KR101179049B1 - Nitrite removal processes from waters using sulfur-oxidizing denitrifying bacteria - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 방법에 있어서, 폐수 중에 함유된 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 부분질산화 단계; 상기 부분질산화 단계 후 유기물을 첨가하여 용존 산소를 제거하고, 일부 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 부분질산화 단계에서 생성된 아질산성 질소와 유기물 제거 단계에서 제거되지 않은 유기물을 황을 이용하여 황탈질하는 단계를 포함하는 후탈질 공법을 통한 질소 제거 방법 또는 부분질산화된 질소가 함유된 폐수가 무산소조로 유입되는 단계; 상기 무산소조에서 아질산성 질소 및 질산성 질소의 부분적 탈질이 이루어지는 단계; 상기 무산소조에서 침전물의 침전 방지 및 생성된 H2S를 제거하기 위하여 간헐적으로 미세폭기하는 단계; 및 상기 무산소조에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황탈질조에서 황을 이용하여 제거하는 단계를 포함하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법에 관한 것이다. The present invention provides a method of removing nitrogen from wastewater by combining a partial nitrification process and a denitrification process, the method comprising: partial nitrification step of oxidizing ammonia nitrogen contained in waste water to nitrite nitrogen; Adding the organics after the partial nitrification step to remove dissolved oxygen and removing some organics; And nitrogen denitrification through a post-denitrification method or denitrified nitrogen waste water, comprising the step of denitrifying the nitrite nitrogen generated in the partial nitrification step and the organic material not removed in the organic material removal step using sulfur. Entering an anaerobic tank; Partial denitrification of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in the anaerobic bath; Intermittently micro-aeration to prevent precipitation of precipitates in the anoxic tank and to remove the generated H 2 S; And it relates to a nitrogen removal method through a total denitrification method comprising the step of removing the nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in the denitrification tank using sulfur in the anoxic tank.

황탈질, 아질산성 질소, 무산소조, 폐수, 외부탄소원, 황  Denitrification, nitrite nitrogen, anoxic baths, wastewater, external carbon sources, sulfur

Description

황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법{Nitrite removal processes from waters using sulfur-oxidizing denitrifying bacteria}Nitrite removal processes from waters using sulfur-oxidizing denitrifying bacteria}

본 발명은 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아성 질소를 함유한 폐수를 부분적으로 질산화하여 공기의 투입 절감과 탈질시 소모되는 외부탄소원을 절약할 수 있는 장점과 더불어 부분 질산화 후 외부탄소원의 투여대신 값이 싼 황입자를 이용하여 황탈질을 시키고 일부 미생물을 이용하여 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있는 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for removing nitrite nitrogen by denitrifying microorganisms, and more particularly, to partially nitrify wastewater containing ammonia nitrogen to reduce the input of air and save external carbon sources consumed during denitrification. In addition, after partial nitrification, denitrification is carried out by using sulfur particles having low cost instead of the administration of external carbon source, and nitrite nitrogen by denitrifying microorganism which can remove ammonia nitrogen and nitrite nitrogen at the same time by using some microorganisms. And a removal device and method.

암모니아성 질소에서 아질산성 질소까지 Nitrosomonas 속에 의한 부분질산화 방법은 이미 잘 알려져 있으며 암모니아 산화균의 활성화를 최대화시키고 아질산 산화균을 저해할 수 있는 조건에서 이루어지며 이를 위하여 DO 농도 및 pH를 조절하게 된다. Partial nitrification by the genus Nitrosomonas , from ammonia nitrogen to nitrite nitrogen, is well known and is carried out under conditions that can maximize the activation of ammonia oxidants and inhibit nitrite oxidants, thereby controlling DO concentration and pH.

기존의 탈질 방법은 C/N 비가 낮은 폐수의 질산화 후 고가의 외부탄소원을 넣어주어야 한다. 대부분의 생물학적 질산화/탈질 공정에서, 탈질시킬 폐수 내에는 박테 리아에 의하여 질산염이 질소 가스(N2)로 변화하는데 요구되는 충분한 탄소원(유기물)이 있어야 한다. 이 탄소소요량은 폐수나 미생물세포와 같은 내부 공급원, 또는 외부에서 공급되어야 한다. 탄소원의 공급방법에 따라 분류하면 내부 탄소원 또는 내생 탄소원을 이용하는 탄소산화-질산화/탈질 혼합공정 또는 메탄올이나 기타 적절한 외부유기탄소원을 이용하는 분리식 반응조로 나눌 수 있다.Existing denitrification methods require the addition of expensive external carbon sources after nitrification of wastewater with low C / N ratios. In most biological nitrification / denitrification processes, there must be sufficient carbon source (organic) required for the nitrate to be converted to nitrogen gas (N 2 ) by bacteria in the wastewater to be denitrified. This carbon requirement must be supplied from internal sources, such as wastewater or microbial cells, or from outside. Depending on the method of supplying the carbon source, it can be divided into a carbon oxidation-nitridation / denitrification mixing process using an internal carbon source or an endogenous carbon source or a separate reactor using methanol or other suitable external organic carbon source.

새로 개발되었다고 알려진 부분질산화와 후탈질을 통하여 완전질산화에 비해 외부탄소원을 이론적으로 40%를 절약할 수 있으며 공기 폭기의 양도 25%를 절약할 수 있다. 그러나 후탈질의 경우 부분질산화된 NO2 - 의 농도가 고농도일 경우 무산소조의 탈질효율이 떨어지고 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 하며 산화조를 두어 남아있는 외부탄소원을 산화시켜 제거하여야 한다. 기존에 개발된 완전질산화와 황탈질의 경우 생성되는 황산염 이온의 농도가 높아지며 황의 소모도 많아지고 알칼리도의 파괴도 커져 고농도의 질산성 질소(NO3 -)의 탈질시 pH 가 급격하게 떨어져 탈질 효율이 매우 안 좋아진다.Partial nitrification and post-denitrification, which are known to be newly developed, can theoretically save 40% on external carbon sources and 25% on air aeration compared to complete nitrification. However, in the case of post-denitrification, when the concentration of partially nitrated NO 2 - is high, the denitrification efficiency of the anoxic tank is decreased, and an external carbon source must be added in accordance with the nitrous acid nitrogen concentration. For a complete nitrification and sulfur denitrification development existing becomes high the concentration of the sulfate ions produced sulfur consumption, the more is destroyed also increases the high concentration of nitrate nitrogen (NO 3 -) of alkalinity denitrification efficiency off abruptly the pH during denitrification in this Very bad.

그러나 본 발명은 무산소조에서 폐수 내 유기물을 이용한 종속영양탈질과정을 수행하고 일부 미생물들에 의해 무산소 조건에서 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거하며 NO2 - 의 농도가 고농도일 경우 황탈질조에서 탈질과정을 보완적으로 수행한다. 또한 외부탄소원의 부족을 황탈질조에서 황으로 대체하여 외부탄소원의 별도 공급과정도 생략이 가능한 효과를 나타내어 구성 및 효과에서 기존 의 기술과 뚜렷한 차이를 보인다.However, the present invention performs heterotrophic denitrification process using organic matter in wastewater in anoxic tank and simultaneously removes ammonia nitrogen and nitrite nitrogen under anaerobic conditions by some microorganisms, and in the denitrification tank when the concentration of NO 2 - is high. Complementary denitrification process. In addition, it replaces the lack of external carbon source with sulfur in the denitrification tank, so that the separate supply process of the external carbon source can be omitted, showing a distinct difference from the existing technology in composition and effect.

본 발명은 상기의 특징을 가진 종래의 기술의 문제점을 개선하고 보완한다. 더욱 상세하게는 종래의 기술에서는 찾아볼 수 없는 전탈질조의 보완으로 황탈질조를 설치하여 NO2 - 의 농도가 고농도일 경우 황탈질조에서 탈질과정을 보완적으로 수행하며 동시에 외부탄소원의 부족을 황탈질조에서 황으로 대체하여 외부탄소원의 별도 공급과정도 생략이 가능한 효과를 제공하고 황탈질 공정과 부분질산화 공정을 결합시켜 저렴하고 효율적으로 질소를 제거할 수 있는 기술을 제공함을 목적으로 한다.The present invention ameliorates and supplements the problems of the prior art having the above characteristics. More specifically, the denitrification tank is installed as a supplement to the total denitrification tank, which is not found in the prior art, and when the concentration of NO 2 - is high, the denitrification process is performed complementarily in the denitrification tank, and at the same time, the lack of external carbon source is eliminated. The purpose of the present invention is to provide a technology capable of eliminating the separate supply of external carbon sources by replacing sulfur in the denitrification tank and combining the denitrification process with the partial nitrification process to remove nitrogen inexpensively and efficiently.

본 발명은 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 암모니아성 질소를 함유한 폐수를 부분질산화로 암모니아성 질소를 아질산성 질소까지 산화하는 단계와 상기 폐수에서 황탈질조에 산소의 유입으로 인한 탈질과정과 무관한 황산염 이온의 발생을 방지하기 위해 메탄올등 유기물을 일부 넣어 용존산소의 제거와 함께 일부의 유기물을 제거하는 단계와 상기 유기물 제거단계에서 제거되지 않은 일부 유기물과 아질산성 질소를 황탈질조에서 제거하는 단계로 구성되는 질소제거를 위한 후탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 방법에 의해 달성될 수 있다.In order to solve the above technical problem, the step of oxidizing ammonia nitrogen to nitrite nitrogen by partial nitrification of wastewater containing ammonia nitrogen and denitrification process due to the inflow of oxygen into the denitrification tank in the wastewater. In order to prevent the generation of sulphate ions, a part of organic matter such as methanol is added to remove dissolved oxygen, and some organic material and nitrite nitrogen which are not removed in the organic removal step are removed from the denitrification tank. It can be achieved by the nitrite nitrogen removal method by the denitrifying microorganism through a post-denitrification method for nitrogen removal consisting of a step.

또한, 부분질산화된 NO2 - 가 함유된 폐수가 무산소조로 유입되는 단계와 상기 무산 소조에서 NO2 - 의 탈질이 이루어지는 단계와 상기 무산소조로 유입된 NO2 - 의 농도가 높을 경우 외부탄소원 대신 황이 사용되는 황탈질조에서 종속영양탈질과정과 독립영양탈질과정을 부가적으로 수행하는 단계로 구성되어 질소제거를 위한 전탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 방법에 의해 달성될 수 있다.In addition, partially nitrified NO 2 − Wastewater containing water is introduced into the anaerobic tank and the NO 2 − Denitrification of NO 2 and NO 2 − When the concentration of is high, it is composed of additional steps of heterotrophic denitrification process and independent nutrient denitrification process in the denitrification tank where sulfur is used instead of external carbon source. It can be achieved by a nitrogen removal method.

또한, 부분질산화된 NO2 - 가 함유된 폐수가 모아지는 부분질산화조와 상기 폐수를 무산소조로 보내는 내부반송통로와 상기 유입된 NO2 - 가 함유된 폐수의 탈질과정이 수행되는 무산소조와 상기 무산소조에 유입된 폐수의 NO2 - 의 농도가 높을 경우 외부탄소원 대신 황이 사용되어 종속영양탈질과정과 독립영양탈질과정을 부가적으로 수행하는 황탈질조와 상기 종속영양 탈질 과정 중 침전물의 침전을 방지하고, H2S의 생성을 제어하기 위한 간헐적 미세폭기 및 저속 교반을 수행하는 종속영양탈질조로 구성되는 전탈질 공법을 통한 황탈질 미생물에 의한 아질산성 질소 제거 장치에 의해 달성될 수 있다.In addition, partially nitrified NO 2 − Partial nitrification tank where wastewater containing water is collected, and an internal transport passage for sending the wastewater to an anoxic tank and the introduced NO 2 − Of the waste water flowing into the anoxic tank and the anoxic denitrification process to be carried out of the waste water containing NO 2 - In case of a high concentration of sulfur, sulfur is used instead of an external carbon source to prevent the precipitation of the denitrification tank and the sediment during the heterotrophic denitrification process and the heterotrophic denitrification process, and to control the formation of H 2 S. It can be achieved by the nitrite nitrogen removal device by the denitrifying microorganism through the total denitrification method consisting of a heterotrophic denitrification tank for performing intermittent microaeration and low-speed stirring.

상술한 바와 같이, 본 발명을 이용하면, C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용할 수 있다. 황이용 아질산탈질시 질산탈질에 비하여 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 물 에도 적용이 가능하다. As described above, using the present invention, sulfur can be used which is less expensive than an expensive external carbon source to remove nitrogen for waste water having a low C / N ratio. Sulfur-using nitrite denitrification consumes less sulfur particles and less sulfate ions than nitrate denitrification. The destruction of alkalinity is very small, so that it can be applied to water with low alkalinity.

또한 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O 공정에서 무산소조 다음에 황탈질조를 넣게 되면 황탈질조에서 무산소조로부터 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.In addition, it is possible to save electricity costs by reducing the air aeration during partial nitrification. If the denitrification tank is added after the anoxic tank in the A / O process, the organic matter and nitrite nitrogen from the anoxic tank can be removed at the same time. .

상기의 과제해결수단을 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.The preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 후탈질 공법에 대한 공정도이다.1 is a process chart for the partial nitrification and post-denitrification method for the existing nitrogen removal.

C/N 비가 낮은 폐수의 경우 부분질산화 후 고가의 외부탄소원을 넣어주어야 한다. 새로 공개된 부분질산화 방법을 통하여 기존의 완전질산화 방법에 비해 외부탄소원을 이론적으로 40% 절약할 수 있으며 공기 폭기의 양도 25% 절약할 수 있다. 그러나 후탈질의 경우 부분질산화된 NO2 - 의 농도가 고농도일 경우 무산소조의 탈질효율이 떨어지고 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 하며 산화조를 두어 남아있는 외부탄소원을 산화시켜 제거하여야 한다. Wastewater with a low C / N ratio has to be charged with an expensive external carbon source after partial nitrification. The newly published partial nitrification method can theoretically save 40% of the external carbon source and 25% of the amount of air aeration compared to the existing full nitrification method. However, in the case of post-denitrification, when the concentration of partially nitrated NO 2 - is high, the denitrification efficiency of the anoxic tank is decreased, and an external carbon source must be added in accordance with the nitrous acid nitrogen concentration.

도 2는 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 전탈질 공법에 대한 공정도이다. C/N 비가 낮은 폐수의 경우 부분질산화된 NO2 - 의 농도가 고농도일 경우 무산소조(21)로의 내부반송율을 조절함으로서 탈질 조절이 어느 정도 가능하나 전체 공정의 탈질효율이 감소한다. 따라서 무산소조(21)의 아질산성 질소 농도에 맞추어 외부탄소원을 넣어주어야 한다. Figure 2 is a process diagram for the partial nitrification and total denitrification method for the existing nitrogen removal. In the case of wastewater with a low C / N ratio, if the concentration of partially nitrified NO 2 - is high, the denitrification can be controlled to some extent by controlling the internal transfer rate to the oxygen-free tank 21, but the denitrification efficiency of the entire process is reduced. Therefore, the external carbon source should be put in accordance with the nitrous acid nitrogen concentration of the anoxic tank 21.

기존 종속영양 탈질은 혐기성상태에서 유기물을 전자공여체로 사용하여 질산성 질소 또는 아질산성 질소를 질소 가스로 환원시키는 영양요구성 탈질균에 의한 반응이다. 그러나 질소질 및 인산질 비료제조업, 합판제조업, 농약제조업 등의 공업 폐수와 쓰레기 매립지에서 발생하는 침출수 등에서는 유기물의 농도가 질소의 농도에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 값비싼 메탄올, 아세테이트와 같은 유기물을 첨가하여 탈질 반응을 유도하는 후탈질을 해야 하며 대량의 폐수를 처리할 경우에는 소요되는 유기물 첨가비용이 많이 드는 문제점이 있다.Existing heterotrophic denitrification is a reaction caused by trophic denitrification bacteria which reduce nitrate nitrogen or nitrite nitrogen to nitrogen gas using organic material as an electron donor in anaerobic state. However, in industrial wastewater such as nitrogen and phosphate fertilizer manufacturing, plywood manufacturing, pesticide manufacturing, and leachate from landfills, the concentration of organic matter is relatively lower than that of nitrogen. After the denitrification to induce the reaction and when treating a large amount of waste water there is a problem that the cost of adding the organic material is expensive.

기존에 개발된 완전질산화 후 황탈질을 시킬 경우 생성되는 황산염 이온의 농도가 높아지며 황의 소모도 많아지고 알칼리도의 파괴도 커져 고농도의 질산 탈질시 pH 가 급격하게 떨어져 탈질효율이 매우 안 좋아진다. When denitrification is carried out after complete nitrification, the concentration of sulfate ions produced is high, sulfur consumption is increased, and alkalinity is also destroyed, and the denitrification efficiency is very poor due to the sharp drop in pH at high concentrations of nitric acid denitrification.

황산화 탈질 미생물의 대사 결과 생성되는 황산염 이온은 방류수 수질기준에는 규제항목이 없으며 음용수질 기준에서 심미적 영향물질로 규정하고 있다. 음용수질 기준에서 우리나라의 경우 200 ppm을 넘지 않을 것으로 규제하고 있고 WHO 에서는 400 ppm 으로 규제하고 있으며 황산염 이온은 농도가 높을 경우에는 맛을 유발하고, 농도가 아주 높을 경우에는 관 부식을 일으키는 것으로 보고되고 있다. 한편, 해수 중에는 평균 2,700 mg/L 가 존재하는 등 자연수 중에 이미 충분히 많은 양이 존재하므로 아주 고농도의 질산성 질소를 처리하지 않는 한 방류되는 황산염 이온의 양은 무시되어질 만한 것으로 판단된다. 그러나 고농도 질산성질소 처리 시 고농도의 황산염 이온이 오염된 하천으로 방류될 경우 황화수소(H2S)가 발생하여 하천에 악취가 발생할 수 있으므로 되도록 황산염 이온이 발생되지 않도록 하는 것이 바람직하다. Sulfate ions produced by the metabolism of sulfated denitrification microorganisms are not regulated in the discharged water quality standards, and are defined as aesthetic influencers in the drinking water quality standards. In Korea, drinking water standards regulate not to exceed 200 ppm, and WHO regulates 400 ppm. Sulfate ions are reported to cause taste at high concentrations and to corrode pipes at very high concentrations. have. On the other hand, since there is already a sufficient amount in natural water, such as an average of 2,700 mg / L in seawater, the amount of sulfate ions discharged is considered negligible unless a very high concentration of nitrate nitrogen is treated. However, when a high concentration of nitrate nitrogen treatment is discharged to a stream with high concentration of sulfate ions hydrogen sulfide (H 2 S) is generated, it is desirable to avoid the sulfate ions are generated so that odor in the stream.

현재 질소, 인 기준에 있어 폐수 배출 허용기준 및 방류수 수질기준은 계속 강화 예정에 있어 질소 및 인 성분 처리는 불가피하다. Currently, nitrogen and phosphorus standards will continue to strengthen wastewater discharge and discharge water quality standards.

본 발명의 기술은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용한다. 따라서 유기물 농도가 높을 시 종속영양탈질이 유리하지만 C/N 비가 낮을 때는 황탈질이 유리하다.The technique of the present invention utilizes sulfur which is less expensive than an expensive external carbon source to remove nitrogen for waste water with a low C / N ratio. Therefore, heterotrophic denitrification is advantageous when the organic concentration is high, but denitrification is advantageous when the C / N ratio is low.

기존에 공개된 황탈질 박테리아를 이용하여 아질산과 질산을 탈질시킬 때의 실험적 황탈질 박테리아 세포식을 포함한 화학양론식을 아래의 식 1과 2에 나타내었다. 또한 용존산소가 존재할 경우 황탈질 박테리아에 의한 황산화 화학양론식도 식 3에 나타내었다.The stoichiometry, including the experimental denitrifying bacterial cell formula for denitrifying nitrite and nitric acid using previously disclosed denitrifying bacteria, is shown in Equations 1 and 2 below. In addition, in the presence of dissolved oxygen, the stoichiometric stoichiometry of denitrifying bacteria is also shown in Equation 3.

0.293NO2 - + 0.167S0 + 0.027CO2 + 0.042H2O 0.293NO 2 - + 0.167S 0 + 0.027CO 2 + 0.042H 2 O

→ 0.027CH1.643O0.533N0.166S0.020 + 0.167SO4 2- + 0.144N2 + 0.041H+ <식 1> → 0.027CH 1.643 O 0.533 N 0.166 S 0.020 + 0.167SO 4 2- + 0.144N 2 + 0.041H + < formula 1>

0.140NO3 - + 0.167S0 + 0.066CO2 + 0.149H2O 0.140NO 3 - + 0.167S 0 + 0.066CO 2 + 0.149H 2 O

→ 0.066CH1.643O0.533N0.166S0.020 + 0.167SO4 2- + 0.065N2 + 0.192H+ <식 2> → 0.066CH 1.643 O 0.533 N 0.166 S 0.020 + 0.167SO 4 2- + 0.065N 2 + 0.192H + < Equation 2>

0.19O2 + 0.167S0 + 0.007NO3 - + 0.045CO2 + 0.199H2O 0.19O 2 + 0.167S 0 + 0.007NO 3 - + 0.045CO 2 + 0.199H 2 O

→ 0.045CH1.643O0.533N0.166S0.020 + 0.167SO4 2- + 0.325H+ <식 3>→ 0.045CH 1.643 O 0.533 N 0.166 S 0.020 + 0.167 SO 4 2- + 0.325H + <Equation 3>

본 발명의 기술은 폐수의 황을 이용한 생물학적 탈질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탈질조 내에 황입자에 고정화된 독립영양 탈질균이 충전되어 있어 저농도 BOD를 함유하고 C/N 비가 낮은 폐수가 탈질조에 유입되면 폐수 중의 황을 황산염 이온으로 산화시킴과 동시에 아질산성 질소를 질소 가스로 환원시켜 배출하므로 인위적으로 고가의 외부탄소원을 투입하지 않고도 경제적이며 효과적인 탈질화를 유도할 수 있는 저농도 BOD 함유 폐수의 황을 이용한 생물학적 탈질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for biological denitrification using sulfur in wastewater, and more particularly, to a denitrification tank filled with autotrophic denitrification immobilized on sulfur particles, which denitrifies wastewater containing low concentrations of BOD and low C / N ratio. As it enters the tank, sulfur in the wastewater is oxidized to sulfate ions, and nitrite nitrogen is reduced to nitrogen gas and discharged. Therefore, low concentration of BOD-containing wastewater that can induce economic and effective denitrification without artificially adding expensive external carbon source is introduced. It relates to a biological denitrification method using sulfur.

도 3은 본 발명의 질소제거를 위한 후탈질 공법을 나타내는 공정도이다.3 is a process chart showing a post-denitrification method for removing nitrogen of the present invention.

도 3에서 나타내는 후탈질 공법은 C/N 비가 낮고 유기물 함유가 적은 경우 적합하며 부분질산화로 암모니아성 질소를 제거하고 용존산소제거조(32)에서 일부의 유기물을 제거하며 제거가 안된 유기물은 황탈질조(33)에서 제거 한다. 황탈질조(33)에서는 아질산성 질소가 제거된다. 알칼리도 파괴가 매우 적기 때문에 알칼리도를 공급할 필요가 없으며 일부의 유기물이 황탈질조(33)에서 종속영양탈질시 이용되므로 황산염 이온의 생성도 현저하게 감소된다. 황탈질조(33)로 산소가 유입될 경우 식 4의 반응식에 나타낸 것과 같이 탈질과는 상관없이 황산염 이온이 발생되므로 황탈질조(33)로 부분질산화 처리된 폐수가 유입되기 전에 용존 산소를 제거해 주어야 하며 황탈질조(33)는 완전히 밀폐가 되어야 한다. 이를 위하여 질산화조 후단에 메탄올 등 생분해가 쉬운 유기물을 넣어 용존산소를 제거해주고 분해가 안되고 남은 유기물은 후속 황탈질조(33)에서 제거가 가능하다. 유기물 반응조의 체류시간은 10-30분으로 하고 물의 흐름에 의하여 섞이도록 하며 공기가 들어가지 않도록 밀폐한다. The post-denitrification method shown in FIG. 3 is suitable when the C / N ratio is low and the content of organic matters is low, and partial nitrification removes ammonia nitrogen and removes some organic matters in the dissolved oxygen removal tank 32. Remove from tank (33). In the denitrification tank 33, nitrous acid nitrogen is removed. Since alkalinity destruction is very small, it is not necessary to supply alkalinity, and since some organic substances are used in the heterotrophic denitrification in the denitrification tank 33, the production of sulfate ions is also significantly reduced. When oxygen is introduced into the denitrification tank 33, sulfate ions are generated regardless of denitrification, as shown in the reaction formula of Equation 4. Therefore, dissolved oxygen is removed before the waste water treated by partial nitrification to the denitrification tank 33 is introduced. The denitrification tank 33 should be completely sealed. To this end, biodegradable organic substances such as methanol are put into the rear end of the nitrification tank to remove dissolved oxygen, and the remaining organic substances that are not decomposed can be removed in a subsequent denitrification tank 33. The residence time of the organic reaction tank is 10-30 minutes, mixed by the flow of water and sealed to prevent air from entering.

S + H2O + 1.5 O2 → SO4 2- + 2H+ △Go'= -587.1 kJ/reaction <식 4>S + H 2 O + 1.5 O 2 → SO 4 2- + 2H + ΔG o ' = -587.1 kJ / reaction <Equation 4>

도 4는 본 발명의 질소제거를 위한 전탈질 공법을 나타내는 공정도이다.Figure 4 is a process chart showing the total denitrification method for nitrogen removal of the present invention.

C/N 비가 낮고 유기물을 과량 함유한 폐수의 경우는 전탈질이 적합하다. 기존의 부분질산화를 이용한 A/O 공정에서 무산소조(41) 뒤에 황탈질조(42)를 두어 탈질효율을 증대시키며 황탈질조의 황은 부족한 외부탄소원의 역할을 하게 된다. 부분질산화된 NO2 - 를 함유한 폐수는 내부반송(45)을 통하여 무산소조(41)로 유입이 되고 무산소조(41)에서 NO2 - 의 탈질이 이루어지며 NO2 - 의 농도가 높을 시는 탈질효율이 떨어지므로 황탈질조(42)에서 탈질과정을 보완적으로 수행한다. 또한 외부탄소원이 부족하므로 황이 그 역할을 대신하게 된다. 황탈질조(42)에서는 종속영양탈질과 독립영양탈질이 동시에 이루어진다. Total denitrification is suitable for waste waters with low C / N ratios and excessive organic content. In the existing A / O process using partial nitrification, the denitrification tank 42 is placed behind the anoxic tank 41 to increase the denitrification efficiency, and the sulfur in the denitrification tank serves as a scarce external carbon source. Wastewater containing partially nitrified NO 2 − is introduced into the anaerobic tank 41 through an internal transport 45 and NO 2 − in the anaerobic tank 41. When the denitrification of the NO 2 - high concentration of denitrification efficiency is reduced, so denitrification tank 42 performs the denitrification process complementarily. In addition, because of the lack of external carbon sources, sulfur takes over. In the denitrification tank 42, heterotrophic and autotrophic denitrification occur simultaneously.

무산소조(41)에서는 황산염 이온이 환원되어 H2S 의 발생이 높아 종속영양탈질 및 황탈질에 저해를 줄 수 있고 침전물이 밑에 쌓일 수 있기 때문에 일부 간헐적으로 미세폭기를 하여 주거나 공기에 일부 노출시켜 서서히 교반시킨다. 종속영양탈질조에서 미세폭기를 함으로써 악취성분이 밖으로 빠져나가는 정도를 줄일 수 있다. 즉 H2S는 산소와 만나 SO2가 되고 Claus process에 의하여 황 화합물이 된다. 또한 황산화 박테리아에 의하여 H2S가 황산염 이온이 된다. 무산소조(41)에서 간헐 폭기를 해줌으로써 질산화조로의 유기물 부하를 줄일 수 있다. In the oxygen-free tank 41, since sulfate ions are reduced to generate H 2 S, which may inhibit heterotrophic denitrification and denitrification, and deposits may accumulate underneath. Stir. Microaeration in the heterotrophic denitrification tank can reduce the degree of odor component escape. That is, H 2 S meets with oxygen to become SO 2 and becomes a sulfur compound by Claus process. In addition, sulfated bacteria make H 2 S a sulfate ion. By intermittently aeration in the oxygen-free tank 41, it is possible to reduce the organic material load to the nitrification tank.

또한 무산소조(41)에서는 Planctomycetales 등과 같은 일부 미생물들에 의해 무산소 조건에서 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있는데, ANAMMOX(anaerobic ammonia oxidation)라 명명된 이들 미생물은 CO2를 이용하여 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 질소 가스로 전환시킨다.In the anaerobic tank 41, some microorganisms, such as Planctomycetales , can simultaneously remove ammonia nitrogen and nitrite nitrogen under anaerobic conditions. These microorganisms, called anaerobic ammonia oxidation (ANAMMOX), are ammonia-free using CO 2 . Convert nitrogen and nitrite nitrogen to nitrogen gas.

본 발명은 상기의 실시를 위한 구체적인 설명에 의하여 황이용 아질산탈질은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용한다. 탈질시 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 물에도 적용이 가능하다. 또한 황이용 아질산탈질은 C/N 비가 낮은 폐수에 고가의 외부탄소원의 주입 없이 탈질이 가능하다. 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O 공정에서 무산소조(41) 다음에 황탈질조(42)를 넣게 되면 황탈질조(42)에서 무산소조(41)로부터 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.In the present invention, sulfur-using nitrite denitrification uses sulfur which is less expensive than an expensive external carbon source to remove nitrogen for wastewater having a low C / N ratio. Less denitrification consumes less sulfur and less sulphate ions. The destruction of alkalinity is very small, and thus it is applicable to water having low alkalinity. In addition, sulfur-using nitrite denitrification can be denitrified without injecting an expensive external carbon source into the wastewater having a low C / N ratio. When the partial nitrification can reduce the aeration of the air, it is also possible to reduce the cost of electricity. In the A / O process, when the denitrification tank 42 is placed after the anoxic tank 41, the denitrification tank 42 is introduced from the oxygen-free tank 41. Organics and nitrite nitrogen can be removed at the same time.

<실시예><Examples>

하기의 실험을 통해 상기의 발명을 구체화하였다.The invention was embodied through the following experiment.

황이용 아질산탈질에 대한 초기 알칼리도 및 유기물 농도의 영향을 평가하고자 유기물 부가 없이 현저하게 높은 알칼리도 조건(약 800 mg CaCO3/L)과 낮은 알칼리도 조건(약 180 mg CaCO3/L), 그리고 각각의 알칼리도 조건에서 유기물로서 메탄올을 0.37T, 0.75T, 1.5T(T: 아질산성 질소의 종속영양탈질시 이론적 메탄올 요구량)로 부가한 조건에서 황이용 아질산탈질 회분식 실험을 수행하였다. 또한 황이용 아질산탈질과 질산탈질을 비교 평가하기 위하여 각각의 알칼리도 조건에서 유기물 부가 없이 황이용 질산탈질 회분식 실험을 병행하였다. Significantly high alkalinity conditions (about 800 mg CaCO 3 / L) and low alkalinity conditions (about 180 mg CaCO 3 / L) without organic additions were evaluated to evaluate the effect of initial alkalinity and organic concentration on sulfur-using nitrite denitrification Sulfur-based nitrite denitrification batch experiments were performed under conditions in which methanol was added as an organic material in alkaline conditions to 0.37T, 0.75T, 1.5T (T: theoretical methanol requirement for heterotrophic denitrification of nitrite nitrogen). In addition, in order to compare and evaluate sulfur-using nitrite denitrification and nitrate-denitrification, sulfur-using nitrate-nitride denitrification batch experiments were performed in parallel with no organic matter at each alkalinity condition.

황이용 아질산탈질과 질산탈질시 제거되는 질소 g 당 이론적 알칼리도 요구량은 식 1을 이용한 경우 각각 0.5, 4.9 g CaCO3로, 아질산성 질소와 질산성 질소 농도 100 mg/L의 탈질시 이론적 알칼리도 요구량은 각각 50, 490 mg CaCO3/L이다. 아질산성 질소의 종속영양탈질시 제거되는 질소 g 당 이론적 메탄올 요구량은 식 5를 이용한 경우 1.53 g으로, 이는 2.3 g의 COD(chemical oxygen demand) 값으로 환산된다. 따라서 아질산성 질소 농도 100 mg/L의 탈질시 이론적 메탄올 요구량은 153 mg/L이며, C/N 비로는 2.3 g COD/g N이다. The theoretical alkalinity requirements per gram of nitrogen removed during sulfur nitrite and nitrate denitrification are 0.5 and 4.9 g CaCO 3 , respectively, using Equation 1, and the theoretical alkalinity requirement for nitrous and nitrate nitrogen concentrations of 100 mg / L 50 and 490 mg CaCO 3 / L, respectively. The theoretical methanol demand per gram of nitrogen removed during heterotrophic denitrification of nitrous acid is 1.53 g using Equation 5, which translates into a chemical oxygen demand (COD) value of 2.3 g. Thus the theoretical methanol demand for denitrification at a nitrous nitrogen concentration of 100 mg / L is 153 mg / L and the C / N ratio is 2.3 g COD / g N.

NO2 - + 0.67CH3OH + 0.53H2CO3 → NO 2 - + 0.67CH 3 OH + 0.53H 2 CO 3 →

0.04C5H7O2N + 0.48N2 + 1.23H2O + HCO3 - <식 5> 0.04C 5 H 7 O 2 N + 0.48N 2 + 1.23H 2 O + HCO 3 - < Equation 5>

상기의 회분식 실험의 구체적인 방법은 다음과 같다. 일정 크기(황입자 직경: 2-4.75 mm)의 황입자 일정량(100 g)을 550 mL 회분식 반응조에 넣고 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L와 높고 낮은 알칼리도와 여러 메탄올 농도를 갖고 영양염류(nutrient/mineral/buffer)를 포함한 용액 250 mL를 채운 후 질소 가스 purging을 통해 용액 중의 용존산소를 제거한다. 황이용 아질산탈질 미생물과 질산탈질 미생물 각각의 집적배양을 위한 두 개의 MCR(master culture reactor)들로부터 채취한 황이용 아질산탈질 미생물 또는 황이용 질산탈질 미생물 배양액 10 mL를 식종하였으며, 진탕배양기를 이용하여 회분식 반응조들을 30℃, 120 rpm에서 배양하였다. 시간에 따른 아질산성 질소, 질산성 질소, 황산염 이온, pH, 알칼리도의 변화를 측정하였다.The specific method of the batch experiment is as follows. A certain amount (100 g) of sulfur particles of a certain size (sulfur particle diameter: 2-4.75 mm) was placed in a 550 mL batch reactor, nutrients of nitrite or nitrate nitrogen 100 mg / L, high and low alkalinity and various methanol concentrations. After filling 250 mL of solution containing (nutrient / mineral / buffer), remove dissolved oxygen in solution by purging with nitrogen gas. Sulfur nitrite nitrite or sulfur nitrate nitrite denitrification microorganisms were collected from two master culture reactors (MCRs) for the respective cultures of sulfur nitrite denitrification microorganisms and nitrate denitrification microorganisms. Batch reactors were incubated at 30 ° C., 120 rpm. The change of nitrite nitrogen, nitrate nitrogen, sulfate ion, pH, alkalinity with time was measured.

또한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전 동안 유기물 부가 없이 현저하게 높은 알칼리도 조건(약 1000 mg CaCO3/L)에서 황이용 아질산탈질 효율 평가와, 알칼리도 소비와 황산염 생성에 관한 황이용 질산탈질과의 비교 평가를 위한 구체적인 실험 방법은 다음과 같다.In addition, the evaluation of sulfur-using nitrite denitrification efficiency at significantly high alkalinity conditions (about 1000 mg CaCO 3 / L) without organic matter addition during the continuous operation of the sulfur-filled column, and the comparison with sulfur-using nitrate denitrification on alkalinity consumption and sulfate formation The specific experimental method for evaluation is as follows.

일정 크기(황입자 직경: 4-4.75 mm)의 황입자가 일정 부피(약 138 mL)만큼 채워진(공극율: 37.7%) 두 개의 Plexiglass 재질의 컬럼(직경 3.5 cm, 길이 34 cm) 반응기들을 항온배양기 내에 설치하여 실험에 사용하였다(도 5). 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L를 함유한 영양염류 용액을 두 개의 컬럼 각각에 115 mL 주입하고 질소 가스 purging 을 통해 용존산소 제거 후, 황이용 아질산탈질 미생물과 질산탈질 미생물 각각의 집적배양을 위한 두 개의 MCR들로부터 채취한 황이용 아질산탈질 미생물 또는 황이용 질산탈질 미생물 배양액 20 mL 를 각각의 컬럼에 식종하였으며, 상온에서 일주일간의 회분식 운전 후 아질산성 질소 또는 질산성 질소 100 mg/L를 함유한 영양염류 용액(pH 7.5-7.7)을 EBCT(empty bed contact time) 10 시간으로 유입되도록 하였다. 시간에 따른 유입수와 유출수 내 아질산성 질소, 질산성 질소, 황산염 이온, pH, 알칼리도의 변화를 측정하였다.Incubate reactors with two Plexiglass columns (3.5 cm in diameter and 34 cm in length) filled with a constant volume (approximately 138 mL) of sulfur particles of a certain size (sulfur particle diameter: 4-4.75 mm). Installed in and used for the experiment (FIG. 5). 115 mL of a nutrient solution containing nitrite or nitrate nitrogen (100 mg / L) was injected into each of the two columns, and dissolved oxygen was removed by purging with nitrogen gas, followed by integrated culture of sulfur-containing nitrite and nitrate denitrifying microorganisms. 20 mL of sulfur nitrite nitrite or sulfur nitrate nitrite microbial cultures from two MCRs were seeded in each column, and 100 mg / L of nitrite nitrogen or nitrate nitrogen was added after each week of batch operation at room temperature. The containing nutrient solution (pH 7.5-7.7) was allowed to enter for 10 hours of empty bed contact time (EBCT). Changes of nitrite nitrogen, nitrate nitrogen, sulfate ions, pH, and alkalinity in influent and effluent with time were measured.

상기의 실시예를 실시한 결과는 하기와 같다.The result of implementing the said Example is as follows.

이론적으로 황이용 아질산탈질의 경우 황이용 질산탈질에 비하여 제거되는 질소 g당 요구되는 알칼리도는 약 10배, 황은 약 2배 정도로 적게 요구된다. 또한 종속영양탈질조에서의 아질산탈질은 질산탈질에 비해 유기탄소원 요구량이 낮다. 더불어 질산화조에서의 부분질산화는 완전질산화에 비하여 산소 소모량이 낮고 공정의 start-up 기간을 단축시킬 수 있으며, 탈질반응의 단계 축소를 통한 탈질 효율 향상 및 그에 따른 탈질미생물 생성량(슬러지 발생량) 감소 효과를 얻을 수 있다. 이러한 사실들은 아질산탈질(denitritation) AO 변형 공정의 적용 가능성이 높음을 뒷받침해준다. Theoretically, sulfur-using nitrite denitrification requires about 10 times less alkalinity and about 2 times less sulfur per gram of nitrogen removed than sulfur-using nitrite denitrification. Nitrite denitrification in heterotrophic denitrification tanks also has lower organic carbon source requirements than nitrate denitrification. In addition, partial nitrification in the nitrification tank lowers oxygen consumption and shortens the start-up period of the process, compared to complete nitrification, and improves denitrification efficiency by reducing the stage of the denitrification reaction and decreases the amount of denitrification microorganisms produced (sludge generation). Can be obtained. These facts support the high applicability of the denitritation AO modification process.

초기 높은 알칼리도 조건에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가와 황이용 아질산탈질에 대한 초기 유기물(메탄올) 농도의 영향을 평가하기 위한 회분식 실험결과를 도 6-8에 나타내었다. 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 효율에는 큰 차이가 없었으나, 탈질 속도는 질산탈질에 비해 아질산탈질이 약 1.3배 빠르고, 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 2.8 배 낮고 알칼리도 소비량은 약 2배 낮아, 황이용 아질산탈질이 질산탈질에 비해 경제적임을 알 수 있었다. 또한 유기물 부가에 따른 아질산탈질 속도 및 효율 저하는 관찰되지 않았다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다.Figure 6-8 shows the results of a batch evaluation of sulfur-free autotrophic nitrite and nitrite denitrification and the effect of initial organic (methanol) concentration on sulfur-utilized nitrite at high alkalinity conditions. There was no significant difference in the efficiency of sulfur nitrite and nitrate denitrification, but the denitrification rate was about 1.3 times faster than nitrite denitrification, 2.8 times lower the amount of sulfate ion per gram of nitrogen removed, and about 2 times lower alkalinity consumption. In particular, sulfur nitrite denitrification was found to be more economical than nitrate denitrification. In addition, no nitrite denitrification rate and efficiency decrease were observed with the addition of organic matter. The specific experimental results are as follows.

초기 높은 알칼리도 조건에서 황이용 아질산탈질의 경우 C/N 비로는 3.4 g COD/g N 이하의 초기 유기물 부가 여부 및 그 농도에 관계없이 배양 22시간 안에 아질산탈질이 81% 이상 완료되었으며, 배양 27시간 안에 아질산탈질 효율은 96% 이상이었다(도 6). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 배양 22시간 안에 약 81%의 질산성 질소의 제거는 이루어졌으나(도 6), 질산성 질소의 부분탈질에 의한 약 55 mg/L의 아질산성 질소(제거된 질산성 질소의 약 72%)가 누적되었고(자료 생략), 배양 36시간 안에 누적된 아질산성 질소의 탈질이 완료되어 질산탈질 효율은 94%였다. 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 4.8 g이었고 알칼리도 소비량은 약 4.1 g CaCO3이었으며, 황이용 질산탈질에서 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 13.5 g 알칼리도 소비량은 약 8.4 g CaCO3이었다(도 6, 7, 8). In the case of nitrite denitrification using sulfur at an initial high alkalinity condition, 81% or more of nitrite denitrification was completed within 22 hours of culture in 27 hours regardless of the concentration and initial concentration of 3.4 g COD / g N or less. The nitrite denitrification efficiency in the inside was more than 96% (Fig. 6). On the other hand, in the case of autologous nitrate denitrification using sulfur, about 81% of nitrate nitrogen was removed within 22 hours of cultivation (FIG. 6), but about 55 mg / L of nitrite nitrogen (removed by partial denitrification of nitrate nitrogen) was removed. Approximately 72% of the nitrate nitrogen was accumulated (data not shown), and the denitrification of the accumulated nitrite nitrogen was completed in 36 hours of culture, and the nitrate denitrification efficiency was 94%. The amount of sulfate ion generated per nitrite nitrogen removed from sulfur-based nitrite denitrification was about 4.8 g, and the alkalinity consumption was about 4.1 g CaCO 3, and the amount of sulfate ion generated per g of nitrate nitrogen removed from sulfur-based nitrite denitrification was about 13.5 g alkalinity. Consumption was about 8.4 g CaCO 3 (FIGS. 6, 7, 8).

또한, 초기 낮은 알칼리도에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가와 황이용 아질산탈질에 대한 초기 유기물(메탄올) 농도의 영향을 평가하기 위한 회분식 실험결과를 도 9-11에 나타내었다. 황이용 아질산탈질의 경우 탈질 효율 및 속도는 초기 높은 알칼리도에서와 큰 차이를 보이지 않았으나 긴 유도기가 관찰되었고, 황이용 질산탈질은 전혀 이루어지지 않았다. 아질산탈질에서 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 초기 높은 알칼리도에서와 비교했을 때 약 2배, 알칼리도 소비량은 약 3배 감소하였다. 따라서 낮은 알칼리도를 함유한 폐수에 대한 황이용 아질산탈질 적용 가능성과 경제성을 뒷받침해준다. 한편 유기물 부가에 따른 아질산탈질 효율 및 속도 저하는 관찰되지 않았다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다. In addition, the results of batch experiments for comparative evaluation of sulfur-using autotrophic nitrite denitrification and nitrate denitrification at initial low alkalinity and for evaluating the influence of initial organic (methanol) concentration on sulfur-using nitrite denitrification are shown in FIGS. 9-11. In the case of sulfur-utilized nitrite denitrification, the denitrification efficiency and rate were not significantly different from those of the initial high alkalinity, but a long induction period was observed, and no sulfur-using nitrite denitrification was achieved. Sulfate ion production per gram of nitrogen removed from nitrite denitrification was reduced by about 2 times compared to the initial high alkalinity and about 3 times less alkalinity consumption. This supports the applicability and economics of sulfur-based nitrite denitrification to wastewater containing low alkalinity. On the other hand, the nitrite denitrification efficiency and the rate decrease due to the addition of organic matter were not observed. The specific experimental results are as follows.

초기 낮은 알칼리도 조건에서 황이용 아질산탈질의 경우 C/N 비로는 3.4 g COD/g N 이하의 초기 유기물 부가 여부 및 그 농도에 관계없이 배양 36시간 안에 70% 이상 완료되었으며, 배양 41시간 안에 아질산탈질 효율은 90% 이상이었다(도 9). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 배양기간 동안 전혀 탈질이 이루어지지 않았다. 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 2.6 g이었고 알칼리도 소비량은 1.2 g CaCO3이었다(도 9, 10, 11).Sulfur-utilized nitrite denitrification under initial low alkalinity conditions was completed in more than 70% in 36 hours of cultivation, regardless of the concentration of the initial organic matter below 3.4 g COD / g N and its concentration. The efficiency was over 90% (FIG. 9). On the other hand, in the case of sulfur use autotrophic nitrate denitrification did not denitrification at all during the culture period. Sulfate ion production per g of nitrite nitrogen removed from sulfur nitrite denitrification was about 2.6 g and alkalinity consumption was 1.2 g CaCO 3 (FIGS. 9, 10, 11).

또한 유기물 부가 없이 높은 알칼리도 조건과 상온에서 황이용 아질산탈질 효율 평가와, 알칼리도 소비와 황산염 생성에 관한 황이용 질산탈질과의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전결과를 도 12-14에 나타내었다. 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 효율에는 큰 차이가 없었으나 탈질속도는 질산탈질에 비해 아질산탈질이 약 1.3배 빠르고, 제거된 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 1.5배 낮고 알칼리도 소비량은 약 7배 낮아, 황이용 아질산탈질이 질산탈질에 비해 경제적임을 재확인 할 수 있었다. 그 구체적인 실험결과는 다음과 같다.In addition, the results of the continuous operation of the sulfur-filled column for the evaluation of sulfur-using nitrite denitrification efficiency at high alkalinity condition and room temperature without addition of organic matter and the comparative evaluation of sulfur-using nitrate denitrification on alkalinity consumption and sulfate formation are shown in FIGS. Indicated. There was no significant difference in the efficiency of sulfur nitrite and nitrate denitrification, but the denitrification rate was about 1.3 times faster than nitrite denitrification, about 1.5 times lower sulfate ion generation per g of nitrogen removed, and about 7 times lower alkalinity consumption. It was reconfirmed that nitrite denitrification using sulfur was more economical than nitrate denitrification. The specific experimental results are as follows.

유기물 부가 없이 높은 알칼리도 조건과 상온에서 황이용 아질산탈질의 경우 상향연속식 운전 8일 안에 안정화되었으며, 그 후 6일 동안 아질산탈질 효율은 95% 이상이었고, 황 충진 부피당 탈질속도는 약 0.4 kg N/m3day이었다(도 12). 한편, 황이용 독립영양 질산탈질의 경우 상향연속식 운전 5일 안에 안정화되었으며, 그 후 9일 동안 질산탈질 효율은 99% 이상이었고, 황 충진 부피당 탈질속도는 약 0.3 kg N/m3day이었다(도 12). 황이용 아질산탈질에서 제거된 아질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 4.0 g이었고 알칼리도 소비량은 약 0.5 g CaCO3이었으며, 황이용 질산탈질에서 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 5.8 g 알칼리도 소비량은 약 3.3 g이었다(도 12, 13, 14). 유입수 산소농도의 탈질 영향을 알아보기 위하여 유입수를 폭기하며 연속으로 황 충진 컬럼에 주입시켰다. 유입수의 산소농도가 높은 폭기된 유입수의 경우는 제거된 질산성 질소 g 당 황산염 이온 생성량은 약 7-11 g까지 증가 하였다. 유입수의 용존산소 농도는 본 발명에서와 같이 생분해가 쉬운 유기물을 넣어 쉽게 제거가 가능하다.Sulfur-utilized nitrite denitrification was stabilized within 8 days of continuous continuous operation at high alkalinity conditions and room temperature without adding organic matter, and the nitrite denitrification efficiency was more than 95% for 6 days thereafter, and the denitrification rate per sulfur filling volume was about 0.4 kg N /. m 3 day (FIG. 12). In the meantime, sulfur-independent nitrate denitrification was stabilized within 5 days of continuous continuous operation, and for 9 days thereafter, the nitrate denitrification efficiency was more than 99%, and the denitrification rate per volume of sulfur filling was about 0.3 kg N / m 3 day ( 12). The amount of sulfate ion generated per nitrite nitrogen removed from sulfur-based nitrite denitrification was about 4.0 g, and the consumption of alkalinity was about 0.5 g CaCO 3, and the amount of sulfate ion generated per gram of nitrate nitrogen removed from sulfur-based nitrite denitrification was about 5.8 g alkalinity. Consumption was about 3.3 g (FIGS. 12, 13, 14). In order to investigate the denitrification effect of influent oxygen concentration, the influent was aerated and continuously injected into the sulfur packed column. In the case of aerated influent with high oxygen concentration in the influent, the amount of sulfate ions produced per g of nitrate nitrogen removed was increased to about 7-11 g. The dissolved oxygen concentration of the influent can be easily removed by putting biodegradable organic matter as in the present invention.

도 4와 같이 실험실 규모의 변형된 A/O공정을 제작하고 축산분뇨 혐기소화액으로 운전한 결과는 다음과 같다. 각 반응조의 HRT(hydraulic retention time)은 무산소조(41) 10일, 황 충진 컬럼(42) 10시간, 질산화조(43) 10일, 침전조(44) 3시간이다. 유입수로는 축산폐수를 혐기 발효시킨 후의 유출수를 변형 A/O공정에 유입시켰다. 무산소조에서 질산성 질소와 아질산성 질소가 각각 대략 250 mg/L이었으며 축산분뇨 혐기소화액이 황 충진 컬럼에 EBCT 10시간으로 상향연속식으로 유입되었다. 황 충진 컬럼 유입수 대비 유출수 내 pH와 알칼리도의 현저한 감소 및 황산염 이온의 증가에 근거한 황이용 아질산탈질에 의한 것으로 추정되는 95% 이상의 아질산성 질소의 감소와 황이용 질산탈질에 의한 것으로 추정되는 약 95%의 질산성 질소의 제거가 관찰되었다. 동시 제거된 아질산성 질소와 질산성 질소 양과 상기에 언급한 황이용 탈질미생물에 의한 질산탈질과 아질산탈질에 관한 화학양론식에 근거한 이론적 알칼리도 소비량은 1.3-1.5 g/L CaCO3이며, 관찰된 결과는 1.2-1.4 g/L CaCO3으로 거의 일치하였다. 한편, 혐기소화액의 미세폭기 적용 이전에는 유입수 저장조에서의 황화수소 생성과 그로 인해 황이용 질산 및 아질산탈질이 저해됨을 관찰하였다(자료 생략). 본 발명인 변형 A/O공정에서 일부 제거되지 않은 아질산성 질소와 질산성 질소는 후속 황탈질을 이용하여 쉽게 제거할 수 있다. As shown in FIG. 4, the modified A / O process of the laboratory scale was manufactured and operated with the livestock manure anaerobic digestion solution. The hydraulic retention time (HRT) of each reactor was 10 days of anoxic tank 41, 10 hours of sulfur filling column 42, 10 days of nitrification tank 43, and 3 hours of precipitation tank 44. As the influent, the effluent after anaerobic fermentation of livestock wastewater was introduced into the modified A / O process. Nitric acid and nitrite nitrogen were approximately 250 mg / L in the anaerobic tank, respectively, and livestock manure anaerobic digestion was introduced into the sulfur-filled column up to 10 hours of EBCT. 95% or more estimated nitrite denitrification and 95% estimated to be due to sulfur-using nitrite denitrification, based on a significant decrease in pH and alkalinity in the effluent compared to sulfur-filled column influent and an increase in sulfate ions. Removal of nitrate nitrogen was observed. The theoretical alkalinity consumption based on the stoichiometry of nitrite and nitrite denitrification by the sulfur-using denitrification microorganisms mentioned above is 1.3-1.5 g / L CaCO 3 , and the observed results Was almost identical to 1.2-1.4 g / L CaCO 3 . On the other hand, before the application of the microaeration of anaerobic digestion, it was observed that the formation of hydrogen sulfide in the influent storage tank and the sulfur-utilized nitric acid and nitrite denitrification were inhibited (data omitted). Partial nitrite nitrogen and nitrate nitrogen which are not partially removed in the present modified A / O process can be easily removed using subsequent denitrification.

상기의 실시예에서 보듯이 본 발명은 C/N 비가 낮은 폐수에 대하여 질소를 제거하기 위하여 고가의 외부탄소원보다는 값이 저렴한 황을 이용할 수 있다. 탈질시 황입자의 소모가 적어지며 황산염 이온의 발생도 적어진다. 알칼리도의 파괴가 매우 적어지며 이에 따라 알칼리도가 적은 폐수에도 적용이 가능하다. 또한 부분질산화시 공기 폭기를 줄여서 전기비용의 절약까지도 도모할 수 있으며 A/O공정에서 무산소조 다음에 황탈질조를 넣게 되면 황탈질조에서 무산소조에서 유입된 유기물과 아질산성 질소를 동시에 제거할 수 있다.As shown in the above embodiment, the present invention may use sulfur which is less expensive than an expensive external carbon source in order to remove nitrogen for wastewater having a low C / N ratio. Less denitrification consumes less sulfur and less sulphate ions. The destruction of alkalinity is very small, and thus it is applicable to wastewater having low alkalinity. In addition, it is possible to save electricity costs by reducing air aeration during partial nitrification. If the denitrification tank is added after the anoxic tank in the A / O process, organic matter and nitrite nitrogen introduced from the anoxic tank can be removed at the same time. .

도 1은 기존 질소제거를 위한 후탈질 공법에 대한 공정도1 is a process chart for the post-denitration method for removing the existing nitrogen

도 2는 기존 질소제거를 위한 부분질산화와 전탈질 공법에 대한 공정도Figure 2 is a process diagram for the partial nitrification and total denitrification method for the existing nitrogen removal

도 3은 본 발명의 질소제거를 위한 후탈질 공법을 나타내는 공정도Figure 3 is a process diagram showing the post-denitrification method for the nitrogen removal of the present invention

도 4는 본 발명의 질소제거를 위한 전탈질 공법을 나타내는 공정도Figure 4 is a process chart showing the total denitrification method for nitrogen removal of the present invention

도 5는 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 상향연속식 황 충진 컬럼Figure 5 is a continuous continuous sulfur filling column for the comparative evaluation of sulfur nitrite nitrite and nitrate denitrification at high alkalinity and room temperature

도 6은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프FIG. 6 is a graph showing the change of nitrite and nitrate nitrogen concentrations in nitrite denitrification and nitrate denitrification batch experiments using sulfur at initial high alkalinity and various organic matter (methanol) concentrations.

도 7은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 황산염 이온 농도의 변화 그래프7 is a graph showing the variation of sulfate ion concentrations in nitrite denitrification and nitrate denitrification batch experiments using sulfur at initial high alkalinity and various organic (methanol) concentrations.

도 8은 초기 높은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 알칼리도 변화 그래프8 is a graph of the alkalinity change in the sulfur-using nitrite and nitrite denitrification batch experiments at the initial high alkalinity and various organic matter (methanol) concentration

도 9는 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프9 is a graph showing the change of nitrite and nitrate nitrogen concentrations in a batch of sulfur-using nitrite and nitrite denitrification experiments at initial low alkalinity and various organic (methanol) concentrations.

도 10은 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 황산염 이온 농도의 변화 그래프10 is a graph showing the variation of sulfate ion concentrations in nitrite denitrification and nitrate denitrification batch experiments using sulfur at initial low alkalinity and various organic matter (methanol) concentrations.

도 11은 초기 낮은 알칼리도와 다양한 유기물(메탄올) 농도에서의 황이용 아질산탈질과 질산탈질 회분식 실험에서의 알칼리도 변화 그래프11 is a graph of the alkalinity change in the sulfur-using nitrite and nitrite denitrification batch experiments at the initial low alkalinity and various organic matter (methanol) concentration

도 12는 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질 의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 아질산성 및 질산성 질소 농도의 변화 그래프12 is a graph showing the change of nitrite and nitrate nitrogen concentrations in inflow and effluent during the continuous operation of sulfur packed column for the comparative evaluation of sulfur use autotrophic nitrite and nitrate denitrification at initial high alkalinity and room temperature

도 13은 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 황산염 이온 농도의 변화 그래프FIG. 13 is a graph showing the variation of sulfate ion concentrations in inflow and outflow water during upstream continuous operation of a sulfur packed column for the comparative evaluation of sulfur use autotrophic nitrite and nitrate denitrification at high alkalinity and room temperature.

도 14는 초기 높은 알칼리도와 상온에서의 황이용 독립영양 아질산탈질과 질산탈질의 비교 평가를 위한 황 충진 컬럼의 상향연속식 운전동안의 유입과 유출수 내 알칼리도 변화 그래프14 is a graph showing the change of alkalinity in inflow and outflow water during the upstream continuous operation of sulfur packed column for the comparative evaluation of sulfur use autotrophic nitrite and nitrate denitrification at initial high alkalinity and room temperature

Claims (7)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 방법에 있어서, In the method of combining nitrogen partial process and denitrification process to remove nitrogen from the waste water, 부분질산화된 질소가 함유된 폐수가 무산소조(41)로 유입되는 단계;Introducing wastewater containing the nitrified nitrogen into the anaerobic tank (41); 상기 무산소조(41)에서 아질산성 질소 및 질산성 질소의 부분적 탈질이 이루어지는 단계;Partial denitrification of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in the anoxic tank 41; 상기 무산소조(41)에서 침전물의 침전 방지 및 생성된 H2S를 제거하기 위하여 간헐적으로 미세폭기하는 단계; 및Intermittently micro-aeration to prevent precipitation of precipitates in the oxygen-free tank 41 and to remove the generated H 2 S; And 상기 무산소조(41)에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황탈질조(42)에서 황을 이용하여 제거하는 단계를 포함하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법.Nitrogen removal method through a total denitrification method comprising the step of removing the nitrite nitrogen and nitrate nitrogen not removed in the anoxic tank (41) using sulfur in the denitrification tank (42). 제4항에 있어서,5. The method of claim 4, 상기 무산소조(41)에서는 미생물에 의해 암모니아성 질소와 아질산성 질소가 질소 가스로 전환되는 것을 특징으로 하는 전탈질 공법을 통한 질소 제거 방법.In the anoxic tank 41, ammonia nitrogen and nitrite nitrogen are converted to nitrogen gas by a microorganism, characterized in that the nitrogen removal method through a total denitrification method. 삭제delete 부분질산화 공정과 황탈질 공정을 결합하여 폐수 중에서 질소를 제거하는 장치에 있어서, In the apparatus for removing nitrogen from the waste water by combining the partial nitrification process and the denitrification process, 아질산성 질소 및 질산성 질소가 함유된 폐수의 탈질 과정이 수행되는 무산소조(41);An anoxic tank 41 in which denitrification of wastewater containing nitrous nitrogen and nitrate nitrogen is performed; 상기 무산소조(41)와 연결되어 침전물의 침전 방지 및 생성된 H2S를 제거하기 위한 미세폭기 장치;A microaeration device connected to the anoxic tank 41 to prevent precipitation of precipitates and to remove the generated H 2 S; 상기 무산소조(41)에서 제거되지 않은 아질산성 질소 및 질산성 질소를 황을 이용하여 제거하는 황탈질조(42); A denitrification tank 42 for removing nitrite nitrogen and nitrate nitrogen not removed from the anoxic tank 41 using sulfur; 상기 황탈질조(42)에서 탈질된 폐수 중 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 부분질산화조(43); 및 A partial nitrification tank 43 for oxidizing ammonia nitrogen in wastewater denitrated in the denitrification tank 42 to nitrite nitrogen; And 상기 황탈질 및 부분질산화 과정을 거친 폐수를 다시 무산소조(41)로 보내는 내부반송통로(45)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 제거 장치.Nitrogen removal device characterized in that it comprises an internal transport passage (45) for sending the waste water undergoing the denitrification and partial nitrification process back to the anaerobic tank (41).
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