KR101175423B1 - Method for recovering valuable metals from slag - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬래그의 유가금속 회수방법에 관한 것이다. 본 발명은 환원기 조업전 전로 또는 전기로의 용융 슬래그를 슬래그 포트 내로 배출하는 단계와, 상기 슬래그 포트 내로 배출된 용융 슬래그에 환원제 공급에 따른 슬래그의 물리화학적 조성을 제어하여 유가금속을 회수하는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for recovering valuable metals of slag. The present invention includes the steps of discharging the molten slag of the converter or electric furnace before the operation of the reducer into the slag port, and recovering valuable metals by controlling the physical and chemical composition of the slag according to the supply of reducing agent to the molten slag discharged into the slag port do.

본 발명에 의하면 환원제를 이용하여 슬래그에 포함된 철을 20% 수준까지 회수하므로 슬래그양을 감소시킬 뿐 아니라 유가금속인 Fe을 재사용할 수 있어 비용 측면에서 효율적인 이점이 있다. According to the present invention, since the iron contained in the slag is recovered to the level of 20% by using a reducing agent, not only the slag amount is reduced but also the valuable metal Fe can be reused, which has an advantage in terms of cost.

슬래그, 유가금속 Slag, valuable metals

Description

슬래그의 유가금속 회수방법{Method for recovering valuable metals from slag}Method for recovering valuable metals from slag

본 발명은 슬래그의 유가금속 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전로 또는 전기로 등 제강공정에서 발생하는 용융 슬래그에 포함된 유가금속을 회수하는 슬래그의 유가금속 회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a valuable metal recovery method of slag, and more particularly to a valuable metal recovery method of slag for recovering the valuable metal contained in the molten slag generated in the steelmaking process such as converter or electric furnace.

슬래그는 철강제련공정에서 필연적으로 형성되는 생성물이다. 슬래그는 제선과정에서 철광석이나 코크스의 맥석 성분에서, 제강과정에서는 용선 또는 용강의 산화와 탈산시 생성되는 산화물 또는 정련을 목적으로 첨가되는 부원료 등에 의해 필연적으로 생성된다. Slag is a product that is inevitably formed in the steel smelting process. Slag is inevitably produced from iron ore or coke gangue components in the steelmaking process, and in the steelmaking process, by molten iron or oxides produced during oxidation and deoxidation of molten steel or by subsidiary materials added for refining purposes.

슬래그는 SiO2와 CaO를 기본계로 하여 정련반응의 종류에 따라 SiO2, Al2O3, FeO, MgO, P2O5 및 CaS 등을 포함한다. The slag comprises SiO 2, Al 2 O 3, FeO, MgO, such as P 2 O 5 and CaS according to the type of refining reaction and to step the basic SiO 2 and CaO.

제선 슬래그는 CaO-SiO2-Al2O3를 기본계로 하고 있고, 용선 또는 용강의 산화반응에 기초하는 제강슬래그는 CaO-SiO2-FeO를 기본계로 하고 있다. The steelmaking slag is based on CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 , and the steelmaking slag based on the oxidation reaction of molten iron or molten steel is based on CaO-SiO 2 -FeO.

본 발명의 목적은 환원제를 이용하여 철강제련공정에서 필연적으로 형성되는 생성물인 슬래그에 포함된 철과 같은 유가금속을 효율적으로 분리할 수 있도록 한 슬래그의 유가금속 회수방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for recovering valuable metals of slag, which enables efficient separation of valuable metals such as iron contained in slag, which is a product inevitably formed in a steel smelting process by using a reducing agent.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 환원기 조업전 전로 또는 전기로의 용융 슬래그를 슬래그 포트 내로 배출하는 단계와, 상기 슬래그 포트 내로 배출된 용융 슬래그에 환원제 공급에 따른 슬래그의 물리화학적 조성을 제어하여 유가금속을 회수하는 단계를 포함한다. According to a feature of the present invention for achieving the object as described above, the present invention comprises the steps of discharging the molten slag of the converter or electric furnace before the reducer operation into the slag port, and supplying the reducing agent to the molten slag discharged into the slag port And recovering the valuable metal by controlling the physicochemical composition of the slag.

상기 환원제는 탄소와 알루미늄 등의 산소 친화력이 큰 물질이다. The reducing agent is a substance having a large oxygen affinity such as carbon and aluminum.

상기 탄소는 슬래그 포트로 부터 공급된다.The carbon is supplied from the slag port.

상기 알루미늄은 상기 슬래그 포트로 부터 투입하여 공급되고, 투입량은 상기 용융 슬래그의 온도를 1300~1600℃로 유지하는 범위로 투입된다.The aluminum is supplied from the slag port and supplied, and the input amount is added in a range of maintaining the temperature of the molten slag at 1300 to 1600 ° C.

상기 알루미늄은 상기 슬래그 1ton당 10~50kg이 투입된다.The aluminum is added 10 ~ 50kg per ton of slag.

상기 탄소와 알루미늄은 공기, 질소, 아르곤 가스 중 선택된 1종 이상과 함께 투입된다.The carbon and aluminum are introduced together with at least one selected from air, nitrogen, and argon gas.

상기 유가금속은 철(Fe) 또는 망간(Mn)이다. The valuable metal is iron (Fe) or manganese (Mn).

본 발명에 의하면 환원제를 이용하여 슬래그에 포함된 철을 20% 수준까지 회 수할 수 있다. 이는 슬래그양을 감소시킬 뿐 아니라 유가금속인 Fe을 재사용할 수 있어 비용 측면에서 효율적이다. According to the present invention, the iron contained in the slag can be recovered to a level of 20% by using a reducing agent. This not only reduces the amount of slag but also enables the reuse of valuable metal Fe, which is cost effective.

또한, 본 발명은 환원제를 이용하므로 분진이 발생하지 않으면서도 안정적으로 유가금속을 회수한다. 따라서 자연환경을 보전하는 효과가 있다. In addition, the present invention uses a reducing agent, thereby stably recovering valuable metals without generating dust. Therefore, there is an effect to preserve the natural environment.

이하 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 슬래그의 유가금속 회수방법은, 전로 또는 전기로 등에서 생성된 슬래그를 환원정련이 진행되기 전 슬래그 포트 내로 배출시키고, 슬래그 포트 내로 배출된 슬래그에 환원제를 공급하여 슬래그의 조성을 제어함으로써 유가금속을 회수하는 방법이다. In the method of recovering valuable metals of slag of the present invention, slag generated in a converter or electric furnace is discharged into a slag port before reduction and refining proceeds, and a reducing agent is supplied to the slag discharged into the slag port to control the composition of the valuable slag. It is a method of recovering.

전로 또는 전기로 등에서 생성되는 슬래그는 FeO와 같은 유가금속 산화물을 다량 함유하고 있다. Slag produced in converters or electric furnaces contains a large amount of valuable metal oxides such as FeO.

제강공정 중 분석한 제강 슬래그의 화학조성은 아래의 표 1과 같다. Chemical composition of steel slag analyzed during the steelmaking process is shown in Table 1 below.

(단위: wt%)(Unit: wt%) 구분division SiO2 SiO 2 AL2O3 AL 2 O 3 T.FeT.Fe CaOCaO MgOMgO MnOMnO P2O5 P 2 O 5 T/ST / S CaO/SiO2CaO / SiO2 전기로
용락Electric furnace
Entertainment 18.3018.30 11.1111.11 22.3622.36 20.1220.12 8.418.41 5.815.81 0.2410.241 0.1230.123 1.111.11 전기로
산화정련 말기Electric furnace
End of oxidation refining 19.2919.29 11.3911.39 19.0219.02 22.1222.12 8.618.61 6.286.28 0.2130.213 0.1000.100 1.141.14 LF도착LF Arrival 26.5926.59 8.038.03 1.881.88 37.9537.95 16.1816.18 4.644.64 0.0330.033 0.3320.332 1.441.44 LF출강LF tap 26.4426.44 6.926.92 0.580.58 48.0548.05 13.1813.18 0.840.84 0.0240.024 0.7850.785 1.831.83

전로 또는 전기로에서 발생되는 제강 슬래그에는 20% 이상의 유가금속 산화물이 함유되어 있고, 그 중에서도 전기로의 초기 슬래그에는 30% 이상의 유가금속 산화물이 함유되어 있다.The steel slag generated in the converter or electric furnace contains 20% or more of the valuable metal oxide, and among them, the initial slag of the electric furnace contains 30% or more of the valuable metal oxide.

그럼에도 불구하고, 현재까지 슬래그는 별도의 재활용 용도를 찾기 어려워 단순 매립하거나 도로용 노반재 등의 저부가가치 제품으로만 활용되고 있다. Nevertheless, to date, slag is difficult to find a separate recycling use, so it is used only as a low value-added product such as simple landfill or roadbed.

이에, 전로 또는 전기로 등에서 발생하는 슬래그에 포함된 유가금속을 회수하는 방법을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a method for recovering valuable metals contained in slag generated in a converter or an electric furnace.

설명의 편의를 위해 전기로에서 생성되는 슬래그를 예로 들어 설명하기로 한다. For convenience of explanation, the slag generated in the electric furnace will be described as an example.

전기로의 슬래그의 배출은 산화정련이 완료되고 환원정련이 진행되기 전 즉, 산화 정련 중 시행한다. 슬래그는 전기로를 기울이거나, 도어(Door)가 있는 경우 도어를 개방하여 슬래그 포트 내로 배출한다.The discharge of slag in the electric furnace is carried out before the oxidation refining is completed and the reduction refining proceeds, that is, during the oxidation refining. The slag is inclined to the electric furnace or, if there is a door, opens the door and discharges it into the slag port.

산화 말기가 진행되면 슬래그 중 금속 산화물이 감소되면서 슬래그의 유동성이 악화되므로 슬래그 배출이 곤란하다. 따라서 슬래그 배출시기의 선택이 중요하다. As the oxidation progresses, slag discharge is difficult because the slag fluidity is deteriorated as the metal oxide in the slag is reduced. Therefore, the choice of the timing of slag discharge is important.

슬래그 포트 내로 배출된 슬래그에 환원제를 투입한다. 환원제는 슬래그의 유가금속 산화물 중 특히 FeO를 Fe로 환원시키기 위한 것이다.A reducing agent is added to the slag discharged into the slag port. The reducing agent is for reducing FeO to Fe among the valuable metal oxides of slag.

환원제로는 산소와의 친화력이 큰 C와 Al 등의 산소 친화력이 큰 물질이 사용된다. C, Al 등은 슬래그 포트로부터 공급된다. 이것들은 교반력을 높이기 위해 가스와 함께 투입될 수도 있다. 가스는 공기(air), 질소 또는 아르곤 가스일 수 있다. 그리고 슬래그 포트의 내피는 열전도율이 높은 동판 또는 철판으로 구성한다. As the reducing agent, a substance having a large oxygen affinity such as C and Al having a high affinity with oxygen is used. C, Al and the like are supplied from the slag port. These may be added together with the gas to increase the stirring force. The gas may be air, nitrogen or argon gas. And the inner shell of the slag port is composed of a copper plate or a steel plate with high thermal conductivity.

Al은 Fe의 강력한 환원을 위해 투입된다. Al is added for the strong reduction of Fe.

슬래그에 함유된 Fe의 환원은 슬래그의 온도가 높고 반응속도가 높을수록 유리하다. 그런데, C에 의한 Fe의 환원반응은 흡열반응이므로 슬래그의 온도를 낮춘다. The reduction of Fe contained in the slag is advantageous as the slag temperature is high and the reaction rate is high. However, the reduction reaction of Fe by C is an endothermic reaction, thereby lowering the temperature of slag.

슬래그는 배출시 온도가 1600℃ 정도이나 C에 의한 Fe의 환원반응과 외적인 요인 등에 의해 배출된 후에는 슬래그의 온도가 1시간당 200~300℃정도 떨어진다. When slag is discharged, the temperature is about 1600 ℃, but after it is discharged due to the reduction reaction of Fe by C and external factors, the slag temperature drops about 200 ~ 300 ℃ per hour.

슬래그를 고온으로 유지하기 위해 Al이 투입된다. Al에 의한 Fe의 환원반응식은 3FeO + 2Al → 3Fe + Al2O3---187.1kcal로 발열반응이다. 이 반응은 환원되면서 열을 발생하므로 테르밋 반응(Thermit reaction)이라고 한다. Al is added to keep the slag at a high temperature. Reduction of Fe by Al is an exothermic reaction of 3FeO + 2Al → 3Fe + Al 2 O 3 --- 187.1 kcal. This reaction is called the Thermit reaction because it generates heat while being reduced.

Al의 투입량은 슬래그의 온도를 1300~1600℃로 유지하는 범위로 제어한다. 슬래그의 온도는 고온일수록 Fe의 환원에 유리하나 1600℃를 초과하면 슬래그 포트의 과도한 침식이 발생할 수 있고, 1300℃ 미만이면 환원반응이 급격히 저하되어 Fe의 회수가 어렵다. The input amount of Al is controlled to maintain the slag temperature at 1300 ~ 1600 ℃. The higher the temperature of the slag, the more favorable for the reduction of Fe, but if it exceeds 1600 ℃ excessive erosion of the slag pot may occur, if less than 1300 ℃ the reduction reaction is sharply lowered, it is difficult to recover Fe.

구체적으로 그 과정을 살펴보면, 전기로의 슬래그가 슬래그 포트 내로 배출되면 흑연도가니의 C가 환원제 역할을 하여 FeO + C → Fe + CO의 환원반응이 진행된다. Specifically, when the slag of the electric furnace is discharged into the slag port, the graphite crucible C acts as a reducing agent and the reduction reaction of FeO + C → Fe + CO proceeds.

이 과정에서 슬래그의 온도가 낮아질 수 있으나 이후, Al을 투입하면 3FeO + 2Al → 3Fe + Al2O3---187.1kcal의 발열반응에 의해 슬래그의 온도가 고온으로 유지되어 환원반응이 촉진된다. In this process, the temperature of the slag may be lowered, but if Al is added thereafter, the temperature of the slag is maintained at a high temperature by an exothermic reaction of 3FeO + 2Al → 3Fe + Al 2 O 3 --- 187.1 kcal to promote the reduction reaction.

슬래그의 온도를 1300~1600℃로 유지하기 위한 Al의 투입량은 슬래그 1ton당 10~50kg이다. The amount of Al added to maintain slag temperature at 1300 ~ 1600 ℃ is 10 ~ 50kg per ton of slag.

Al의 투입량은 조업 조건에 따라 Al 실수율을 50~100%로 설정한 값이다. The input amount of Al is a value set from 50 to 100% of the real number of Al according to the operating conditions.

Al의 투입량은 아래의 반응식 및 발열량 공식에 의해 산출한다. The input amount of Al is calculated by the following reaction formula and calorific value formula.

<반응식> 3FeO + 2Al → 3Fe + Al2O3---187.1kcal3FeO + 2Al → 3Fe + Al 2 O 3 --- 187.1 kcal

<발열량> Q=CMT<Heat value> Q = CMT

여기서, Q:발열량, C:슬래그 열용량, M:슬래그 중량, T:승온온도이다.Here, Q: calorific value, C: slag heat capacity, M: slag weight, and T: elevated temperature.

예를 들어, 슬래그 중량이 10ton, 슬래그 중 FeO함량이 1ton이라 가정하면 Al의 투입량은 251kg이 된다. For example, assuming that the slag weight is 10 tons and the FeO content in the slag is 1 ton, the input amount of Al is 251 kg.

계산과정은 아래와 같다. The calculation process is as follows.

FeO 1mole과 반응하는 Al은 2/3moleAl reacts with FeO 1mole is 2 / 3mole

FeO 1mole=71.8gFeO 1mole = 71.8g

FeO 1ton=1000000/71.8=13928moleFeO 1ton = 1000000 / 71.8 = 13928mole

FeO 13928mole과 반응하는 Al은 9285moleAl reacts with FeO 13928mole is 9285mole

Al 9285mole → 9285mole×27g/mole=251kgAl 9285mole → 9285mole × 27g / mole = 251kg

용융 슬래그 중 FeO의 함량 측정은 분광계(spectro meter)를 이용하거나 습식 등의 방법을 이용할 수 있다.The FeO content in the molten slag may be measured using a spectrometer or a wet method.

환원은 Al 투입후 1~2시간 후면 완료된다. 환원이 완료되면 비중이 높은 Fe이 슬래그 포트 하부로 분리되고 그 상부에 슬래그가 위치된다. 그러면 상부의 슬래그를 배출하고 슬래그 포트 하부에 위치한 Fe을 회수하면 된다. Reduction is completed 1 ~ 2 hours after Al addition. When the reduction is completed, the high specific gravity Fe is separated into the bottom of the slag port and the slag is placed on the top. Then, the upper slag is discharged and the Fe located in the lower slag port is recovered.

상술한 방법은 전로에서 배출된 슬래그에도 동일하게 적용될 수 있다.The above-described method can be equally applied to slag discharged from the converter.

아래의 표 2는 Al투입량에 대한 슬래그 회수율을 나타낸 것이다. Table 2 below shows the slag recovery for Al dosage.

구분division 슬래그
함량Slag
content 슬래그 중
FeO함량Out of slag
FeO content 환원제reducing agent 슬래그 온도
(1시간 후)Slag temperature
(After 1 hour) Fe 회수율
Fe recovery
비고Remarks CC AlAl 1One 1ton1ton 100kg100 kg 흑연
도가니로부터 공급
black smoke
Supply from crucible
6kg6 kg 1250~1350℃1250 ~ 1350 ℃ 1~3%1 ~ 3% 비교예Comparative example 22 1ton1ton 100kg100 kg 9kg9 kg 1270~1370℃1270 ~ 1370 ℃ 3~5%3-5% 비교예Comparative example 33 1ton1ton 100kg100 kg 25kg25 kg 1300~1400℃1300 ~ 1400 ℃ 18~21%18-21% 발명예Inventive Example 44 1ton1ton 100kg100 kg 45kg45 kg 1400~1500℃1400 ~ 1500 ℃ 19~22%19-22% 발명예Inventive Example

표 2에 도시된 바에 의하면, 유가금속인 Fe의 회수율이 20% 수준으로 높다.As shown in Table 2, the recovery of Fe, a valuable metal, is as high as 20%.

상술한 방법은 분진이 발생하지 않으면서도 안정적으로 유가금속을 회수한다.The above-described method recovers valuable metals stably without generating dust.

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다. It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many modifications and alterations, all of which are within the scope of the appended claims. It is self-evident.

도 1은 슬래그의 유가금속 회수방법을 보인 작업 과정도.1 is a working process showing a valuable metal recovery method of slag.

Claims (7)

환원기 조업전 전로 또는 전기로의 용융 슬래그를 슬래그 포트 내로 배출하는 단계와,Discharging molten slag of the converter or electric furnace into the slag port before the reducer operation, 상기 슬래그 포트 내로 배출된 용융 슬래그에 환원제 공급에 따른 슬래그의 물리화학적 조성을 제어하여 유가금속을 회수하는 단계를 포함하며,And recovering valuable metals by controlling the physical and chemical composition of the slag according to the supply of a reducing agent to the molten slag discharged into the slag port. 상기 환원제는 탄소와 알루미늄으로 산소 친화력이 큰 물질이며,The reducing agent is a material having a large oxygen affinity as carbon and aluminum, 상기 탄소는 슬래그 포트로부터 공급되고, 상기 슬래그 포트는 흑연도가니이며,The carbon is supplied from a slag port, the slag port is a graphite crucible, 상기 알루미늄은 상기 슬래그 포트의 내부와 외부에서 투입하여 공급되고,The aluminum is supplied and supplied from the inside and outside of the slag port, 상기 알루미늄의 투입량은 상기 용융 슬래그의 온도를 1300~1600℃로 유지하도록 상기 슬래그 1ton당 10~50kg이 투입되는 것을 특징으로 하는 슬래그의 유가금속 회수방법.The input amount of the aluminum is slag valuable metal recovery method, characterized in that 10 to 50kg per ton of slag to maintain the temperature of the molten slag 1300 ~ 1600 ℃. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서The method according to claim 1 상기 탄소와 알루미늄은 공기, 질소, 아르곤 가스 중 선택된 1종 이상과 함께 투입되는 것을 특징으로 하는 슬래그의 유가금속 회수방법.The carbon and aluminum is a valuable metal recovery method of slag, characterized in that is added with at least one selected from air, nitrogen, argon gas. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 유가금속은 철(Fe)과 망간(Mn) 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬래그의 유가금속 회수방법.The valuable metal is a valuable metal recovery method of slag, characterized in that at least one selected from iron (Fe) and manganese (Mn).
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