feed Gas Mixer)를 통하여 혼합하고, 이를 가열하여 반응에 적합한 온도로 올린 후, 촉매가 고정층으로 충전된 열교환형 반응기에 공급하게 된다.In the preparation of acrylic acid, 6-10 vol% propylene, 7-10 vol% steam, 10-20 vol% oxygen, at least 60 vol% diluent nitrogen (or nitrogen and carbon dioxide), and some recycled mixture The mixture is mixed through a feed gas mixer, heated to a temperature suitable for the reaction, and then supplied to a heat exchange reactor filled with a catalyst in a fixed bed.

여기서, 반응기 내부의 고정층 반응관을 이용한 반응은, 반응이 진행되면서 반응물의 혼합이 완벽하게 이루어지지 않기 때문에, 상기와 같이 반드시 반응기체 혼합기(Feed Gas Mixer)에서 반응물을 충분히 혼합한 후, 반응기에 주입하여야 한 다.Here, the reaction using the fixed bed reaction tube inside the reactor, since the reaction is not completely mixed as the reaction proceeds, as described above must be sufficiently mixed with the reactants in the reaction gas (Feed Gas Mixer), and then into the reactor It must be injected.

한편, 프로필렌은, 산소와 공존할 때, 폭발한계를 가지는 폭발성 기체이므로 반응물 중 프로필렌의 조성은 통상 10 Vol%를 넘기 힘들다. 또한, 프로필렌이 산소 분자와 접촉 산화하는 과정은, 대단한 발열과정이므로 희석기체인 질소 등을 60 Vol% 이상 주입하여야 한다.On the other hand, since propylene is an explosive gas having an explosive limit when coexisted with oxygen, the composition of propylene in the reactants is usually less than 10 Vol%. In addition, the process of oxidizing propylene in contact with oxygen molecules is a very exothermic process, and therefore, nitrogen, etc., which is a diluent gas, should be injected at least 60 Vol%.

이러한 폭발한계와 높은 반응열로 인한 문제로 기존의 아크릴산의 제조 방법은 고농도로 아크릴산을 제조하는데 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 반응기에서 제조된 아크릴산 혼합기체는 회수를 위하여 물이나 용제에 의한 흡수, 또는 응축 과정을 거치게 되는데, 이 때 과량의 희석기체로 인하여 응축물의 회수가 어렵고, 일부 유기물은 재순환되는 희석기체 혼합물과 함께 반응기로 되돌아가 촉매의 성능을 떨어뜨리는 이유가 되기도 한다.Due to the problems caused by the explosion limit and the high heat of reaction, the existing method of producing acrylic acid has difficulty in producing acrylic acid at a high concentration. In addition, the acrylic acid mixed gas produced in the reactor is subjected to absorption or condensation by water or a solvent for recovery, in which case it is difficult to recover the condensate due to excess diluent gas, and some organic substances are recycled. In addition, it may be the reason for returning to the reactor and lowering the performance of the catalyst.

상기와 같은 이유를 극복하기 위하여 아크릴산의 제조 방법에 있어서, 희석기체를 매우 낮은 농도로, 예를 들면, 40 Vol% 이하로 사용하면서 반응기체 혼합물의 폭발한계 및 높은 반응열로 인한 문제를 해결하는 아크릴산의 제조방법인 MRT(Micro-Reaction Technology)에 기반한 반응기가 제안된 바 있다.In the production method of acrylic acid in order to overcome the above reasons, the use of diluent gas at a very low concentration, for example 40 vol% or less, acrylic acid which solves the problems caused by explosion limit and high heat of reaction of the reaction mixture A reactor based on MRT (Micro-Reaction Technology) has been proposed.

이를 사용한 방법은 기존의 고정층 열교환형 반응기와 비교하여 단위부피당 매우 높은 생산성과 선택도를 자랑하지만 촉매의 수명이 다하여 새로운 촉매로 교체하고자 할 때, 촉매를 새롭게 코팅하거나 새로운 촉매 반응기 혹은 새로운 카트리지(cartridge)형태의 촉매 시스템으로 교체해야 하는 어려움이 있다.This method has very high productivity and selectivity per unit volume compared to the conventional fixed bed heat exchanger reactor, but when the catalyst is used up and replaced with a new catalyst, the catalyst is newly coated or a new catalyst reactor or a new cartridge (cartridge). There is a difficulty to replace the catalyst system in the form of).

뿐만 아니라, 조업 중에도 촉매 코팅이 벗겨지거나 불균일한 열팽창으로 인 하여 촉매물질에 균열이 생겨 떨어져 나가는 등의 많은 문제가 발생한다.In addition, many problems, such as peeling off of the catalyst coating or uneven thermal expansion during operation, cause cracking and dropping of the catalyst material.

물리화학적인 방법으로, 반응기 마이크로 채널에, 지지체인 알루미나, 실리카 등을 입히고 그 위에 촉매물질을 담지하는 방법도 여러 문헌에 게시되어 있으나, 이 방법은 제작에 많은 노력과 비용이 소모되며, 반응기 재질이 한정되는데다가, 영구적인 방법은 아니므로 상업화의 가능성이 낮은 방법이다.As a physicochemical method, a method of applying alumina, silica, and the like on a supporter microchannel and supporting a catalyst material thereon has been published in various literatures, but this method requires a lot of effort and cost in manufacturing, and In addition to being limited, it is not a permanent method and thus a method of commercialization is low.

한편, 반응기의 마이크로 채널에 촉매를 직접 담지 혹은 코팅하지 않고 과립 혹은 분말상의 촉매를 충전하는 경우도 있다. 이 방법은 상기 담지나 코팅 등의 방법에 비하면 촉매를 충전하는 방법이 비교적 쉬우나, 마이크로 채널을 막을 수 있으며, 차압이 비교적 크게 발생하며, 채널마다 균일하지 않고, 채널링(channeling), 즉 충전율이 낮아 생긴 빈 공간으로, 반응물이, 촉매와 거의 접촉하지 않고 반응기를 빠져나가는 현상이 일어날 가능성이 커서 반응기의 성능을 현저히 떨어뜨린다는 문제점이 있다.On the other hand, the granular or powdery catalyst may be filled without directly supporting or coating the catalyst in the microchannel of the reactor. This method is relatively easy to charge the catalyst compared to the above methods such as supporting and coating, but can prevent the microchannels, generate a large differential pressure, are not uniform for each channel, and have low channeling, that is, a low filling rate. As a result of the empty space, there is a problem that the reactant leaves the reactor with little contact with the catalyst, which greatly reduces the performance of the reactor.

이와 같이, 종래에는 촉매 수명이 다하면, 새 촉매로 교체하여야 하는데, 기존의 방법으로는 이를 용이하게 수행할 수가 없고, 현재 연구되는 대부분의 MRT 관련 연구들은, 마이크로 채널 벽에 워시 코트(wash coat) 형태로 촉매물질을 바르거나, 과립형의 입자 혹은 분말을 마이크로 채널에 채워 넣는 식으로서, 촉매 교체 시 혹은 운전 시에 많은 어려움이 있다.As such, in the past, when the catalyst life is over, a new catalyst has to be replaced, which cannot be easily performed by the existing method, and most of the MRT-related studies currently studied have a wash coat on the microchannel wall. Applying a catalyst material in the form, or filling the granular particles or powder into the micro-channel, there are a lot of difficulties in the catalyst replacement or operation.

본 발명의 목적은, 촉매수명이 다한 이후에, 간편하게 새 촉매로 교체할 수 있는 촉매 산화 반응기를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a catalytic oxidation reactor which can be easily replaced with a new catalyst after the catalyst life is over.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 내부에 반응공간을 형성하는 마이크로 채널 반응기; 및 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를 포함하는 촉매 산화 반응기를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, a micro-channel reactor for forming a reaction space therein; And a catalyst sheet installed to be pulled into and taken out into the reaction space of the micro channel reactor, the catalyst sheet including a catalyst sheet including a sheet body and a catalyst material provided on at least one surface of the sheet body. do.

또한, 본 발명은, 마이크로 채널 반응기를 이용한 아크릴산의 제조방법에 있어서, a) 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를, 상기 반응공간 내로 인입하는 단계; 및 b) 상기 반응공간 내로 아크릴산 제조를 위한 반응가스를 주입하여, 아크릴산을 제조하는 단계로서, 상기 반응가스와 상기 촉매시트의 상기 촉매부의 산화 촉매 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing acrylic acid using a micro-channel reactor, a) a catalyst sheet which is installed to be pulled in and out into the reaction space of the micro-channel reactor, the sheet body and the sheet body provided on at least one side Introducing a catalyst sheet having a catalyst part including the catalytic material into the reaction space; And b) injecting a reaction gas for producing acrylic acid into the reaction space to prepare acrylic acid, wherein the acrylic acid is prepared by oxidizing and catalyzing the reaction of the reaction gas and the catalyst portion of the catalyst sheet. Provide a method.

본 발명에 따르면, MRT(Micro-Reaction Technology)에 기반한 촉매 산화 반응기를 사용하여 아크릴산을 제조함에 따라, 상업화에 가장 많은 투자 비용이 들어 가는 반응기 장치가 간소화되며, 반응열을 제거하기 위하여 열전달 매체를 대규모로 순환할 필요가 없어지게 된다.According to the present invention, the production of acrylic acid using a catalytic oxidation reactor based on MRT (Micro-Reaction Technology) simplifies the reactor apparatus, which is the most expensive investment in commercialization, and the large scale of the heat transfer medium to remove the heat of reaction. There is no need to cycle to.

또한, 희석기체를 기존 공정 대비 절반 가까운 수준으로 떨어뜨리게 되므로, 반응기에서 제조된 아크릴산 혼합기체에서 아크릴산을 회수하는 공정에서 에너지 비용이 줄어드는 것은 물론이고, 장치의 규모도 간소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매의 수명이 다한 후 새 촉매로의 교체가 용이하므로 안정적인 상업적 생산이 가능하게 된다.In addition, since the dilution gas is dropped to about half the level of the existing process, in the process of recovering acrylic acid from the acrylic acid mixed gas produced in the reactor, the energy cost is reduced, and the size of the apparatus can be simplified. In addition, it is possible to replace the new catalyst after the life of the catalyst is easy to enable a stable commercial production.

본 발명에 따른 촉매 산화 반응기는, 내부에 반응공간을 형성하는 마이크로 채널 반응기; 및 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를 포함한다.Catalytic oxidation reactor according to the present invention, a micro-channel reactor for forming a reaction space therein; And a catalyst sheet installed to be pulled into and taken out of the reaction space of the micro channel reactor, the catalyst sheet including a sheet body and a catalyst unit including a catalyst material provided on at least one surface of the sheet body.

본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기는, MRT(Micro-Reaction Technology)를 이용한 다층 판형태의 반응기이며, 이 반응기에서 아크릴산이 제조된다. 여기서, 마이크로 채널 반응기로 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌, 및 아크롤레인 중 선택된 1종 이상의 반응가스를 공급하여 아크릴산을 제조할 수 있다.The micro channel reactor according to the present invention is a multilayer plate-shaped reactor using MRT (Micro-Reaction Technology), in which acrylic acid is produced. Here, acrylic acid may be prepared by supplying at least one reaction gas selected from propane, propylene, isobutylene, and acrolein to a micro channel reactor.

마이크로 채널 반응기를 이용하게 되면, 고정층에서처럼 반응기체 혼합물을 미리 반응기체 혼합기(Feed Gas Mixer)에서 혼합한 후에 반응기에 주입할 필요가 없다.With a micro channel reactor, the reactor mixture does not need to be pre-mixed in a fed gas mixer and then injected into the reactor as in a fixed bed.

마이크로 채널 반응기의 반응공간인 마이크로 채널로, 각각의 반응가스들이 흘러 들어가면서, 자연스럽게 혼합되며, 동시에 반응하게 되어, 따로 반응기체 혼합기(Feed Gas Mixer)에서 예컨대 프로필렌과 산소 분자를 혼합할 필요가 없어지게 된다.Into the microchannel, which is the reaction space of the microchannel reactor, each reaction gas flows in and is mixed naturally and reacts simultaneously, so that there is no need to separately mix propylene and oxygen molecules in a fed gas mixer. do.

또한, 마이크로 채널 반응기는, 마이크로 채널 내에서 반응이 이루어지므로 열전달 저항이 매우 낮다. 예컨대 높은 농도의 프로필렌을 사용하여도 반응열 제거에 문제점이 없게 된다.In addition, the microchannel reactor has a very low heat transfer resistance because the reaction takes place in the microchannel. For example, even when using a high concentration of propylene, there is no problem in removing the heat of reaction.

그러므로, 한 예로서, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 희석기체를 40 Vol% 이하, 바람직하게는 30 Vol% 이하로 사용할 수 있다.Therefore, as an example, in the method for producing acrylic acid from propylene, the diluent gas can be used at 40 Vol% or less, preferably 30 Vol% or less.

또 한 예로서, 본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기를 사용하여, 프로판으로부터 아크릴산을 제조할 수도 있다. Mo-V-Te-Nb 등의 금속산화물 촉매를 마이크로 채널 반응기에 장착하여, 프로판에서 아크릴산을 제조할 수 있다.As another example, acrylic acid may be prepared from propane using the micro channel reactor according to the invention. A metal oxide catalyst such as Mo-V-Te-Nb may be mounted in a micro channel reactor to produce acrylic acid in propane.

또 다른 예로서, 프로판을 먼저 탈수소화하여 프로필렌을 수득한 후, 본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기를 사용하여, 프로필렌으로부터 아크릴산을 제조할 수 있다.As another example, propane may first be dehydrogenated to yield propylene, and then acrylic acid may be prepared from propylene using the micro channel reactor according to the invention.

본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기의 한 예를 도시한 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 마이크로 채널 반응기(20)의 반응공간인 마이크로 채널(21)은 길이에 비해 너비(W)나 높이(H)가 매우 작으며, 너비 또는 높이가 0.001~수십 mm 정도의 수준이며, 너비(W) 대비 높이(H)가 아주 낮거나 아주 높아 협소한 단면적을 가질 수 있다.As shown in FIG. 3, which shows an example of the microchannel reactor according to the present invention, the microchannel 21, which is a reaction space of the microchannel reactor 20, has a width W or a height H as compared to the length. Is very small, has a width or height of 0.001 ~ several tens of millimeters, the height (H) is very low or very high compared to the width (W) can have a narrow cross-sectional area.

본 발명의 제조대상은, 벌크 케미컬(bulk chemical)로 분류되는 아크릴산이 므로, 마이크로 채널의 크기가 비교적 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 너비 2~5mm, 높이 0.1~1mm 정도의 치수(dimension)를 갖고, 길이는 대개 수십cm 에서 수 미터에 이를 수 있다.Since the manufacturing object of the present invention is acrylic acid classified as a bulk chemical, it is preferable that the size of the microchannel is relatively large. For example, it has dimensions of about 2 to 5 mm wide and about 0.1 to 1 mm high, with lengths usually ranging from tens of centimeters to several meters.

상기 촉매시트는, 평면투영 시, 즉 시트를 위에서 봤을 때, 직사각형상 또는 정사각형상의 시트일 수 있다. 예컨대 도 1에 도시된 바와 같이 정사각형상의 시트(10)일 수도 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 띠 형상, 즉 직사각형상의 시트(10a)로 구현될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.The catalyst sheet may be a rectangular or square sheet in planar projection, that is, when the sheet is viewed from above. For example, as shown in FIG. 1, the sheet 10 may be square, or as illustrated in FIG. 2, the sheet 10 may be formed in a band shape, that is, a rectangular sheet 10a is not limited thereto.

도면에 도시된 촉매시트의 구성을 구체적으로 설명하면 상기 촉매시트(10,10a)는 전술한 바와 같이, 정사각형상 또는 띠형상의 시트본체(3, 3a) 및 촉매부(2,2a)를 포함하며, 시트본체(3,3a)의 전체 영역 중에서 촉매부(2,2a)가 형성되지 있지 않은 영역이 개스킷부(1,1a)에 해당한다.Referring to the configuration of the catalyst sheet shown in the drawings in detail, the catalyst sheets 10 and 10a include a square or band-shaped sheet bodies 3 and 3a and a catalyst unit 2 and 2a, as described above. The area in which the catalyst parts 2 and 2a are not formed among the entire areas of the sheet bodies 3 and 3a corresponds to the gasket parts 1 and 1a.

상기 시트본체는, 세라믹 재질, 금속 재질 및 유리 재질 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 알루미나, 실리카 등의 세라믹 재질, 산화반응에 영향을 주지 않는 금속 재질, 유리질 재질, 또는 이들을 섬유상으로 만들어 시트 형태로 성형한 것들 중 하나 혹은 몇 가지를 선택하여 사용하거나, 복수의 종류를 혼합하여 또 다른 시트본체 물질로 만든 뒤 사용할 수 있다. 한 예로 알루미나 페이퍼(alumina paper) 라고도 불리는 알루미나 성분의 시트를 시트본체로 사용할 수 있다.The sheet body may include at least one selected from a ceramic material, a metal material, and a glass material. Specifically, a ceramic material such as alumina or silica, a metal material which does not affect the oxidation reaction, a glass material, or one or several of them made into a fibrous shape and formed into a sheet form may be used, or a plurality of types may be used. It can be mixed and made into another sheet body material before use. For example, a sheet of alumina component, also called alumina paper, may be used as the sheet body.

상기 시트본체는 두께가 0.1~10mm일 수 있다.The sheet body may have a thickness of 0.1 to 10 mm.

상기 촉매부를 형성하는 상기 촉매물질로는 한국등록특허 제0349602호에 기 재된 촉매를 사용할 수 있다.As the catalyst material for forming the catalyst unit, a catalyst described in Korean Patent No. 0349602 may be used.

예컨대, 상기 촉매는 불포화 알데히드의 일례인 (메타)아크롤레인을 제조하기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 촉매일 수 있다.For example, the catalyst may be a catalyst represented by the following Chemical Formula 1 for preparing (meth) acrolein, which is an example of unsaturated aldehyde.

(화학식 1)(Formula 1)

MoaBibFecXdYeZfOg Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,X is at least one element selected from Co and Ni,

Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,Y is at least one element selected from Li, Na, K, Rb, Cs and Tl,

Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr,Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,Z is W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, At least one element selected from Zr, Ti, and Si,

a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 표시하며, a가 12일 때 a를 기준으로 b = 0.1～20, c = 0.1～20, d = 0.52～20, e =0.01～2 및 f = 0～10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다.a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratios of each element; when a is 12, b = 0.1-20, c = 0.1-20, d = 0.52-20, e = 0.01 to 2 and f = 0 to 10, and g is the number of atoms of oxygen necessary to satisfy the valences of the above components.

상기 촉매부는 상기 시트본체를 상기 촉매물질에 담지하여 상기 시트본체 표면에 형성한 층 또는 상기 시트본체의 표면에 상기 촉매물질을 코팅하여 형성한 층일 수 있다.The catalyst unit may be a layer formed on the surface of the sheet body by supporting the sheet body in the catalyst material or a layer formed by coating the catalyst material on the surface of the sheet body.

상기 촉매시트는, 상기 시트본체 전체영역 중에서 상기 촉매물질이 형성되어 있는 상기 촉매부와; 상기 시트본체 전체영역 중에서 상기 촉매물질이 형성되지 않은 영역으로서 상기 마이크로 채널 반응기 내에 장착되는 부분인 개스킷부를 포함 할 수 있다.The catalyst sheet may include: the catalyst unit in which the catalyst material is formed in the entire sheet body area; It may include a gasket portion which is a portion which is mounted in the micro-channel reactor as the region where the catalyst material is not formed in the entire sheet body.

예컨대 시트본체의 중앙영역에는 촉매부를 구비하고 가장자리 영역은 개스킷부로 하여, 촉매시트를 마이크로 채널 반응기에 장착시킬 때, 시트본체의 가장자리 영역이 개스킷(gasket)의 역할을 하도록 제작할 수 있다.For example, the center portion of the sheet body may include a catalyst portion and the edge portion may be a gasket portion, and when the catalyst sheet is mounted in the micro channel reactor, the edge region of the sheet body may serve as a gasket.

구체적으로 설명하면, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 마이크로 채널 반응기(20, 20a)의 내벽면에는, 촉매시트(10)의 인입 및 인출방향을 따라, 즉 마이크로 채널 반응기(20, 20a)의 길이방향을 따라, 슬라이딩홈(22)이 형성되어 있을 수 있다. 이에 촉매시트(10)가 슬라이딩홈(22)을 따라 마이크로 채널 반응기(20, 20a)의 내부로 슬라이딩될 수 있고, 즉 인입될 수 있고, 슬라이딩홈(22)을 따라 마이크로 채널 반응기(20, 20a)의 외부로 슬라이딩될 수 있고, 즉 인출될 수 있다.Specifically, as shown in FIGS. 3 and 4, the inner wall surfaces of the micro channel reactors 20 and 20a are arranged along the inflow and outflow directions of the catalyst sheet 10, that is, the micro channel reactors 20 and 20a. Along the longitudinal direction of the), the sliding groove 22 may be formed. Accordingly, the catalyst sheet 10 may slide into the micro channel reactors 20 and 20a along the sliding grooves 22, that is, may be drawn in, and the micro channel reactors 20 and 20a along the sliding grooves 22. ) Can be slid out, i.e. can be withdrawn.

본 발명에 따른 촉매시트의 제조방법에 대해 설명하면, 예컨대 프로필렌 등의 C3 전구체를 산소와 함께 Mo-Bi-Fe 등의 성분을 갖는 금속산화물 촉매 하에서, 주로 아크롤레인이라는 불포화 알데히드를 만드는 반응이다.The method for producing the catalyst sheet according to the present invention is a reaction for producing unsaturated aldehyde mainly called acrolein under a metal oxide catalyst having a component such as Mo-Bi-Fe together with oxygen such as C3 precursor such as propylene.

여기서 사용되는 촉매 물질을 만드는 방법은 한국특허 제0349602호(출원번호 10-1997-0045132)에 기재되어 있으며, 이와 같이 제조된 촉매 슬러리를 상기 알루미나 페이퍼에 코팅 혹은 담지시켜 건조 및 소성과정을 거친 후, 촉매 시트를 완성할 수 있다. 이때 촉매 슬러리를 알루미나 페이퍼의 전체영역 중에서 일부영역에만 코팅 혹은 담지시켜 촉매부로, 알루미나 페이퍼의 전체영역 중에서 나머지 일부영역은 코팅 혹은 담지시키지 않은 개스킷부로, 구분하여 제조하는 것이 바람직하다.The method of making the catalyst material used herein is described in Korean Patent No. 0349602 (Application No. 10-1997-0045132), and the catalyst slurry prepared as described above is coated or supported on the alumina paper to be dried and calcined. The catalyst sheet can be completed. In this case, the catalyst slurry may be coated or supported only on a part of the entire area of the alumina paper to the catalyst part, and the remaining part of the entire area of the alumina paper is divided into the gasket part which is not coated or supported.

상기 마이크로 채널 반응기의 한 예로, 도 3에 도시된 바와 같이, 마이크로 채널 반응기(20)의 반응공간(21)이 1개 구비되어 있으며, 1개의 반응공간(21)에는 촉매시트(10) 1개가 설치될 수 있다.As an example of the micro channel reactor, as shown in FIG. 3, one reaction space 21 of the micro channel reactor 20 is provided, and one catalyst sheet 10 is provided in one reaction space 21. Can be installed.

또 다른 예로, 도 4에 도시된 바와 같이 마이크로 채널 반응기(20a)의 반응공간은 구획벽에 의해 3개의 반응공간으로 구획되어 있으며, 하나의 반응공간에는 4개의 촉매시트가 서로 간격을 두고 설치될 수 있다. 그러나, 반응공간의 개수와 촉매시트의 개수는 이로 한정되는 것은 아니다. 설계에 따라 다양하게 변경될 수 있다.As another example, as shown in FIG. 4, the reaction space of the microchannel reactor 20a is partitioned into three reaction spaces by partition walls, and four catalyst sheets may be installed at one reaction space at intervals from each other. Can be. However, the number of reaction spaces and the number of catalyst sheets are not limited thereto. It can be changed in various ways according to the design.

이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 촉매 산화 반응기에 있어서, 촉매시트가 마이크로 채널 반응기 내에 반응공간에 장착된 상태로 아크릴산 제조반응이 진행되는 것이다.In the catalytic oxidation reactor according to the present invention having such a configuration, the acrylic acid production reaction proceeds while the catalyst sheet is mounted in the reaction space in the micro channel reactor.

이렇게 촉매 시트와 마이크로 채널 반응기를 분리하여 준비함으로써 촉매교체가 용이해짐은 물론이고, 반응기 구조물을 반영구적으로 사용할 수 있다.By separating and preparing the catalyst sheet and the micro channel reactor in this way, the catalyst can be easily replaced, and the reactor structure can be used semi-permanently.

한편, 본 발명에 따른 아크릴산 제조방법은, 마이크로 채널 반응기를 이용한 아크릴산의 제조방법에 있어서, a) 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를, 상기 반응공간 내로 인입하는 단계; 및 b) 상기 반응공간 내로 아크릴산 제조를 위한 반응가스를 주입하여, 아크릴산을 제조하는 단계로서, 상기 반응가스와 상기 촉매시트의 상기 촉매부의 산화 촉매 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 단계를 포함한다. 앞서, 촉매 산화 반응기에 대해 설명한 내용이 모두 적용됨은 물론이다.On the other hand, the acrylic acid production method according to the present invention, in the acrylic acid production method using a micro-channel reactor, a) a catalyst sheet which is installed into the reaction space of the micro-channel reactor to be drawn out and withdrawn, the seat body and the sheet body Introducing a catalyst sheet having a catalyst part including a catalyst material provided on at least one surface of the catalyst into the reaction space; And b) injecting a reaction gas for producing acrylic acid into the reaction space to prepare acrylic acid, including preparing acrylic acid through an oxidation catalytic reaction of the reaction gas and the catalyst portion of the catalyst sheet. Of course, all of the above description about the catalytic oxidation reactor is applied.

상기 b) 단계의 반응가스는, 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 아크롤레인 중 선택된 1종 이상의 반응가스를 포함할 수 있다.The reaction gas of step b) may include at least one reaction gas selected from propane, propylene, isobutylene and acrolein.

상기 b) 단계 후, 상기 촉매시트를 인출하고, 새로운 촉매시트를 인입하여 촉매를 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step b), the catalyst sheet may be taken out, and a new catalyst sheet may be introduced to exchange the catalyst.

이와 같이, 본 발명에 따르면, MRT(Micro-Reaction Technology)에 기반한 촉매 산화 반응기를 사용하여 아크릴산을 제조함에 따라, 상업화에 가장 많은 투자 비용이 들어가는 반응기 장치가 간소화되며, 반응열을 제거하기 위하여 열전달 매체를 대규모로 순환할 필요가 없어지게 된다.As such, according to the present invention, by producing acrylic acid using a catalytic oxidation reactor based on MRT (Micro-Reaction Technology), the reactor apparatus that is the most expensive investment in commercialization is simplified, heat transfer medium to remove the heat of reaction There is no need to cycle large scale.

또한, 희석기체를 기존 공정 대비 절반 가까운 수준으로 떨어뜨리게 되므로, 반응기에서 제조된 아크릴산 혼합기체에서 아크릴산을 회수하는 공정에서 에너지 비용이 줄어드는 것은 물론이고, 장치의 규모도 간소화될 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매의 수명이 다한 후 새 촉매로의 교체가 용이하므로 안정적인 상업적 생산이 가능하게 된다.In addition, since the dilution gas is dropped to about half the level of the existing process, in the process of recovering acrylic acid from the acrylic acid mixed gas produced in the reactor, the energy cost is reduced, and the size of the apparatus can be simplified. In addition, it is possible to replace the new catalyst after the life of the catalyst is easy to enable a stable commercial production.

구체적으로 설명하면, 마이크로 채널 반응기로, 촉매물질이 형성된 촉매시트를 간편하게 인입 및 인출할 수 있어, 교체가 용이하게 된다. 이에 기존 마이크로 채널 벽에 워시 코트(wash coat)형태로 촉매물질을 바르거나, 과립형의 입자 혹은 분말을 마이크로 채널에 채워 넣는 방식에 있어 촉매 교체 시 혹은 운전 시에 발생하는 문제를 해결할 수 있게 된다.Specifically, in the micro-channel reactor, the catalyst sheet on which the catalyst material is formed can be easily drawn in and taken out, thereby facilitating replacement. Therefore, in the method of applying a catalyst material in the form of a wash coat to the existing microchannel wall or filling granular particles or powder into the microchannel, problems occurring during catalyst replacement or operation can be solved. .

도 1 및 도 2는, 본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기 내에 장착되는 제1실시예 및 제2실시예에 따른 촉매시트의 사시도이다.1 and 2 are perspective views of the catalyst sheet according to the first and second embodiments mounted in the microchannel reactor according to the present invention.

도 3은, 하나의 반응공간이 형성된 본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기 내에 촉매시트가 장착된 상태를 도시한 도면이다.3 is a view showing a state in which a catalyst sheet is mounted in a micro channel reactor according to the present invention in which one reaction space is formed.

도 4는 복수의 반응공간이 형성된 본 발명에 따른 마이크로 채널 반응기 내에 복수의 촉매시트가 장착된 상태를 도시한 도면이다.4 is a view illustrating a state in which a plurality of catalyst sheets are mounted in a micro channel reactor according to the present invention in which a plurality of reaction spaces are formed.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*Description of the Related Art [0002]

1, 1a: 개스킷부1, 1a: gasket section

2, 2a: 촉매부2, 2a: catalytic part

3, 3a: 시트본체3, 3a: seat body

10, 10a: 촉매시트10, 10a: catalyst sheet

20, 20a: 마이크로 채널 반응기20, 20a: micro channel reactor

21: 반응공간21: reaction space

22: 슬라이딩홈22: sliding groove

Claims (13)

내부에 반응공간을 형성하는 마이크로 채널 반응기; 및 A micro channel reactor forming a reaction space therein; And 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를 포함하고,A catalyst sheet installed to be pulled into and taken out of the reaction space of the micro channel reactor, the catalyst sheet including a catalyst body including a sheet body and a catalyst material provided on at least one surface of the sheet body, 상기 촉매시트는, 상기 시트본체 전 영역 중에서 상기 촉매부가 구비된 영역 이외의 영역으로서 상기 마이크로 채널 반응기 내에 장착되는 부분인 개스킷부를 더 포함하는 촉매 산화 반응기.The catalyst sheet further comprises a gasket portion which is a portion which is mounted in the micro channel reactor as a region other than the region in which the catalyst portion is provided in the entire sheet body. 청구항 1에 있어서, 상기 시트본체는, 세라믹, 금속, 및 유리 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor of claim 1, wherein the sheet body comprises at least one selected from ceramics, metals, and glass. 청구항 1에 있어서, 상기 시트본체는 두께가 0.1~10mm인 것인 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor of claim 1, wherein the sheet body has a thickness of 0.1 to 10 mm. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 촉매인 것인 촉매 산화 반응기;The method according to claim 1, wherein the catalyst material is a catalytic oxidation reactor that is a catalyst represented by the formula (1); (화학식 1)(Formula 1) MoaBibFecXdYeZfOg Mo a Bi b Fe c X d Y e Z f O g 상기 화학식 1에서,In Formula 1, X는 Co 및 Ni 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,X is at least one element selected from Co and Ni, Y는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Tl 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,Y is at least one element selected from Li, Na, K, Rb, Cs and Tl, Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr,Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr, Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,Z is W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, At least one element selected from Zr, Ti, and Si, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 표시하며, a가 12일 때 a를 기준으로 b = 0.1～20, c = 0.1～20, d = 0.52～20, e =0.01～2 및 f = 0～10이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다.a, b, c, d, e, f, and g represent the atomic ratios of each element; when a is 12, b = 0.1-20, c = 0.1-20, d = 0.52-20, e = 0.01 to 2 and f = 0 to 10, and g is the number of atoms of oxygen necessary to satisfy the valences of the above components. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매부는, 상기 시트본체를 상기 촉매물질에 담지 하여 상기 시트본체 표면에 형성한 층 또는 상기 시트본체의 표면에 상기 촉매물질을 코팅하여 형성한 층인 것인 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor according to claim 1, wherein the catalyst unit is a layer formed by supporting the sheet body on the catalyst material or a layer formed by coating the catalyst material on the surface of the sheet body. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 촉매시트는, 평면투영 시, 직사각형상 또는 정사각형상의 시트인 것인 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor according to claim 1, wherein the catalyst sheet is a rectangular or square sheet in planar projection. 청구항 1에 있어서, 상기 마이크로 채널 반응기의 내벽면에는, 상기 촉매시 트의 인입 및 인출가능하도록, 상기 촉매시트의 슬라이딩을 안내하는 슬라이딩홈이 형성되어 있는 것인 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor as set forth in claim 1, wherein a sliding groove for guiding sliding of the catalyst sheet is formed on an inner wall surface of the micro channel reactor so that the catalyst sheet can be pulled in and pulled out. 청구항 1에 있어서, 상기 마이크로 채널 반응기에는 상기 반응공간이 1개 구비되어 있으며,The method of claim 1, wherein the micro channel reactor is provided with one reaction space, 상기 1개의 반응공간에는 상기 촉매시트 1개가 설치되어 있는 것인 촉매 산화 반응기.Catalytic oxidation reactor is one catalyst sheet is installed in the one reaction space. 청구항 1에 있어서, 상기 마이크로 채널 반응기의 상기 반응공간은 구획벽에 의해 복수의 반응공간으로 구획되어 있으며,The method of claim 1, wherein the reaction space of the micro channel reactor is partitioned into a plurality of reaction space by the partition wall, 상기 각 반응공간에는 상기 촉매시트가 서로 간격을 두고 복수 개 설치되어 있는 것인 촉매 산화 반응기.The catalytic oxidation reactor in which each of the catalyst sheets are provided with a plurality of spaced apart from each other in the reaction space. 마이크로 채널 반응기를 이용한 아크릴산의 제조방법에 있어서, In the method of producing acrylic acid using a micro channel reactor, a) 상기 마이크로 채널 반응기의 반응공간 내로 인입 및 인출가능하게 설치되는 촉매시트로서, 시트본체 및 상기 시트본체의 적어도 일면에 구비된 촉매물질을 포함하는 촉매부를 갖는 촉매시트를, 상기 반응공간 내로 인입하는 단계; 및 a) a catalyst sheet installed to be pulled into and taken out of the reaction chamber of the micro channel reactor, the catalyst sheet having a catalyst body including a sheet body and a catalyst material provided on at least one surface of the sheet body, and introduced into the reaction space; Making; And b) 상기 반응공간 내로 아크릴산 제조를 위한 반응가스를 주입하여, 아크릴산을 제조하는 단계로서, 상기 반응가스와 상기 촉매시트의 상기 촉매부의 산화 촉매 반응을 통해 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하되,b) injecting a reaction gas for producing acrylic acid into the reaction space to prepare acrylic acid, including preparing acrylic acid through an oxidation-catalyzed reaction of the catalyst portion of the reaction gas with the catalyst sheet, 상기 b) 단계 후, 상기 촉매시트를 인출하고, 새로운 촉매시트를 인입하여 촉매를 교환하는 단계를 더 포함하는 아크릴산 제조방법.After the step b), withdrawing the catalyst sheet, and introducing a new catalyst sheet further comprises the step of exchanging the catalyst acrylic acid production method. 청구항 11에 있어서, 상기 b) 단계의 반응가스는, 프로판, 프로필렌, 이소부틸렌 및 아크롤레인 중 선택된 1종 이상의 반응가스를 포함하는 것인 아크릴산 제조방법.The method of claim 11, wherein the reaction gas of step b) comprises at least one reaction gas selected from propane, propylene, isobutylene, and acrolein. 삭제delete
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