KR101179189B1 - 로터리 킬른을 이용한 ｃ12ａ7계 광물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화칼슘 공급원과 산화알루미늄 공급원을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 로터리 킬른에 투입하여 900 ~ 1500 ℃에서 소성시키는 단계;를 포함하는 C₁₂A₇계 광물의 제조방법에 관한 것으로, 에너지 절감이 우수하고, 소성 전 펠렛의 형성 없이 C₁₂A₇계 광물을 클링커로 로출하므로 기존 공정을 획기적으로 단축한다.

Description

로터리 킬른을 이용한 Ｃ12Ａ7계 광물의 제조방법{Preparation method for C12A7 mineral using rotary kiln}

본 발명은 C₁₂A₇계 광물의 제조와 관련된 것으로, C₁₂A₇계 광물은 제철제강용 플럭스/소결조제, 숏크리트용 시멘트 급결재 등으로 사용된다.

CaO-Al₂O₃계 2성분 광물은 Al₂O₃측으로부터 CA₆, CA₂, CA, C₁₂A₇, C₃A의 5종의 화합물이 존재한다. 이들 중 CA₆는 물과의 반응성이 없어 시멘트 분야에 활용되지

않고 있고, CA₂, CA, C₁₂A₇,은 알루미나 시멘트에 구성광물로서 사용되고 있다.

CaO-Al₂O₃계 광물 중 다른 광물보다 융점이 낮다는 광물학적 특성과 물과 반응시 급결하는 수화특성으로 인하여, C₁₂A₇은 주로 제철제강용 플럭스/소결조제, 숏크리트용 시멘트 급결재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 도 1에서와 같이 Al₂O₃ 함량이 약 48?54% 범위에서 낮은 융점특성이 발현되며, Fe₂O₃가 첨가될 경우에는 Fe₂O₃의 함량에 따라 다르나, 도 2에서와 같이 C₁₂A₇계 광물의 융점이 1335℃로 더욱 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서 기존 C₁₂A₇계 광물 제조에 필요한 용융 열량이 감소하고, 이에 따라 경제성 확보가 가능하다.

한편, 한국특허 제0464184호에서는 CaO 원료와 Al₂O₃ 원료를 혼합하여, 이 혼합물을 전기로에서 용융한 후 로타리 쿨러에서 3 내지 10kgf/cm²의 압력으로 분사되는 고압공기류에 10 내지 50kg/min의 물을 함께 분사하여 용융물이 10mm 이하의 유리상이 되도록 하여 제조한 비정질 C₁₂A₇ 비드를 비표면적이 블레인치로서 5000cm²/g 이상이 되도록 분쇄하여 제조하는 방법으로, 용융법에 의해 C₁₂A₇을 제조하는 대표적 방법을 개시하고 있으나, 이는 용융온도까지 온도를 높여주어야 하는 문제점이 있으며, 또한 냉각과정에서 다량의 냉각수를 필요로 한다.

또한 한국특허 제0937399호에서는 석회질원과 알루미나질원을 분쇄혼합한 후 펠렛으로 제조하여 1000℃ 이상으로 열처리하며, 이후 물을 혼합하여 수화시켜 제조된 수화물을 300?1500℃로 다시 소성하여 알루민산칼슘계 클링커를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 미리 펠렛을 제조하는 공정이 포함되어 있으며, 2번 이상 소성해야 하는 단점이 있다.

또한 일본산 플럭스 제품(제품명 Calsip 등-제조사 Yabashi 石灰工業株式會社 등)은 형석 등이 포함되지 않아 친환경적 제품이지만 펠렛으로 성형한다는 단점을 갖고, 또한 소성되지 않은 플럭스는 반응성이 느려 용강 내에서 탈황 및 탈인의 속도가 늦은 것으로 알려져 있다.

그러나 C₁₂A₇계 광물은 CaO 공급원과 Al₂O₃ 공급원의 용융온도보다 낮은 온도에서부터 생성되는 특징이 있으며, 생성조건에 따라 다르지만 보통 900℃ 전후에서 생성되기 시작하므로, CaO 공급원과와 Al₂O₃ 공급원을 용융시키지 않은 채 로터리 킬른을 이용하여 소성함으로써, 에너지 절감이 우수하고 이산화탄소 발생량이 적은 본 발명의 제조방법을 완성하게 되었다.

본 발명은 용융법보다 에너지 절감이 우수하고, 이산화탄소 발생량이 적은 C₁₂A₇계 광물의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 C₁₂A₇계 광물의 제조방법은 석회석, 생석회, 소석회, 대리석, 니회석, 및 폐석회로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산화칼슘(CaO) 공급원과; 보크사이트, 수산화알루미늄, 알미늄드로스 및 정유 폐촉매로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 중량비로 40:60 내지 60:40으로 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 0.01 ~ 1 mm 수준으로 분쇄 하거나 또는 90㎛ 잔사가 10% 전후가 되도록 분쇄하는 단계: 및
상기 혼합물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 투입하여 1200 ~ 1300 ℃에서 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.

삭제

삭제

본 발명의 C₁₂A₇계 광물의 제조방법은 상기 혼합물에 제철 및 제강공정의 슬래그를 상기 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 더 혼합되는 것을 특징으로 한다.

삭제

삭제

본 발명의 C₁₂A₇계 광물의 제조방법은 상기 C₁₂A₇계 광물이 고상의 클링커인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 C₁₂A₇계 광물의 제조를 위하여 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 용융시키지 않으므로 에너지 절감이 우수하고, 소성 전 펠렛의 형성없이 로터리 킬른을 이용해 시멘트 소성로를 이용해 C₁₂A₇계 광물을 클링커로 로출하여 제조하는 방법을 제공함으로 인하여 기존 공정을 획기적으로 단축한다.

도 1은 대기상태에서의 12CaO 7Al₂O₃의 공융 상태도를 나타낸 것이다.
도 2는 CaO-C₁₂A₇-C₂F계 상태도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 정련슬래그의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 1200 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1의 1250 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 1300 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1의 1350 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 1200 ℃ 소성물의 사진이다.
도 9는 실시예 1의 1250 ℃ 소성물의 사진이다.
도 10은 실시예 1의 1350 ℃ 소성물의 사진이다.
도 11은 실시예 2의 정련슬래그가 10% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2의 정련슬래그가 20% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 2의 정련슬래그가 30% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 2의 정련슬래그가 10% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 15는 실시예 2의 정련슬래그가 20% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 16은 실시예 2의 정련슬래그가 30% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 17은 실시예 3의 정련슬래그가 30% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 18은 실시예 3의 정련슬래그가 30% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 3의 정련슬래그가 40% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 20은 실시예 3의 정련슬래그가 50% 첨가된 소성물의 사진이다.
도 21은 실시예 3의 정련슬래그가 40% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 22는 실시예 3의 정련슬래그가 50% 첨가된 소성물의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.
도 23은 실시예 4의 정련슬래그를 50% 첨가하고, 1150℃에서 소성한 경우의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 것이다.

본 발명의 C₁₂A₇계 광물의 제조방법은 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 투입하여 900 ~ 1500 ℃에서 소성시키는 단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 산화칼슘(CaO) 공급원으로는 석회석, 생석회, 소석회, 대리석, 니회석이나 폐석회와 같은 산화칼슘을 주성분으로 하는 모든 산업 부산물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원으로는 보크사이트, 수산화알루미늄 등 산화알루미늄을 주성분으로 하는 물질과 알미늄드로스, 정유 폐촉매와 같이 산화알루미늄을 주광물로 하는 모든 산업 부산물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

먼저, 출발원료인 산화칼슘 공급원 및 산화알루미늄 공급원을 평균 입자크기 0.01 ~ 1 mm 수준으로 분쇄 후 혼합하거나 혼합 후 분쇄한다. 혼합비율은 산화칼슘(CaO)과 산화알루미늄(Al₂O₃)의 중량비로 40 : 60 내지 60 : 40이고, 바람직하게는 몰비로 1 : 0.4 내지 0.8 이고, 더욱 바람직하게는 몰비로 1 : 0.5 내지 0.7 이며, 가장 바람직하게는 12 : 7이다.

본 발명에서는 C₁₂A₇계 광물의 생산량을 증대시키기 위해 주성분인 제철 및 제강공정에서 폐기물로 발생하는 슬래그인 정련슬래그, 고로슬래그 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 C₁₂A₇계 광물이 주성분인 정련슬래그를 사용한다. 제철 및 제강공정의 슬래그는 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 혼합된다.

산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 혼합한 혼합물은 로터리 킬른에서 900 ℃ 이상에서 C₁₂A₇계 광물을 생성하기 시작하고, 1000 ℃ 이상에서 C₁₂A₇계 광물의 생성이 많아지면서, 1230 ℃ 이상에서는 주로 C₁₂A₇계 광물을 생성한다. 또한 1350 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1280 ℃ 이하에서 고상의 클링커를 형성한다.

산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 혼합한 혼합물에 제철 및 제강공정의 슬래그를 첨가하는 경우 슬래그의 첨가량이 증가할수록 더 낮은 온도에서 C₁₂A₇계 광물을 생성하고, 1200 ℃ 이상에서는 주 생성광물이 C₁₂A₇계 광물이 된다. 또한 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 혼합한 혼합물 100 중량부에 대하여 제철 및 제강공정의 슬래그가 1 ~ 25 중량부 첨가되면 1300 ℃ 이하에서 클링커를 형성하고, 25 ~ 35 중량부 첨가되면 1275 ℃ 이하에서 클링커를 형성하며, 35 ~ 50 중량부 첨가되면 1250 ℃ 이하에서 클링커를 형성한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

산화칼슘(CaO) 공급원으로 석회석(CaO 함량 49.5 중량%)을, 산화알루미늄(Al₂O₃)으로 보크사이트(Al₂O₃ 함량 85.6 중량%)를 사용하였다. 또한 C₁₂A₇계 광물의 생산량을 증대시키기 위해 정련슬래그(CaO 함량 50.0 중량%, Al₂O₃ 함량36.3 중량%)를 혼합 사용하여 소성하기도 하였다. 도 3은 정련슬래그의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 정련슬래그는 C₁₂A₇계 광물이 주요 성분임을 확인할 수 있었다.

실시예 1

석회석과 보크사이트를 혼합물 기준 CaO 함량이 40?60 중량%로, Al₂O₃ 함량 40?60 중량%로 제어하여 혼합하였다. 혼합이 끝난 혼합물은 90㎛ 잔사가 10% 전후가 되도록 분쇄하였다. 이후 혼합물은 로터리 킬른에서 소성온도 1200, 1250, 1300, 및 1350 ℃ 에서 30분 소성하였다.

도 4는 1200 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴, 도 5는 1250 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴, 도 6은 1300 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴, 도 7은 1350 ℃ 소성물의 X선 회절분석 패턴을 각각 나타낸 것이고, 도 8은 1200 ℃ 소성물의 사진, 도 9는 1250 ℃ 소성물의 사진, 도 10은 1350 ℃ 소성물의 사진을 각각 나타내었다.

도 4에서 보듯이 1200℃에서도 C₁₂A₇계 광물이 일부 생성됨을 확인할 수 있었으며, 도 5의 1250℃ 부터는 주요 광물이 C₁₂A₇계라는 것을 확인할 수 있었고, 이후 도 7의 완전히 용융되는 1350℃까지도 C₁₂A₇계 광물이 생성됨을 확인할 수 있었다.

소성온도 1250 ℃까지는 로터리 킬른에서 소성물이 용융되지 않은 클링커 형태로 로출됨을 확인할 수 있었고(도 8 및 9), 1300 ℃에서는 완전 용융되었음을 확인할 수 있었다(도 10).

실시예 2

석회석과 보크사이트를 혼합물 기준 CaO 함량이 40?60%로, Al₂O₃ 함량 40?60%로 제어하여 혼합하였다. 이후 정련슬래그를 혼합물 기준 외할로 10, 20, 30% 첨가하였다. 다시 혼합한 후 혼합물은 90㎛ 잔사가 10% 전후가 되도록 분쇄하였다. 혼합이 끝난 혼합물은 90㎛ 잔사가 10% 전후가 되도록 분쇄하였다. 이후 혼합물은 로터리 킬른에서 소성온도 1300 ℃ 에서 30분 소성하였다.

1300℃ 소성조건에서는 정련슬래그가 10%와 20% 첨가한 경우 C₁₂A₇계 광물이 생성됨을 확인할 수 있으며(도 11 및 12), 30% 첨가한 경우에도 C₁₂A₇계 광물이 생성됨을 확인할 수 있었다(도 13). 용융상태와 용융되지 않은 클링커 상태의 큰 차이점은 18도 부근의 C₁₂A₇계 광물 피크의 intensity가 용융물에서 좀 더 높게 관찰되는 것이다. 그러나 이외에는 큰 차이점이 발견되지 않았다.

또한 1300℃ 소성조건에서는 정련슬래그가 30% 첨가된 경우 용융상태로 존재하나(도 16), 30% 미만으로 첨가된 10% 및 20%는 완전한 클링커 상태로 존재하였다(도 14 및 15). 그러므로 석회석과 보크사이트에 정련슬래그를 첨가하여 소성한 3성분계에서도 C₁₂A₇계 광물이 우수하게 생성됨을 확인할 수 있었다.

실시예 3

3성분계(석회석, 보크사이트, 및 정련슬래그) 혼합물의 소성온도를 1275℃로 변경하여 시험하였다. 이는 용융상을 만들지 않고, 즉 고상의 클링커를 만들기 위해 소성온도를 낮춘 것이다. 이때 C₁₂A₇계 광물이 생성되는지의 여부를 검토한 것이다. 또한 정련슬래그의 함량을 40%와 50%까지 증대시켜 시험하였다.

정련슬래그를 30% 첨가한 경우 소성온도를 1275℃로 낮출 경우 용융은 관찰되지 않았으며(도 17), C₁₂A₇계 광물은 우수하게 생성되었다(도 18). 즉 소성온도를 낮출 경우, 용융상의 생성 없이도 C₁₂A₇계 광물이 생성될 수 있다는 것이다.

이는 소성온도를 낮출 수 있다는 장점이 있으며, 이에 따라 투입연료의 감소가 동반될 수 있다.

정련슬래그의 함량을 40%와 50%를 첨가한 경우에는 일부 용융상 및 전량 용융상이 관찰되었다(도 19 및 20). 이 또한 소성온도를 좀 더 낮출 경우, C₁₂A₇계 광물이 생성될 것으로 추정되어진다.

실시예 4

3성분계(석회석, 보크사이트, 및 정련슬래그) 혼합물에서 정련슬래그를 50% 첨가하고, 1150℃에서 소성한 경우, 도 23과 같이 X선 회절분석 패턴에서와 같이 C₁₂A₇계 광물이 다른 광물과 함께 존재함을 확인할 수 있기 때문이기도 하다.

Claims (7)

1. 석회석, 생석회, 소석회, 대리석, 니회석, 및 폐석회로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산화칼슘(CaO) 공급원과; 보크사이트, 수산화알루미늄, 알미늄드로스 및 정유 폐촉매로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원을 중량비로 40:60 내지 60:40으로 혼합하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
   상기 혼합물을 0.01 ~ 1 mm 수준으로 분쇄 하거나 또는 90㎛ 잔사가 10% 전후가 되도록 분쇄하는 단계: 및
   상기 혼합물을 로터리 킬른(rotary kiln)에 투입하여 1200 ~ 1300 ℃에서 소성시키는 단계;를 포함하는 C₁₂A₇계 광물의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물에 제철 및 제강공정의 슬래그를 상기 산화칼슘(CaO) 공급원과 산화알루미늄(Al₂O₃) 공급원의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 C₁₂A₇계 광물의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 C₁₂A₇계 광물이 고상의 클링커인 것을 특징으로 하는 C₁₂A₇계 광물의 제조방법.

Images