KR101170382B1 - Etchant for thin film transistor-liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transitor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재에 포토레지스트(Photoresist)를 도포 노광한 후 식각하여 원하는 패턴(Pattern)을 얻을 수 있도록 하는 식각 조성물에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a photoresist is coated and exposed on a metal wiring material for a gate, a source, and a drain electrode constituting a thin film transistor (TFT) of a liquid crystal display, and then etched to obtain a desired pattern ( It relates to an etching composition to obtain a pattern).
Description
본 발명은 금속배선 식각용액 및 이를 이용한 금속배선 식각 방법과 상기 식각용액을 이용한 액정표시장치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metallization etching solution, a metallization etching method using the same, and a method of manufacturing a liquid crystal display device using the etching solution.
반도체 장치에서 기판 상에 금속배선을 형성하기 위해서는 일반적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 상기 금속막상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트 형성공정 및 상기 포토레지스트를 접촉 마스크로 하여 식각을 수행하는 에칭공정으로 이루어진다. 이 중 상기 에칭 공정은 플라즈마 등을 이용한 건식식각이나, 식각용액을 이용하는 습식식각에 의해 수행된다. 건식식각의 경우는, 고진공을 요하는 등 식각 조건이 까다롭고 비용이 많이 소요되므로, 적절한 식각액이 존재하는 경우 습식 식각이 보다 유리하다.In order to form a metal wiring on a substrate in a semiconductor device, a metal film forming process is generally performed by sputtering or the like, a photoresist forming process having a predetermined pattern on the metal film, and an etching process of performing etching using the photoresist as a contact mask. Is done. Among these, the etching process is performed by dry etching using plasma or wet etching using etching solution. In the case of dry etching, since etching conditions are difficult and expensive, such as requiring high vacuum, wet etching is more advantageous when an appropriate etching solution is present.
액정표시장치의 TFT(Thin Film Transitor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재에 포토레지스트(Photoresist)를 도포 노광한 후 식각하여 원하는 패턴(Pattern)을 얻을 수 있도록 하는 식각 조성물에 관한 것이다. 상기 금속배선재의 저항은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 유발하는 인자로 고행상도 실현 및 패널크기 향상에 직접적인 영향을 주게 된다. 최근에는 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해 낮은 저항값을 지니며 환경적으로도 큰 문제가 없는 금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있다.Photoresist is coated and exposed on a metal wiring material for gate, source, and drain electrodes constituting the TFT (Thin Film Transitor) of the liquid crystal display device, and then etched to desired pattern. It relates to an etching composition to be obtained. The resistance of the metal wiring material is a factor that causes an electrical signal delay of the liquid crystal display device of the thin film transistor, which directly affects the realization of the high resolution and the improvement of the panel size. In recent years, copper (Cu) has been in the spotlight as a metal wiring material having a low resistance value and having no large environmental problems in order to reduce the electrical signal delay of a thin film transistor liquid crystal display device.
하지만 구리는 유리막 및 실리콘막과 접착력(adhesion)이 좋지 않은 단점을 가지고 있어 단일 구리막으로 사용되기 어렵다. 따라서 단일 구리막의 단점을 보완하고 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘막과의 접착력(adhesion)이 우수한 구리합금, 티타늄, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금을 완충금속막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있으며, 이러한 다중막을 식각하기 위해 과수계 식각액주로 쓰고 있는데 과수계 식각액은 금속 이온이 일정농도 이상을 증가하게 되면 식각프로파일(etch profile)중 시디로스(CD loss)의 증가를 보여 공정 제어 측면에서 문제점을 지니고 있었다.However, copper has a disadvantage of poor adhesion with glass and silicon films, and thus it is difficult to use copper as a single copper film. Therefore, multiple films using copper alloy, titanium, molybdenum or molybdenum alloy as a buffer metal film, which are used to compensate for the shortcomings of a single copper film, copper as the main wiring metal film, and excellent adhesion to glass and silicon films, are used. It is used as a permeable etchant to etch multiple membranes. The peroxide etchant had problems in process control due to the increase of CD loss in the etch profile when metal ions increased above a certain concentration. .
한편, TFT-LCD 장치에서 금속배선막의 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 저저항의 금속 배선막을 패널 크기 증가 시키거나 고해상도를 구현하는데 매우 중요하다. 따라서, 종래 금속배선막의 재료로 사용되는 크롬(Cr, 비저항:25×10-6Ωm), 몰리브데늄(Mo, 비저항: 12×10-6Ωm), 알루미늄니오디움(AlNd, 비저항:5×10-6Ωm) 및 이들의 합금은 저항이 높아 대형 TFT-LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기에는 바람직하지 않다.On the other hand, the resistance of the metallization film in the TFT-LCD device is a major factor causing the RC signal delay, it is very important to increase the size of the low-resistance metal wiring film panel or to implement high resolution. Therefore, chromium (Cr, specific resistance: 25 × 10 -6 Ωm), molybdenum (Mo, specific resistance: 12 × 10 -6 Ωm), aluminum nidium (AlNd, specific resistance: 5 × 10- 6Ωm) and alloys thereof are high in resistance and are not suitable for use as gates and data wirings used in large-sized TFT-LCDs.
그러므로, 알루미늄 또는 크롬 보다 저항이 현저하게 낮고 환경적으로도 큰 문제가 없는 구리 금속이 저저항 배선막재료로서 주목을 받고 있다. 그러나 구리는 그 금속막 위에 포토레지스트를 도포하여 패터닝하는 공정에서 많은 어려움이 있는데 예를 들면, 구리 금속이 유리기판 및 실리콘 절연막과의 접착력이 좋지않아 접착이 잘 되지 않는 문제점 등이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 구리를 단독으로 사용하기 보다는, 구리막과 하부 유리기판 또는 실리콘 절연막과의 접착력을 증대시키고 실리콘 막으로의 구리의 확산을 억제하기 위하여 중간 금속막을 함께 사용하는 기술이 제안되었다. 이러한 중간 금속막으로는 티타늄, 몰리브데늄 또는 몰리브데늄 합금 등을 들 수 있다.Therefore, copper metal, which has a significantly lower resistance than aluminum or chromium and does not have a large environmental problem, has attracted attention as a low resistance wiring film material. However, copper has a lot of difficulties in the process of coating and patterning a photoresist on the metal film. For example, copper has poor adhesive strength with a glass substrate and a silicon insulating film. Rather than using copper alone to solve this problem, a technique of using an intermediate metal film together to increase the adhesion between the copper film and the lower glass substrate or the silicon insulating film and to suppress the diffusion of copper into the silicon film has been proposed. . Titanium, molybdenum, molybdenum alloy, etc. are mentioned as such an intermediate metal film.
대한민국공개특허 제 2004- 11041호는 과산화수소, 유기산, 황산염, 고리형 아민화합물 및 탈이온수를 포함한 구리/몰리브덴막 식각용액을 개시하고 있는데, 패턴의 직선성 및 비교적 만족할 만한 테이퍼 각을 얻는 것은 가능하지만, 유기산을 필수 구성성분으로 함유해야 하므로 경시변화 측면에서 바람직하지 않다. 또한 Mo의 잔사가 잔존하는 문제가 있고, 특히, 본 발명자의 연구에 따르면, 테이퍼 각이 70도 내지 90도 정도로 후속 막의 덮힘(step coverage)이 불완전하여 데이터 오픈 불량을 유발하며, 몰리브데늄의 부분적 부동태화로 인한 잔사의 형성으로 인해 픽셀 불량 등이 발생하는 심각한 문제점을 가지고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-11041 discloses a copper / molybdenum film etching solution containing hydrogen peroxide, organic acids, sulfates, cyclic amine compounds, and deionized water, although it is possible to obtain a linearity and relatively satisfactory taper angle of the pattern. In view of the change over time, the organic acid must be included as an essential component. In addition, there is a problem that the residues of Mo remain, and in particular, according to the research of the present inventors, the taper angle is 70 degrees to 90 degrees, resulting in incomplete step coverage of the film, leading to data open defects, and There is a serious problem that pixel defects occur due to the formation of residues due to partial passivation.
또한 대한민국공개특허 제 2006-0099089의 경우 처리매수증가에 따라 식각 프로파일(etch profile)의 시디로스(CD(Critical Dimension) loss)가 증가하는 문제점을 가지고 있다.In addition, the Republic of Korea Patent Publication No. 2006-0099089 has a problem that the CD (Critical Dimension loss) of the etch profile (etch profile) increases with increasing the number of treatment.
따라서, 패턴의 직선성이 우수하고, 언더컷 등의 문제 없이 소망하는 각도의 가지는 테이퍼를 일괄 습식 식각에 의해 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 처리매수에 따른 시디로스의 변화가 적은 식각액의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, there is an urgent need for the development of an etchant having excellent pattern linearity, a taper having a desired angle without problems such as undercut, by batch wet etching, and a small change in CDiros depending on the number of treatments. It is becoming.
본 발명은 낮은 과산화수소 함량으로 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가질 뿐 아니라, 기존의 과수계 식각액보다 처리매수에 따른 시디로스(CD loss)의 변화가 적은 새로운 식각용액의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention enables the batch etching of multiple films made of copper and other metal films with a low hydrogen peroxide content, and has a suitable etching rate, an appropriate amount of etching and an appropriate taper angle for the process, and a conventional permeable etching solution. It is an object of the present invention to provide a method for preparing a new etching solution having a smaller change in CD loss according to the number of treatments.
본 발명은, 알데하이드유도체, 과산화수소, 황산염화합물, 불소화합물, 킬레이트제, 아졸계화합물, 및 탈이온수를 포함하는 금속막의 식각조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 알데하이드유도체 0.01~5중량%, 과산화수소 3~35중량% , 황산염화합물 0.1~5중량%, 불소화합물 0.01~2중량%, 킬레이트제 0.1~5중량%, 아졸계화합물 0.1~5중량%, 및 총 중량이 100중량%가 되도록 탈이온수를 포함하는 금속막의 식각조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an etching composition of a metal film containing an aldehyde derivative, hydrogen peroxide, sulfate compound, fluorine compound, chelating agent, azole compound, and deionized water. More specifically, the present invention is an aldehyde derivative 0.01 to 5% by weight, hydrogen peroxide 3 to 35% by weight, sulfate compound 0.1 to 5% by weight, fluorine compound 0.01 to 2% by weight, chelating agent 0.1 to 5% by weight, azole compound 0.1 ~ It relates to an etching composition of a metal film containing deionized water such that 5% by weight and the total weight is 100% by weight.
본 발명은 구리막 또는 구리막과 다른 금속막의 다중막의 식각조성물에 관한 것으로써, 상기 금속막은 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 서로 독립적으로 두층 이상 적층된 다중막 을 대상으로 한다.The present invention relates to an etching composition of a copper film or multiple layers of a copper film and another metal film, wherein the metal film comprises a single film selected from a copper film, a titanium film, a molybdenum film, and an alloy film thereof; Alternatively, the single film may be a multilayer formed by stacking two or more layers independently of each other.
본 발명에 따른 식각조성물로 식각 공정을 수행하였을 때, 종래보다 낮은 과산화수소 함량으로 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가지는 효과가 있다. When the etching process is performed with the etching composition according to the present invention, it is possible to collectively etch multiple films made of a copper film and another metal film with a lower hydrogen peroxide content, and an etching speed, an appropriate etching amount, and an appropriate taper inclination angle suitable for the process ( Taper Angle) is effective.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 살펴보고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 알데하이드 유도체는 글루타르알데하이드 , 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드로부터 선택된 것을 사용하며, 그 함량은 전체 조성물의 0.01~5중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알데하이드 유도체는 식각 공정시 금속막의 잔사를 감소시키는 기능을 하며, 상기 범위를 벗어날 경우 식각조성물의 잔사가 많아진다. 또한 알데하이드 유도체는 금속막의 테이퍼 프로파일의 조절 역할을 한다. 상기 범위를 초과하면 테이퍼 프로파일이 급격히 낮아져서 상부 언더컷(undercut)을 발생 하게 되며 상기범위보다 작은 양이 이용되면 테이퍼 프로파일의 조절 능력이 발현되지 않는다.In the present invention, the aldehyde derivative is selected from glutaraldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, the content of which preferably contains 0.01 to 5% by weight of the total composition. The aldehyde derivative has a function of reducing the residue of the metal film during the etching process, the residue of the etching composition increases when out of the above range. Aldehyde derivatives also act as a regulator of the taper profile of the metal film. If the above range is exceeded, the taper profile is sharply lowered to generate an upper undercut. If an amount smaller than the above range is used, the ability to adjust the taper profile is not expressed.
상기 과산화수소는 전체 조성물의 3 ~ 35중량%를 포함할 수 있으며, 상기 과산화수소는 금속막의 금속을 산화시키는 역할을 하고, 3중량%미만으로 포함할 경우 금속의 식각이 균일하지 않을 수 있으며, 상기 범위에서 포함 될 때 본 발명에 의한 금속막을 효과적으로 식각할 수 있다. 본 발명은 과산화수소의 함량이 종래보다 낮음에도 불과하고, 금속막을 효과적으로 식각할 수 있는 장점이 있다.The hydrogen peroxide may comprise 3 to 35% by weight of the total composition, the hydrogen peroxide serves to oxidize the metal of the metal film, if less than 3% by weight of the metal may not be uniform etching, the range When included in the metal film according to the present invention can be effectively etched. The present invention has a merit that the hydrogen peroxide content is lower than that of the related art, and the metal film can be effectively etched.
상기 황산염 화합물은 보다 바람직하게는 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 및 과황산칼륨으로부터 선택되어 사용할 수 있다. The sulfate compound is more preferably selected from ammonium sulfate, ammonium persulfate, sodium sulfate, sodium persulfate, potassium sulfate and potassium persulfate.
상기 황산염 화합물은 과산화수소에 의해 생성된 금속산화물을 치환시켜 수용성으로 만들어 식각조성물에 용해될 수 있도록 하며, 바람직하게는 전체 조성물에 대해0.1~5중량% 를 포함하는 것이 좋고, 상기 범위에서 0.1중량% 미만일 경우 금속막의 식각이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 과도한 식각으로 기판의 손상을 초래할 수 있다.The sulfate compound may be dissolved in the etching composition by dissolving the metal oxide produced by hydrogen peroxide to make it water-soluble, preferably 0.1 to 5% by weight based on the total composition, 0.1% by weight in the above range If less than, the metal film may not be etched smoothly, and if it exceeds 5% by weight, excessive etching may cause damage to the substrate.
상기 불소 화합물은 보다 바람직하게는 산성불화암모늄( Ammonium Hydrogen Fluoride:NH4F), 불화규산(Hexafluorosilicic acid: H2SiF6), 불화수소칼륨(Potassium bifluoride：KHF2) 및 불산으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 불소 화합물은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 보다 바람직하게는 0.09~2중량%를 포함하는 것이 좋으며, 2 중량%를 초과하게 되면, 유리기판이나 실리콘막 등을 과도하게 식각할 수 있으며, 0.01중량% 보다 미달할 경우, 식각속도를 현저히 떨어뜨려 잔사 및 테일(Tail)이 발생하게 되어 후 공정 적용이 어려워질 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 범위로 불소 화합물을 포함하는 것이 실리콘막이 식각되지 않으면서, 본 발명에 따른 금속막을 효과적으로 식각할 수 있다.More preferably, the fluorine compound may be selected from ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), potassium bifluoride (KHF 2 ), and hydrofluoric acid. . The fluorine compound is more preferably 0.09 to 2% by weight based on the total weight of the total composition, if the content exceeds 2% by weight, the glass substrate, silicon film, etc. can be excessively etched, 0.01% by weight If it is less than%, the etching rate may be drastically reduced, resulting in residues and tails, which may make it difficult to apply the post process. Therefore, in the present invention, the fluorine compound in the above range can effectively etch the metal film according to the present invention without etching the silicon film.
상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid ;EDTA), 이미노디아세트산(Iminodiacetic Acid), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA)으로부터 선택되어 사용하는 것이 좋다. The chelating agent is characterized in that the organic chelating agent containing an amino group and a carboxyl group. More preferably selected from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and diethylene trinitrilo pentaacetic acid (DTPA) Good to do.
상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속배선의 식각처리매수 증가 시 식각용액 중에 구리 또는 금속의 이온이 증가하여 식각능력이 저하되는 현상을 방지한다. 상기 킬레이트제는 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량%를 포함할 수 있으며, 5중량%를 초과하게 되면 더 이상 영향력을 미치지 못하는 임계점이 이르게 되며, 또한 금속이온의 용해도가 좋지 않아 식각된 금속이 석출될 문제점을 가질 수 있으며, 0.1중량%미만으로 함유될 경우 처리매수 진행시 식각능력이 저하되는 현상을 방지하지 못한다. 따라서 0.1~5중량%가 바람직한 함량의 범위이다.When the chelating agent increases the number of etching treatments of the metal wiring to be etched, copper ions or metal ions increase in the etching solution to prevent the etching ability from deteriorating. The chelating agent may include 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the total composition, when exceeding 5% by weight leads to a critical point that no longer affects, and also because the solubility of the metal ion is not good It may have a problem that the metal is precipitated, if the content is less than 0.1% by weight does not prevent the phenomenon that the etching ability is lowered when the treatment proceeds. Therefore, 0.1 to 5% by weight is a preferred content range.
본 발명은 첨가제를 본 발명은 첨가제를 포함할 수 있으며, 특별히 제한 받지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직한 예로서는 구리막의 식각 억제제로 사용할 수 있는 아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물을 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량% 첨가할 수 있으며, 본 발명에 따른 금속막의 식각속도 및 식각량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 보다 바람직한 예시로는 예로는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 로부터 선택되어 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물이 0.1중량%미만을 함유할 경우 식각에 의한 손실(CD, Critical Dimension)이 커지게 될 수 있으며, 5중량%를 초과하여 함유할 경우 본 발명에 따른 금속막의 식각속도가 늦어질 뿐 아니라 테이퍼 경사각이 불균일 해질 수 있다. 본 발명에서 전체 조성물의 잔여량은 탈 이온수로 혼합될 수 있으며, 식각조성물을 희석하는 역할을 할 수 있다.The present invention is an additive, the present invention may include an additive, without being particularly limited, various kinds are possible, and as an example, an azole compound which may be used as an etching inhibitor of a copper film may be used. The azole compound may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the total composition, and may be used to control the etching rate and the etching amount of the metal film according to the present invention. As a more preferable example, it can select from 5-amino tetrazole, 1,2, 3- benzotriazole, methyl benzotriazole, and imidazole, and can use. If the azole compound contains less than 0.1% by weight, the loss due to etching (CD, Critical Dimension) may be increased, when containing more than 5% by weight the etching rate of the metal film according to the present invention will be slow In addition, the taper tilt angle can be uneven. In the present invention, the remaining amount of the total composition may be mixed with deionized water, and may serve to dilute the etching composition.
본 발명에 의한 식각조성물로 식각공정을 수행하였을 때, 식각에 의한 손실이 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 30°~70° 으로 효과적으로 식각할 수 있다. When the etching process is performed with the etching composition according to the present invention, the loss due to etching is 1.0 μm or less, and the tapered inclination angle may be effectively etched at 30 ° to 70 °.
본 발명에 의한 식각조성물은 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD, Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)를 구성하는 게이트(Gate) 전극 및 소스/드레인(Source/Drain)의 주요 배선 재료인 구리막의 패턴닝(patterning)을 위하여 사용될 수 있다.The etching composition according to the present invention is a patterning of a copper film, which is a main wiring material of a gate electrode and a source / drain, constituting a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD). Can be used for patterning.
본 발명에 의한 식각조성물은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 균일하게 식각할 수 있으며, 과산화수소의 함량을 줄임으로써 공정상의 마진을 증가시키고 발열과 급격한 조성변화를 억제시켜 안정성을 확보하여 처리매수 능력을 향상시키는 효과가 있으며, 처리매수에 따른 시디로스의 변화가 적은 효과가 있다.The etching composition according to the present invention can uniformly etch a copper film, a copper alloy film, a titanium film, a titanium alloy film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, or a multilayer film in which these layers are laminated, thereby reducing the process margin by reducing the content of hydrogen peroxide. Increasing and suppressing heat generation and rapid change in composition has the effect of securing the stability of the treatment by improving the ability to buy, there is a small effect of the change in the CDiros according to the number of treated.
또한 본 발명에 의한 식각조성물로 식각공정을 수행하였을 때, 식각에 의한 손실이 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 30°~70°으로 효과적으로 식각할 수 있다. In addition, when performing the etching process with the etching composition according to the present invention, the loss due to etching is 1.0㎛ or less, it is possible to effectively etch the tapered inclination angle of 30 ° ~ 70 °.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 티타늄막 적층된 다중막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 티타늄막 적층된 다중막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 몰리브덴막 적층된 다중막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 몰리브덴막 적층된 다중막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.FIG. 1 is a photograph illustrating observing a profile by electron microscopy after etching a multilayer film of a copper film and a titanium film laminated with an etching composition according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a photographic view of an etching composition according to Example 1, followed by etching a copper film and a titanium film laminated multilayer, and then stripping a photoresist (PR) to observe the photomicrograph using an electron microscope.
FIG. 3 is a photograph of etched copper films and molybdenum films laminated as a etch composition according to Example 1 of the present invention, and a profile of the profile observed using an electron microscope.
FIG. 4 is a photographic view of an etching composition according to Example 1 after etching a multilayer film of a copper film and a molybdenum layer, and then stripping a photoresist (PR) to observe the photomicrograph using an electron microscope.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
식각조성물제조Etch Composition
[실시예1][Example 1]
과산화수소 5중량%, 황산나트륨 1중량%, 불화칼륨 0.1중량%, EDTA 1중량%, 포르말린 1중량%, 벤조트리아졸(BTA) 0.5중량%, 100중량%가 되도록 탈이온수를 혼합하여 식각조성물을 제조하였다.5% by weight of hydrogen peroxide, 1% by weight of sodium sulfate, 0.1% by weight of potassium fluoride, 1% by weight of EDTA, 1% by weight of formalin, 0.5% by weight of benzotriazole (BTA), 100% by weight of deionized water was mixed to prepare an etching composition It was.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.Components and contents of the etching composition are shown in Table 1 below.
[실시예2 내지 4 및 비교예 1 내지 4][Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4]
상기 실시예1과 동일하게 실시하되, 하기 표1과 같이 함량을 달리하여 실시하였다.The same procedure as in Example 1, but was carried out by varying the content as shown in Table 1.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표1에 나타내었다.Components and contents of the etching composition are shown in Table 1 below.
식각공정Etching process
1)One) 구리막과Copper film 몰리브데늄막Molybdenum film 적층된Laminated 다중막에On multiple membranes 식각Etching 공정 수행 Process performance
상기 제조된 실시예 1 내지 4및 비교예 1 내지 4의 식각조성물을 사용하여 30℃의 온도에서 구리막과 몰리브데늄막 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행하였다. 이하, 상기 실시예 1 내지 4및 비교예 1 내지 4의 식각조성물을 게이트배선 및 게이트전극과 데이터배선 및 소오스/드레인전극 형성에 사용한 액정표시장치를 제조하는 과정에 식각공정을 수행한 과정을 자세히 설명하고자 한다.Using the etching compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 prepared above, an etching process was performed on a multilayer film in which a copper film and a molybdenum film were laminated at a temperature of 30 ° C., respectively. Hereinafter, a process of performing an etching process in a process of manufacturing a liquid crystal display device using the etching compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 to form a gate wiring, a gate electrode, a data wiring, and a source / drain electrode. I will explain.
기판상에 제 1 구리막과 몰리브데늄막을 적층되도록 증착한 후(구리/몰리브데늄막) 사진식각 공정으로 제 1 구리/몰리브데늄막 위에 제 1 감광막 패턴을 형성하였다. 다음에 제 1 감광막 패턴을 마스크로 실시예 1 내지 4및 비교예 1 내지 4의 식각조성물로 제 1 구리/몰리브데늄막을 식각하여 일방향을 갖는 게이트라인과, 게이트라인에서 돌출된 게이트전극을 형성한 후 기판 전면에 게이트 절연막을 증착하였다. 이후에 게이트 절연막을 포함한 전면에 반도체층을 증착한 후 소정영역 패터닝하여 액티브층을 형성하였다. After the first copper film and the molybdenum film were deposited to be stacked on the substrate (copper / molybdenum film), a first photosensitive film pattern was formed on the first copper / molybdenum film by a photolithography process. Next, the first copper / molybdenum film is etched using the etching compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 using the first photoresist pattern as a mask to form a gate line having one direction and a gate electrode protruding from the gate line. After that, a gate insulating film was deposited on the entire surface of the substrate. Thereafter, the semiconductor layer was deposited on the entire surface including the gate insulating layer and then patterned to form an active layer.
다음에 기판 전면에 제 2 구리/몰리브데늄막 증착한 후, 사진식각 공정으로 제 2 구리/몰리브데늄막 위에 제 2 감광막 패턴을 형성하고 실시예 1 내지 4및 비교예 1 내지 4의 식각조성물로 상기 제 2 구리/몰리브데늄막을 식각해서 상기 게이트라인과 수직 교차하여 화소영역을 정의하는 데이터배선과, 상기 데이터배선의 일측에서 돌출된 소오스전극과, 상기 소오스전극에서 일정간격 이격된 드레인전극을 형성하였다.Next, after depositing a second copper / molybdenum film on the entire surface of the substrate, a second photosensitive film pattern is formed on the second copper / molybdenum film by a photolithography process, and the etching of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are performed. A data line defining a pixel region by etching the second copper / molybdenum film with the composition and vertically crossing the gate line, a source electrode protruding from one side of the data line, and a drain spaced apart from the source electrode at a predetermined interval An electrode was formed.
상기 식각공정은 유리기판의 유리가 노출되는 시점인 식각 종말점 검출(EPD, End Point Detect)로부터 100% 초과된 후 물성평가를 하였다. 이때, 100% 초과된 과잉 식각을 하는 이유는 다른 금속막의 식각속도(Etch Rate)가 구리막에 비해 상대적으로 느리기 때문에 다른 금속막의 테일 및 잔사가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위해서다In the etching process, the physical properties of the glass substrate were exceeded by 100% from the end point detection (EPD, End Point Detect). At this time, the reason for the excess etching exceeding 100% is that the etching rate of the other metal film is relatively slow compared to the copper film so that the tail and the residue of the other metal film can be sufficiently removed.
2)2) 구리막과Copper film 티타늄막Titanium film 적층된Laminated 다중막에On multiple membranes 식각Etching 공정을 각각 수행 Carry out each process
상기 실시예1에 따른 식각조성물로 구리막과 티타늄막 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행하되 상기 구리막과 몰리브데늄막 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행한 것과 같은 방법으로 식각 공정을 수행하였으며, 몰리브데늄막 대신 티타늄막을 사용한 것에 차이가 있으며, 나머지는 상기 구리막과 몰리브데늄막 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행한 것과 같은 방법으로 식각 공정을 수행하였다.As an etching composition according to Example 1, the etching process was performed on the multilayered copper film and the titanium film, but the etching process was performed on the copper film and the molybdenum film-laminated multilayer. There was a difference in that a titanium film was used instead of a molybdenum film, and the rest was performed in the same manner as the etching process was performed on the copper film and the molybdenum film laminated multilayer film, respectively.
하기 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 티타늄막 적층된 다중막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.1 is a photograph of observing a profile by electron microscopy after etching a multilayer film of a copper film and a titanium film laminated with an etching composition according to Example 1 of the present invention.
하기 도 2는 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 티타늄막 적층된 다중막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 티타늄의 테일 및 잔사가 보이지 않았다.2 is a photograph of the copper film and the titanium film laminated as an etching composition according to Example 1 and then photographed by electron microscopy by stripping the photoresist (PR, Photo resist), the tail of titanium And no residue was seen.
하기 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 몰리브덴막 적층된 다중막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.FIG. 3 is a photograph of etched copper films and molybdenum films stacked as an etch composition according to Example 1 of the present invention, and then a profile is observed with an electron microscope.
하기 도 4는 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리막과 몰리브덴막 적층된 다중막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.4 is a photograph photographed by etching a copper film and a molybdenum film laminated multilayer film as an etching composition according to Example 1 and then stripping a photoresist (PR) to an electron microscope.
물성평가Property evaluation
실시예 1 내지 4와 비교예 1내지 4를 상기 기재한 바와 같이 1)구리막과 몰리브데늄막 적층된 다중막에 식각 공정 수행을 수행한 후, 하기의 방법으로 식각손실, 경사각 및 안정성을 측정하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. 식각손실은 0.5㎛ ± 0.2㎛ 이하일 때 우수, 경사각은 30도 이상일 때 우수 그리고 처리매수에 따른 시디로스 변호율은 구리이온농도 4000ppm에서의 시디로스 변화가 ±0.2㎛이내 인 것을 우수하다고 평가하였고 ± 0.2㎛이상인 것을 불량으로 평가하였다.As described above in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 1) an etching process was performed on a multilayer film formed of a copper film and a molybdenum film, and then etch loss, tilt angle, and stability were measured by the following method. The measurement results are shown in Table 2 below. The etching loss is excellent when the etching loss is less than 0.5㎛ ± 0.2㎛, the tilt angle is excellent when the angle is more than 30 degrees, and the Sidiroth incidence rate according to the number of treatments is evaluated to be excellent that the CDIDOS change in the copper ion concentration of 4000ppm is within ± 0.2㎛. The thing of 0.2 micrometer or more was evaluated as defect.
[식각손실측정][Etch Loss Measurement]
상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 몰리브데늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/몰리브데늄)의 프로파일(Profile)을 전자현미경 (SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실측정으로 나타내었다.Using the electron microscope (SEM, Hitachi S-4700), the profile of the multilayer film (copper / molybdenum) on which the molybdenum film and the copper film etched by the etching process are stacked is observed. The distance between the end of the resist and the end of the copper film was measured and represented by an etch loss measurement.
[경사각측정][Inclination angle measurement]
상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 몰리브데늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/몰리브데늄)의 프로파일(profile)을 전자현미경(SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타내었다.Using the electron microscope (SEM, Hitachi S-4700), the profile of the multilayer film (copper / molybdenum) on which the molybdenum film and the copper film etched by the etching process are stacked is etched and etched. The inclination angle was measured by measuring the value of the inclination angle of the side.
경사각이30°~70°인 것을 우수하다고 평가하였다.It evaluated that it was excellent that the inclination angle was 30 degrees-70 degrees.
표1Table 1
표2Table 2
Claims (8)
상기 알데하이드유도체는 글루타르알데하이드, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드 유도체로부터 선택된 것인 금속막의 식각조성물.0.01 to 5% by weight of aldehyde derivatives, 3 to 35% by weight of hydrogen peroxide, 0.1 to 5% by weight of sulfate compounds, 0.09 to 2% by weight of fluoride compounds, 0.1 to 5% by weight of chelating agents, 0.1 to 5% by weight of azole compounds, and total Deionized water is included so that the weight is 100% by weight,
The aldehyde derivative is an etching composition of the metal film is selected from glutaraldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde derivatives.
상기 황산염화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 및 과황산칼륨으로부터 선택된 것인 금속막의 식각조성물.The method of claim 2,
The sulfate compound is an etching composition of the metal film is selected from ammonium sulfate, ammonium persulfate, sodium sulfate, sodium persulfate, potassium sulfate and potassium persulfate.
상기 불소화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨 및 불산으로부터 선택된 것인 금속막의 식각조성물.The method of claim 2,
The fluorine compound is an etching composition of the metal film is selected from acidic ammonium fluoride, silicic acid fluoride, potassium hydrogen fluoride and hydrofluoric acid.
상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산으로부터 선택된 것인 금속막의 식각조성물.The method of claim 2,
The chelating agent is an etching composition of the metal film is selected from ethylene diamine tetraacetic acid, imino diacetic acid, nitrilo triacetic acid and diethylene trinitrilo pentaacetic acid.
상기 아졸계화합물은 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸로부터 선택된 것인 금속막의 식각조성물.The method of claim 2,
The azole compound is an etching composition of the metal film is selected from 5-aminotetrazole, 1,2,3-benzotriazole, methylbenzotriazole, imidazole.
상기 금속막은 구리막, 티타늄막, 몰리브덴막 및 이들의 합금막으로부터 선택된 단일막; 또는 상기 단일막이 서로 독립적으로 두층 이상 적층된 다중막 인 것을 특징으로 하는 금속막의 식각조성물.The method according to any one of claims 2 and 4 to 7, wherein
The metal film may be a single film selected from a copper film, a titanium film, a molybdenum film, and an alloy film thereof; Or the single layer is a multilayer formed by stacking two or more layers independently of each other.
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