KR101165453B1 - Method for preparing high purity lithium carbonate from brines - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 염수를 전기분해하여 염화물 수용액을 염소산 수용액 형태로 전환시키는 단계; 전기분해된 염소산 수용액을 진공증발법으로 농축시킴으로써 Mg, Na, Ca 및 K 를 포함하는 불순물 성분을 석출시키고, 이를 여과 및 제거하여 염수 중의 리튬과 기타 불순물 성분을 분리하여 고농도의 리튬 수용액을 생성하는 단계; 및 상기 고농도의 리튬 수용액을 CO2 또는 Na2CO3를 이용하여 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 생성하는 단계를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에 따르면, 자연 염수로부터 화학적 정제 과정없이 보다 단순하고 효율적으로 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing high purity lithium carbonate from brine, the method comprising the steps of electrolyzing the brine to convert the aqueous chloride solution into the form of aqueous solution of chloric acid; Concentrating the electrolytic hydrochloric acid aqueous solution by vacuum evaporation to precipitate the impurity components including Mg, Na, Ca and K, and to filter and remove them to separate the lithium and other impurities in the brine to produce a high concentration of lithium aqueous solution step; And carbonizing the high concentration aqueous lithium solution with CO 2 or Na 2 CO 3 to produce lithium carbonate.
According to the method of the present invention, high purity lithium carbonate can be produced more simply and efficiently from natural brine without chemical purification.
Description
본 발명은 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학적 정제 과정이 생략될 수 있는 보다 단순하고 효율적인 공정에 의해 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing high purity lithium carbonate from brine, and more particularly to a method for producing high purity lithium carbonate by a simpler and more efficient process that can be omitted chemical purification process.
염수로부터 탄산리튬을 제조하는 일반적인 방법으로는 염수 중의 불순물을다단계 화학적 정제 과정을 거치고 또 리튬을 탄산화하기 위해 여러 단계의 농축과정을 거처야 한다. 따라서 일반적인 방법은 불순물의 각 성분들의 용해도와 각종 특성이 비슷하여 분리, 제거하기가 매우 어려워 수많은 공정들로 구성되어 있다. 이에 따라 에너지 비용이 높고 공정이 복잡하여 설비투자비 및 제조원가가 매우 높아 시장경쟁력을 갖추기 힘들다. 예를 들면 농축공정에서 염수 중의 리튬농도인 약 700ppm에서 리튬을 탄산화할 수 있는 최소한의 농도인 10,000ppm까지는 농축해야 한다. 그러나 농축과정에서 NaCl, KCl, MgCl2, LiCl2 등이 석출되기 때문에 농축과정에서 석출물을 여과, 분리해야 하고 에너지 비용이 과다하게 소요된다. 그래서 칠레, 아르헨티나 등지의 탄산리튬 제조공장에서는 농축과정을 자연증발에 의존하는 염전식 방법을 채택하고 있고 화학적 정제 과정 역시 화학약품을 다량으로 여러 종류로 사용하고 있다.The general method for producing lithium carbonate from brine requires a multi-step chemical purification of impurities in the brine and several steps of enrichment to carbonate the lithium. Therefore, the general method is very difficult to separate and remove the solubility and characteristics of each component of the impurity is composed of a number of processes. As a result, the energy cost is high and the process is complicated, so the facility investment cost and manufacturing cost are very high, making it difficult to obtain market competitiveness. For example, in the concentration process, the concentration of lithium in brine should be concentrated from about 700 ppm to 10,000 ppm, the minimum concentration for carbonation of lithium. However, NaCl, KCl, MgCl 2 , LiCl 2, etc. are precipitated during the concentration process, so the precipitates must be filtered and separated during the concentration process, and the energy cost is excessive. Therefore, lithium carbonate manufacturing plants in Chile and Argentina adopt salt-based methods that rely on natural evaporation for concentration, and chemical refining also uses many kinds of chemicals.
상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 갖는 탄산리튬을 제조하기 위해서는 염수내에 공존하는 특정 양이온과 음이온들을 제거하고 리튬을 회수하기 위해 고농도로 농축하여야 한다. 이와 같은 이온 성분의 불순물을 특정 농도 이하로 제거하기 위한 일반적인 공정은 알려져 있으며, 각 성분을 제거하기 위해 각각의 공정들을 적용할 필요가 있다. From a commercial point of view, in order to produce lithium carbonate having a purity of a certain concentration or more, it must be concentrated to a high concentration to remove specific cations and anions coexisting in the brine and to recover lithium. A general process for removing impurities of an ionic component below a certain concentration is known, and it is necessary to apply respective processes to remove each component.
미국 특허 제 4,980,136호에서는 자연상태의 마그네슘/리튬 농도비가 높은 염수로 부터 고순도(배터리금, 나트륨 20ppm 이하, 마그네슘 5ppm 이하)의 염화리튬 결정을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 후속공정으로 알코올을 이용한 추출방법을 통해 염화리튬 이외의 염화나트륨을 용존 상태로 제거한다. 이후 염화리튬을 함유한 알코올을 여과하고 증발시킴으로써 고순도의 염화리튬 결정을 생성시킨다.U.S. Patent No. 4,980,136 describes a process for producing lithium chloride crystals of high purity (battery gold, 20 ppm or less of sodium, 5 ppm or less of magnesium) from brine having a high magnesium / lithium concentration in nature. In the subsequent process, sodium chloride other than lithium chloride is removed in a dissolved state through an extraction method using alcohol. The alcohol containing lithium chloride is then filtered and evaporated to produce high purity lithium chloride crystals.
동유럽 특허 DD 257245에는 염화칼슘과 염화마그네슘이 함유된 염수로부터 알코올을 이용하여 선택적으로 염화리튬을 추출하는 방법이 기재되어 있다. 이와 관련된 특허로는 미국 특허 제 4,271,131호 및 제 4,274,834호 등이 있다.Eastern European Patent DD 257245 describes a method for the selective extraction of lithium chloride with alcohol from brine containing calcium chloride and magnesium chloride. Related patents include US Pat. Nos. 4,271,131 and 4,274,834.
미국특허 4207297는 탄산리튬으로부터 고순도 탄산리튬(나트륨 농도 10ppm 미만)을 생산하는 기술로서 탄산리튬을 석회(LIME)와 반응시킨 후 여과하여 수산화리튬 용액을 만들고, 이 용액에 과량의 이산화탄소를 주입하여 잔존하는 칼슘을 제거(여과)한 후 순수해진 수산화리튬 용액에 이산화탄소를 추가로 공급하여 고순도 탄산리튬으로 재석출시키는 방법을 기술하고 있다.U.S. Patent 4207297 is a technology for producing high purity lithium carbonate (less than 10ppm sodium concentration) from lithium carbonate, reacting lithium carbonate with lime (LIME) and filtering to make a lithium hydroxide solution, injecting excess carbon dioxide into the solution It describes a method of reprecipitating to high purity lithium carbonate by additionally supplying carbon dioxide to the purified lithium hydroxide solution after removing (filtering) calcium.
하지만, 상기 특허들은 대부분 기술적으로 또는 경제적으로 유효하지 않아 현재까지 상용화 되지 않고 있다.However, most of the patents are not commercially available because they are not technically or economically effective.
염화리튬을 생산하는 다른 공정으로는 칠레특허 550-95를 들 수 있는데, 자연증발을 통한 농축 및 보론 제거 공정을 통해 자연상태의 염수로부터 직접 염화리튬을 생산하는 기술이다. 그러나, 상기 공정의 결과물인 염수에는 염화리튬을 생산하기에 너무 높은 농도의 나트륨, 칼슘 및 황산 이온이 포함되어 있다. 특히 주요 불순물인 나트륨과 마그네슘의 경우 염화리튬을 생산하기 위해서는 적정 수준 이하로 제거되어야 하는데, 무수염화리튬의 경우 나트륨 0.16 wt% 이하, 마그네슘 0.005 wt% 이하로 제거되어야 한다.Another process for producing lithium chloride is Chile Patent 550-95, which is a technique for producing lithium chloride directly from natural brine through concentration and boron removal through evaporation. However, the brine resulting from the process contains too high concentrations of sodium, calcium and sulfate ions to produce lithium chloride. In particular, in order to produce lithium chloride, sodium and magnesium, which are the major impurities, must be removed to an appropriate level. For anhydrous lithium chloride, sodium should be removed to 0.16 wt% or less and magnesium to 0.005 wt% or less.
미국특허 4980136에서는 110℃ 이상의 진공결정화 장치를 이용해 염수로부터 직접 무수염화리튬을 추출하기 위해서는 나트륨이 0.17 wt%, 마그네슘이 0.07 wt%일 때가 최적인 것으로 나타났다. 증명되지는 않았지만, 마그네슘을 0.07 wt% 함유한 염화리튬의 경우 금속리튬 및 이후의 후속 공정을 통한 유기리튬화합물 등의 제조를 위한 용도로는 마그네슘의 함량이 너무 높은 것으로 알려져 있다. 이와 같이 산업 공정에서는 마그네슘 농도가 높은 염화리튬의 경우 금속리튬 생산을 위한 리튬 전기분해 공정에서 불리한 효과를 나타낸다. In US Patent 4980136, it was found that 0.17 wt% of sodium and 0.07 wt% of magnesium were optimal for extracting anhydrous lithium chloride directly from brine using a vacuum crystallizer of 110 ° C. or higher. Although not proved, lithium chloride containing 0.07 wt% magnesium is known to have too high magnesium content for the production of metal lithium and organolithium compounds through subsequent processes. In this industrial process, lithium chloride having a high magnesium concentration has an adverse effect in the lithium electrolysis process for producing metal lithium.
대부분의 경우 탄산리튬은 염화리튬, 수산화리튬, 리튬브로마이드, 질산리튬, 황산리튬, 니오브산리튬 등의 생산을 위한 원료 물질로 이용된다. 탄산리튬 자체로는 알루미늄 셀의 효과를 증진시키기 위한 전기분해의 첨가제로, 유리, 에나멜 및 세라믹 제조 공정에서 리튬산화물의 원료로, 고순도 탄산리튬의 경우에는 의료용으로 이용된다.In most cases lithium carbonate is used as a raw material for the production of lithium chloride, lithium hydroxide, lithium bromide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium niobate. Lithium carbonate itself is used as an additive for electrolysis to enhance the effect of aluminum cells, as a raw material of lithium oxide in glass, enamel and ceramic manufacturing processes, and in the case of high purity lithium carbonate for medical use.
예를 들어, 화학적 용도 등급의 염화리튬 생산을 위한 공정에서는 리튬화합물을 고농도 염산과 반응시켜 순수한 염화리튬 농축수를 만든다. 이후 염화리튬 농축수는 101℃ 이상의 온도에서 진공결정화 장치를 통해 증발시켜 무수염화리튬결정을 생산한다. 이와 같은 공정을 통해 생산된 염화리튬은 대부분의 상업적 용도의 화학적 등급에서 요구하는 순도를 맞출 수는 있지만 고순도의 화학적 등급을 만족하지는 못한다.
For example, in the process for the production of chemical grade lithium chloride, lithium compounds are reacted with high concentration hydrochloric acid to produce pure lithium chloride concentrated water. Lithium chloride concentrated water is then evaporated through a vacuum crystallization apparatus at a temperature of 101 ℃ or more to produce anhydrous lithium chloride crystals. Lithium chloride produced through such a process can meet the purity required by most commercial chemical grades, but does not meet high purity chemical grades.
이에 본 발명의 목적은 자연 염수로부터 탄산리튬을 제조하는 방법에 있어서, 화학적 정제 과정이 생략될 수 있는 보다 단순하고 효율적인 공정에 의해 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing high purity lithium carbonate by a simpler and more efficient process in which a method of producing lithium carbonate from natural saline can be omitted.
본 발명의 일 견지에 의하면, 염수를 전기분해하여 염화물 수용액을 염소산 수용액 형태로 전환시키는 단계; 전기분해된 염소산 수용액을 진공증발법으로 농축시킴으로써 Mg, Na, Ca 및 K 를 포함하는 불순물 성분을 석출시키고, 이를 여과 및 제거하여 염수 중의 리튬과 기타 불순물 성분을 분리하여 고농도의 리튬 수용액을 생성하는 단계; 및 상기 고농도의 리튬 수용액을 CO2 또는 Na2CO3를 이용하여 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 생성하는 단계를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법이 제공된다.
According to one aspect of the invention, the step of electrolyzing the brine to convert the aqueous chloride solution to the form of aqueous hydrochloric acid; Concentrating the electrolytic hydrochloric acid aqueous solution by vacuum evaporation to precipitate the impurity components including Mg, Na, Ca and K, and to filter and remove them to separate the lithium and other impurities in the brine to produce a high concentration of lithium aqueous solution step; And carbonizing the high concentration aqueous lithium solution with CO 2 or Na 2 CO 3 to produce lithium carbonate.
본 발명의 일 바람직한 구현으로, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 전기분해는 염수를 Ti 기판에 IrO2를 코팅한 양극과 음극으로 구성된 전기분해 장치에 투입하고, 5~10V 범위의 전압을 사용하는 정전압법으로 20~60℃의 반응온도에서 전기분해하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법이 제공된다.
In a preferred embodiment of the present invention, in the method of the present invention, the electrolysis is carried out to the electrolysis device consisting of a positive electrode and a cathode coated with IrO 2 on a Ti substrate, using a voltage in the range of 5 ~ 10V Provided is a method for producing high purity lithium carbonate from brine characterized by electrolysis at a reaction temperature of 20 to 60 ° C. by a constant voltage method.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 진공증발법에 의한 농축은 상기 전기분해된 염소산 수용액을 진공증발법으로 리튬농도 5g/L 이상으로 농축시키는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법이 제공된다.
In another preferred embodiment of the present invention, in the method of the present invention, the concentration by the vacuum evaporation method is a high purity from brine, characterized in that to concentrate the electrolytic hydrochloric acid aqueous solution to a lithium concentration of 5g / L or more by vacuum evaporation method A method of making lithium carbonate is provided.
본 발명의 다른 바람직한 구현으로, 본 발명의 방법에 있어서, 생성된 탄산리튬을 알코올 또는 물로 세정하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법이 제공된다.
In another preferred embodiment of the present invention, there is provided a method of producing high purity lithium carbonate from brine, further comprising the step of removing impurities by washing the resulting lithium carbonate with alcohol or water. .
본 발명의 방법에 따르면, 자연 염수로부터 화학적 정제 과정없이 보다 단순하고 효율적으로 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있다.
According to the method of the present invention, high purity lithium carbonate can be produced more simply and efficiently from natural brine without chemical purification.
도 1은 염화물수용액인 염수(상단)와 이를 전기분해하여 얻어진 염소산염수용액(하단)의 온도별 용해도를 나타낸 것이며, 그리고
도 2는 본 발명에 따른 염수로부터 고순도 탄산리튬 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.Figure 1 shows the solubility of the aqueous chloride solution (top) and the aqueous solution of chlorate (lower) obtained by electrolysis thereof, by temperature, and
2 is a process chart showing a method for producing high purity lithium carbonate from brine according to the present invention.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 방법은 리튬 이외의 불순물 함량이 높은 대상 염수에 대해 전기분해법을 이용하여 염소이온을 염소산이온으로 전환시켜 각종 성분의 용해도를 높힌 다음 진공증발법으로 리튬을 리튬탄산화 공정에 적정한 리튬농도까지 농축을 실시한 후, 이를 대상으로 탄산화 반응을 통해 탄산리튬을 제조하는 공정으로 구성되어 있다. 농축과정에서는 Mg, Na, Ca, K 등의 불순물이 석출되고 이를 여과하여 리튬과 분리한다. 그리고 탄산화 반응에는 CO2 가스 혹은 Na2CO3를 사용하여 탄산리튬을 제조한다.
The method according to the present invention converts chlorine ions into chlorate ions using electrolysis for the target brine having a high impurity content other than lithium to increase the solubility of various components, and then lithium concentration suitable for lithium carbonate process by vacuum evaporation. After concentrating to, it consists of a process for producing lithium carbonate through a carbonation reaction for this. In the concentration process, impurities such as Mg, Na, Ca, and K are precipitated and separated from lithium by filtration. In the carbonation reaction, lithium carbonate is prepared using CO 2 gas or Na 2 CO 3 .
염수 중의 리튬과 기타 불순물(Mg, Ca, Na, K 등)을 쉽게 분리하기 위한 방법으로 염수를 전기분해하여 염화물수용액을 염소산염수용액으로 전환시킴으로서 리튬과 불순물의 용해도 차이를 극대화시켜(도 1 참조), 보다 용이하게 불순물을 분리, 제거할 수 있도록 하였다. 도 1은 염화물수용액인 염수(상단)와 이를 전기분해하여 얻어진 염소산염수용액(하단)의 온도별 용해도를 나타낸 것이다. 이러한 실험에 적용된 전기분해 조건 등 실험조건에 대해서는 하기 실시예에 보다 구체적으로 설명한다. 도 1을 참조하면, 염화물계수용액에서는 용해도 차이가 크지 않지만 아염소산계수용액은 리튬과 불순물 성분의 용해도 차이는 상온에서 약 3배이고 온도가 높아질수록 더욱 급격하게 차이가 늘어남을 알 수 있다. 이러한 특성을 이용하면 리튬은 석출시키지 않고 불순물들은 석출시킬 수 있어 리튬과 불순물을 보다 쉽게 분리할 수 있다. 또한 용해도가 증가하기 때문에 리튬의 농도를 용이하게 높힐 수 있고 따라서 탄산화 반응도 용이하게 할 수 있다.
In order to easily separate lithium and other impurities (Mg, Ca, Na, K, etc.) in brine, electrolysis of the brine converts the chloride solution into a chlorate solution to maximize the difference in solubility between lithium and impurities (see FIG. 1). In addition, impurities can be separated and removed more easily. Figure 1 shows the solubility of the chloride aqueous solution (top) and the chlorate aqueous solution (bottom) obtained by the electrolysis thereof by temperature. Experimental conditions, such as electrolysis conditions applied to these experiments will be described in more detail in the following Examples. Referring to FIG. 1, the difference in solubility is not large in the chloride aqueous solution, but the difference in solubility of lithium and impurity components is about 3 times at room temperature, and the difference increases more rapidly as the temperature increases. Using this property, impurities can be precipitated without depositing lithium, making it easier to separate lithium and impurities. In addition, since the solubility increases, the concentration of lithium can be easily increased, and thus the carbonation reaction can be facilitated.
보다 상세하게 살펴보면, 도 1의 상단 그래프에 나타낸 바와 같이 염수성분인 염화물계에서는 리튬이 다른 불순물 성분과 용해도 차이가 크지 않아 분리하기가 용이하지 않음을 알 수 있다. 여기에서 전기분해법을 통하여 염소산염으로 전환시키면 리튬은 다른 불순물 성분과 다르게 온도가 증가할수록 용해도가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다(도 1의 하단 그래프). 이러한 용해도 특성을 이용하여 염수를 염화물계 용액에서 염소산염계 용액으로 전환시킨 후, 이를 농축시키면 용이하게 리튬을 다른 불순물과 분리시킬 수가 있다. Looking in more detail, as shown in the upper graph of Figure 1 in the chloride system of the salt component, it can be seen that the lithium is not easy to separate because the difference in solubility with other impurities. In this case, when converted to chlorate through electrolysis, it can be seen that the solubility of lithium rapidly increases as temperature increases, unlike other impurity components (lower graph in FIG. 1). By using this solubility property, the brine is converted from a chloride solution to a chlorate solution, and then concentrated, thereby easily separating lithium from other impurities.
이러한 전기분해에 의한 반응식은 다음과 같다. The reaction scheme by such electrolysis is as follows.
예를 들어, 25 ℃ 부근에서는 다음과 같이 반응한다.For example, it reacts as follows in the vicinity of 25 degreeC.
Cl2 + H2O → HClO + Cl- + H+, Cl2 + H2O → ClO- + Cl- + 2H+ Cl 2 + H 2 O → HClO + Cl - + H +, Cl 2 + H 2 O → ClO - + Cl - + 2H +
다른 예로, 50 ℃ 부근에서는 다음과 같이 반응한다.In another example, the reaction is performed at around 50 ° C. as follows.
3Cl2 + 3H2O → ClO3 - + 5Cl- + 6H+
3Cl 2 + 3H 2 O → ClO 3 - + 5Cl - + 6H +
이때 상기 전기분해는 적절한 조건하에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 염수를 Ti 기판에 IrO2를 코팅한 양극과 음극으로 구성된 전기분해 장치에 투입하고, 5~10V 범위의 전압을 사용하는 정전압법으로 20~60℃의 반응온도에서 전기분해하는 것이 바람직하다. 만일 전기분해시 이러한 조건을 벗어나는 경우 염소이온이 아염소산이온으로 전환되는 것이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
In this case, the electrolysis may be performed under appropriate conditions, and is not particularly limited, but the brine is introduced into an electrolysis device including an anode and a cathode coated with IrO 2 on a Ti substrate, and a constant voltage method using a voltage in a range of 5 to 10 V. It is preferable to electrolyze at a reaction temperature of 20 to 60 ℃. If these conditions are out of electrolysis, the conversion of chlorine ions to chlorite may not work well.
전기분해 과정을 마치고 나면, 염수 중 리튬 손실을 최소화하면서 탄산화 반응에 적정한 리튬 농도까지 농축하는데, 다단계 증발석출 반응기와 같은 진공증발법을 이용하여 단계별로 농축 배수를 조절하여 투입 에너지를 감소시키고, 염수 내 용존 불순물의 선택적 석출을 유도한다. 석출 원리는 나트륨, 칼륨 등 용존 불순물의 용해도 차이를 이용해 선택적으로 침전, 제거시키는 것이다.After the electrolysis process, the lithium concentration in the brine is minimized to the lithium concentration suitable for the carbonation reaction, and the input energy is reduced by adjusting the concentration drainage step by step using a vacuum evaporation method such as a multistage evaporation reactor, and the brine Induce selective precipitation of dissolved impurities in The precipitation principle is to selectively precipitate and remove using the difference in solubility of dissolved impurities such as sodium and potassium.
이때 상기 진공증발법에 의한 농축은 리튬농도 5g/L 이상, 보다 바람직하게는 10g/L 이상으로 농축시키는 것이 바람직하며, 만일 5g/L 미만으로 농축되는 경우에는 탄산화 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다. At this time, the concentration by the vacuum evaporation method is preferably concentrated to a lithium concentration of 5g / L or more, more preferably 10g / L or more, if the concentration is less than 5g / L may not occur the carbonation reaction well.
일 구현으로, 2단계 농축공정을 거친 후 리튬 농도를 10g/L 이상으로 유지하기 위해 먼저 1차농축 공정에서 5~7배, 2차농축 공정에서 10배 이상 농축하여 탄산화 반응에 적정한 5g/L 이상까지 리튬 농도를 상승시킨다. In one embodiment, in order to maintain the lithium concentration above 10g / L after a two-step concentration process, first concentrated 5 ~ 7 times in the first concentration process, 10 times or more in the secondary concentration process 5g / L suitable for the carbonation reaction The lithium concentration is raised to the above.
상기 농축공정에서 발생하는 부산물은 1차농축에서 염화나트륨(NaCl), 2차농축에서 염화나트륨 및 염화칼륨 혼합 석출물(NaCl, KCl), 그리고 마지막 3차농축에서 염화나트륨, 염화칼륨 및 리튬화합물의 혼합 석출물(NaCl, KCl, Li화합물)로서 1,2차농축 공정에서 발생되는 염화나트륨 및 염화칼륨은 소금과 고순도 염화칼륨의 제조 원료로 재활용될 수 있다. The by-products generated in the concentration process are sodium chloride (NaCl) in the first concentration, sodium chloride and potassium chloride mixed precipitates (NaCl, KCl) in the second concentration, and mixed precipitates of sodium chloride, potassium chloride and lithium compounds in the final concentration (NaCl, KCl, Li compounds), sodium chloride and potassium chloride generated in the first and second concentration processes can be recycled as a raw material for the production of salt and high purity potassium chloride.
상기의 농축 여액으로부터 탄산리튬 결정을 제조하기 위해 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 이산화탄소(CO2 gas)를 이용하여 탄산화 반응을 유도한다. 이 때의 반응 기구는 다음과 같다.In order to produce lithium carbonate crystals from the concentrated filtrate, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or carbon dioxide (CO 2 gas) is used to induce a carbonation reaction. The reaction mechanism at this time is as follows.
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2NaCl↓2LiCl + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 ↓ + 2NaCl ↓
2LiCl + CO2 + H2O → Li2CO3↓ + 2HCl2LiCl + CO 2 + H 2 O → Li 2 CO 3 ↓ + 2HCl
이 반응을 통해 얻어진 탄산리튬 결정을 순도 99% 이상으로 고순도화기 위해 메탄올 또는 물을 이용하여 결정 내에 포함된 나트륨, 염소 이온 등의 불순물을 용해, 세정한다. 세정액 중 메탄올은 증류에 의해 재활용하고, 탄산화 공정 및 물 세정을 통한 고순도화 공정에서 발생하는 반응 후 여액은 전량 2차농축 후 여액으로 재투입하여 리튬을 회수한다.In order to purify the lithium carbonate crystal obtained through this reaction with a purity of 99% or more, impurities such as sodium and chlorine ions contained in the crystal are dissolved and washed with methanol or water. Methanol in the washing liquid is recycled by distillation, and after the reaction generated in the carbonization process and the high purity process through water washing, the filtrate is reintroduced into the filtrate after secondary concentration to recover lithium.
상기의 모든 공정을 통해 자연 염수 1m3로부터 고순도 탄산리튬을 제조할 때 각 공정 단계별로 염수 내에 용존되어 있는 성분들의 무게 변화는 아래 표와 같다. 전술하였듯이 약 800 ppm의 리튬을 함유하는 자연 염수에 대해 1차 화학적정제 공정을 통해 마그네슘, 붕소, 황산이온을 제거하고, 2차 화학적정제 후 칼슘을 제거한 후 농축공정과 탄산화 및 고순도화 공정을 통해 99.6%의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한 전체 공정의 리튬 회수율은 86.9%로 나타났다.
When manufacturing high purity lithium carbonate from 1m 3 of natural brine through all the above processes, the weight change of the components dissolved in the brine for each step is shown in the table below. As described above, magnesium, boron and sulfate ions are removed through primary chemical purification for natural brine containing about 800 ppm of lithium, and calcium is removed after secondary chemical purification, followed by concentration, carbonation, and high purity. It can be seen that high purity lithium carbonate of 99.6% can be prepared. In addition, the lithium recovery of the entire process was 86.9%.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
<실시예>
<Examples>
본 실시예를 통해 탄산리튬을 제조하고자 하는 염수의 성분 조성은 아래 표와 같다. 표에서 알 수 있듯이 마그네슘/리튬 농도비가 21.1로 기존의 상용화된 탄산리튬 제조 공정에 활용되고 있는 염수의 일반적인 마그네슘/리튬 농도비인 6~7보다 3배 이상 높아 마그네슘 제거가 매우 중요할 것으로 예상할 수 있다. 또한 탄산리튬 제조시 불순물로 함유될 가능성이 높은 Na, K, Ca, B 등의 불순물도 제거할 필요가 있음을 알 수 있다.
The composition of the brine to prepare lithium carbonate through this embodiment is shown in the table below. As can be seen from the table, the magnesium / lithium concentration ratio is 21.1, which is more than three times higher than the general magnesium / lithium concentration ratio of 6-7, which is used in the existing commercialized lithium carbonate manufacturing process. have. In addition, it can be seen that it is necessary to remove impurities such as Na, K, Ca, and B, which are likely to be contained as impurities in the production of lithium carbonate.
표 1의 염수를 Ti 기판에 IrO2를 코팅한 양극과 음극으로 구성된 전기분해 장치에 투입하고 적정한 전류와 전압으로 상온(25℃)에서 전기분해시키면 염화물수용액이 아염소산수용액으로 전환된다. 염수를 전기분해하여 염화물수용액을 아염소산염수용액으로 전환시킴으로서 리튬과 불순물의 용해도 차이를 극대화시켜(도 1 참조), 보다 용이하게 불순물을 분리, 제거할 수 있도록 하였다. 도 1은 염화물수용액인 염수(상단)와 이를 전기분해하여 얻어진 염소산염수용액(하단)의 온도별 용해도를 나타낸 것이다. 여기에서 전기분해는 정전압법을 사용하였으며 전압은 5V로 고정시키고, 이 때 전류는 3~6A이였다. 전해용액(염수)은 교반하였고 전해온도는 25℃, 극간거리는 100mm로 하였다. 이어서 진공증발장치로 이송하여 10배 농축하고 석출물을 여과하여 분리한다. 이 때의 여액 내 화학적 조성을 살펴보면, 아래의 표에서와 같이 불순물 성분들이 제거된 상태임을 알 수 있다.
The brine solution of Table 1 was introduced into an electrolysis device composed of an anode and a cathode coated with IrO 2 on a Ti substrate, and electrolyzed at room temperature (25 ° C.) with an appropriate current and voltage to convert the aqueous chloride solution into an aqueous chlorite solution. By electrolyzing the brine to convert the aqueous chloride solution to the chlorite aqueous solution to maximize the difference in solubility of lithium and impurities (see Figure 1), it was easier to separate and remove impurities. Figure 1 shows the solubility of the chloride aqueous solution (top) and the chlorate aqueous solution (bottom) obtained by the electrolysis thereof by temperature. Here, electrolysis was performed using the constant voltage method, and the voltage was fixed at 5V, at which time the current was 3 to 6A. The electrolytic solution (saline) was stirred and the electrolysis temperature was 25 ° C. and the inter-pole distance was 100 mm. Subsequently, the resultant was transferred to a vacuum evaporator, concentrated 10 times, and the precipitates were separated by filtration. Looking at the chemical composition in the filtrate at this time, it can be seen that the impurity components are removed as shown in the table below.
상기 농축 후의 여액을 대상으로 탄산화 반응을 통해 탄산리튬을 제조하기 위하여 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하거나 이산화탄소(CO2 gas)를 투입하는데, 탄산나트륨의 경우 여액 내 리튬 농도가 10g/L 이상일 때 30% 용액으로 사용해 리튬 함량 대비 1.0~1.5배의 몰수로 투입하여 상온에서 pH 10~11로 조절하고, 이산화탄소의 경우는 리튬 농도 5g/L 이상일 때 리튬 함량 대비 1.0~2.0배의 몰수로 투입하여 20℃ 이하에서 pH 10.5~11.5 조건에서 반응시킨다. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is added or carbon dioxide (CO 2 gas) is added to prepare the lithium carbonate through the carbonation reaction to the concentrated filtrate, in the case of sodium carbonate when the lithium concentration in the filtrate is 10g / L or more It is used as a 30% solution and added at a molar number of 1.0 to 1.5 times the lithium content, and adjusted to
이산화탄소를 이용한 탄산화 반응시 이산화탄소/리튬 몰비에 따른 리튬의 회수율과 순도를 비교해 보면 아래의 표 3에서 알 수 있듯이 리튬 회수율의 경우 몰비가 높을수록 증가하지만 탄산리튬 순도는 낮아지는 경향을 보이는데, 아래 표 3에서 알 수 있듯이 몰비 4.0일 경우는 탄산화 반응에 의해 염화나트륨(NaCl), 탄산나트륨(Na2CO3) 등의 불순물이 증가하기 때문에 이산화탄소를 이용한 탄산화 반응에서 투입하는 이산화탄소/리튬의 적정 몰비를 1.0~2.0으로 설정하였다.
When comparing the recovery rate and purity of lithium according to carbon dioxide / lithium molar ratio in carbonation reaction using carbon dioxide, as shown in Table 3 below, the lithium recovery rate increases as the molar ratio increases, but the lithium carbonate purity tends to decrease. As can be seen from 3, the molar ratio of 4.0 increases the impurities such as sodium chloride (NaCl) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) by the carbonation reaction. Set to 2.0.
아래 표 4는 상기 정제, 농축용액에 대하여 이산화탄소/리튬의 몰비를 2.0으로 설정하여 탄산화 반응을 시킨 결과이다. 여기에서 탄산나트륨을 이용한 탄산화보다 이산화탄소를 이용하는 반응이 리튬 회수율과 탄산리튬 순도 면에서 우수한 것으로 나타났다.
Table 4 below shows the results of the carbonation reaction by setting the molar ratio of carbon dioxide / lithium to 2.0 for the purified and concentrated solution. Here, the reaction using carbon dioxide rather than the carbonation using sodium carbonate was found to be superior in terms of lithium recovery and lithium carbonate purity.
이 공정을 통해 탄산화 반응을 마친 여액은 미반응 리튬을 회수하기 위해 다시 2차농축 여액으로 재투입하고, 여과한 석출물은 건조한 후 다음의 고순도화 세정 공정으로 투입된다.The filtrate, which has undergone carbonation reaction through this process, is fed back into the secondary concentrated filtrate to recover unreacted lithium, and the filtered precipitate is dried and then introduced into the next high purity cleaning process.
상기 탄산화 공정으로부터 제조된 탄산리튬 결정의 순도를 높이기 위해서는결정 내에 함유된 염화나트륨, 염화칼륨 등의 불순물을 제거해야 하는데, 본 실시예에서는 탄산화 반응 후 여과, 건조한 탄산리튬 결정을 메탄올 또는 물로 세정하는 방법을 사용하였다.In order to increase the purity of the lithium carbonate crystal produced from the carbonation process, impurities such as sodium chloride and potassium chloride contained in the crystal should be removed. In this embodiment, a method of filtration and washing the dried lithium carbonate crystal with methanol or water after the carbonation reaction is described. Used.
메탄올 세정의 경우는 결정화된 탄산리튬보다 10배 이상(부피/무게)의 메탄올을 사용하는데, 건조된 탄산리튬 결정 분말을 메탄올 용액 내에 넣고 30분간 교반하면서 불순물이 메탄올 용액으로 녹아 나오도록 유도한다. 세정 후 여과한 탄산리튬은 100℃에서 2시간 이상 건조하여 메탄올 성분을 완전히 제거하고, 세정 여액인 메탄올은 증류법으로 재생하여 재이용한다. 이렇게 해서 만들어진 탄산리튬의 순도는 98.5%로서 불순물 함량은 아래 표와 같다.
In the case of methanol washing, 10 times more (volume / weight) of methanol than crystallized lithium carbonate is used. The dried lithium carbonate crystal powder is placed in a methanol solution and stirred for 30 minutes to induce impurities to dissolve into the methanol solution. After washing, the filtered lithium carbonate was dried at 100 ° C. for at least 2 hours to completely remove the methanol component, and methanol, which was a washing filtrate, was regenerated and reused by distillation. The purity of the lithium carbonate thus produced is 98.5% and the impurity content is shown in the table below.
물을 이용하여 세정하는 경우 탄산리튬 분말보다 10배 이상(부피/무게)의 물을 사용하는데, 이 때 물은 앞서의 농축공정에서 발생한 응축수를 90℃로 가온하여 사용하고, 세정 후 여과한 탄산리튬은 100℃에서 3시간 이상 건조하여 수분을 완전히 제거하고 세정 여액은 다시 농축 과정에 재투입할 수 있다.When washing with water, 10 times more (volume / weight) of water than lithium carbonate powder is used. At this time, water is used by heating the condensed water generated in the previous concentration process to 90 ° C. Lithium is dried at 100 ° C. for at least 3 hours to completely remove moisture and the wash filtrate can be re-introduced into a concentration process.
Claims (4)
전기분해된 염소산 수용액을 진공증발법으로 농축시킴으로써 Mg, Na, Ca 및 K 를 포함하는 불순물 성분을 석출시키고, 이를 여과 및 제거하여 염수 중의 리튬과 기타 불순물 성분을 분리하여 고농도의 리튬 수용액을 생성하는 단계; 및
상기 고농도의 리튬 수용액을 CO2 또는 Na2CO3를 이용하여 탄산화 반응시켜 탄산리튬을 생성하는 단계
를 포함하는 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법.
Electrolyzing the brine to convert the aqueous chloride solution to the aqueous hydrochloric acid form;
Concentrating the electrolytic hydrochloric acid aqueous solution by vacuum evaporation to precipitate the impurity components including Mg, Na, Ca and K, and to filter and remove them to separate the lithium and other impurities in the brine to produce a high concentration of lithium aqueous solution step; And
Producing a lithium carbonate by carbonizing the high concentration aqueous lithium solution using CO 2 or Na 2 CO 3
Method for producing a high purity lithium carbonate from brine comprising a.
According to claim 1, The electrolysis is a reaction of 20 ~ 60 ℃ by a constant voltage method using a voltage of 5 ~ 10V in the electrolysis device consisting of a positive electrode and a cathode coated with brine IrO 2 coated on a Ti substrate. A process for producing high purity lithium carbonate from brine, characterized by electrolysis at temperature.
The method of claim 1, wherein the vacuum evaporation method concentrates the electrolytic hydrochloric acid solution to a lithium concentration of at least 5 g / L by vacuum evaporation.
The method of claim 1, further comprising the step of removing impurities by washing the produced lithium carbonate with alcohol or water.
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