KR101176387B1 - 루프 반응기 사이의 이송 파이프 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이중 루프 반응기의 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이의 이송 시스템으로서, 각 이송 라인에서 동등한 플러싱을 보장하도록 배치된 조절 기구를 제공함으로써 이송 라인의 막힘을 줄이기 위해 장치되는 이송 시스템을 개시한다.

이송 파이프, 이송 시스템, 루프 반응기.

Description

루프 반응기 사이의 이송 파이프{TRANSFER PIPE BETWEEN LOOP REACTORS}

본 발명은 이중 루프 반응기에서의 올레핀 중합의 분야, 특히 고활성 촉매 시스템을 이용한 올레핀의 중합에 관한 것이다.

중합체용 용제인 액체 내에서 행해지는 첨가중합에 의해 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 먼저 생성되었다. 그 방법은 지글러 (Ziegler) 또는 필립스 (Phillips) 에 따른 슬러리 조건 하에서의 중합으로 빠르게 대체되었다. 더욱 구체적으로 슬러리 중합은 파이프 루프 반응기 내에서 연속적으로 행해졌다. 액상 매체, 보통 반응 희석제와 비반응 단량체에 현탁된 미립자 중합체 고형물의 슬러리인 중합 유출물이 형성된다 (예컨대 US-A-2,285,721 참조). 최소한의 정제로 또는 정제 없이 액상 매체를 중합 구역으로 재순환시킬 수 있도록, 액상 매체를 오염시키지 않으면서 불활성 희석제와 비반응 단량체를 포함하는 액상 매체와 중합체를 분리하는 것이 바람직하다. US-A-3,152,872 에 기재된 것처럼, 중합체와 액상 매체의 슬러리는 슬러리 루프 반응기의 1 이상의 세틀링 레그 (settling leg) 에 수집되고, 이로부터 슬러리가 플래시 챔버 (flash chamber) 에 주기적으로 배출되어, 배치식 (batch-wise) 으로 작동된다. 중합체로부터 액상 매체를 제거하기 위해 혼합물이 빠르게 증발된다. 이후에, 필요하다면 정제 후 중합 구 역에 액체 희석제로서 재순환시키기 전에 액체 형태로 응축시키기 위해 증발된 중합 희석제를 재압축하는 것이 필요하다.

세틀링 레그는 일반적으로 반응기로부터 추출되는 슬러리 내 중합체 농도를 증가시키기 위해 필요하지만, 연속 공정에 배치 (batch) 기술을 적용할 때 세틀링 레그는 몇몇 문제를 갖는다.

EP-A-0,891,990 및 US-A-6,204,344 는 반응기의 불연속적인 거동을 감소시키는 동시에 고형물 농도를 증가시키기 위한 두 가지 방법을 개시하고 있다. 한 방법은 세틀링 레그의 불연속 작업을 농축 슬러리의 연속적인 회복으로 대체하는 것으로 구성된다. 다른 방법은 더욱 적극적인 순환 펌프를 사용하는 것으로 구성된다.

더욱 최근에, EP-A-1410843 에는, 루프 중 한 루프에서, 순환 슬러리의 동질성을 향상시키기 위해 주된 루트와는 상이한 운송 시간을 갖는 교대 루트 (alternate route) 에 의해 동일한 루프의 두 지점을 연결하는 우회 라인을 포함하는 슬러리 루프 반응기가 개시되어 있다.

이중 루프 시스템은 각 반응기에 상이한 중합 조건을 제공함으로써 의도하는 폴리올레핀의 제조 가능성을 제공하기 때문에 매우 바람직하다. 중합체 생성물은 1 개 또는 여러 개의 이송 라인을 통해 제 1 루프로부터 제 2 루프로 이송된다. 그러나, 한 루프에서 다른 루프로 성장하는 중합체의 적절한 이송을 보장하기 위해 현재 구성에서 이중 루프 반응기가 서로 가까이 위치되어야 하므로, 이러한 이중 루프 반응기를 설치하기에 적합한 공간을 찾는 것이 종종 곤란하다. 실제 상황에서, 이송 라인은 반대로 일반적으로 매우 길고, 이송 라인 내에서 순환하는 재료의 평균 속도는 1 m/s 미만이다. 이중 루프 반응기에서 메탈로센 촉매 시스템과 같은 고활성 촉매 시스템이 사용되는 경우, 이송 라인의 길이가 문제된다. 고활성 촉매 시스템의 높은 반응성으로 인해, 이송 라인 내 중합 및 그로 인해 막힐 위험이 존재한다. 그러므로, 잔류 단량체의 진행성 (on-going) 중합으로 인해 막히는 것을 회피하기 위해 이 이송 라인은 매우 짧아야만 한다.

따라서, 서로 떨어져 있을 수 있는 기존의 두 반응기를 연결하고 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 중합체 생성물 이송의 원활한 작업을 보장하는 수단을 제공하는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 2 개의 떨어져 있는 루프 반응기를 연결하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 두 루프 반응기 사이의 이송 라인의 차단 또는 막힘을 감소시키는 것이다.

이들 목적의 적어도 하나는 본 발명으로 적어도 부분적으로 달성된다.

따라서, 본 발명은, 도 1 에 나타낸 이송 시스템으로서,

- 제 1 루프 반응기의 근방까지 연장되도록, 두 루프 반응기 사이의 거리의 약 2 배의 길이를 갖는, 제 2 루프 반응기 (2) 의 우회 라인 (11);

- 상기 제 1 루프 반응기에 가장 가까운 지점에서 제 1 루프 반응기로부터 상기 우회 라인으로 생성물을 이송하는 2 이상의 이송 라인 (14);

- 각 이송 라인에서 동등한 플러싱 (flushing) 을 보장하는 조절 기구를 포함하는 이송 시스템을 제공한다.

일반적인 우회 라인 구조가 EP-A-1542793 에 기재되어 있는데, 이는 주된 루트의 운송 시간과 상이한 운송 시간을 갖는 교대 루트에 의해 동일한 루프의 두 지점을 연결한다. 그렇게 수정된 슬러리 루프 반응기는 반응기 내에 향상된 혼합을 제공한다.

본 설명 전체에서, 슬러리 루프 반응기를 형성하는 루프는 직렬로 되어 있고, 각 루프는 접힐 수 있다.

각 이송 라인에서 동등한 플러싱을 보장하는 조절 기구를 도 2 에 나타내었다.

조절 기구는,

ⅰ) 이소부탄을 운반하고, 모든 이송 라인을 연결하며, 로타미터를 구비한 1차 플러싱 라인 (30);

ⅱ) 1차 플러싱 라인을 이송 라인 (50, 51, 52) 에 각각 연결하는 2차 플러싱 라인 (40, 41, 42);

ⅲ) 각각의 2차 플러싱 라인에, 상승하는 이소부탄 압력과 하강하는 이송라인 압력 사이의 차에 의해 작동되도록 배치된 제어 기구 (60, 61, 62) 를 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 제어 기구는 2차 플러싱 라인의 축선에 수직으로 위치된 오리피스 판으로 구성된다.

일반적으로, 우회 라인은 총 유량의 0.5 ～ 50 %, 바람직하게는 총 유량의 1 ～ 15 % 인 슬러리의 일부를 운반한다. 루트들이 상이한 길이를 가지므로, 우회 라인을 통한 유동 시간은 주된 루프를 통해 이동하는데 필요한 시간과 상이하다. 이러한 이동 시간의 차이로 인해, 반응기 내 슬러리의 동질성을 향상시키는 길이방향 혼합이 발생한다.

입구 지점과 출구 지점 사이의 압력차를 이용하여 자연적인 가속을 얻기 위해, 우회 라인으로 들어가는 입구 지점이 출구 지점보다 위에 위치되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 슬러리가 주된 루프에 1 ～ 90°의 각도, 바람직하게는 30 ～ 60°의 각도, 그리고 더욱 바람직하게는 약 45°의 각도로 재주입된다.

우회의 직경은 주된 루프의 직경보다 작고, 우회 직경 (DB) 대 루프 직경 (DL) 의 비 (DB:DL) 가 1:12 ～ 1:2, 바람직하게는 1:6 ～ 1:3 이다.

일반적으로 우회 라인의 직경은 12 ㎝ ～ 30 ㎝ 이다. 그리고, 우회 라인에서의 굽힘부는 반경이 긴 굽힘부인 것이 바람직하고, 일반적으로 우회 라인의 직경의 적어도 10 배와 동일한 곡률반경을 갖는다. 우회 라인 내 일반적인 슬러리 속도는 10 m/s 이상이다.

우회 라인은 냉각 매체로 재킷 처리될 수 있다.

우회 라인의 입구 지점과 출구 지점 사이의 압력차에 의해서만 작동되는 경우, 연결되는 두 루프 사이의 거리는 30 m 이하일 수 있고, 바람직하게는 20 m 이하, 더욱 바람직하게는 15 m 이하이다.

본 발명의 이송 시스템은 본 기술분야에서 공지된 임의의 촉매 시스템으로 작동될 수 있지만, 고활성인 메탈로센 촉매 시스템의 경우 가장 유리하고, 따라서 이송 라인 내 중합을 야기하여 라인이 막힐 수 있다. 이는 올레핀의 호모중합 또는 공중합을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀은 에틸렌 또는 알파-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 바람직하게는 C4 ～ C8 알파-올레핀에서 선택된 공단량체, 가장 바람직하게는 헥센을 첨가함으로써 공중합이 이루어진다.

본 발명에서, 제 2 반응기에 연결된 우회 라인의 길이는 원래 구조에 대해 증가되어, 제 1 반응기 가까이 연장된다. 이송 라인은 제 2 반응기 내에 직접 쏟아지는 대신 제 2 반응기에 부속된 우회 라인에 쏟아진다. 이러한 구조에서, 이송 라인은 제 2 반응기에 직접 연결되는 경우보다 훨씬 더 짧다.

바람직하게는, 제 1 반응기로부터의 생성물 제거는 1 이상의 세틀링 레그 (settling leg) 를 통해 이루어지고, 각 세틀링 레그는 우회 라인으로 쏟아지는 이송 라인을 갖는다. 또는, 이송 라인의 일부 또는 전부가 우회 라인에 연결되기 전에 공통 배출 라인으로 합쳐질 수 있다.

본 발명은 EP-A-1410843 에 개시된 우회 라인으로 얻어지는 이점과 동일한 이점을 갖는다:

- 우회 라인을 갖도록 수정된 루프 반응기로 얻은 중합체 생성물은 수정되지 않은 루프 반응기로 얻은 중합체 생성물의 용적밀도보다 1 ～ 5 % 큰 용적밀도를 갖는다.

- 촉매 생산성이 생산에서 어떠한 손실 없이 실질적으로 개선된다. 촉매 생산성은 일반적으로 10 ～ 50 % 증가된다. 이러한 촉매 생산성의 개선은 반응기 내 잔류 시간의 증가 및 안정적인 작동 윈도우 (operation window) 의 연장으로 인해 얻어진다. 총 질량 유량에 대한 미립자 질량 유량의 비로서 측정되는 고형물 농도가 적어도 1.5%, 바람직하게는 적어도 3% 증가하는 것이 관찰되었다.

단일 반응기에서 우회에 의해 얻어지는 이러한 이점 외에도, 제 1 반응기 출구 지점을 우회 라인에 연결하는 이송 라인이 짧아질 수 있다. 따라서, 이 이송 라인 내에서 제 1 반응기로부터 나온 비반응 올레핀의 중합 위험이 감소된다. 제 1 반응기 내 올레핀의 농도는 적어도 6 %, 바람직하게는 약 8 % 의 농도로 증가될 수 있다. 모든 우회 라인에서 동등한 플러싱을 보장함으로써 막히게 될 위험이 더 감소된다.

도 1 은 본 발명의 이중 루프 반응기 구성을 나타내는데, 제 1 루프 반응기에서 제 2 루프 반응기까지 이송 라인이 제 2 반응기의 두 지점을 연결하는 우회 라인에 연결되어 있다.

도 2 는 각 이송 라인에서 동등한 플러싱을 생성하도록 설정된 조절 시스템을 보여준다.

몇몇의 이송 설계를 평가하였다. 이송 시스템의 개략적인 설계를 도 2 에 나타내었다. 모든 설계에 있어서, 우회 라인의 입구 지점과 출구 지점 사이의 압력 강하가 라인 내 유동을 완전히 제어하였다.

반응기 파라미터는 다음과 같았다.

제 1 반응기

체적: 19 ㎥

세틀링 레그의 개수: 3

세틀링 레그의 내부 직경: 19.37 ㎝ (표준 8" 파이프)

세틀링 레그의 체적: 각각 30 ℓ

반응기 내부 직경: 45.56 ㎝ (표준 20" 파이프)

폴리에틸렌 생성: 6.5 tons/hr

에틸렌 농도: 6 wt%

고형물 농도: 42 %

제 2 반응기

체적: 19 ㎥

세틀링 레그의 개수: 4

세틀링 레그의 내부 직경: 19.37 ㎝ (표준 8" 파이프)

세틀링 레그의 체적: 각각 30 ℓ

반응기 내부 직경: 45.56 ㎝ (표준 20" 파이프)

폴리에틸렌 생성: 4.5 tons/hr

에틸렌 농도: 7 wt%

고형물 농도: 42 %.

이송 시스템의 파라미터는 다음과 같이 선택하였다.

우회 라인

- 유동 분리시 각도 = 33 °

- 유동 재결합시 각도 = 45°

- 우회 라인의 길이 = 18 m

- 우회 라인의 내부 직경 = 14.64 ㎝ (표준 6" 파이프)

- 우회 라인은 5 개의 굽힘부를 갖고 있음: 3 개의 굽힘부는 90°의 각도를 갖고, 1 개의 굽힘부는 33°의 편향각을 가지며, 1 개의 굽힘부는 23°의 편향각을 가짐.

제 1 반응기의 출구에서, 중합체 생성물이 3 개의 세틀링 레그에 수집되었고, 각 세틀링 레그는 19.37 ㎝ (표준 8" 파이프) 의 직경과 30 ℓ의 체적을 가졌다. 각 세틀링 레그에는 주기적으로 이송 라인에 대해 개방되는 회전 밸브가 구비되어 있었다. 이송 라인의 직경은 7.37 ㎝ (표준 3" 파이프) 이었고, 길이는 2 ～ 3 m 였다. 이소부탄을 사용하는 이송 라인의 플러싱은 이송 라인 내에서 연속적인 최소 유동을 유지하도록 설정되었다.

모든 플러싱 라인, 1차 그리고 2차 라인은 2.54 ㎝ (1 인치) 의 직경을 가졌고, 이소부탄의 유동을 행하였다. 각각의 2차 플러싱 라인에는 이소부탄의 유동에 수직으로 위치되어 상승하는 이소부탄 압력과 하강하는 이송 라인 압력을 감지하는 오리피스 판이 구비되어 있다. 이 판의 역할은 3 개의 이송 라인 모두 에서 플러싱 유량을 조절하고 동등하게 하는 것이다.

이 시스템은 이송 라인의 막힘으로 성공적으로 억제하였다.

Claims (9)

1. 이중 루프 반응기의 제 1 반응기와 제 2 반응기 사이의 이송 시스템으로서,

   - 제 1 루프 반응기의 근방까지 연장되도록, 두 루프 반응기 사이의 거리의 적어도 1.5 배의 길이를 갖는, 제 2 루프 반응기 (2) 의 우회 라인 (11);

   - 상기 제 1 루프 반응기에 가까운 지점에서 제 1 루프 반응기로부터 상기 우회 라인 (11) 으로 생성물을 이송하는 2 이상의 이송 라인 (14);

   - 각 이송 라인에서 동등한 플러싱 (flushing) 을 보장하는 조절 기구를 포함하고, 조절 기구는,

   ⅰ) 이소부탄을 운반하고, 모든 이송 라인을 연결하며, 로타미터 (rotameter) 를 구비한 1차 플러싱 라인 (30);

   ⅱ) 1차 플러싱 라인을 이송 라인 (50, 51, 52) 에 각각 연결하는 2차 플러싱 라인 (40, 41, 42);

   ⅲ) 각각의 2차 플러싱 라인에, 상승하는 이소부탄 압력과 하강하는 이송라인 압력 사이의 차에 의해 작동되도록 배치된 제어 기구 (60, 61, 62) 를 포함하는, 이송 시스템.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 루프 반응기의 우회 라인은 두 루프 반응기 사이의 거리의 적어도 2 배의 길이를 갖는, 이송 시스템.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 생성물이 2 이상의 이송 라인에 쏟아지기 전에 2 이상의 세틀링 레그에서 수집되는, 이송 시스템.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 이상의 이송 라인이 우회 라인에 연결되기 전에 서로 합쳐지는, 이송 시스템.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제어 기구는 2차 플러싱 라인의 유동 라인에 수직으로 위치된 오리피스 판인, 이송 시스템.
6. 제 1 항 또는 제 2 항의 이송 시스템의 용도로서, 중합 촉매 시스템이 메탈로센 촉매 성분과 같은 고활성 촉매 성분을 포함하는, 이송 시스템의 사용 방법.
7. 올레핀을 호모중합 또는 공중합하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항의 이송 시스템의 사용 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 제 1 반응기 내 올레핀의 농도를 적어도 6 % 의 농도로 증가시키기 위한 이송 시스템의 사용 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌인 이송 시스템의 사용 방법.

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