KR101175958B1 - Alloy design of ternary Al alloys and their production method for fast hydrogen generation from hydrolysis reaction - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 용액에서 알루미늄에 의한 가수분해 반응으로부터 수소를 고속으로 생산하기 위하여 알루미늄에 전기화학적 귀한(noble) 원소와 알루미늄의 부동태 피막을 약화시키기 위한 원소를 동시에 첨가한 새로운 알루미늄 합금 설계 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소를 첨가하여 전기화학적으로 귀한(noble) 상이 입계 또는 입내에 석출하고, 부동태피막을 약화시키는 원소를 합금의 전체에 고르게 분포하도록 합금설계 및 제조함으로써 알칼리 물에 침지하면 부동태피막이 약화된 상태로 알루미늄과 입계 또는 입내에 석출한 귀한 원소 혹은 귀한 상간의 갈바닉 부식이 동시에 일어나 수소 발생 속도를 획기적으로 높이는 알루미늄 합금의 설계 및 제조에 관한 것이다.
또한 알루미늄에 첨가하는 전기화학적으로 귀한 원소는 철, 구리, 니켈, 코발트 등이 있으며, 부통태 피막을 약화시키는 원소로는 주석, 갈륨, 수은, 아연, 마그네슘 등이 있으며 이들을 이용하여 알루미늄 합금을 용해, 주조, 압연, 열처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지 동력원에서 on-board로 직접 수소를 빠른 시간에 생산 가능하여 경제성이 우수하고, 사용이 간편하다. 그래서 자동차 동력원, 휴대용 전자기기용의 동력원 및 가정용 전기의 동력원으로 사용이 가능하다.The present invention provides a novel aluminum alloy design and its preparation simultaneously adding an electrochemical noble element and an element for weakening the passivation film of aluminum to produce hydrogen at high speed from hydrolysis reaction with aluminum in alkaline solution. It is about a method. More particularly, the present invention relates to a method and apparatus for designing and manufacturing an alloy by adding an electrochemically valuable element to aluminum to deposit an noble phase electrochemically in the grain boundary or in the mouth, When immersed in, the present invention relates to the design and manufacture of aluminum alloys that dramatically increase the rate of hydrogen generation by galvanic corrosion between aluminum and precious elements or precious phases deposited in the grain boundary or in the mouth with weakened passive film.
In addition, the electrochemically valuable elements added to aluminum are iron, copper, nickel, cobalt and the like, and the elements which weaken the sidewall coating film include tin, gallium, mercury, zinc, and magnesium. It relates to a method for producing an aluminum alloy, characterized in that consisting of, casting, rolling, heat treatment.
In the fuel cell power source of the present invention, it is possible to produce hydrogen directly on-board in a short time, so it is economical and easy to use. Therefore, it can be used as a power source for automobile power sources, portable electronic devices and household electricity.

Description

가수분해 반응에 의한 고속 수소 생산용 3상 알루미늄 합금 및 그의 제조방법{Alloy design of ternary Al alloys and their production method for fast hydrogen generation from hydrolysis reaction}  Alloy design of ternary Al alloys and their production method for fast hydrogen generation from hydrolysis reaction

본 발명은 알칼리 물에서 알루미늄에 의한 가수분해(hydrolysis) 반응으로부터 수소를 고속 생산하기 위하여 알루미늄에 전기화학적 귀한(noble) 원소(철, 구리, 니켈, 코발트 등) 및 알루미늄의 부동태 피막을 약화시키기 위한 원소(주석, 갈륨, 수은, 아연, 마그네슘 등)를 동시에 첨가한 새로운 알루미늄 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 알루미늄 합금을 설계하고 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소 및 알루미늄 피막을 약화시키는 원소를 동시에 소량 첨가하여 용해, 주조, 압연 및 열처리 공정을 거쳐 합금의 입계 및 입내에 귀한원소 혹은 귀한 상(phase)이 석출하고, 알루미늄 피막을 약화시키는 원소가 전체적으로는 고르게 분포하게 되도록 합금설계 및 제조한 후 합금을 알칼리 물에 침지하여 알루미늄 피막이 약화된 상태에서 갈바닉 부식(석출상이 입계에 분포할 경우에는 입계부식도 포함)이 일어나 빠른 가수분해 반응을 통하여 물에서 고속으로 수소를 생산하는 기술이다. 본 발명 합금은 벌크 상태의 순수 알루미늄(99.9％)보다 5～8배 이상의 높은 수소발생속도를 나타내며, 전기화학적으로 귀한 금속이 많이 첨가됨에 따라 침지시간에 따라 수소 생산속도가 증가하는 특징을 나타낸다.
The present invention relates to an electrochemical noble element (iron, copper, nickel, cobalt, etc.) for aluminum and a passivation film for aluminum in order to produce hydrogen at a high rate from a hydrolysis reaction with aluminum in an alkali water. The present invention relates to a new aluminum alloy and a method for producing the same, in which elements (tin, gallium, mercury, zinc, magnesium, and the like) are added at the same time. A method of designing and manufacturing aluminum alloys. More particularly, a small amount of an electrochemically valuable element and an element which weakens an aluminum film are added to aluminum at the same time, and a valuable element or valuable phase is precipitated in the grain boundaries and the mouth of the alloy through melting, casting, rolling and heat treatment processes After the alloy is designed and manufactured so that the elements that weaken the aluminum film are distributed evenly as a whole, galvanic corrosion (including intergranular corrosion when the precipitated phase is distributed at the grain boundary) is performed by immersing the alloy in alkaline water. It is a technology that produces hydrogen at high speed in water through rapid hydrolysis reaction. The alloy of the present invention exhibits a hydrogen generation rate of 5-8 times higher than that of pure aluminum (99.9%) in a bulk state, and the hydrogen production rate increases with immersion time as more electrochemically precious metals are added.

현재 에너지 시스템은 화석연료에 크게 의존하고 있으나, 화석연료는 매장량이 한정되어 있어 가까운 미래(20～30년내)에 고갈될 것으로 예상된다. 또한 화석연료의 연소 시 발생하는 CO2로 인하여 지구 온난화가 가속화되고 있다. 따라서 전 세계적으로 환경 친화적인 대체 에너지의 개발에 관한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 이 중 수소 에너지는 환경 친화적이며 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 자동차 동력원, 휴대용 전자기기용 연료전지의 연료로 활용이 가능하며, 연료전지 가격 또한 매년 감소하고 있어 수소에너지 시대가 앞당겨지고 있다. The current energy system is heavily dependent on fossil fuels, but fossil fuels are expected to be depleted in the near future (within 20-30 years) due to their limited reserves. In addition, global warming is accelerating due to CO2 generated from burning fossil fuels. Therefore, research on the development of environmentally friendly alternative energy is steadily being conducted worldwide. Among these, hydrogen energy is environmentally friendly and has a high energy density, so that it can be used as a fuel for fuel cells for automobile power sources and portable electronic devices, and fuel cell prices are decreasing every year.

수소 에너지의 효율적 이용을 위해서는 NOx, SOx, CO2 등이 배출되지 않는 환경 친화적이고 경제적이며 간편하게 수소를 발생시키는 수소 생산 방법이 필요하다. 또한, 생산된 수소를 저장하고 필요한 곳으로 안전하게 운반하기 위하여 높은 수소 저장용량을 가지며, 가볍고 안전한 수소 저장기술이 필요하다. 이와 함께 수소가 필요할 때 필요한 양의 수소를 안정적으로 생산하는 기술이 필요하다. 이러한 문제점을 해결하고자 최근 Al, Mg, Zn, Na 등의 활성적인 금속들을 이용하여 가수분해 반응을 통한 수소를 생산하는 연구가 주목 받고 있다. 이러한 활성적 금속 중 특히 알루미늄은 풍부하고 값이 저렴할 뿐만 아니라 높은 수소발생량을 제공하여 주목받고 있다.Efficient use of hydrogen energy requires an environmentally friendly, economical and simple method of producing hydrogen that does not emit NOx, SOx and CO 2 . In addition, there is a need for a light and safe hydrogen storage technology having a high hydrogen storage capacity in order to store the produced hydrogen and to transport it safely where necessary. In addition, there is a need for a technology that stably produces the required amount of hydrogen when hydrogen is needed. In order to solve this problem, a study of producing hydrogen through a hydrolysis reaction using active metals such as Al, Mg, Zn, Na, and the like has recently been attracting attention. Among these active metals, aluminum in particular is attracting attention because of its abundance and low cost, as well as providing high hydrogen generation.

본 발명과 관련된 종래기술은 WO 2002-008118(알루미늄용액과 가성소다로부터 수소생산), 한국특허공개 2008-0030919(수소발생 장치 및 이를 갖는 연료전지), 한국특허공개 2007-0121511(수소발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생 장치)은 알루미늄의 수소발생속도를 높이기 위하여 알루미늄 분말을 사용하지만 제조공정이 복잡하여 가격이 비싸고, 폭발성이 높아 산소나 습기가 제거된 밀폐된 용기에 보관해야 하는 단점이 있다. 한편 루이스 솔러 등의 알칼리 용액내에서 알루미늄 분말과 Al/Si, Al/Co등의 알루미늄합금분말을 이용한 수소발생에 대한 연구(Aluminum and aluminum alloys as sources of hydrogen for fuel cell application, Lluis Soler a, Jorge Macan as, Maria Muoz a, Juan Casado, Journal of Power Sources 169, 144-149, 2007), 정 등의 알루미늄 분말에 알칼리 용액을 조금씩 가하여 이때 나오는 수소를 이용하여 연료전지를 가동 시킨 연구(Hydrogen from aluminum in a flow reactor for fuel cell applications, C.R.Jung, Arunabha Kundu, B. Ku, J.H.gIL, h.r.lEE, j.h. Jang, Journal of Power Sources 175, 490-494, 2008), 그리고 에르 동 왕가 등의 99％ 순도의 폐 알루미늄 strip을 이용하여 저속(12.5ml/min.g)으로 발생하는 수소를 이용하여 연료전지를 가동시킨 연구(Amini-typee hydrogen generator from aluminum for proton exchange membrane fuel cells, Er-Dong Wanga, Peng-Fei Sha, Chun-Yu Dua, Xiao-RuiWang, Journal of PowerSources 181, 144-148, 2008) 등의 종래의 기술은 본 발명과 기술적 구성이 다르다.
The prior art related to the present invention is WO 2002-008118 (producing hydrogen from aluminum solution and caustic soda), Korean Patent Publication 2008-0030919 (Hydrogen generator and fuel cell having the same), Korean Patent Publication 2007-0121511 (Hydrogen generating composition And the hydrogen generating device using the same), although aluminum powder is used to increase the hydrogen generation rate of aluminum, the manufacturing process is complicated, and the price is expensive. On the other hand, hydrogen and aluminum alloys in alkaline solutions such as Lewis solar and aluminum alloy powders such as Al / Si and Al / Co (Aluminum and aluminum alloys as sources of hydrogen for fuel cell application, Lluis Soler a, Jorge A study on the operation of a fuel cell using hydrogen generated by adding alkali solution to the aluminum powder of Jung et al. (Hydrogen from aluminum and a waste aluminum of 99% purity, such as an Er-dong royal family, in a flow reactor for fuel cell applications, CRJung, Arunabha Kundu, B. Ku, JHgil, hrlEE, Jh Jang, Journal of Power Sources 175, 490-494, A mini-typee hydrogen generator from aluminum for proton exchange membrane fuel cells, Er-Dong Wanga, Peng-Fei Sha , Chun-Yu Dua, Xiao-RuiWang, The prior art, such as Journal of PowerSources 181, 144-148, 2008, differs from the technical construction of the present invention.

Al에 의한 가수분해 반응을 통하여 수소를 생산하면 수소저장을 위한 수소 저장체가 필요 없고 물 자체가 수소 생산 및 저장 물질이 된다. 하기의 화학 반응식(2), 반응식(2-1), 반응식(2-2)은 알카리 물에서 알루미늄에 의한 가수분해 반응을 통한 수소 생산 반응을 보여준다. 식 2는 식(2-1)과 식(2-2)의 반응이 연속적으로 일어난 결과이다.When hydrogen is produced through hydrolysis reaction with Al, hydrogen storage for hydrogen storage is not needed, and water itself becomes hydrogen production and storage material. The following Chemical Schemes (2), Scheme (2-1), and Scheme (2-2) show a hydrogen production reaction through hydrolysis reaction with aluminum in alkaline water. Equation 2 is the result of the reaction of Eq. (2-1) with Eq. (2-2).

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2 + heat (821 kJ/mol)......식(2)2Al + 6H 2 O → 2Al (OH) 3 + 3H 2 + heat (821 kJ / mol) ...... (2)

2Al + 6H2O + NaOH → 2NaAl(OH)4 ......식(2-1) 2Al + 6H 2 O + NaOH → 2NaAl (OH) 4 ... (2-1)

NaAl(OH)4 → NaOH + Al(OH)3 ......식(2-2) NaAl (OH) 4 → NaOH + Al (OH) 3 ........ (2-2)

알루미늄은 가수분해 반응 시 이론적으로 3.7wt.％(Mg: 3.3wt.％, Zn: 2.4wt.％)의 높은 수소 저장 밀도를 가지며, 연소(산화)시의 에너지 밀도 또한 21,994Wh/kg으로 Mg(6,859Wh/kg) Zn(9,677Wh/kg)보다 우수하며, 가솔린 (9,741Wh/kg) 보다도 높다. 알루미늄 가수분해 반응 시 1kg당 111g(상온, 1245L)의 수소를 생산할 수 있고 이때의 반응열로 30,407kJ/mol 이 방출되어 반응열(폐열)능 이용할 수 있다. 알루미늄 가수분해 반응(식(2) 참조)은 알칼리 용액 내에서 매우 활발히 일어나는 데, 이때 촉매제로 사용되는 NaOH는 반응에 소비되지 않아 가수분해 반응에 반복적으로 사용 가능하여 재사용 시 부족한 물만 공급하면 된다(상기 반응식(2-1), 반응식(2-2) 참조). 또한 가수분해 반응을 통하여 생성된 Al(OH)3는 전기야금공정을 거쳐 Al로 재생 할 수 있다. 이러한 장점 때문에 최근 일부 연구자들이 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하여 수소를 발생시키는 연구를 하고 있다. 그러나 대부분의 연구자들은 알루미늄이 알카리 물에서 수소발생속도가 낮은 단점을 보완하고자 이를 분말 상태로 제조하여 사용하고 있다. 그러나 알루미늄 분말은 표면적이 매우 넓어 수소발생속도가 높은 장점이 있지만, 공기 중의 수분과 반응하여 폭발할 위험성 있다. 그리고 알루미늄 분말은 판재 보다 제조가격이 비싸고 사용이 위험하고, 진공에서 저장해야하는 등 불편하다.Aluminum has a high hydrogen storage density of theoretically 3.7 wt.% (Mg: 3.3 wt.%, Zn: 2.4 wt.%) During the hydrolysis reaction, and the energy density during combustion (oxidation) is also 21,994 Wh / kg Mg. Better than (6,859 Wh / kg) Zn (9,677 Wh / kg) and higher than gasoline (9,741 Wh / kg). When hydrolysis reaction of aluminum can produce 111g (room temperature, 1245L) of hydrogen per 1kg and 30,407kJ / mol is released as the reaction heat at this time can use the heat of reaction (waste heat) ability. The aluminum hydrolysis reaction (see Eq. (2)) takes place very actively in alkaline solution, where NaOH used as a catalyst is not consumed in the reaction and can be used repeatedly for hydrolysis reactions. See Scheme (2-1), Scheme (2-2)). In addition, Al (OH) 3 generated through the hydrolysis reaction may be regenerated into Al through an electrometallurgical process. Because of these advantages, some researchers have recently been working to generate hydrogen using aluminum or aluminum alloys. However, most researchers use aluminum powder to make up for the shortcomings of low hydrogen evolution rate in alkaline water. However, aluminum powder has a very large surface area and has a high hydrogen generation rate, but there is a risk of explosion due to reaction with moisture in the air. In addition, aluminum powder is more expensive to manufacture than plate, dangerous to use, and inconvenient to store in vacuum.

본 발명은 알칼리 용액에서 수소발생속도가 빠르나 가격이 비싸고, 위험하여 사용이 불편한 알루미늄 분말의 단점을 개선하기 위하여, 알칼리 물에서 부식반응을 가속화시켜 식(2)의 알루미늄에 의한 가수분해 반응 속도를 획기적으로 높이고 결과적으로 고속의 수소생산이 가능하도록 알루미늄 합금을 설계하고 판재와 같은 벌크 상태에서 안전하게 수소를 생산할 수 있는 알루미늄 합금 판재의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for accelerating a corrosion reaction in alkaline water to improve the rate of hydrolysis reaction by aluminum of formula (2) in order to improve the disadvantage of aluminum powder having a high rate of hydrogen generation in an alkaline solution, The present invention relates to a method of manufacturing an aluminum alloy sheet that can significantly increase and consequently design an aluminum alloy to enable high-speed hydrogen production and safely produce hydrogen in a bulk state such as a sheet.

본 발명은 알루미늄보다 전기화학적으로 귀하고 합금 시 알루미늄과 전기화학적으로 귀한 금속간 화합물을 형성하는 철, 구리, 니켈, 코발트 등의 원소와 알루미늄에 전체적으로 분포하여 알루미늄 피막을 약화시키는 주석, 갈륨, 수은, 아연, 마그네슘 등의 원소를 소량 첨가한 후 용해, 주조, 압연, 시효 열처리 공정을 거쳐 입계 및 입내에 전기화학적으로 귀한 금속간 화합물이 석출하고, 전체적으로는 피막을 약화시키는 원소가 알루미늄에 고르게 분산된 알루미늄 합금 판재를 제조하는 기술이다. 이러한 알루미늄합금을 알칼리 물에 침지하면 알루미늄 피막이 약화된 상태에서 알루미늄과 입계에 석출한 금속간 화합물 간의 갈바닉 부식 (석출상이 입계에 분포할 경우에는 입계부식도 포함) 이 일어나 가수분해 반응을 통한 수소생산 속도를 획기적으로 높인다.
In the present invention, tin, gallium, and mercury are weaker in the aluminum coating, which are generally distributed in aluminum and elements such as iron, copper, nickel, and cobalt, which are electrochemically more precious than aluminum and form an electrochemically precious metal between aluminum and alloy. After adding a small amount of elements such as zinc, magnesium, and the like, melting, casting, rolling, and aging heat treatment processes, electrochemically valuable intermetallic compounds are precipitated in the grain boundaries and the mouth, and the elements that weaken the film are evenly dispersed in aluminum. Technology for manufacturing aluminum alloy sheet material. When such an aluminum alloy is immersed in alkaline water, galvanic corrosion between the aluminum and the intermetallic compound precipitated in the grain boundary occurs in the state where the aluminum film is weakened (when the precipitation phase is distributed in the grain boundaries, Increase your speed dramatically.

본 발명으로 제조되는 알루미늄 합금은 폐알루미늄을 이용하여 제조되므로 값이 저렴하고, 분말이 아닌 판재로 제조되어 안전하고 취급하기가 편리하다. 따라서 알루미늄 합금으로 부터의 수소생산은 경제적이며 안전하여 연료전지 수소 에너지원으로 자동차 동력원, 휴대용 전자기기용의 동력원, 가정용 전기의 동력원으로 사용가능하다.
Since the aluminum alloy produced by the present invention is manufactured using waste aluminum, it is inexpensive, and is manufactured from a plate, not powder, which is safe and convenient to handle. Therefore, the production of hydrogen from aluminum alloy is economical and safe, so it can be used as a fuel cell hydrogen energy source, automobile power source, portable electronic device power source, home electric power source.

도 1은 알칼리 용액내에서 순수 알루미늄(99.9％)의 수소생산 반응 초기 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 표면이 평활하고, 깨끗하다는 것이 확인된다.
도 2는 알칼리 용액내에서 Al-2wt.％Fe 합금의 수소생산 반응 초기 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진으로 입계에 Al-Fe 금속간 화합물이 석출된 것이 확인된다.
도 3는 주석의 함량을 2wt.％로 고정한 상태에서 Fe 원자당 함량 (무게당 함량의 1/2 배) 및 공정 온도에 따라 생성되는 금속 상(phase)을 보여주는 상태도 (phase diagram)이다.
도 4은 pH 13(1wt.％ NaOH)의 알칼리 용액에서 시간에 따라 순수 알루미늄 (순도 99.9％), Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe을 이용한 가수분해 반응의 수소발생속도를 보여주는 그래프이다.
도 5은 pH 14 (10wt.％ NaOH)의 강한 알칼리 용액에서 시간에 따라 순수 알루미늄 (순도 99.9％), Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe을 이용한 가수분해 반응의 수소발생속도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 pH 12 (0.1wt.％ NaOH)의 약한 알칼리 용액에서 시간에 따라 순수 알루미늄 (순도 99.9％), Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe을 이용한 가수분해 반응의 수소발생속도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 알칼리 용액 내에서 Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe 합금의 수소생산 초기 반응 중의 표면 형상을 보여주는 주사전자현미경 사진(배율: 각각 X200, X2000)으로 반응 중에 표면적이 매우 증가된 것을 보여준다.FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the initial surface shape of hydrogen production reaction of pure aluminum (99.9%) in alkaline solution, confirming that the surface is smooth and clean.
Figure 2 is a scanning electron micrograph showing the initial surface shape of the hydrogen production reaction of Al-2wt.% Fe alloy in alkaline solution, it is confirmed that the Al-Fe intermetallic compound precipitated at the grain boundary.
3 is a phase diagram showing a metal phase generated according to the Fe sugar content (half times the weight sugar content) and the process temperature with the tin content fixed at 2 wt.%.
4 shows pure aluminum (purity 99.9%), Al-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn, Al-2wt.% Sn-2wt.% Over time in an alkaline solution of pH 13 (1 wt.% NaOH). It is a graph showing the hydrogen evolution rate of the hydrolysis reaction using Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe.
FIG. 5 shows pure aluminum (purity 99.9%), Al-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn, Al-2wt.% Sn-2wt over time in a strong alkaline solution at pH 14 (10 wt.% NaOH). % Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe.
6 shows pure aluminum (purity 99.9%), Al-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn, Al-2wt.% Sn-2wt over time in a weak alkaline solution at pH 12 (0.1 wt.% NaOH). It is a graph showing the hydrogen evolution rate of the hydrolysis reaction using .Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe.
7 is a scanning electron micrograph (magnification: X200, X2000, respectively) showing the surface shape during the initial hydrogen production reaction of Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe alloy in alkaline solution. Shows.

본 발명은 알칼리 용액에서 가수분해 반응에 의한 고속 수소생산을 위한 전기화학적으로 귀한 원소가 첨가되도록 설계된 알루미늄 합금을 나타낸다. The present invention represents an aluminum alloy designed to add electrochemically valuable elements for high-speed hydrogen production by hydrolysis reactions in alkaline solutions.

상기에서 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소(noble elements)는 알루미늄과 고용하지 않고 입계에 편석 혹은 전기화학적으로 귀한 상을 석출할 수 있는 철(Fe), 구리 (Cu), 니켈(Ni), 코밭트(Co)이며, 알루미늄 피막을 약화시킬 수 있는 원소는 주석(Sn), 갈륨 (Ga), 수은(Hg), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)이다.Electrochemically more precious elements (noble elements) than aluminum is iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt which can precipitate segregation or electrochemically precious phases at grain boundaries without solid solution with aluminum. (Co) and elements which can weaken the aluminum film are tin (Sn), gallium (Ga), mercury (Hg), zinc (Zn), and magnesium (Mg).

상기에서 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소는 알루미늄과 고용하지 않고 입계에 편석 혹은 전기화학적으로 귀한 상을 석출할 수 있는 철(Fe), 구리 (Cu), 니켈(Ni), 코밭트(Co)의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이때 금속 화합물의 일예로서 FeAl, Fe2Al5, FeAl3 Al2Cu, Al3Ni, Al3Ni2, Al9Co2, Al13Co4, Al5Co2 또는 AlCo 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.Electrochemically more precious elements than aluminum are iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), and coantite (Co) that can precipitate segregated or electrochemically precious phases at grain boundaries without solid solution with aluminum. Metal compounds can be used. In this case, any one or more selected from FeAl, Fe 2 Al 5 , FeAl 3 Al 2 Cu, Al 3 Ni, Al 3 Ni 2 , Al 9 Co 2 , Al 13 Co 4 , Al 5 Co 2 or AlCo may be used as an example of the metal compound. Can be.

상기에서 알루미늄에 고르게 분산되어 알루미늄 피막을 약화시키는 원소로는 주석(Sn), 갈륨(Ga), 수은(Hg), 아연(Zn), 마그네슘(Mg)을 사용할 수 있다. 이때 주석, 갈륨, 수은은 알루미늄에 고용(solid solution)이 되지 않고, 아연은 67wt.％, 마그네슘은 18.6wt.％ 까지 알루미늄에 고용이 가능하다. Tin (Sn), gallium (Ga), mercury (Hg), zinc (Zn), and magnesium (Mg) may be used as elements that are uniformly dispersed in aluminum to weaken the aluminum film. At this time, tin, gallium, and mercury do not become a solid solution in aluminum, and zinc is 67wt.% And magnesium is 18.6wt.%.

상기에서 알루미늄 합금은 전기화학적으로 귀한 원소 중에서 선택된 어느 하나 그리고 알루미늄 피막을 약화시키는 원소 중에서 선택된 어느 하나가 0.1～20 wt％ 함유될 수 있다.In the above, the aluminum alloy may contain 0.1 to 20 wt% of any one selected from electrochemically precious elements and any one selected from the elements that weaken the aluminum film.

상기에서 알루미늄 합금은 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소 및 알루미늄 피막을 약화시키는 원소를 첨가하여 귀한 원소가 입계 및 입내에 편석 되게 설계함으로써 알칼리 수용액 내에서 갈바닉 부식(석출상이 입계에 분포할 경우에는 입계부식도 포함)을 일으켜 알칼리 용액 내에서 고속으로 수소를 발생시킬 수 있다.In the above, the aluminum alloy is designed so that the precious elements are segregated in the grain boundary and the mouth by adding an electrochemically precious element and an element that weakens the aluminum film to the aluminum, so that the galvanic corrosion in the aqueous alkali solution (when the precipitate phase is distributed at the grain boundary, Esophagus) to generate hydrogen at high speed in the alkaline solution.

상기에서 알루미늄 합금은 알루미늄의 부동태 피막을 약화시키는 원소를 첨가하여 알칼리 용액에서 피막이 쉽게 파괴됨으로써 알루미늄의 부식 반응을 촉진시켜, 알칼리 물로부터 고속으로 수소를 발생시킬 수 있다.In the above, the aluminum alloy may add an element that weakens the passivation film of aluminum, thereby easily destroying the film in the alkaline solution, thereby promoting corrosion reaction of aluminum, and generating hydrogen at high speed from the alkaline water.

본 발명은 알루미늄에 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소의 소스 및 상기의 귀한 원소가 알루미늄 입계 및 입내에 편석이 되게 하는 합금 주조 및 열처리법을 통하여 제조하는 단계와, 입계 및 입내에 귀한 원소의 편석이 석출되고, 알루미늄 부동태 피막을 약화시키는 원소가 전체적으로 고용 또는 석출되어 분포하게 됨에 따라 부식을 가속화시켜 알칼리 용액 내에서 가수분해를 통하여 고속으로 수소를 발생시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 벌크 알루미늄 합금의 제조 방법을 나타낸다.The present invention comprises the steps of producing through aluminum alloy casting and heat treatment method that the source of the electrochemically more precious elements than aluminum and the precious elements are segregated in the aluminum grains and mouth, and the segregation of precious elements in the grain boundary and mouth The precipitated, bulk-alloy comprising the steps of accelerating corrosion and generating hydrogen at high speed through hydrolysis in an alkaline solution as the elements that weaken the aluminum passivation film are dissolved or dispersed as a whole. The manufacturing method is shown.

상기 알루미늄 합금의 제조시 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소는 알루미늄과 고용하지 않고 입계에 편석 혹은 전기화학적으로 귀한 상을 석출할 수 있는 철(Fe), 구리 (Cu), 니켈(Ni), 코밭트(Co)을 사용할 수 있다. In the production of the aluminum alloy, electrochemically more precious elements than aluminum are iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), and coantant which can precipitate segregated or electrochemically precious phases at grain boundaries without solid solution with aluminum. (Co) can be used.

상기 알루미늄 합금 제조시 전체적으로 고용 또는 석출되어 분포하게 됨에 따라 알루미늄 부동태 피막을 약화시키는 원소는 주석(Sn), 갈륨(Ga), 수은(Hg), 아연(Zn), 마그네슘 (Mg)을 사용할 수 있다.As the solid solution or precipitate is distributed as a whole during the production of the aluminum alloy, the element that weakens the aluminum passivation film may use tin (Sn), gallium (Ga), mercury (Hg), zinc (Zn), and magnesium (Mg). .

상기 알루미늄 합금의 제조 시 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소는 알루미늄과 고용하지 않고 입계 및 입내에 편석 혹은 전기화학적으로 귀한 상을 석출할 수 있는 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코밭트(Co)의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이때 금속 화합물의 일예로서 FeAl, Fe2Al5, FeAl3 Al2Cu, Al3Ni, Al3Ni2, Al9Co2, Al13Co4, Al5Co2 또는 AlCo 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the manufacture of the aluminum alloy, electrochemically more precious elements than aluminum are iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), which may precipitate segregation or electrochemically precious phases in grain boundaries and in the mouth, without solid solution with aluminum. Coantine (Co) metal compound can be used. In this case, any one or more selected from FeAl, Fe 2 Al 5 , FeAl 3 Al 2 Cu, Al 3 Ni, Al 3 Ni 2 , Al 9 Co 2 , Al 13 Co 4 , Al 5 Co 2 or AlCo may be used as an example of the metal compound. Can be.

상기 알루미늄 합금의 제조 시 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소를 포함하는 벌크 상태의 알루미늄 합금 내에서 귀한 원소가 0.1～20wt％ 함유되도록 알루미늄 용탕에 첨가할 수 있다.The aluminum alloy may be added to the molten aluminum so that 0.1 to 20 wt% of the precious element is contained in the bulk aluminum alloy containing the electrochemically more precious element than the aluminum.

상기 알루미늄 합금의 제조 시 알루미늄 피막을 약화시키는 원소를 포함하는 벌크 상태의 알루미늄 합금 내에서 그 원소가 0.1～20wt％ 함유되도록 알루미늄 용탕에 첨가할 수 있다.The aluminum alloy may be added to the molten aluminum so that 0.1 to 20 wt% of the element is contained in a bulk aluminum alloy containing an element that weakens the aluminum film during the production of the aluminum alloy.

상기 알루미늄 합금의 제조시 알루미늄 합금 주조 후 열간압연 또는 냉간압연하고, 시효 열처리를 통하여 알루미늄 합금을 판재(plate)나 시트(sheet) 형태로 얻을 수 있다.When the aluminum alloy is manufactured, the aluminum alloy may be hot rolled or cold rolled after casting, and the aluminum alloy may be obtained in the form of a plate or sheet through aging treatment.

상기 알루미늄 합금의 제조시 알루미늄을 폐 알루미늄으로 대체하여 사용할 수 있다.In the manufacture of the aluminum alloy, aluminum can be used in place of waste aluminum.

본 발명은 안전한 수소의 저장체로 알칼리 수용액에서 고속 수소 생산이 가능하여 연료전지의 동력원으로 사용가능하며, 이때 발생되는 열을 이용하여 보일러의 열원으로도 사용가능한 것을 특징으로 하는 전기화학적으로 귀한 원소가 첨가된 벌크 알루미늄 합금의 용도를 나타낸다.The present invention can be used as a power source of a fuel cell as it is possible to produce high-speed hydrogen in an aqueous alkali solution as a safe storage of hydrogen, and electrochemically valuable elements, characterized in that can be used as a heat source of the boiler by using the heat generated at this time It indicates the use of the bulk aluminum alloy added.

상기 알루미늄 합금의 용도는 노트북, 휴대폰 또는 PDA의 휴대용 전자기기의 연료전지, 가정용 연료전지, 물로 가는 자동차, 물로 가는 배 등의 운송수단의 동력원으로 이용 할 수 있다.The use of the aluminum alloy can be used as a power source for transportation means such as fuel cells, home fuel cells, cars going to water, boats going to water, etc. of portable electronic devices of notebook computers, mobile phones or PDAs.

상기 알루미늄 합금의 용도는 알칼리 수용액 내에서 고속 수소 발생 시 발생하는 열을 이용하여 가정용 보일러의 열원으로 사용 할 수 있다.
The aluminum alloy may be used as a heat source of a domestic boiler by using heat generated when high-speed hydrogen is generated in an aqueous alkali solution.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 알칼리 용액 내에서 가수분해 반응으로부터 고속으로 수소를 발생시킬 수 있는 전기화학적으로 귀한 원소 및 알루미늄 피막을 약화시키는 원소가 각각 하나 이상씩 함유된 벌크상태의 알루미늄 합금을 나타낸다. 보다 상세하게는 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소를 첨가하여 귀한 금속간화합물 상이 입계 및 입내에 편석 되고, 알루미늄 산화피막을 약화시키는 원소를 전체적으로 분포하게 하는 알루미늄 합금을 설계하고 제조하여 알칼리 수용액 내에서 알루미늄 피막을 약화시킨 상태에서 갈바닉 부식(입계에 편석 되었을 경우에는 입계부식도 포함)이 일어나 가수분해 반응 속도, 즉 수소 발생 속도를 급격히 향상시키는 알루미늄 합금에 관한 것이다. The present invention represents a bulk aluminum alloy containing at least one electrochemically valuable element capable of generating hydrogen at high speed from a hydrolysis reaction and one or more elements that weaken the aluminum film in an alkaline solution. More specifically, aluminum alloys are designed and manufactured by adding electrochemically precious elements to aluminum to segregate precious intermetallic phases in grain boundaries and in the mouth, and to distribute the elements that weaken the aluminum oxide film as a whole. The present invention relates to an aluminum alloy in which galvanic corrosion (including grain boundary corrosion when segregated at a grain boundary) occurs in a weakened film, thereby rapidly increasing the hydrolysis reaction rate, that is, hydrogen generation rate.

상기에서 알루미늄보다 전기화학적으로 귀한 원소로 알루미늄에 소량(0.1～20wt％) 첨가되는 귀한 원소는 철(Fe), 구리 (Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co) 으로서 알루미늄에 합금시 금속간 화합물을 형성한다.Precious elements added in a small amount (0.1 to 20wt%) to aluminum as electrochemically more precious elements than aluminum are iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co). To form a compound.

본 발명에서 설계한 알루미늄 합금 제조방법은 가열로 내에서 알루미늄과 귀한 원소 금속(Fe, Cu, Ni, 또는 Co) 또는 알루미늄-귀한 원소 합금의 금속간 화합물(FeAl, Fe2Al5, FeAl3 Al2Cu, Al3Ni, Al3Ni2, Al9Co2, Al13Co4, Al5Co2, AlCo), 그리고 알루미늄 피막을 약화시키는 원소 금속(Sn, Ga, Hg, Zn, 또는 Mg) 중에서 각각 하나 이상을 첨가하여 용해한 후, 주조, 압연, 시효 열처리 공정을 통하여 제조한다. The aluminum alloy manufacturing method designed in the present invention is an intermetallic compound (FeAl, Fe 2 Al 5 , FeAl 3 Al) of aluminum and a precious element metal (Fe, Cu, Ni, or Co) or an aluminum-noble element alloy in a heating furnace. 2 Cu, Al 3 Ni, Al 3 Ni 2 , Al 9 Co 2 , Al 13 Co 4 , Al 5 Co 2 , AlCo), and elemental metals (Sn, Ga, Hg, Zn, or Mg) that weaken the aluminum film. One or more of each is added and dissolved, and then produced by casting, rolling, and aging heat treatment.

본 발명에서 전기화학적으로 귀한 원소가 함유된 벌크 알루미늄 합금은 알칼리 물에서 부식반응을 가속화시키기 위한 첨가원소(Fe, Cu, Ni, Co)와 알루미늄 피막을 약화시키는 원소(Sn, Ga, Hg, Mg, Zn)를 각각 0.1～20wt.％ 함유한다. 본 발명의 첨가 원소가 벌크 알루미늄 합금에서 함량이 각각 0.1wt.％ 미만으로 첨가되면 알칼리용액 내에서 알루미늄 합금으로부터 수소발생량의 증가가 크지 않고, 첨가 원소의 함량이 20wt.％ 초과하면 알칼리 수용액 내에서 가수분해반응을 통한 수소발생량, 즉 수소발생 효율이 감소하고, 불순물이 많이 생성될 수 있다. 따라서 본 발명의 알칼리 용액 내에서 가수분해 반응을 통한 수소 발생용 벌크 알루미늄 합금은 첨가 원소(Fe, Cu, Ni, Co, Sn, Hg, Mg, Zn)를 0.1～20wt％로 함유하는 것이 좋다.In the present invention, the bulk aluminum alloy containing the electrochemically rare elements is added element (Fe, Cu, Ni, Co) to accelerate the corrosion reaction in alkaline water and elements to weaken the aluminum film (Sn, Ga, Hg, Mg) And Zn) in an amount of 0.1 to 20 wt.%. When the additive elements of the present invention are added in the bulk aluminum alloy at less than 0.1 wt.%, Respectively, the increase in the amount of hydrogen generated from the aluminum alloy in the alkaline solution is not large, and when the content of the added elements is more than 20wt.% In the alkaline aqueous solution. The amount of hydrogen generated through the hydrolysis reaction, that is, the hydrogen generation efficiency may be reduced, and a large amount of impurities may be generated. Therefore, the bulk aluminum alloy for hydrogen generation through the hydrolysis reaction in the alkaline solution of the present invention preferably contains 0.1 to 20 wt% of additional elements (Fe, Cu, Ni, Co, Sn, Hg, Mg, Zn).

가열로를 이용한 본 발명의 벌크상태의 알루미늄 합금의 제조의 일예는 다음과 같다.An example of the production of the aluminum alloy in the bulk state of the present invention using a heating furnace is as follows.

먼저 가열로에서 알루미나 또는 카본 도가니에 순수 알루미늄과 합금 원소금속 혹은 금속간 화합물 금속을 적절한 무게 비율로 넣고 가열하여 알루미늄 합금 용탕을 만든 후 알루미늄 합금 용탕을 금형에 넣어 인곳(주조물;ingot)을 제조한다. 인곳을 다시 열간 가공온도로 가열한 후 적절한 두께로 열간압연을 한다. 그리고 로 안에서 서서히 냉각하거나 적절한 온도에서 시효열처리를 하여 입계 및 입내에 귀한 금속간화합물을 석출시키고, 전체적으로 알루미늄 피막을 약화시키는 원소를 분포하게 하여 사용한다. First, pure aluminum and alloy element metal or intermetallic compound metal are added to alumina or carbon crucible in an appropriate weight ratio in a heating furnace to make an aluminum alloy molten metal, and then an aluminum alloy molten metal is put into a mold to manufacture an ingot. . The ingot is heated again to the hot working temperature and hot rolled to the appropriate thickness. It is then used slowly by cooling in the furnace or by aging heat treatment at an appropriate temperature to precipitate precious intermetallic compounds in the grain boundaries and in the mouth, and to distribute the elements that weaken the aluminum film as a whole.

합금 용해시 분위기는 진공상태 혹은 불활성 원소를 채워진 상태, 대기 중 어느 하나를 선택하여도 무방하다. At the time of melting the alloy, the atmosphere may be selected from a vacuum state, a state filled with an inert element, and an atmosphere.

상기 기술한 알루미늄 합금제조공정 중 열간압연 공정을 빼고, 합금 용해, 인곳 제조, 그리고 인곳을 시효 열처리하여 입계에 금속간 화합물을 석출시켜 사용할 수 있다.
In the aluminum alloy manufacturing process described above, the intermetallic compound may be precipitated in the grain boundaries by removing the hot rolling step, dissolving the alloy, preparing the phosphorus, and performing the aging heat treatment on the phosphorus.

이하 본 발명의 내용을 비교예, 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail through comparative examples and examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

본 발명에서 제조한 3상 (ternary) 알루미늄 합금의 알칼리 용액에서 수소발생 특성을 동일한 크기와 형태의 순수 알루미늄과 비교하기 위하여, 순수 알루미늄 (순도 99.9％)과 2상(binary) 알루미늄-철, 알루미늄-주석 합금을 5mm×5mm×5mm의 정육면체형태로 절삭한 시편을 사용하였다. 이 형태는 하기의 실시예 1,2,3 에서 제조한 알루미늄합금의 형태와 동일하다. 순수한 알루미늄은 도 1과 같이 평평하고, 깨끗한 표면 형상을 가지며, 알루미늄-철의 2상 합금은 도 2와 같이 입계에 석출물이 석출해있는 형태를 가진다. 실시예 1,2,3에서 제조한 알루미늄-철-주석 3상 합금은 도 7과 같이 알루미늄-철의 금속간화합물이 입계 및 입내에 분포하고, 주석이 전체적으로 고르게 분포하는 형태를 가진다.
In order to compare the hydrogen evolution characteristics in the alkaline solution of the three-phase aluminum alloy prepared in the present invention with pure aluminum of the same size and shape, pure aluminum (purity 99.9%) and binary aluminum-iron, aluminum -A specimen in which a tin alloy was cut into a cube shape of 5 mm x 5 mm x 5 mm was used. This form is the same as that of the aluminum alloy manufactured in Examples 1, 2, and 3 below. Pure aluminum has a flat and clean surface shape as shown in Fig. 1, and a two-phase alloy of aluminum and iron has a form in which precipitates are precipitated at grain boundaries as shown in Fig. The aluminum-iron-tin three-phase alloy prepared in Examples 1, 2 and 3 has a form in which an intermetallic compound of aluminum-iron is distributed in grain boundaries and in the mouth, and tin is evenly distributed as a whole.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

도 3은 주석함량을 2wt.％로 고정한 상태에서의 3상 알루미늄-주석-철 합금을 제조하기 위한 상태도(phase diagram)를 보여준다. 하기의 Al과 Al-50 wt％ Fe 원료를 사용하여 Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe 합금을 용해 및 주조하였다. 이 때 카본 도가니에 원료를 넣고 온도를 1,300 ℃로 2시간 동안 가열하고 용해한 후 금형에 넣고 주조하였다. 이후, 주조물(인곳)을 공기 중에서 냉각하여 알루미늄-철 금속간 화합물이 입계에 Sn이 전체적으로 석출한 Al-2Sn-x Fe(x=2, 3, and 6wt.％)을 제조하였다. 3 shows a phase diagram for producing a three-phase aluminum-tin-iron alloy with tin content fixed at 2 wt.%. Al-2wt.% Sn-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe alloy using the following Al and Al-50 wt% Fe raw materials Was dissolved and cast. At this time, the raw material was put into a carbon crucible, and the temperature was heated to 1,300 ° C. for 2 hours, dissolved, and then put into a mold and cast. Subsequently, the casting (ingot) was cooled in air to prepare Al-2Sn- x Fe ( x = 2, 3, and 6 wt.%) In which Sn was entirely precipitated in the grain boundary of the aluminum-iron intermetallic compound.

Al-2Sn-x Fe(x=2,3, and 6 wt.％)합금의 가수분해 반응은 1wt.％ NaOH 용액 (pH 13)에서 온도를 30℃ 유지하면서 시행하였다.The hydrolysis reaction of Al-2Sn- x Fe ( x = 2,3, and 6 wt.%) Alloys was carried out while maintaining the temperature at 30 ° C. in a 1 wt.% NaOH solution (pH 13).

Al-2Sn-xFe 합금조성Al-2Sn- x Fe Alloy Composition x (wt.％) x (wt.%) 22 33 66 제조시 조성Composition during manufacture 무게 (g)Weight (g) pure Al (99.9％)pure Al (99.9%) 9494 9292 8686 Al-50wt.％Fe (FeAl)Al-50wt.% Fe (FeAl) 44 66 1212 SnSn 22 22 22

<실시예 2><Example 2>

강한 알칼리 용액 내에서의 수소발생 특성을 확인하기 위하여 상기의 실시예 1에서 제조한 Al-2Sn-x Fe (x=2,3, and 6) 합금을 30℃, 10 wt.％ NaOH 용액 (pH 14)에서 가수분해 반응에 의한 수소생산 시험을 수행하였다.
The Al-2Sn- x Fe ( x = 2,3, and 6) alloy prepared in Example 1 was prepared at 30 ° C. in a 10 wt.% NaOH solution (pH) to confirm the hydrogen evolution characteristics in the strong alkaline solution. Hydrogen production test by hydrolysis reaction was carried out in 14).

<실시예 3><Example 3>

약한 알칼리 용액내에서도 알루미늄의 강한 산화피막을 효과적으로 제거하여, 수소발생속도를 극대화시킬 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 상기의 실시예 1에서 제조한 Al-2Sn-x Fe (x=2,3, and 6) 합금을 30℃, 0.1 wt.％ NaOH 용액 (pH 12) 에서 가수분해 반응에 의한 수소생산 시험을 수행하였다.
Al-2Sn- x Fe ( x = 2,3, and 6) prepared in Example 1 to confirm whether or not the strong oxide film of aluminum can be effectively removed even in a weak alkaline solution to maximize hydrogen generation rate. The alloy was subjected to a hydrogen production test by hydrolysis reaction at 30 ° C., 0.1 wt.% NaOH solution (pH 12).

<시험예 1>&Lt; Test Example 1 >

30℃의 (1wt％ NaOH +물) 용액 (NaOH 무게: 1g, 물 무게: 99g) 내에 상기 비교예 1의 순수 알루미늄, 알루미늄-철(Al-2wt.％Fe) 합금, 알루미늄-주석(Al-2 wt.％ Sn) 합금, 상기 실시예 1의 알루미늄-철 합금(Al-2Sn-x Fe, x=2,3, and 6 wt.％)을 침지하여 수소를 발생시켰으며, 가스 플로우 메터(gas flow meter)를 통하여 수소발생속도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타냈다. Pure aluminum, aluminum-iron (Al-2wt.% Fe) alloy of Comparative Example 1, aluminum-tin (Al- in a 30 ° C. (1wt% NaOH + water) solution (NaOH weight: 1g, water weight: 99g) 2 wt.% Sn) alloy and the aluminum-iron alloy (Al-2Sn- x Fe, x = 2, 3, and 6 wt.%) Of Example 1 were immersed in a hydrogen gas. Hydrogen evolution rate was measured through a gas flow meter and the results are shown in FIG. 4.

상기의 모든 알루미늄 및 알루미늄 합금의 시편의 초기 표면적은 150mm2 으로 모두 동일하다.The initial surface area of all the aluminum and aluminum alloy specimens is 150 mm 2 , which is the same.

도 4를 보면 순수 알루미늄(순도 99.9％), Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe의 평균 수소발생속도는 각각 0.12ml/min.cm2, 0.38ml/min.cm2, 0.01ml/min.cm2, 0.64ml/min.cm2, 0.64ml/min.cm2, 0.76ml/min.cm2로 측정되었다. 알루미늄에 2wt.％의 철만 첨가 했을 때 순수 알루미늄보다 약 3.4배 정도 수소발생속도가 증가하였으며, 2wt.％의 주석만 첨가되었을 경우에는 12배 정도 감소하였다. 반면, 알루미늄에 2wt.％의 주석과 2～3wt.％의 철이 동시에 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 5.3배 증가했으며, 2wt.％ 주석과 6wt.％ 철이 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 6.3배로 매우 크게 증가하였다. % Sn, Al-2wt.% Sn-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Fe, Al- The average hydrogen evolution rate of Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe is 0.12ml / min.cm 2 , 0.38ml / min.cm 2 , 0.01ml / min.cm 2 , 0.64ml / min.cm 2 , 0.64 ml / min.cm 2 , 0.76 ml / min.cm 2 . When only 2wt.% Of iron was added to aluminum, the hydrogen generation rate was increased by about 3.4 times than that of pure aluminum. On the other hand, when 2wt.% Of tin and 2 ~ 3wt.% Of iron were added to aluminum at the same time, the hydrogen evolution rate was 5.3 times higher, and when 2wt.% Tin and 6wt.% Iron were added, the hydrogen generation rate was 6.3 times. Increased significantly.

이로부터 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소인 철과 알루미늄 피막을 약화시키는 주석을 함께 첨가한 알루미늄-주석-철 합금의 3상 알루미늄 합금은 pH 13의 알칼리 용액 용액 내에서 순수 알루미늄 및 2상(binary) 알루미늄 합금(Al-Fe, Al-Sn)에 비하여 매우 높은 수소발생 속도를 보이는 것으로 확인되었다
From this, three-phase aluminum alloys of aluminum-tin-iron alloys in which aluminum, which is an electrochemically valuable element, and tin, which weakens the aluminum film, are added together, are pure aluminum and binary in an alkaline solution solution of pH 13. Compared with aluminum alloys (Al-Fe, Al-Sn), it was found to show very high hydrogen evolution rate.

<시험예 2>&Lt; Test Example 2 &

도 5는 강한 알칼리 용액 (pH 14, NaOH 무게: 10g, 물 무게: 90g)에서의 순수 알루미늄(순도 99.9％), 알루미늄-철-주석 합금, 알루미늄-철 합금, 알루미늄-주석 합금을 이용한 가수분해 반응을 통한 수소발생속도에 미치는 영향을 보여준다.5 is hydrolysis using pure aluminum (purity 99.9%), aluminum-iron-tin alloy, aluminum-iron alloy, aluminum-tin alloy in a strong alkaline solution (pH 14, NaOH weight: 10g, water weight: 90g) It shows the effect on the rate of hydrogen evolution through the reaction.

상기 비교예 1의 순수 알루미늄, 알루미늄-철(Al-2wt.％Fe) 합금, 알루미늄-주석(Al-2wt.％Sn) 합금, 상기 실시예 1의 알루미늄-철 합금Al-2Sn-x Fe, x=2,3, and 6 wt.％)을 침지하여 수소를 발생시켰다.Pure aluminum, aluminum-iron (Al-2wt.% Fe) alloy of Comparative Example 1, aluminum-tin (Al-2wt.% Sn) alloy, aluminum-iron alloy Al-2Sn- x Fe of Example 1, x = 2,3, and 6 wt.%) was immersed to generate hydrogen.

상기의 모든 알루미늄 합금의 초기 표면적은 150mm2 으로 모두 동일하다.The initial surface areas of all the above aluminum alloys are all the same at 150 mm 2 .

도 5를 보면 순수 알루미늄(순도 99.9％), Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe의 평균 수소발생속도는 각각 0.65ml/min.cm2, 2.2ml/min.cm2, 0.05ml/min.cm2, 3.4 ml/min.cm2, 3.2 ml/min.cm2, 4.6ml/min.cm2로 측정되었다. 알루미늄에 2wt.％의 철(Fe)만이 첨가되었을때 순수 알루미늄보다 약 3.4배 정도 수소발생속도가 증가하였으며, 2wt.％의 주석만 첨가되었을 경우에는 13배 정도 감소하였다. 반면, 알루미늄에 2 wt.％의 주석과 2～3wt.％의 철이 동시에 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 5.1배 증가했으며, 2wt.％ 주석과 6wt.％ 철이 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 7.0배로 매우 크게 증가하였다. 특히, 알루미늄에 주석 2wt.％와 철이 6wt.％ 함께 첨가되었을　때, 반응 중에 수소발생속도가 3.1ml/min.cm2에서 5.5 ml/min.cm2으로 급격히 증가하는 이유는 도 7에서 보이는 바와 같이 반응 중에 알루미늄 표면적이 매우 크게 증가하기 때문으로 사료된다. % Sn, Al-2wt.% Sn-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-3wt.% Fe, Al-2wt.% Fe, Al- The average hydrogen evolution rate of Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe is 0.65ml / min.cm 2 , 2.2ml / min.cm 2 , 0.05ml / min.cm 2 , 3.4ml / min.cm 2 , 3.2 ml / min.cm 2 , 4.6 ml / min.cm 2 . When only 2 wt.% Of iron (Fe) was added to aluminum, the hydrogen generation rate was increased by about 3.4 times than that of pure aluminum, and by about 13 times when only 2wt.% Of tin was added. On the other hand, when 2 wt.% Of tin and 2 to 3 wt.% Of iron were simultaneously added to aluminum, the hydrogen generation rate increased by 5.1 times. When 2wt.% Of tin and 6wt.% Of iron were added, the rate of hydrogen generation was 7.0. It doubled significantly. In particular, when the tin to an aluminum 2wt.% And iron was added to 6wt.% With, the hydrogen generation rate shown in Figure 7 is the reason that rapid increase in 3.1ml / min.cm 2 to 5.5 ml / min.cm 2 in the reaction described Likewise, it is believed that the aluminum surface area increases greatly during the reaction.

이로부터 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소인 철과 알루미늄 피막을 약화시키는 주석을 함께 첨가한 알루미늄-주석-철의 3상 합금은 pH 14의 강한 알칼리 물 내에서 순수 알루미늄 및 2상 알루미늄 합금(Al-Fe, Al-Sn)에 비하여 매우 높은 수소발생 속도를 보이는 것으로 확인되었다. 또한 Al-Sn-xFe 합금에서 Fe 함량이 6 wt.％로 증가하면, 수소발생속도가 매우 커지고, 반응 중에도 그 속도가 증가하는 것이 확인되었다.
From this, the three-phase alloy of aluminum-tin-iron, in which aluminum, which is an electrochemically valuable element, and tin, which weakens the aluminum film, are added together, is used to produce pure aluminum and two-phase aluminum alloys (Al- Fe, Al-Sn) was found to show a very high hydrogen generation rate. In addition, when the Fe content in the Al-Sn-xFe alloy was increased to 6 wt.%, It was confirmed that the rate of hydrogen generation was very large and the rate was increased even during the reaction.

<시험예 3><Test Example 3>

도 6은 비교적 약한 알칼리 용액 (pH 12, NaOH 무게: 0.1g, 물 무게: 99.9g)에서의 순수 알루미늄(순도 99.9％), 알루미늄-철-주석 합금, 알루미늄-철 합금, 알루미늄-주석 합금을 이용한 가수분해 반응을 통한 수소발생속도에 미치는 영향을 보여준다.6 shows pure aluminum (purity 99.9%), aluminum-iron-tin alloy, aluminum-iron alloy, aluminum-tin alloy in a relatively weak alkaline solution (pH 12, NaOH weight: 0.1 g, water weight: 99.9 g). It shows the effect on the hydrogen evolution rate through the hydrolysis reaction.

상기 비교예 1의 순수 알루미늄, 알루미늄-철(Al-2wt.％Fe) 합금, 알루미늄-주석(Al-2wt.％Sn) 합금, 상기 실시예 1의 알루미늄-주석-철 합금(Al-2Sn-xFe (x=2,3, and 6wt.％)을 침지하여 수소를 발생시켰다.Pure aluminum, aluminum-iron (Al-2wt.% Fe) alloy of Comparative Example 1, aluminum-tin (Al-2wt.% Sn) alloy, aluminum-tin-iron alloy of Example 1 (Al-2Sn- Hydrogen was generated by immersing x Fe ( x = 2,3, and 6wt.%).

상기의 모든 알루미늄 합금의 초기 표면적은 150mm2 으로 모두 동일하다.The initial surface areas of all the above aluminum alloys are all the same at 150 mm 2 .

도 6을 보면 pH 12의 비교적 약한 알칼리 용액에서 순수 알루미늄, Al-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn, Al-2wt.％Sn-2wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-3wt.％Fe, Al-2wt.％Sn-6wt.％Fe의 평균 수소발생속도는 각각 0.02ml/min.cm2, 0.05ml/min.cm2, 0.02ml/min.cm2, 0.11ml/min.cm2, 0.1ml/min.cm2, 0.13ml/min.cm2로 측정되었다. 알루미늄에 2wt.％의 철만이 첨가되었을 때 순수 알루미늄보다 약 2.5배 정도 수소발생속도가 증가하였으며, 2wt.％의 주석만 첨가되었을 경우에는 증가하지 않았다. 반면, 알루미늄에 2wt.％의 주석과 2～3wt.％의 철이 동시에 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 5.2배 증가했으며, 2wt.％ 주석과 6wt.％ 철이 첨가되었을 경우에는 수소발생속도가 6.5배로 매우 크게 증가하였다. 6 shows pure aluminum, Al-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn, Al-2wt.% Sn-2wt.% Fe, Al-2wt.% Sn-3wt. In a relatively weak alkaline solution at pH 12. The average hydrogen evolution rates of% Fe and Al-2wt.% Sn-6wt.% Fe were 0.02ml / min.cm 2 , 0.05ml / min.cm 2 , 0.02ml / min.cm 2 and 0.11ml / min. cm 2, was determined to be 0.1ml / min.cm 2, 0.13ml / min.cm 2. When only 2wt.% Of iron was added to aluminum, the hydrogen generation rate was increased by about 2.5 times than that of pure aluminum, but not when only 2wt.% Of tin was added. On the other hand, when 2wt.% Of tin and 2 ~ 3wt.% Of iron were simultaneously added to aluminum, the rate of hydrogen evolution increased by 5.2 times. When 2wt.% Of tin and 6wt.% Of iron were added, the rate of hydrogen generation was 6.5 times. Increased significantly.

이로부터 알루미늄에 전기화학적으로 귀한 원소인 철과 알루미늄 피막을 약화시키는 주석을 함께 첨가한 알루미늄-주석-철 3상 합금은 비교적 약한 pH 12의 알칼리 용액 내에서도 순수 알루미늄 및 2상 알루미늄 합금(Al-Fe, Al-Sn)에 비하여 매우 높은 수소발생 속도를 보이는 것으로 확인되었다. 또한 Al-Sn-xFe 합금에서 Fe 함량이 6wt.％로 증가하면, 수소발생속도가 매우 커지는 것이 확인되었다.
From this, the aluminum-tin-iron three-phase alloy, in which aluminum, which is an electrochemically precious element, and tin, which weakens the aluminum film, are added together, is a pure aluminum and a two-phase aluminum alloy (Al-Fe) even in an alkaline solution having a relatively weak pH 12. , Al-Sn) was found to show a very high hydrogen evolution rate. In addition, when the Fe content in the Al-Sn-xFe alloy increased to 6wt.%, It was confirmed that the hydrogen generation rate was very large.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 다음의 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 구성으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the present invention has been described with reference to preferred embodiments and test examples, but a person skilled in the art will appreciate that the present invention is within the scope without departing from the spirit and construction of the present invention as set forth in the following claims. It will be understood that various modifications and changes can be made.

본 발명에 의해 경제적이며 안전한 수소생산은 물 자체를 수소의 저장 및 발생 물질로 이용하기 때문에 매우 안전하고 경제적이다. 따라서 차세대 연료전지 수소 에너지원으로 자동차 및 소형 선박의 동력원, 휴대용 전자기기용의 동력원, 가정용 전기의 동력원으로 사용가능하다. 특히, 합금 제조시 폐알루미늄을 이용할 경우에는 수소 생산 가격이 2/3 이하로 절감되기 때문에 차세대 연료전지 동력원으로써 산업상의 이용가능성이 매우 크다.
Economical and safe hydrogen production by the present invention is very safe and economical because water itself is used as a storage and generating material of hydrogen. Therefore, as a next-generation fuel cell hydrogen energy source, it can be used as a power source for automobiles and small ships, a power source for portable electronic devices, and a home electric power source. In particular, when the waste aluminum is used to manufacture the alloy, the hydrogen production price is reduced to 2/3 or less, so the industrial applicability as a next generation fuel cell power source is very high.

Claims (14)

알칼리 용액에서 가수분해 반응에 의한 고속 수소생산을 위한 전기화학적으로 귀한 원소인 철(Fe)과 알루미늄 피막을 약화시키는 원소인 주석(Sn)을 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하고, Al-2Sn-χFe(χ = 2, 3 또는 6 wt％)의 관계를 갖는 3상 알루미늄 합금.
It is characterized by simultaneously adding iron (Fe), an electrochemically precious element, and tin (Sn), an element that weakens the aluminum film, for the high-speed hydrogen production by hydrolysis reaction in alkaline solution, and Al-2Sn-χFe ( a three-phase aluminum alloy having a relationship of χ = 2, 3 or 6 wt%).
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 3상 알루미늄 합금은 전기화학적으로 귀한 원소인 철의 첨가로 갈바닉 부식을 일으키고, 알루미늄 피막을 약화시키는 원소인 주석(Sn)의 첨가로 알루미늄 표면이 용이하게 물에 노출되게 함으로써, 수소 발생속도를 극대화시키는 것을 특징으로 하는 3상 알루미늄 합금.
2. The method according to claim 1, wherein the three-phase aluminum alloy is galvanically eroded by addition of iron, which is an electrochemically valuable element, and the surface of aluminum is easily exposed to water by adding tin (Sn) The three-phase aluminum alloy, thereby maximizing the hydrogen generation rate.
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