KR101167134B1 - Manufacturing process of cement admixture using electric arc furnace oxidizing slag - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기로 제강 공정 중 전기아크로(laddle furnace)에서 발생되는 산화슬래그를 고온용융상태에서 환원하여 개질한 후 급냉하여 산화 슬래그를 잠재수경성 물질로 개질하는 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고철을 원료로 전기로에서 용강을 생산하는 과정에서 발생되는 산화슬래그를 잠재수경성을 갖는 물질로 활용하기 위해, 먼저 용융된 산화슬래그의 현열과 이들에 함유된 산화철 성분은 코크스, 석탄, 알루미늄 드로스 등의 환원제를 사용하여 금속 철로 환원시키고, 나머지 슬래그 성분은 CaO, Al2O3, SiO2 성분을 함유한 물질을 첨가하여 개질한 후 급냉시켜 비정질 슬래그로 만든 후 잠재수경성 물질로 사용하기 위한 것이다.
The present invention relates to an amorphous latent hydraulic cement using an electric furnace oxidized slag which reforms an oxidized slag generated in an electric arc furnace during a steelmaking process in a high temperature molten state and then reforms the oxidized slag into a latent hydraulic material. To more specifically, in order to utilize the oxidized slag generated in the process of producing molten steel in the electric furnace from scrap iron as a raw material as a material having a latent hydraulic properties, first, the sensible heat of the molten oxidized slag and contained in them The iron oxide component is reduced to metal iron using a reducing agent such as coke, coal, aluminum dross, and the rest of the slag is modified by adding a material containing CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 , followed by quenching to form amorphous slag. It is intended to be used as a latent hydraulic material.
일반적으로 알려진 바와 같이, 철강슬래그는 철광석, 코크스, 석회석을 원료로 하여 고로에서 선철을 만들어내는 제선공정에서 발생하는 고로슬래그, 강을 제조하는 제강공정에서 발생하는 전로슬래그, 그리고 고철을 주원료로 하여 전기로에서 발생하는 전기로 슬래그 세 가지로 나눌 수 있다. 이중 전기로 슬래그는 다시 전기로 아크로에서 발생하는 산화슬래그와 래들(Laddle)로에서 발생하는 환원슬래그로 구분한다.As is generally known, steel slag is composed of iron ore, coke and limestone as raw materials, and blast furnace slag generated in the iron making process in the blast furnace to produce pig iron, converter slag generated in the steelmaking process for producing steel, and scrap iron. Electric furnace slag generated in electric furnace can be divided into three types. The double furnace slag is further divided into an oxidation slag generated in an electric furnace arc furnace and a reducing slag generated in a ladle.
국내의 철강 슬래그 발생량은 꾸준히 증가하여 2008년 기준 1,900만 톤이 발생되었고 이 중 전기로 슬래그는 900만 톤이 발생되었다. 전기로 산화슬래그와 환원슬래그는 7:3의 비율로 배출되기 때문에 환원슬래그는 연간 630만톤 정도 배출되고 있다.Domestic steel slag generation increased steadily, generating 19 million tons in 2008, of which 9 million tons of electric furnace slag was generated. Oxidized slag and reducing slag are discharged at a ratio of 7: 3 by electricity, and reducing slag is emitted about 6.3 million tons per year.
전기로 산화슬래그는 최근 국내외 다양한 연구 및 제도적 뒷받침과 산화슬래그와 환원슬래그의 분리배출로 인하여 콘크리트용 골재로서 사용이 가능해지고 있다. 그러나 전기로 산화 슬래그에는 약 20% 정도에 해당하는 금속철이 함유되어 있지만, 저부가가치의 노반재용 골재 및 채움재로 이용되고 있기 때문에 귀중한 금속 자원이 버려지고 있는 실정이다.Electric furnace oxidized slag has recently been used as aggregate for concrete due to various domestic and international research and institutional support and separate discharge of oxidized slag and reduced slag. However, although the iron oxide slag contains about 20% of metal iron, it is used as a low value-added aggregate and fill material for roadbed material, and thus valuable metal resources are discarded.
따라서 본 발명에서는 전기로 용융 산화슬래그에 함유된 산화철을 환원하여 철을 회수하고 나머지 슬래그는 골재보다 더 높은 가치를 갖는 고로수쇄슬래그와 유사한 품질로 개질하여 용융 슬래그에 함유된 현열을 이용하여 철 자원을 회수하고 잠재수경성 물질은 시멘트 혼합재료로 사용함으로써 자원의 절약 및 활용뿐만 아니라 에너지 절감 및 CO2(g) 발생량을 저감하여 철강산업의 국가 경쟁력에 기여하고자 하였다.Therefore, in the present invention, by recovering iron by reducing the iron oxide contained in the molten oxide slag with electricity, the remaining slag is reformed to a quality similar to that of the blast furnace slag having a higher value than the aggregate so that the iron resources can be utilized by using sensible heat contained in the molten slag. By recovering these materials and using latent hydraulic materials as cement mixtures, energy savings and CO 2 (g) emissions were reduced as well as resource saving and utilization, contributing to the national competitiveness of the steel industry.
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 철강산업은 그 제조공정의 특성상 다량의 원료와 에너지를 사용할 뿐만 아니라 다양한 종류의 부산물과 폐기물을 필연적으로 발생시키고 있다. 이중 가장 많은 양을 차지하고 있는 고로슬래그를 제외하고 제강공정에서 발생되는 대부분의 제강 슬래그는 저부가가치인 도로 노반재용 골재 및 채움재로 활용되고 있다. 이것은 제강 산화 슬래그의 대부분은 거의 수경성이 없는 다양한 물질로 구성되어 있기 때문이다.As can be seen from above, most of the steel industry not only uses a large amount of raw materials and energy due to the nature of the manufacturing process, but also inevitably generates various kinds of by-products and wastes. Except for the blast furnace slag, which accounts for the largest amount, most of the steelmaking slag generated in the steelmaking process is used as aggregates and fillers for roadbeds with low added value. This is because most of the steelmaking oxide slag is composed of various materials which are hardly hydraulic.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 종래의 기술에서 도출되는 문제를 해결하기 위한 것으로, 고철을 원료로 하여 강을 제조하는 공정 중 전기 아크로에서 고철을 용융시킬 때 발생 되는 1,400℃이상의 온도를 갖는 용융 산화슬래그의 현열을 이용하고, 필요하면 열을 가하여 이들 슬래그에 함유된 산화철은 환원제를 사용하여 금속철로 변화시키고 나머지 슬래그는 잠재수경성을 발현하는 물질로 용융상태에서 개질한 후 급냉하여 비정질 물질로 만들어 미분쇄하여 시멘트 혼합재료로 사용하기 위한 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems derived from the above-described prior art, and molten oxidation having a temperature of 1,400 ° C. or more generated when melting scrap in an electric arc furnace during a process of manufacturing steel using scrap iron as a raw material. By using the sensible heat of slag and applying heat if necessary, the iron oxide contained in these slag is changed to metal iron using a reducing agent, and the remaining slag is a material expressing latent hydraulic properties. It is for use as a cement mixed material by grinding.
상기와 같은 목적을 갖는 본 발명의 산화슬래그로부터 금속철 및 비정질 잠재수경성 물질을 얻기 위한 전기로 슬래그의 혼화재화 제조방법과 그 슬래그에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method for preparing a mixed material of an electric furnace slag and a slag thereof to obtain metal iron and an amorphous latent hydraulic material from the oxide slag of the present invention having the above object will be described in detail.
본 발명은 용융 전기로 산화슬래그 자체 또는 잠재수경성 물질로 사용할 수 있게 CaO, Al2O3, SiO2 성분을 갖는 물질을 아크로 및 슬래그 포트에 첨가하는 단계;The present invention comprises the steps of adding a material having CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 components to the arc furnace and slag pot so that the molten electric furnace can be used as the slag oxide itself or a latent hydraulic material;
상기 슬래그 조성 변화 단계를 거쳐 생산된 용융 산화 슬래그에 함유된 산화철 성분을 금속 철로 만드는 환원 단계;Reducing the iron oxide component contained in the molten oxide slag produced through the slag composition changing step into metal iron;
상기 환원된 철 성분을 갖는 용융 산화슬래그를 급냉하여 비정질의 잠재수경성 슬래그 물질로 만드는 단계;Quenching the molten oxidized slag having the reduced iron component into an amorphous latent hydraulic slag material;
상기 금속 철과 비정질의 잠재수경성 슬래그를 단체분리시키고 시멘트 혼화재로 활용하기에 적합하도록 미분말화시키는 파분쇄 단계;Pulverizing step of finely separating the metal iron and the amorphous latent hydraulic slag to be suitable for use as a cement admixture;
상기 단체로 분리된 슬래그를 금속철과 비정질의 잠재수경성 물질을 분리/선별하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 용융 산화슬래그로부터 금속철 및 비정질 잠재수경성 물질을 얻기 위한 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 용융 산화슬래그의 성분 조성값[CaO+CaS+1/2MgO+Al2O3]/(SiO2+MnO)]이 1.2이상 2.5이하의 값을 갖도록 CaO, Al2O3, SiO2, MgO 성분을 갖는 물질을 혼합하는 것으로 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법을 제공한다.
Separating / selecting the metal iron and the amorphous latent hydraulic material of the slag separated by the body; characterized in that consisting of a molten oxide slag characterized in that consisting of the iron oxide and the amorphous latent hydraulic material to obtain the amorphous latent hydraulic material In the method of manufacturing the latent hydraulic cement,
CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO such that the component composition value [CaO + CaS + 1 / 2MgO + Al 2 O 3 ] / (SiO 2 + MnO)] of the molten oxide slag has a value of 1.2 or more and 2.5 or less. A method of producing an amorphous latent hydraulic cement using an electric furnace oxidized slag characterized by mixing a substance having a component is provided.
상술한 바와 같이 본 발명은 기존 저부가가치 활용 대체기술을 개발하고 건설시장으로의 확대를 위한 환경부하저감형 원부자재 공급기술을 제공함으로써, 자연환경을 보전하고, 현열의 재활용을 통한 에너지절약 및 CO2 발생량을 저감시킴은 물론 산업분야 효용성을 창출하고 생산력을 증대시키는 전기로 용융산화슬래그의 환원 및 개질을 통한 전기로 용융 산화슬래그를 이용한 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법을 제공한다.As described above, the present invention develops an existing low value-added alternative technology and provides an environmental load reducing raw subsidiary material supply technology for expanding into the construction market, thereby conserving the natural environment and saving energy and recycling CO through sensible heat. 2 The present invention provides a method of producing latent hydraulic cement using molten oxidized slag of electricity by reducing and reforming the furnace oxidized slag, which reduces the amount of generation and creates utility in the industry and increases productivity.
도 1은 본 발명에 따른 용융 전기로산화슬래그를 이용한 잠재성 수경성 슬래그를 제조하는 순서도이고.
도 2는 전기로 산화슬래그의 XRD 분석결과이고.
도 3은 고로수쇄슬래그의 XRD 분석 결과이고.
도 4는 고로수쇄슬래그의 소성온도별 생성된 물질의 XRD 분석결과이고,
도 5는 고로수쇄슬래그의 구성광물의 종류 및 양에 따른 몰탈의 압축강도를 나타낸 그래프이며,
도 6은 전기로 산화슬래그로 잠재수경성 슬래그를 제조하는 실험 장면이며,
도 7은 용융 전기로 산화슬래그에 함유된 산화철을 환원제로 환원시켰을 때 생성된 금속철의 사진이며,
도 8은 용융 전기로 산화슬래그의 modulus 값(성분비)를 변화시켜 제조한 잠재수경성 슬래그의 XRD 분석결과이고
도 9는 제조한 비정질의 잠재수경성 슬래그를 1,000℃에서 재결정화시킨 슬래그의 XRD 분석결과이며,
도 10은 용융 전기로 산화슬래그를 환원시킨 후 슬래그를 미분쇄한 후 자력선별기로 선별하였을 때 선별된 산물의 XRD 분석결과이고,
도 11은 자력선별기로 회수되지 않은 산물을 건식 사이클론 분급기로 분급조건을 변화시키면서 분급한 산물의 XRD 분석결과이다.1 is a flow chart for producing a latent hydraulic slag using molten electrolytic slag according to the present invention.
Figure 2 is an XRD analysis of the oxide slag with electricity.
3 is an XRD analysis of blast furnace chain slag.
4 is an XRD analysis result of the material produced according to the firing temperature of the blast furnace slag,
5 is a graph showing the compressive strength of mortar according to the type and amount of constituent minerals of the blast furnace slag,
6 is an experimental scene of producing a latent hard slag from an oxidized slag with electricity,
7 is a photograph of the metal iron produced when the iron oxide contained in the slag of molten electricity is reduced with a reducing agent,
8 is an XRD analysis result of latent hydraulic slag prepared by changing the modulus value (component ratio) of oxidized slag by melting electric furnace.
9 is an XRD analysis result of slag recrystallized from the prepared amorphous latent hard slag at 1,000 ℃,
10 is an XRD analysis result of the selected product when the oxidation slag is reduced by melting electricity and then the finely divided slag is screened by a magnetic separator.
11 is an XRD analysis result of a product classified by changing the classification conditions of the product not recovered by the magnetic separator with a dry cyclone classifier.
이하, 본 발명에 따른 전기로 슬래그의 혼화재화 방법과 그 슬래그의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명하며, 하기 실시 예에 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, a method for admixing an electric furnace slag and a preferred embodiment of the slag according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but is not limited thereto.
(실시예 1)(Example 1)
전기로 슬래그의 주성분은 CaO, SiO2 및 철 성분(Fe, FeO, Fe2O3)이 주성분이고, 그 밖에 Al2O3, MgO, MnO, P2O5등이 함유되어 있다. 기존 연구들에서는 냉각된 제강슬래그를 시멘트 제조용 원료로 사용하게 되면 재소성에 따른 에너지가 투입되어 비용이 많이 소요된다.The main components of the electric furnace slag are CaO, SiO 2 and iron components (Fe, FeO, Fe 2 O 3 ), and in addition, Al 2 O 3 , MgO, MnO, P 2 O 5, and the like are contained. Existing studies have shown that the use of cooled steelmaking slag as a raw material for cement production is expensive due to the energy input from refiring.
따라서 본 발명에서는 전기로 용융 산화슬래그에 함유된 산화철을 현열을 이용하여 환원제인 탄소 및 알루미늄 드로스(dross)로 금속철로 환원시키고, 나머지 슬래그는 물로 급냉시켜 고로수쇄슬래그와 유사한 잠재수경성 물질로 개질 함으로써 전기로 산화슬래그를 시멘트 혼화재로 고부가 가치화하고자 연구하였다.Therefore, in the present invention, the iron oxide contained in the molten oxidized slag of electricity is reduced to metal iron with carbon and aluminum dross as reducing agents using sensible heat, and the remaining slag is quenched with water to be reformed into a latent hydraulic material similar to the blast furnace chain slag. This study was conducted to increase the value of oxide slag by cement admixture.
전기로 산화슬래그로 제조한 잠재수경성 시멘트와 비교를 위해 잠재수경성의 대표적인 물질인 고로수쇄슬래그의 물성을 먼저 조사하였다.In order to compare with the latent hydraulic cement produced by the oxidation slag of electricity, the physical properties of the blast furnace chain slag, which is a representative material of latent hydraulic pressure, were first investigated.
도 3은 고로수쇄슬래그의 XRD 분석결과로, 대부분 비정질로 존재하는 것으로 나타났다.Figure 3 shows the XRD analysis of the blast furnace chain slag, it was found to exist mostly amorphous.
[표 1]은 슬래그의 화학성분을 분석한 결과를 보인 것으로, CaO, SiO2, Al2O3, MgO의 함유량이 각각 43.15%, 34.3%, 14.5%, 5.61%로, MgO의 함유량이 KS에 규정된 10.0%이하이고, 이들 성분의 함유량으로 구한 염기도 [b=(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2]는 1.85인 것으로 계산되어 KS F 2563에 제시된 “콘크리트용 고로슬래그 미분말” 규격에 적합한 성상을 갖는 것으로 나타났다. 한편 도 4는 비정질로 존재하는 슬래그의 구성광물의 종류를 알아보기 위해 소성 온도를 변화시켜 고로슬래그를 가열하였을 때 생성된 물질을 XRD로 분석한 결과로 900℃부터 gehlenite와 akermanite의 고용체인 melilite로 존재하는 것으로 나타났다. 슬래그를 XRD 분석한 결과, 회절선의 피크가 비정질 형태의 모양을 보여 슬래그는 비정질상인 gehlenite, akermanite, wollastonite의 고용체로 존재하는 것으로 생각된다.Table 1 shows the results of analyzing the chemical composition of the slag, the content of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO is 43.15%, 34.3%, 14.5%, 5.61%, MgO content of KS The basicity [b = (CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 ] of 10.0% or less and the content of these components is calculated to be 1.85, which is described in KS F 2563 as “fine blast furnace slag powder”. It has been shown to have properties suitable to the specification. On the other hand, Figure 4 shows the result of XRD analysis of the material produced when heating the blast furnace slag by varying the firing temperature to determine the kind of constituent minerals of the slag in the amorphous state as melilite solid solution of gehlenite and akermanite from 900 ℃ It appeared to exist. As a result of XRD analysis of slag, the peak of diffraction line shows amorphous shape, so slag is considered to exist as solid solution of amorphous gehlenite, akermanite and wollastonite.
따라서 화학분석값으로 이들 구성광물의 함유량을 계산한 결과, gehlenite(2CaO.Al2O3.SiO2) 39.0%, akermanite(2CaO.MgO.2SiO2) 37.9%, wollastonite(CaO.SiO2) 20.6%인 것으로 나타났다.Therefore, the content of these constituent minerals was calculated by chemical analysis, and gehlenite (2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 ) 39.0%, akermanite (2CaO.MgO.2SiO 2 ) 37.9%, wollastonite (CaO.SiO 2 ) 20.6 It was found to be%.
赤津 健2)이 특급 시약인 CaCO3, SiO2, Al2O3, MgO를 사용하여 각각 gehlenite와 akermanite의 조성으로 혼합, 조립, 건조 후 1,700℃의 고주파 유도 가열로에서 용융하여 각 광물의 유리화율이 100%가 되게 만든 후 gehlenite-akermanite계 고로수쇄슬래그의 응결 시간, 압축 강도, 휨 강도, 용해열 등을 JIS B종 고로시멘트 기준(보통포틀랜드시멘트에 대한 슬래그 치환율: 30?60%)으로 연구한 결과를 보면, 3일 재령에서 최고 압축강도 발현범위는 gehlenite 70?60% : akermanite 30?40%에 있고, akermanite의 혼합량이 다소 증가됨에 따라 압축강도가 증가되어 28일 재령에서는 gehlenite 50% : akermanite 50%의 혼합비에서 최고의 강도를 보인다고 하였다. 그러나 gehlenite 100?90%: akermanite 0?10%에서는 강도 발현성은 현저히 나쁘고, 28일 강도가 100kg/cm2에도 도달하지 못하며, 응결시간의 경우는 akermanite의 양이 증가됨에 따라 응결이 지연되는 현상이 뚜렷하며, 슬래그의 융해열은 gehlenite의 양이 최대일 때 최고가 되고 akermanite의 양이 증가됨에 따라 직선적으로 저하되는 현상을 보인다고 하였다.赤 津 健 2) was mixed, assembled and dried in the composition of gehlenite and akermanite using CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO, which are special reagents, respectively, and then melted in a high-frequency induction furnace at 1,700 ° C. After making the
따라서 고로 슬래그에는 gehlenite와 akermanite 이외에 wollastonite, 티탄, 망간, 철, 황 등의 화합물들이 존재할 수 있기 때문에 gehlenite와 akermanite의 성분만으로 슬래그의 품질에 대해서 단정하기는 어렵지만, 전술한 바와 같이 본 연구에 사용된 슬래그 시료가 gehlenite 39.0%, akermanite 37.9%로 존재하는 것으로 계산되어져 gehlenite 및 akermanite 광물의 상대적인 중량비가 50.1% : 49.9%로 존재하는 것으로 판단되므로 시료로 사용된 슬래그 시료는 시멘트의 혼화재료로 사용할 경우, 응결시간, 압축강도, 휨강도, 용해열 면에서 양호한 물성을 발현하는 조성을 갖는다고 볼 수 있겠다.Therefore, since blast furnace slag may contain compounds such as wollastonite, titanium, manganese, iron, and sulfur in addition to gehlenite and akermanite, it is difficult to determine the quality of slag using only the components of gehlenite and akermanite. The slag sample was calculated to be 39.0% of gehlenite and 37.9% of akermanite, so that the relative weight ratio of gehlenite and akermanite minerals was 50.1%: 49.9%, so the slag sample used as a sample was used as a mixed material of cement. It can be said that it has a composition exhibiting good physical properties in terms of solidification time, compressive strength, flexural strength and heat of dissolution.
[표 1] 고로수쇄슬래그의 화학분석 Table 1 Chemical Analysis of Blast Chain Slag
(실시예 2) (Example 2)
전기로 산화슬래그를 햄머(hammer)로 1차 파쇄 후 진동밀로 미분쇄하였고 분쇄되지 않은 메탈(metal) Fe은 자력선별하였다. 전기로 산화슬래그 시료는 도 2의 XRD 분석결과에서 알 수 있는 바와 같이 Kirschsteinite(CaFeSiO4), Wustite(FeO), Hematite(Fe2O3), Quartz(SiO2)등의 광물로 구성되어 있었다.The oxide slag was first crushed by a hammer and finely pulverized by vibrating mill, and the uncrushed metal Fe was magnetically screened. As can be seen from the XRD analysis results of FIG. 2, the slag sample was composed of minerals such as Kirschsteinite (CaFeSiO 4 ), Wustite (FeO), Hematite (Fe 2 O 3 ), and quartz (SiO 2 ).
화학분석결과 표 2와 같이 잠재수경성 시멘트의 주요성분인 CaO, MgO, Al2O3, SiO2으로 구성되어 있었다.
As a result of chemical analysis, as shown in Table 2, CaO, MgO, Al2O3, and SiO2, which are the main components of latent hydraulic cement, were composed.
[표 2] 전기로 산화슬래그의 화학성분[Table 2] Chemical Composition of Oxide Slag
일반적으로 잠재수경성 물질의 물성을 나타내는 지표로서 슬래그의 화학성분값으로 다음과 같은 modulus 값[CaO+CaS+1/2MgO+Al2O3]/(SiO2+MnO)]을 활용한다.In general, the following modulus value [CaO + CaS + 1 / 2MgO + Al 2 O 3 ] / (SiO 2 + MnO)] is used as an index indicating the properties of latent hydraulic materials.
Modulus값이 1.9이상을 보이면 매우 높은 압축강도를 보이고, 1.5-1.9의 값을 가지면 다소 높은 압축강도값을 갖으나, modulus값이 1.5이하이면 보통 이하의 압축강도를 보인다고 한다. If the modulus value is more than 1.9, the compressive strength is very high. If the modulus value is 1.5-1.9, the compressive strength value is slightly higher, but if the modulus value is less than 1.5, the compressive strength is less than normal.
전기로에서 배출되는 용융된 상태의 전기로 산화슬래그와 유사한 상태를 모사하기 위해 유도로(induction furnace)로 전기로 산화슬래그를 탄소 도가니에서 용융시켰다. 탄소도가니를 사용하면 환원 상태가 되기 때문에 20분정도 용융 상태를 유지시킨 후 비정질로 만들기 위해 물로 급냉시켰다.The furnace oxide slag was melted in a carbon crucible in an induction furnace to simulate a state similar to the molten furnace slag discharged from the furnace. Since the use of a carbon crucible is in a reduced state, the molten state is kept in a molten state for about 20 minutes and then quenched with water to make it amorphous.
급냉한 슬래그는 볼밀로 d90 30㎛까지 미분쇄한 후 보통포틀랜드시멘트와 슬래그의 비율을 70:30으로 혼합한 후 KSL 2076 방법으로 몰탈을 제조하여 재령별 압축강도를 측정하였다.
The quenched slag was pulverized to
슬래그의 Modulus 값의 변화에 따른 광물성상과 물성을 알아보기 위하여 도 6과 같은 실험방법으로 탄소도가니에 전기로 산화슬래그와 CaO 및 Al2O3성분이 많이 함유된 표 3과 같은 화학조성을 갖는 전기로 환원슬래그를 혼합하여 투입한 후 유도로로 20분정도 용융하여 생성물 용융물을 물로 급냉하여 생성된 물질의 XRD 분석결과를 도 8에 나타내었고, 화학성분은 [표 4]에 나타내었다.In order to determine the mineral properties and physical properties according to the modulus value of the slag, the electric furnace having the chemical composition as shown in Table 3 containing a lot of oxide slag and CaO and Al 2 O 3 in the carbon crucible by the experimental method as shown in FIG. After mixing and reducing slag into a furnace, the resultant was melted for about 20 minutes in an induction furnace, and the XRD analysis of the material produced by quenching the product melt with water is shown in FIG. 8, and the chemical components are shown in [Table 4].
도 8에서 알 수 있는 바와 같이 용융 산화슬래그를 환원개질하여 제조한 슬래그가 고로수쇄슬래그와 유사한 비정질의 회절패턴을 보였다. 따라서 전기로 산화슬래그로 제조한 비정질 슬래그의 결정상을 확인하기 위해 비정질 슬래그를 1,000℃에서 1시간 재소성한 후 X-선회절분석기로 분석한 결과, 도 9와 같이 고로수쇄슬래그와 유사하게 결정질의 melilite 광물상으로 변화됨을 알 수 있었다. 그러나 전기로 산화슬래그에는 망간성분이 다소 함유되어 있기 때문에 melilite 광물상이외에 galuxite(MnOAl2O3)가 결정질로 존재함을 알 수 있었다.As can be seen in FIG. 8, the slag prepared by reducing and reforming the molten oxide slag showed an amorphous diffraction pattern similar to that of the blast furnace chain slag. Therefore, in order to confirm the crystal phase of the amorphous slag prepared by oxidizing slag with electricity, the amorphous slag was refired at 1,000 ° C. for 1 hour and analyzed by X-ray diffractometer. As shown in FIG. It was found to be a melilite mineral. However, it was found that galuxite (MnOAl 2 O 3 ) was present as crystalline in addition to the melilite mineral phase because the oxide slag contained some manganese.
결과적으로 슬래그에 함유된 Al2O3 성분이 비수경성 물질인 galuxite로 변질되고 SiO2 성분도 적기 때문에 gehlenite 성분의 함유량을 줄고 상대적으로 akermanite의 양이 많아진 형태로 존재할 것으로 예상된다.
As a result, the Al 2 O 3 component in slag is transformed into galuxite, which is a non-hydraulic substance, and the SiO 2 component is also small. Therefore, the content of gehlenite component is expected to be reduced and the amount of akermanite is relatively increased.
[표 3] 전기로 환원슬래그의 화학성분[Table 3] Chemical Composition of Reduction Slag by Electricity
[표 4] 전기로 산화슬래그의 개질에 따른 modulus값[Table 4] Modulus values according to the reforming of oxide slag
(실시예 3)(Example 3)
[표 5]는 [도 8] 및 [표 4]와 같이 modulus 값[CaO+CaS+1/2MgO+Al2O3]/ (SiO2+MnO)]을 변화시켜 전기로 산화슬래그로 제조된 잠재수경성 슬래그를 보통 포틀랜드시멘트에 30% 치환하여 몰탈의 재령별 압축강도를 측정한 결과를 보인 것이다.[Table 5] is prepared by oxidizing slag electrically by changing the modulus value [CaO + CaS + 1 / 2MgO + Al 2 O 3 ] / (SiO 2 + MnO)] as shown in FIG. 8 and Table 4. The results show that the compressive strength of mortar age is measured by substituting 30% of latent hydraulic slag with portland cement.
표에서 알 수 있는 바와 같이 OPC 대비 활성도가 약 90%정도인 것으로 나타나 시멘트 혼합재료로 활용이 가능한 것으로 나타났다. 그러나 초기강도 및 장기강도가 OPC 및 고로수쇄슬래그 보다 다소 낮아 자극제를 사용하게 되면 OPC 수준까지의 물성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.
As can be seen from the table, the activity was about 90% of that of OPC, indicating that it could be used as a cement mixture. However, the initial strength and long-term strength are somewhat lower than those of OPC and blast furnace slag, so that stimulants can be used to secure physical properties up to the level of OPC.
[표 5] 전기로 산화슬래그의 modulus값 변화에 따른 몰탈의 압축강도[Table 5] Compressive strength of mortar according to modulus value of oxidized slag
(실시예 4)(Example 4)
도 10은 미분쇄된 잠재수경성 슬래그에 함유된 금속철을 300가우스 정도의 자력선별기로 회수한 산물의 XRD 분석결과를 보인 것이다.FIG. 10 shows XRD analysis results of a product obtained by recovering a metal iron contained in pulverized latent hydraulic slag by a magnetic separator of about 300 Gauss.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이 슬래그를 미분말로 분쇄하였기 때문에 단체분리가 잘 이루어지고 철 성분이 금속철로 존재하기 때문에 낮은 자력에서도 쉽게 분리되었다. 따라서 기존에는 회수하기 어려웠던 미립으로 존재하는 철 성분까지 모두 회수할 수 있어 슬래그로부터 철 회수율을 높일 수 있을 것으로 판단된다.As can be seen in FIG. 10, since the slag was pulverized into fine powder, single separation was performed well, and since iron was present as metal iron, it was easily separated even at low magnetic force. Therefore, it is possible to recover all iron components, which were previously difficult to recover, to increase iron recovery from slag.
도 11은 자력선별로 회수되지 않은 물질을 건식 사이크론 분급기로 분급조건을 변화시켜 회수한 물질의 XRD 분석결과이고, 표 6은 분급산물들의 화학성분을 분석하여 나타낸 것이다. 건식 사이클론의 로터 회전속도를 2,300rpm이상으로 하면 철 성분이 낮고 고로수쇄슬래그와 유사한 성분비를 갖는 슬래그를 회수할 수 있을 것으로 보인다. 입도가 큰 2,300U/F는 파분쇄 공정중에 재 투입하여 분쇄하게 되면 단체분리되어 재이용이 가능할 것으로 판단된다.
FIG. 11 is an XRD analysis result of a material recovered by changing a classification condition with a dry cyclone classifier for the material not recovered by magnetic field lines, and Table 6 shows the chemical composition of the classification products. If the rotor rotation speed of the dry cyclone is 2,300rpm or more, it is possible to recover slag having a low iron content and similar composition ratio to the blast furnace slag. The large particle size of 2,300U / F can be separated and reused if it is re-injected and crushed during the crushing process.
[표 6] 비정질 개질 산화슬래그의 분급조건에 따른 화학성분[Table 6] Chemical Compositions according to Classification Conditions of Amorphous Reforming Oxide Slag
Claims (9)
상기 슬래그 조성 변화 단계를 거쳐 생산된 용융 산화 슬래그에 함유된 산화철 성분을 금속 철로 만드는 환원 단계;
상기 환원된 철 성분을 갖는 용융 산화슬래그를 급냉하여 비정질의 잠재수경성 슬래그 물질로 만드는 단계;
상기 금속 철과 비정질의 잠재수경성 슬래그를 단체분리시키고 시멘트 혼화재로 활용하기에 적합하도록 미분말화시키는 파분쇄 단계;
상기 단체로 분리된 슬래그를 금속철과 비정질의 잠재수경성 물질을 분리/선별하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 용융 산화슬래그로부터 금속철 및 비정질 잠재수경성 물질을 얻기 위한 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조한 방법에 있어서,
상기 용융 산화슬래그의 성분 조성값[CaO+CaS+1/2MgO+Al2O3]/(SiO2+MnO)]이 1.2이상 2.5이하의 값을 갖도록 CaO, Al2O3, SiO2, MgO 성분을 갖는 물질을 혼합하는 것으로 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법.Adding a material having CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 components to the arc furnace and slag ports or to separate reactors so that the oxidized slag can be used as a latent hydraulic material by melting electric furnace;
Reducing the iron oxide component contained in the molten oxide slag produced through the slag composition changing step into metal iron;
Quenching the molten oxidized slag having the reduced iron component into an amorphous latent hydraulic slag material;
Pulverizing step of finely separating the metal iron and the amorphous latent hydraulic slag to be suitable for use as a cement admixture;
Separating / selecting the metal iron and the amorphous latent hydraulic material of the slag separated by the body; characterized in that consisting of a molten oxide slag characterized in that consisting of the iron oxide and the amorphous latent hydraulic material to obtain the amorphous latent hydraulic material In the method for producing the latent hydraulic cement,
CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO such that the component composition value [CaO + CaS + 1 / 2MgO + Al 2 O 3 ] / (SiO 2 + MnO)] of the molten oxide slag has a value of 1.2 or more and 2.5 or less. A method for producing an amorphous latent hydraulic cement using an electric furnace oxidized slag, characterized by mixing a substance having a component.
상기 용융 산화슬래그에 함유된 산화철 성분을 탄소(석탄 및 코크스) 또는 알루미늄 드로스 등으로 환원시킬 때 산화철 성분이 0.1-10%이 함유된 슬래그를 포함하는 것으로 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 이용한 비정질 잠재수경성 시멘트를 제조하는 방법.
The method of claim 2,
When the iron oxide component contained in the molten oxide slag is reduced to carbon (coal and coke) or aluminum dross or the like, the iron oxide component comprises slag containing 0.1-10%. Process for producing latent hydraulic cement.
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