KR101179392B1 - Additives for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해질 용매; (c) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물; 및 (d) 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention (a) an electrolyte salt; (b) an electrolyte solvent; (c) a first compound oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat; And (d) a second compound oxidized at a voltage range higher than the oxidation potential of the first compound to generate a gas; And it relates to a secondary battery having the electrolyte solution.
또한, 본 발명은 (a) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물; 및 (b) 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 가지며, 제1화합물의 산화열에 의해 자체 산화 전위가 유동적으로 변화될 수 있는 제 2 화합물을 포함하는 것이 특징인 과충전 방지제에 관한 것이다.In addition, the present invention (a) a first compound that is oxidized to generate heat above the operating voltage of the anode; And (b) a second compound having an oxidation potential higher than that of the first compound and whose own oxidation potential can be fluidly changed by the heat of oxidation of the first compound.
본 발명은 서로 다른 전압범위에서 산화되어 상이한 안전성 향상 작용을 하는 2종의 화합물을 전해액 첨가제로 병용함으로써, 전지의 성능 저하를 최소화하면서 효율적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 과충전시 내압 증가 물질로 사용 가능한 전해액 첨가제의 범위를 확대할 수 있다. According to the present invention, by using two kinds of compounds which are oxidized at different voltage ranges and have different safety enhancement functions as electrolyte additives, the battery safety can be efficiently improved while minimizing performance degradation of the battery, and withstand voltage during overcharge. The range of electrolyte additives that can be used as increasing materials can be expanded.
산화열, 산화 전위, 과충전 안전성, 이차 전지. Heat of oxidation, oxidation potential, overcharge safety, secondary battery.
Description
도 1은 전해액 첨가제로 시클로헥실벤젠을 사용한 전지의 사이클 수명에 따른 잔존 용량을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing remaining capacity according to cycle life of a battery using cyclohexylbenzene as an electrolyte additive.
도 2는 비교예 1 및 2에서 제조된 전지의 실험예 1에 따른 과충전시의 표면 온도 및 전압 graph이다.2 is a surface temperature and voltage graph during overcharging according to Experimental Example 1 of the batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2. FIG.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 실험예 1에 따른 과충전시의 표면 온도 및 전압 graph이다.3 is a graph of surface temperature and voltage during overcharging according to Experimental Example 1 of the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 4는 실험예 2에 따른 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌의 산화 전위를 나타낸 graph이다.4 is a graph showing the oxidation potential of 2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene according to Experimental Example 2. FIG.
본 발명은 양극의 작동 전압보다 높은 전압에서 산화되어 서로 상이한 안전성 향상 작용을 하는 2종의 화합물을 전해액 구성 성분으로 병용함으로써, 과충전 안전성이 향상된 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery in which overcharge safety is improved by using two kinds of compounds which are oxidized at a voltage higher than the operating voltage of the positive electrode and have different safety enhancement functions, as an electrolyte solution component.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코 더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. With the application of cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles to energy, efforts to research and develop electrochemical devices are becoming more concrete. The electrochemical device is the field attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention. Recently, research and development on the design of new electrodes and batteries have been conducted in order to improve capacity density and specific energy.
한편, 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. On the other hand, lithium secondary batteries developed in the early 1990s among the currently applied secondary batteries have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. It is attracting the spotlight for its big advantage.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막 및 비수 전해액으로 구성될 수 있다. 일반적으로, 탄소 소재 음극과 리튬 금속 산화물 양극으로 구성된 이차 전지의 평균 방전 전압은 약 3.6 ~ 3.7V이며, 충방전 전압영역은 0 ~ 4.2 V이다.The secondary battery may be composed of a positive electrode, a negative electrode, a porous separator and a nonaqueous electrolyte. In general, the average discharge voltage of a secondary battery composed of a carbon material negative electrode and a lithium metal oxide positive electrode is about 3.6 to 3.7V, and the charge and discharge voltage range is 0 to 4.2V.
그러나, 상기 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.However, the secondary battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of nonaqueous electrolyte, and this problem becomes more serious as the capacity density of the battery increases.
특히, 비수전해액 이차 전지는 연속 충전 또는 과충전시 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 되는데, 이것에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다. 즉, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어진 양극활물질 은 과충전시 다수의 리튬이 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이와 같이 과충전된 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면, 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되고, 전해액 용매 등은 발열 분해 반응을 일으킨다. 이와 같은 발열 반응에 의한 전해액의 연소는 상기 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 가속화되어, 연쇄적으로 진행될 수 있으며, 이로 인해 전지에서 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 전지의 발화 또는 폭발을 제어하기 위한 연구가 요구되고 있으며, 이에 따라 많은 해결 방법들이 제시되고 있다.In particular, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a large problem of deterioration in safety of the battery during continuous charging or overcharging, and one of the causes that may affect this is heat generation due to the collapse of the structure of the positive electrode. Its working principle is as follows. That is, the positive electrode active material made of lithium-containing metal oxides, etc. capable of occluding and releasing lithium and / or lithium ions is transformed into a thermally unstable structure as a plurality of lithium is released during overcharging. In such an overcharged state, when the battery temperature reaches a critical temperature due to external physical shock such as high temperature exposure, oxygen is released from the positive electrode active material having an unstable structure, and the electrolyte solvent and the like cause an exothermic decomposition reaction. The combustion of the electrolyte solution by the exothermic reaction may be accelerated by the oxygen released from the anode, and may proceed in series, thereby causing a fire and bursting phenomenon due to thermal runaway in the battery. Therefore, research for controlling the ignition or explosion of such a battery is required, and thus many solutions have been proposed.
첫 번째 방법은 클로로아니솔과 같이 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 하는 화합물을 과충전 전류를 소모하는 전해액 첨가제로 사용하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 충전 전류가 클 때 효과적이지 않은 단점이 있다.The first method is to use a redox shuttle reaction compound such as chloroanisole as an electrolyte additive that consumes an overcharge current. However, this method has the disadvantage that it is not effective when the charging current is large.
두 번째 방법은 과충전시 가스 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법으로서, 전지에 CID(Current Interrupt Device)-reverse와 같은 안전 장치를 도입하는 것이 그 대표적인 예이다. 특히, CID-reverse는 과충전시 cell 내부의 gas 발생으로 전지의 내부압력이 증가할 경우, 열폭주에 의한 발화 및 파열이 있기 전에 cell을 통한 전류의 흐름을 차단하고 추가적인 전류흐름을 방지하는 장치로서, 열폭주에 의한 발화 및 파열이 있기 전에 전지의 내부압력이 증가함으로써 미리 CID 단락이 작동되는 것이 요구된다.The second method is to mechanically cut off the current by encouraging gas generation during overcharging, and introducing a safety device such as a current interrupt device (CID) -reverse in the battery. In particular, CID-reverse is a device that blocks the flow of current through the cell and prevents additional current flow before ignition and rupture due to thermal runaway when the internal pressure of the battery increases due to gas generation inside the cell during overcharging. In addition, the CID short circuit is required to be activated in advance by increasing the internal pressure of the battery before ignition and rupture due to thermal runaway.
이를 위해, 일반적으로 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzen)과 같이 과충전 전압하에서 화학 반응하여 가스를 발생시키는 화합물을 전해액에 첨가하는 방법이 사 용되고 있다. 그러나 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 알킬벤젠 유도체를 사용하는 경우, 사이클 반복이나 연속충전 후에는 전지의 성능 저하가 필수적으로 야기되는 문제가 있었다(도 1 참조). 또한, 상기와 같은 과충전 방지용 전해액 첨가제는 전지의 정상 작동 전압 ~ 열폭주가 일어나기 전의 과충전 전압 범위에서 화학 반응하여 가스를 발생시킬 수 있는 화합물로서, 사용 가능한 화합물이 매우 제한적이라는 문제점이 있었다.To this end, chemical reactions are usually carried out under overcharge voltages, such as cyclohexylbenzen. A method of adding a gas generating compound to the electrolyte is used . However, when an alkylbenzene derivative such as cyclohexylbenzene (CHB) is used, there is a problem that the performance of the battery is necessarily caused after repeated cycles or continuous charging (see FIG. 1). In addition, the electrolyte additive for overcharge protection as described above is a compound that can generate a gas by a chemical reaction in the overcharge voltage range before the normal operating voltage ~ thermal runaway of the battery, there was a problem that the available compound is very limited.
본 발명자들은 과충전시 산화되어 상이한 안전성 향상 작용을 하는 화합물, 특히 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물과 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 전해액 성분으로 병용하면, 과충전시 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 과충전시 전지의 내압 증가 물질로 사용 가능한 전해액 첨가제의 범위를 확대할 수 있다는 것을 발견하였다.The inventors of the present invention have shown that a compound which oxidizes during overcharging and has a different safety enhancing effect, in particular, a first compound which oxidizes above the operating voltage of the anode and generates heat and a gas which is oxidized in a voltage range higher than the oxidation potential of the first compound. When the second compound is used in combination with the electrolyte component, it has been found that the safety of the battery during overcharge can be further improved, and the range of the electrolyte additive that can be used as a material for increasing the pressure resistance of the battery during overcharge can be expanded.
본 발명은 이에 기초한 것이다.The present invention is based on this.
본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해질 용매; (c) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물; 및 (d) 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 포함하는 이차 전지용 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.The present invention (a) an electrolyte salt; (b) an electrolyte solvent; (c) a first compound oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat; And (d) a second compound oxidized at a voltage range higher than the oxidation potential of the first compound to generate a gas; And it provides a secondary battery having the electrolyte solution.
또한, 본 발명은 (a) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물 및 (b) 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 가지며, 제1화합물의 산화열에 의해 자체 산화 전위가 유동적으로 변화될 수 있는 제 2 화합물을 포함하는 것이 특징인 과충전 방지제를 제공한다.In addition, the present invention is (a) a first compound which is oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat, and (b) has an oxidation potential higher than that of the first compound, and is self-oxidized by the heat of oxidation of the first compound. It provides an overcharge preventing agent, characterized in that it comprises a second compound whose potential can be changed fluidly.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전해액 구성 성분으로 산화 전위가 양극의 작동 전압 이상의 고전압 범위인 2종의 화합물을 병용하되, (a)양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물 및 (b)상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 병용함으로써, 전지의 과충전시 안전성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.The present invention uses a combination of two compounds whose oxidation potential is a high voltage range of at least the operating voltage of the anode as the constituent of the electrolyte, (a) a first compound which is oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat, and (b) the first compound. By using together the 2nd compound which oxidizes and generate | occur | produces a gas in the voltage range higher than the oxidation potential of 1 compound, it is characterized by improving safety at the time of overcharge of a battery.
종래 내부 압력 증가시 cell을 통한 전류를 차단하는 안전 장치가 적용된 이차 전지는 일반적으로 과충전시 내압을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제로 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 가스를 발생하는 화합물이 단독으로 사용되었다. 그러나, 전해액 첨가제로 상기 화합물 중 산화 전위가 매우 낮은 화합물을 사용하는 경우, 충전량이 작아지는 과충전시에도 산화되어 가스를 발생함으로써 안전 장치를 작동시킬 수 있어, 이후 전지가 과충전 조건을 벗어난다 하더라도 전지의 재사용이 불가능하여 경제성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 전해액 첨가제로 상기 화합물 중 산화 전위가 매우 높은 화합물을 사용하는 경우, 전지가 발화되는 과충전 전류 이상에서 상기 화합물이 산화될 수 있어, 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 없는 문제가 있었다.In the conventional secondary battery, a safety device that blocks current through a cell when an internal pressure increases is generally an electrolyte additive that can increase internal pressure during overcharging, and a compound that generates gas by being oxidized above the operating voltage of the positive electrode is used alone. . However, in the case of using a compound having a very low oxidation potential among the compounds as an electrolyte additive, the safety device can be operated by oxidizing and generating gas even when the charge amount becomes small, so that even if the battery is out of the overcharge condition, There was a problem that the economic efficiency is lowered because it is impossible to reuse. In addition, in the case of using a compound having a very high oxidation potential among the compounds as an electrolyte additive, the compound may be oxidized at an overcharge current at which the battery is ignited, and thus there is a problem that the safety of the battery cannot be sufficiently secured.
따라서, 상기 전해액 첨가제는 전지의 수명 및 안전성을 충분히 확보할 수 있을 정도의 산화 전위를 갖는 화합물이 사용되는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 이와 같이 전지의 안전성 및 경제성 측면에서 최적의 조건을 만족하는 화합물은 그 범위가 매우 제한적인 문제가 있다.Therefore, the electrolyte additive is most preferably used a compound having an oxidation potential to the extent that can sufficiently secure the life and safety of the battery. However, the compound that satisfies the optimal conditions in terms of safety and economics of the battery has a problem that the range is very limited.
이에, 본 발명에서는 전해액의 구성 성분으로 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물 및 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 병용하여, 전지의 과충전 안전성을 효율적으로 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 과충전시 내압 증가 물질로 사용 가능한 전해액 첨가제의 범위를 확대할 수 있는데, 보다 상세한 내용은 하기와 같다.Accordingly, in the present invention, the first compound which is oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat and the second compound which is oxidized at a voltage range higher than the oxidation potential of the first compound as a constituent of the electrolyte are used together. In addition, the overcharging safety of the battery can be efficiently improved, and the range of the electrolyte additive that can be used as the material for increasing the pressure during overcharging can be expanded. Details are as follows.
일반적으로 전지의 내부 온도는 충방전에 따라 상승할 수 있으며, 이러한 온도 상승은 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 가스를 발생하는 전해액 첨가제를 활성화시켜, 이의 산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기와 같은 전지 내부의 온도 상승은 자발적인 현상이어서 인위적으로 제어하기 매우 어려울 뿐 아니라, 미미하거나 매우 서서히 진행될 경우, 상기 화합물의 산화에 기인하는 기체 발생 전에 다른 요인에 의해 전지가 폭발 및/또는 파열될 염려가 있었다.In general, the internal temperature of the battery may be increased by charging and discharging, and this temperature increase may activate an electrolyte additive that oxidizes and generates gas above the operating voltage of the anode, thereby promoting its oxidation reaction. However, in general, such temperature rise inside the cell is a spontaneous phenomenon, which is very difficult to control artificially, and if it is insignificant or progresses very slowly, the battery may be exploded and caused by other factors before gas evolution due to oxidation of the compound. There was a risk of rupture.
반면, 본 발명에서 전술한 제1화합물은 양극의 작동 전압 ~ 상기 제2화합물의 산화 전위의 산화 전위를 가져, 전지 내에서 양극의 작동 전압 이상에서 상기 제2화합물보다 먼저 산화될 수 있는데, 이때, 상기 제1화합물의 산화 반응은 발열 반응이며, 이러한 반응에 의해 발생된 열은 전지의 내부 온도를 보다 빨리 상승시킬 수 있다. 이로 인해 전해액의 또 다른 구성 성분인 제2화합물의 산화 반응에 기 인하는 다량의 가스 발생이 촉진됨으로써, 안전 수단이 보다 조기에 작동할 수 있어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, the first compound described above in the present invention has an oxidation potential of the operating voltage of the positive electrode to the oxidation potential of the second compound, and may be oxidized before the second compound above the operating voltage of the positive electrode in the battery. The oxidation reaction of the first compound is an exothermic reaction, and the heat generated by the reaction may increase the internal temperature of the battery more quickly. This promotes the generation of a large amount of gas due to the oxidation reaction of the second compound, which is another constituent of the electrolyte solution, so that the safety means can be operated earlier and the safety of the battery can be improved.
또한, 본 발명은 전지의 성능 저하를 최소화하면서 과충전 전류에 효율적으로 대처함으로써, 전지의 경제성 및 안전성을 동시에 확보할 수 있다.즉, 본 발명에서는 충전량이 작은 과충전시에는 제1화합물이 우선적으로 산화됨으로써, 전지의 안전 장치의 작동없이 과충전 전류를 소모할 수 있으며, 이보다 큰 충전량의 과충전시에는 제2화합물의 산화에 의해 가스가 발생되어, 특히 상기 제1화합물의 산화열에 의해 제2화합물의 산화반응에 기인되는 다량의 가스 발생이 촉진됨으로써, 전지 내 구비된 안전 수단을 작동시켜 과충전에 의한 전지의 발화 및 파열 현상을 방지할 수 있다. In addition, the present invention can ensure the economical efficiency and safety of the battery at the same time by efficiently coping with the overcharge current while minimizing the performance degradation of the battery. That is, in the present invention, the first compound is preferentially oxidized during overcharge with a small charge amount. Thus, the overcharge current can be consumed without the operation of the safety device of the battery, and during overcharge with a larger charging amount, gas is generated by the oxidation of the second compound, and in particular, the oxidation of the second compound by the heat of oxidation of the first compound. By accelerating the generation of a large amount of gas due to the reaction, it is possible to operate the safety means provided in the battery to prevent the battery from firing and bursting due to overcharging.
본 발명의 전해액에 첨가될 제1화합물은 산화 개시 전위가 사용된 양극의 작동 전압 이상인 화합물로서, 상기 범위에서 산화되어 열을 발생하는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이때, 제1화합물의 산화열에 의해 전지 내부 온도가 지나치게 상승하는 경우, 양극활물질의 구조 붕괴 및 양극활물질로부터의 산소 방출로 인해 전지의 발화 또는 폭발을 야기할 수 있으므로, 상기 제1화합물의 산화에 의한 발열량은 양극활물질의 구조 붕괴를 초래할 수 있는 범위 이하인 것이 바람직하다. The first compound to be added to the electrolyte solution of the present invention is a compound whose oxidation start potential is equal to or higher than the operating voltage of the anode used, and is not particularly limited as long as it is a compound that oxidizes and generates heat in the above range. In this case, when the internal temperature of the battery is excessively increased due to the heat of oxidation of the first compound, the battery may be ignited or exploded due to the structure collapse of the cathode active material and the release of oxygen from the cathode active material. The amount of generated heat is preferably within a range that can cause structural collapse of the positive electrode active material.
특히, 상기 제1화합물은 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물은 산화 및 환원시 전자를 포획하여 전류를 소모할 수 있는 화합물로서, 산화 및 환원 반응시 열을 발생하는 것이 일반적이다. 따라 서, 상기 화합물은 본 발명에서 과충전 전압 영역하에서 양극과 음극 사이를 이동하면서 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)함으로써, 보다 효과적으로 과충전 전류를 소모할 수 있다. 또한 상기 산화-환원 셔틀 반응에 의해 보다 많은 열이 발생됨으로써 전지의 내부 온도 상승 속도의 증가와 더불어 제2화합물의 산화에 기인하는 기체의 발생 속도를 증가시킬 수 있다. 상기 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 할 수 있는 화합물의 대표적인 예는 벤젠링을 기본 골격으로 하는 가역적 산화-환원 셔틀제(redox shuttle)를 들 수 있다.In particular, the first compound is preferably a compound capable of a reversible redox shuttle. The compound capable of the reversible redox shuttle (redox shuttle) is a compound that can consume the current by trapping the electrons during oxidation and reduction, it is common to generate heat during the oxidation and reduction reaction. Accordingly, the compound may redox shuttle more efficiently consume the overcharge current while moving between the anode and the cathode under the overcharge voltage range in the present invention. In addition, since more heat is generated by the oxidation-reduction shuttle reaction, the rate of increase of the internal temperature of the battery and the rate of gas generation due to the oxidation of the second compound may be increased. Representative examples of the compound capable of the redox shuttle include a reversible redox shuttle having a benzene ring as a basic skeleton.
한편, 상기 제1화합물은 온도 상승에 의한 상전이(phase transition) 또는 산화시의 가스발생 등으로 과충전시 전지의 내압 증가를 보조하는 화합물일 수도 있다.On the other hand, the first compound may be a compound that assists in increasing the internal pressure of the battery during overcharging due to a phase transition due to a temperature rise or gas generation during oxidation.
상기 제1화합물의 비제한적인 예로는 리튬 노난플로로 도데카보레이트(Lithium nonanfluoro dodecaborate), 1,4-디메톡시테트라플로로벤젠(1,4-dimethoxytetrafluorobenzene), 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) 등이 있다.Non-limiting examples of the first compound is lithium nonanfluoro dodecaborate, 1,4-dimethoxytetrafluorobenzene, 5,6,7,8-tetra Fluorobenzo-1,4-dioxane (5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane).
상기 제1화합물의 함량은 특별한 제한은 없으나, 전해액 100중량부 당 0.05 내지 5 중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 제1화합물의 산화열로 인해 전지의 발화 또는 폭발이 초래될 수 있으므로, 제1화합물의 사용량은 전지의 발화 또는 폭발이 초래할 수 있는 범위 이하로 제한되는 것이 바람직하다.The content of the first compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. In addition, since the heat of oxidation of the first compound may cause ignition or explosion of the battery, it is preferable that the amount of the first compound be limited to a range below that may cause ignition or explosion of the battery.
본 발명의 전해액에 첨가될 제2화합물은 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위의 산화 전위를 갖는 화합물로서, 산화되어 가스를 발생하여 전지의 내압을 증가시킬 수 있는 화합물이면, 제한없이 사용 가능하다. The second compound to be added to the electrolyte of the present invention is a compound having an oxidation potential in a voltage range higher than that of the first compound, and any compound that can be oxidized to generate gas to increase the internal pressure of the battery can be used without limitation. It is possible.
상기 제2화합물의 비제한적인 예로는 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌(2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene), 3-브로모-4-메톡시벤조니트릴(3-bromo-4-methoxybenzonitrile), 2,4,6-트리브로모아니졸(2,4,6-tribromoanisole), 4-메틸벤조니트릴(4-methylbenzonitrile), 2,3,5,6-테트라플로로아니졸(2,3,5,6-tetrafluoroanisole), 2,3,4,5,6-펜타플로로아니졸(2,3,4,5,6-pentafluoroanisole), 4-니트로아니졸(4-nitroanisole), 4-브로모-2-니트로아니졸(4-bromo-2-nitroanisole), t-아밀벤젠(t-amylbenzene), t-부틸벤젠(t-butylbenzene), 2-플로로-1-메톡시-4-니트로벤젠(2-fluoro-1-methoxy-4-nitrobenzene), 플로로벤젠(fluorobenzene), 1-플로로-4-메틸벤젠(1-fluoro-4-methylbenzene), 1-플로로-3-메틸벤젠(1-fluoro-3-methylbenzene), 벤젠, 1-브로모-4에틸벤젠(1-bromo-4-ethylbenzene)가 있다. Non-limiting examples of the second compound include 2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene (2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene), 3-bromo-4-meth 3-bromo-4-methoxybenzonitrile, 2,4,6-tribromoanisole, 4-methylbenzonitrile, 2,3,5 , 6-tetrafluoroanisole (2,3,5,6-tetrafluoroanisole), 2,3,4,5,6-pentafluoroanisol (2,3,4,5,6-pentafluoroanisole), 4 4-nitroanisole, 4-bromo-2-nitroanisole, t-amylbenzene, t-butylbenzene, 2-fluoro-1-methoxy-4-nitrobenzene, fluorobenzene, 1-fluoro-4-methylbenzene -methylbenzene), 1-fluoro-3-methylbenzene, benzene, and 1-bromo-4ethylbenzene.
상기 제2화합물의 함량은 특별한 제한은 없으나, 전해액 100 중량부 당 3 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 제2화합물은 전지의 정상 작동시에는 전지의 성능 저하를 야기하지 않으므로, 과충전시 보다 많은 양의 가스가 발생되어 조기에 안전 수단이 작동될 수 있도록 가능한 다량 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The content of the second compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. In addition, since the second compound does not cause deterioration of the battery during normal operation of the battery, it is more preferable to use a large amount of gas so that a larger amount of gas is generated during overcharging so that the safety means can be operated early.
제2화합물은 도 4와 같이 고온에서 활성화되어 자체 산화 전위가 감소될 수 있는 화합물로서, 상기 제1화합물의 산화로 발생된 열에 의해 자체 산화 전위가 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 제1화합물 및 제2화합물을 병용하는 경우, 상기 제2화합물은 산화 전위가 전지가 발화되는 과충전 전압 범위 이상인 화합물이라도, 제1화합물의 산화열에 의해 제2화합물의 자체 산화 전위가 감소되어 전지가 발화되는 과충전 전압 범위 이하에서 산화될 수 있으며, 전지 내에서 과충전시 내압 증가 물질로 작용할 수 있다. As the second compound is a compound that can be activated at a high temperature as shown in FIG. 4 to reduce its own oxidation potential, its own oxidation potential may be reduced by heat generated by oxidation of the first compound. Accordingly, when the first compound and the second compound are used together as an electrolyte additive according to the present invention, the second compound may be formed by the heat of oxidation of the first compound even if the second compound is a compound whose oxidation potential is greater than or equal to the overcharge voltage range at which the battery is ignited. The self-oxidation potential of is decreased, so that the battery can be oxidized below the overcharge voltage range in which the battery is ignited, and can act as an increase in withstand voltage when overcharged in the battery.
상기 화합물들이 첨가될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해질 용매를 포함한다.The secondary battery electrolyte to which the compounds are added includes conventional electrolyte components known in the art, such as electrolyte salts and electrolyte solvents.
사용 가능한 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.Using the electrolyte salt is A + B as possible - as a salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br - , I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (
전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Electrolyte solvents may be used with conventional organic solvents known in the art, such as cyclic carbonates and / or linear carbonates. Non-limiting examples of the electrolyte solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide Said, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC ), Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate or halogen derivatives thereof. These electrolyte solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
또한, 본 발명은 (a)양극; (b)음극; (c)본 발명에 따라 전술한 제1화합물 및 제2화합물을 포함하는 전해액; 및 (d)분리막을 구비하는 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention (a) anode; (b) a cathode; (c) an electrolyte solution comprising the first compound and the second compound described above according to the present invention; And (d) provides a secondary battery having a separator.
상기 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.The secondary battery is preferably a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극활물질, 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명에 따라 전술한 제1화합물 및 제2화합물을 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The secondary battery according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, for example, after assembling a separator between a negative electrode, a positive electrode active material, and a positive electrode, Therefore, it can be prepared by injecting an electrolyte solution containing the first compound and the second compound described above.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질 또는 음극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬 을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be applied to the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the positive electrode active material or the negative electrode active material may be prepared in a form bound to the current collector. The positive electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional secondary battery, non-limiting examples of lithium such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) Transition metal composite oxides (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , and some of the manganese, nickel and cobalt oxides of these oxides Or a vanadium oxide containing lithium) or a chalcogen compound (for example, manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, or the like). Preferably LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.As the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional secondary battery can be used. Non-limiting examples thereof include lithium adsorption materials such as lithium metal or lithium alloy carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, graphitized carbon or other carbons, and the like. Non-limiting examples of the current collector include a foil made by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. The separator is not particularly limited, but a porous separator may be used, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The appearance of the secondary battery according to the present invention is not limited, but can be cylindrical, coin-shaped, square or pouch (pouch) of the can.
또한, 상기 이차 전지는 충방전 영역이 0 ~ 4.2 V 범위인 통상적인 이차 전지뿐 아니라, 충전 전압이 4.35 V(~4.35 V)까지인 고전압 전지일 수 있다.In addition, the secondary battery may be a high voltage battery having a charge voltage of up to 4.35 V (˜4.35 V) as well as a general secondary battery having a charge / discharge region of 0 to 4.2 V.
또한, 상기 이차 전지는 전지 내부의 압력, 온도 또는 둘다의 변화를 감지하여, (a)전지의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단; 및 (b)전지 내부의 열 또는 가스를 외부로 발산시키는 제 2 안전 수단으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 안전 수단을 구비하는 것이 바람직하다.The secondary battery may further include: (a) first safety means for stopping a charging of a battery or switching a charging state to a discharge state by detecting a change in pressure, temperature, or both inside the battery; And (b) second safety means for dissipating heat or gas inside the battery to the outside.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID 등의 압력 감응 소자 또는 PTC 등의 온도 감응 소자 등이 있으며, 이들은 단독 또는 공동으로 사용될 수 있다. 상기 압력/온도 감응 소자는 일체형일 수 있으며, 또는 (i) 압력/온도 감응 소자; (ii) 상기 압력/온도 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다. Non-limiting examples of the first safety means that can be used include conventional pressure sensitive elements such as CID or temperature sensitive elements such as PTC, and the like, which can be used alone or in combination. The pressure / temperature sensitive element may be integral, or (i) a pressure / temperature sensitive element; (ii) conducting wires carrying current delivered from the pressure / temperature sensitive element; And (iii) a member for stopping charging of the device or switching the charging state to a discharge state in response to a current transmitted through the conductive wire.
이때, 상기 압력/온도 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력/온도 변화, 즉 압력/온도 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단 또는 방전시키거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않거나 방전되도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 특정 압력/온도 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다. At this time, the pressure / temperature sensitive element detects the pressure / temperature change in the sealed element, i.e., the pressure / temperature rise and itself blocks or discharges the current, or generates an electric current toward the external or control circuit. It refers to a device that is not to proceed the charging or discharge of, as long as the above-described operation is performed in a specific pressure / temperature range, these types or methods are not particularly limited.
상기 압력/온도 감응 소자가 작동하는 압력/온도 범위는 통상적인 전지 내부 압력/온도를 벗어나고, 파열이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 9 내지 13 kg/㎠의 압력 범위이거나, 60 내지 80 ℃의 온도 범위 이다.The pressure / temperature range in which the pressure / temperature sensitive element operates is not particularly limited as long as it is outside the normal pressure / temperature inside the battery and does not cause rupture, but preferably a pressure range of 9 to 13 kg /
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있으며, 상기 온도 감응 소자의 예로는 온도에 따라 저항이 변하는 세라믹 물질 등이 있다.Examples of the pressure sensitive element include a crystal having piezoelectricity that senses a pressure change and generates a current, and an example of the temperature sensitive element is a ceramic material whose resistance changes with temperature.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 및/또는 온도 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스(예, 가연성 가스 등)를 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.In addition, the second safety means is not particularly limited so long as it functions to dissipate heat or gas (eg, flammable gas, etc.) inside the device by detecting pressure and / or temperature change inside the device, and a non-limiting example thereof is a vent. pressure release valves such as vents and the like.
상기의 안전 수단을 구비하는 이차 전지는 제1화합물의 산화열에 의해 촉진된 제 2 화합물의 산화로 인해 발생하는 가스의 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가에 의해 제 1 안전수단, 제 2 안전수단, 또는 제 1 안전수단 및 제 2 안전수단이 작동될 수 있으며, 이를 통해 전지의 발화 및/또는 파열 등을 미연에 방지할 수 있다.The secondary battery having the above safety means includes the first safety means and the second battery due to the volume expansion caused by the blowing pressure of the gas generated by the oxidation of the second compound promoted by the heat of oxidation of the first compound and the increase in the internal pressure of the battery. The safety means, or the first safety means and the second safety means may be operated, thereby preventing the ignition and / or rupture of the battery in advance.
나아가, 본 발명은 (a) 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물 및 (b) 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 산화 전위를 가지며, 제1화합물의 산화열에 의해 자체 산화 전위가 유동적으로 변화될 수 있는 제 2 화합물을 포함하는 것이 특징인 과충전 방지제를 제공한다. 상기 제2화합물은 제1화합물의 산화열에 의해 자체 산화 전위가 감소되는 것이 바람직하며, 상기 과충전 방지제는 4.2V 내지 10V 의 과충전 전압 법위에서 과충전 전류를 소모하거나, 가스를 발생하여 안전 수단을 작동시킴으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.Furthermore, the present invention is (a) a first compound that is oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat, and (b) has an oxidation potential higher than that of the first compound, and is self-oxidized by the heat of oxidation of the first compound. It provides an overcharge preventing agent, characterized in that it comprises a second compound whose potential can be changed fluidly. Preferably, the second compound has its own oxidation potential reduced by the heat of oxidation of the first compound, and the overcharge preventing agent consumes an overcharge current at an overcharge voltage law of 4.2V to 10V, or generates a gas to operate a safety means. The safety of the battery can be improved.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
FEC: PC : DMC = 2 : 1 : 7의 부피비 및 PRS 3중량%, SN 1중량%, PS 2중량%의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액에 제1화합물로 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산(5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) 0.1 중량부 및 제2화합물로 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌(2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene) 3 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.FEC: 5,6,7,8-tetraflo as a first compound in a 1M LiPF 6 solution having a volume ratio of PC: DMC = 2: 1: 1 and composition of 3 wt% PRS, 1 wt% SN, and 2 wt% PS 0.1 part by weight of robenzo-1,4-dioxane (5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) and 2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene as second compound An electrolyte solution was prepared by adding 3 parts by weight of (2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene).
상기에서 제조된 전해액과, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 MAG-E 및 알루미늄 라미네이트 포장재를 사용하여 통상적인 방법으로 CID가 장착되어 있는 원통형 이차 전지를 제조하였다.A cylindrical secondary battery equipped with CID was prepared in a conventional manner by using the electrolyte solution prepared above, LiCoO 2 as the positive electrode, MAG-E as the negative electrode, and aluminum laminate packaging material.
비교예 1Comparative Example 1
전해액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that no compound was added to the electrolyte solution; And a secondary battery comprising the electrolyte was prepared.
비교예Comparative example 2 2
전해액에 5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산 및 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌 대신 2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌을 단독으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조 하였다.2,3,5,6-tetrafluoro instead of 5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane and 2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that -p-xylene was added alone; And a secondary battery comprising the electrolyte was prepared.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차 전지를 10V, 1C의 조건으로 과충전시키면서 전지의 표면 온도, CID의 단락 여부, 및 전지의 발화/폭발 여부를 관찰하였으며, 그 결과를 도 2 및 3에 도시하였다. While the secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were overcharged under the conditions of 10 V and 1 C, the surface temperature of the battery, whether the CID was shorted, and whether the battery was ignited / exploded were observed. 3 is shown.
도 2에서, 전해액 첨가제로 제2화합물(2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌)을 단독으로 사용한 비교예 2의 전지와 어떠한 화합물도 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 60 분 이후 거의 동시에 전압이 급격히 상승하는 양상을 보였다. 상기 전압 급상승은 전지에 장착된 CID의 작동에 의한 것으로, 상기 결과로부터 전해액 첨가제로 제2화합물을 단독 사용할 경우에는 상기 제2화합물이 CID의 작동 시기에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 또한, 도 2에서 CID가 작동하는 온도를 살펴본 결과, 비교예 1 및 2의 전지는 약 100 ℃의 온도를 나타내었다. 이는 전지의 정상 작동 범위를 훨씬 벗어난 온도 범위로서, 상기 비교예 1 및 2의 전지는 CID 작동 전에 전지의 발화 또는 폭발이 발생할 수 있음을 예측할 수 있었다. 이로부터 전해액 첨가제로 제2화합물을 단독 사용할 경우에는 전지의 발화 또는 폭발 전에 조기에 CID가 작동되기 어려워, 전지의 안전성이 확보되기 어려움을 알 수 있었다.In FIG. 2, the battery of Comparative Example 2 using a second compound (2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene) alone as an electrolyte additive and the battery of Comparative Example 1 without using any compound After 60 minutes, the voltage increased rapidly at about the same time. The increase in voltage is caused by the operation of the CID mounted on the battery, and it can be seen from the result that the second compound does not affect the operation time of the CID when the second compound is used alone as an electrolyte additive. Also, as a result of examining the temperature at which the CID operates in FIG. 2, the cells of Comparative Examples 1 and 2 exhibited a temperature of about 100 ° C. FIG. This is a temperature range far beyond the normal operating range of the battery, and the cells of Comparative Examples 1 and 2 could predict that the battery could ignite or explode before the CID operation. From this, when the second compound alone was used as the electrolyte additive, it was difficult to operate the CID early before the battery was ignited or exploded, thereby making it difficult to secure the battery safety.
한편, 도 3에서 전해액 첨가제로 제1화합물 (5,6,7,8-테트라플로로벤조-1,4-디옥산) 및 제2화합물 (2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌)을 병용한 실시예 1의 전지는 60 분 전에 전압이 급격히 상승하는 양상을 보였다. 이로부터 실시예 1의 전지가 어떠한 화합물도 사용하지 않은 비교예 1의 전지보다 조기에 CID가 작동되었음 을 확인할 수 있었다. 또한, CID가 작동하는 온도를 살펴본 결과, 실시예 1의 전지는 CID 작동시 약 73 ℃의 온도를 나타내었다. 이로부터 전해액 첨가제로 제1화합물과 제2화합물을 병용하는 경우, 충분한 양의 가스가 발생하여 전지의 발화 또는 폭발 전에 CID가 조기에 작동함으로써, 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.Meanwhile, the first compound (5,6,7,8-tetrafluorobenzo-1,4-dioxane) and the second compound (2,3,5,6-tetrafluoro-p as electrolyte solution additives in FIG. The battery of Example 1 in combination with xylene showed a sharp increase in
또한, 비교예 1, 2의 전지는 급격히 온도가 상승하여 100 ℃ 이상의 고온을 나타내는 반면, 실시예 1의 전지는 온도 상승 형태가 완만할 뿐 아니라, 80 ℃이하에서 온도가 감소하는 양상을 보였다. 이로부터 전해액 첨가제로 제1화합물과 제2화합물을 병용하는 경우, 우수한 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, while the batteries of Comparative Examples 1 and 2 suddenly increased in temperature to exhibit a high temperature of 100 ° C. or more, the batteries of Example 1 exhibited a mode of slow temperature rise and a decrease in temperature below 80 ° C. From this, when the first compound and the second compound are used together as an electrolyte additive, it was confirmed to have excellent safety.
실험예Experimental Example 2 2
상온(RT) 및 고온(60℃)에서, 상기 비교예 2에서 제조한 전해액의 Cyclic voltammetry를 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 작업전극으로 Pt 원판전극, 기준전극으로 리튬금속이 사용되었으며, 주사속도는 20 mV/s였다. At room temperature (RT) and high temperature (60 ° C.), Cyclic voltammetry of the electrolyte solution prepared in Comparative Example 2 was performed, and the results are shown in FIG. 4. At this time, a Pt disc electrode and a lithium metal were used as reference electrodes, and the scanning speed was 20 mV / s.
실험 결과, 도 4에 도시된 바와 같이 고온에서 제2화합물(2,3,5,6-테트라플로로-p-자일렌)의 자체 산화 전위가 감소됨을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따라 전해액 첨가제로 제1화합물 및 제2화합물을 병용하는 경우, 제1화합물이 먼저 산화되어 열을 발생시켜 과충전시 전지 내부의 온도 상승률을 높임으로써, 제2화합물의 산화 전위를 감소시켜 제2화합물의 산화에 기인하는 가스 발생을 촉진시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 4, it was confirmed that the self-oxidation potential of the second compound (2,3,5,6-tetrafluoro-p-xylene) was reduced at high temperature. From this, when the first compound and the second compound are used together as an electrolyte additive according to the present invention, the first compound is first oxidized to generate heat to increase the temperature rise rate inside the battery during overcharging, thereby increasing the oxidation potential of the second compound. It was confirmed that it is possible to promote the generation of gas due to the oxidation of the second compound by reducing the.
본 발명은 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 열을 발생하는 제 1 화합물과 상기 제 1 화합물의 산화 전위보다 높은 전압 범위에서 산화되어 가스를 발생시키는 제 2 화합물을 전해액 첨가제로 병용함으로써, 전지의 성능 저하를 최소화하면서 과충전량에 따라 효율적으로 대처하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 동시에 전지의 경제성을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명은 과충전시 내압 증가 물질로 사용 가능한 전해액 첨가제의 범위를 확대할 수 있다.The present invention uses a first compound which is oxidized above the operating voltage of the anode to generate heat and a second compound which is oxidized at a voltage range higher than the oxidation potential of the first compound to generate gas, as an electrolyte additive, thereby improving the performance of the battery. The battery safety can be improved by efficiently coping with the overcharge amount while minimizing degradation, and at the same time, the economical efficiency of the battery can be achieved. In addition, the present invention can extend the range of the electrolyte additive that can be used as an internal pressure increasing material during overcharging.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.Various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims.
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