KR101164035B1 - Preparing method of zinc/manganese silicate type transparent green-emitting film phosphor under visible wavelength region - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광 영역에서 투과도가 우수한 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게 설명을 하면, 서브마이크론(submicron) 이하의 입자크기를 갖는 구형 실리카를 제조한 후, 이를 아연 전구체와 망간 전구체 등을 포함하는 수용액에 첨가하여 제조한 아연/망간 실리케이트 겔을 소성하여 녹색의 형광체를 제조하거나 또는 상기 아연/망간 실리케이트 겔을 용액코팅하여 투명 녹색 형광막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 투명 녹색 형광막은 발광 특성 및 분산 특성이 우수하고, 가시광 영역에서 투과도가 우수하기 때문에, 투명 디스플레이 소자에 사용하기에 적합하다. 또한, 기존의 진공증착 시스템을 이용하여 제조한 박막형 형광막에 비교하여 발광효율 및 투광성이 높을 뿐만 아니라, 적색에서부터 청색까지 다양한 발광색을 변화시킬 수 있어서, 백색 디스플레이를 구현할 수 있다. The present invention relates to a method for manufacturing a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film having excellent transmittance in the visible light region, and more specifically, after preparing a spherical silica having a particle size of submicron or less, The present invention relates to a method of preparing a green phosphor by calcining a zinc / manganese silicate gel prepared by addition to an aqueous solution containing a zinc precursor, a manganese precursor, or the like, or to manufacturing a transparent green phosphor by solution coating the zinc / manganese silicate gel. . The transparent green fluorescent film produced by the manufacturing method of the present invention is excellent in luminescence properties and dispersion characteristics, and excellent in transmittance in the visible light region, and thus is suitable for use in transparent display devices. In addition, as compared with the thin film fluorescent film manufactured using the conventional vacuum deposition system, the luminous efficiency and light transmittance are not only high, but various light emission colors can be changed from red to blue, thereby realizing a white display.
형광입자, 형광막, 코어-쉘, 스핀코팅, 발광, 아연/망간 실리케이트 Fluorescent particle, fluorescent film, core-shell, spin coating, light emitting, zinc / manganese silicate
Description
본 발명은 서브마이크론(submicron) 이하의 입자크기를 갖는 구형 실리카를 제조한 후, 이를 아연 전구체와 망간 전구체 등을 포함하는 수용액에 첨가하여 제조한 아연/망간 실리케이트 겔을 소성하여 녹색 형광입자를 제조하는 방법, 상기 겔을 용액코팅하여 투명 녹색 형광막을 제조하는 방법 및 상기 녹색 형광입자를 포함하는 투명 녹색 형광막에 관한 것이다. The present invention prepares green fluorescent particles by preparing a spherical silica having a particle size of submicron or less, and then firing a zinc / manganese silicate gel prepared by adding the same to an aqueous solution containing a zinc precursor and a manganese precursor. It relates to a method for producing a transparent green fluorescent film by solution coating the gel and a transparent green fluorescent film comprising the green fluorescent particles.
투명 디스플레이 소자는 시각적 투명성을 유지하면서 문자, 정보 또는 영상이 표시되도록 하는 장치로서, 옥외 전광판, 상가 윈도우를 이용한 광고판, 자동차용 표시판, 사무실 회의용 보드(board)등의 분야에 폭넓게 응용될 수 있다. 종래에는 유기물이나 소립자 형광체등을 이용한 방법으로 투명 디스플레이 소자에 대한 가능성을 제시했으나, 상대적으로 낮은 가시광 영역에서의 투과율 및 휘도 저하에 따라서 완전한 투명 디스플레이로 응용하기에는 어려운 점이 있다. 또한, 투과도가 상대적으로 우수한 박막형 발광층은 외부 광추출(light extraction) 효율이 매우 낮아서 발광효율이 감소하고 소자가 쉽게 손상되는 단점이 있다. The transparent display device is a device that displays characters, information or images while maintaining visual transparency, and can be widely applied to fields such as outdoor billboards, advertisement boards using mall windows, automobile display panels, and office meeting boards. In the past, the possibility of a transparent display device has been suggested by a method using an organic material or a small particle phosphor. However, it is difficult to be applied to a completely transparent display due to a decrease in transmittance and luminance in a relatively low visible light region. In addition, the thin-film light emitting layer having relatively high transmittance has a disadvantage in that external light extraction efficiency is very low, thereby reducing light emission efficiency and easily damaging the device.
대표적인 형광막을 형성하기 위한 공정으로는 물리적 증착법(physical vapour deposition, PVD), 화학적 증착법(chemical vapour deposition, CVD)등 진공공정을 이용하는 방법과 분무열분해(spray pyrolysis, SP), 스핀코팅(spin coating, SC)법, 잉크젯트법(ink-jetting, IJ) 등 용액공정을 기반으로 하는 방법 등이 있다. 상기 진공공정은 증착공정 조건이 복잡하고, 기상 조건에서 반응이 진행되고, 반응조절이 용이하지 않는 문제점이 있다. 그리고, 용액공정 중 상기 분무열분해법은 구형 형태의 균일한 입자 및 성막이 가능하지만, 마이크론 크기의 조대한 입자가 형성되고, 불균일한 형광막이 형성될 뿐만 아니라, 점착력 등의 문제로 인하여 입자간 응집형성이 발생되어, 투명한 형광막을 제작할 수 없었다. 또한, 스핀코팅법, 잉크젯트법 기술은 전자부품 제작시 저가(low-cost) 공정 및 양산성(productivity)이 유리하다고 알려져 있으나, 낮은 발광 효율로 인하여 상용화에는 한계가 있다. Processes for forming a typical fluorescent film include a vacuum process such as physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), spray pyrolysis (SP), spin coating, Methods based on solution processes such as SC) and ink-jetting (IJ). The vacuum process has a problem that the deposition process conditions are complicated, the reaction proceeds in gaseous conditions, the reaction control is not easy. In the solution process, the spray pyrolysis method enables spherical uniform particles and film formation, but coarse particles having a micron size are formed, a non-uniform fluorescent film is formed, and coagulation between particles due to problems such as adhesion. Formation occurred, and a transparent fluorescent film could not be manufactured. In addition, the spin coating method and the inkjet method technology are known to be advantageous in low-cost process and productivity when manufacturing electronic components, but commercialization is limited due to low luminous efficiency.
이상에서 살펴본 바와 같이, 형광막 제조방법으로서 기존의 진공공정 및 용액공정에 의해서 발광효율이 우수하면서도 투명한 형광막을 제조하기에는 한계가 있다.As described above, as a method of manufacturing a fluorescent film, there is a limitation in manufacturing a transparent fluorescent film having excellent luminous efficiency by a conventional vacuum process and a solution process.
이에, 본 발명자들이 발광 효율이 우수하면서 입도 조절 및 분산성이 양호한 형광입자를 합성하고 이를 이용한 투명 형광막을 제작하고자 한다. 기존 기술들은 수 마이크론 크기의 입도분포를 유지하고, 분말 형태의 발광 특성만 알려져 있으나, 본 발명자들은 투명 형광막의 투과도 및 발광특성을 향상시키기 위하여, 서브마이크론 이하의 입도 분포 및 성막 조건이 유리한 특정 조성의 아연/망간 실리케이트 겔(gel)을 안출하게 되었다. 이를 이용하면 가시광 영역에서 산란특성이 감소된 200 nm 이하 크기, 바람직하게는 100 nm 이하 크기의 형광체를 얻을 수 있고, 또한, 상기 아연/망간 실리케이트 겔을 용액코팅법으로 코팅하면 가시광 영역에서 투과도가 우수한 투명 녹색 형광막을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors synthesize a fluorescent particle having excellent luminous efficiency and good particle size control and dispersibility, and to produce a transparent fluorescent film using the same. Existing technologies maintain a particle size distribution of several microns, and only the light emission characteristics of the powder form are known. However, the present inventors have found that a specific composition having a sub-micron particle size distribution and deposition conditions is advantageous in order to improve transmittance and light emission characteristics of the transparent fluorescent film. Zinc / manganese silicate gels were prepared. By using this, phosphors having a scattering property of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, can be obtained in the visible region, and when the zinc / manganese silicate gel is coated with a solution coating method, transmittance in the visible region is achieved. It has been found that an excellent transparent green fluorescent film can be obtained to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자의 제조방법 및 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles and a method for producing zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 아연 전구체, 망간 전구체, 산, 증류수 및 고비점 유기용매의 혼합 수용액; 겔화 작용제; 폴리에틸렌글리콜; 및 증류수, 고비점 유기용매, 암모니아 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 1 : 20 ~ 70 : 1 ~ 30 : 0.5 ~ 5 부피비로 혼합 및 반응시켜서 제조한 구형 실리카를 혼합한 후, 교반하여 50 ~ 200 nm 크기 및 코어-쉘 구 조를 갖는 구형 아연/망간 실리케이트를 포함하는 겔(gel)을 제조하는 단계; 및 상기 겔을 가열 건조한 다음, 분쇄 및 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention for achieving the above object is a mixed aqueous solution of zinc precursor, manganese precursor, acid, distilled water and a high boiling point organic solvent; Gelling agents; Polyethylene glycol; And spherical silica prepared by mixing and reacting distilled water, high boiling organic solvent, ammonia and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in a volume ratio of 1:20 to 70: 1 to 30: 0.5 to 5, followed by stirring Preparing a gel comprising spherical zinc / manganese silicate having a size of 50 to 200 nm and a core-shell structure; And drying and drying the gel, followed by pulverizing and calcining, to provide a method for preparing zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles.
아연 전구체, 망간 전구체, 산, 증류수 및 고비점 유기용매의 혼합 수용액; 겔화 작용제; 폴리에틸렌글리콜; 및 증류수, 고비점 유기용매, 암모니아 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 1 : 20 ~ 70 : 1 ~ 30 : 0.5 ~ 5 부피비로 혼합 및 반응시켜서 제조한 구형 실리카를 혼합한 후, 교반하여 50 ~ 200 nm 크기 및 코어-쉘 구조를 갖는 구형 아연/망간 실리케이트를 포함하는 겔을 제조하는 단계; 상기 겔을 용액코팅법으로 도포하는 단계; 및 도포된 겔을 가열건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Mixed aqueous solution of zinc precursor, manganese precursor, acid, distilled water and high boiling organic solvent; Gelling agents; Polyethylene glycol; And spherical silica prepared by mixing and reacting distilled water, high boiling organic solvent, ammonia and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in a volume ratio of 1:20 to 70: 1 to 30: 0.5 to 5, followed by stirring Preparing a gel comprising spherical zinc / manganese silicate having a size of 50-200 nm and a core-shell structure; Applying the gel by a solution coating method; And drying and firing the applied gel. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film.
또한, 본 발명은 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자 제조용 아연/망간 실리케이트 겔 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a zinc / manganese silicate gel composition for producing zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles.
또한, 본 발명은 가시광 영역에서 투과도가 우수한 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 제공하는데 그 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film having excellent transmittance in the visible light region.
본 발명의 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막은 400 ~ 700 ㎚ 범위의 가시광 영역에서 높은 투과율 및 발광특성을 나타내고, 기존의 진공증착법을 이용한 박막 형광막과 나노 입자형 형광체를 이용한 형광막에 비교하여 제조 공정이 단 순하므로 디스플레이 소자, 특히, 자체발광형 투명 디스플레이용 형광막으로서의 적용이 기대되며, 또한, 적색에서부터 청색까지 다양한 발광색을 변화시킬 수 있어서, 백색 디스플레이를 구현할 수 있다. The zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film of the present invention exhibits high transmittance and emission characteristics in the visible light range of 400 to 700 nm, and is compared with the thin film fluorescent film using the conventional vacuum deposition method and the fluorescent film using the nanoparticle fluorescent material. Since the manufacturing process is simple, it is expected to be applied as a display element, in particular, as a fluorescent film for a self-luminous transparent display, and it is possible to change various emission colors from red to blue, thereby realizing a white display.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명을 하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광체와 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막은 1) 아연 전구체, 망간 전구체, 산, 증류수 및 (C1~C5)알콕시(C1~C5)알칸올의 혼합 수용액; 2) 겔화 작용제; 3) 폴리에틸렌글리콜; 및 4) 증류수, (C1~C5)알콕시(C1~C5)알칸올, 암모니아 및 테트라에틸 오쏘실리케이트를 1 : 20 ~ 70 : 1 ~ 30 : 0.5 ~ 5 부피비로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 구형 실리카;를 포함하는 아연/망간 실리케이트 겔을 이용하여 제조한다.The zinc / manganese silicate-based green phosphor and the zinc / manganese silicate-based transparent green phosphor of the present invention may be prepared by the use of 1) zinc precursor, manganese precursor, acid, distilled water and (C 1 ~ C 5 ) alkoxy (C 1 ~ C 5 ) Mixed aqueous solution; 2) gelling agents; 3) polyethylene glycol; And 4) distilled water, (C 1 ~ C 5 ) alkoxy (C 1 ~ C 5 ) alkanol, ammonia and tetraethyl orthosilicate in a volume ratio of 1:20 to 70: 1 to 30: 0.5 to 5 It is prepared using a zinc / manganese silicate gel containing a spherical silica.
상기 아연/망간 실리케이트 겔은 아연 전구체, 망간 전구체, 산, 증류수 및 고비점 유기용매의 혼합 수용액; 겔화 작용제; 폴리에틸렌글리콜; 및 구형 실리카;를 포함하는데 특징이 있다.The zinc / manganese silicate gel is a mixed aqueous solution of a zinc precursor, manganese precursor, acid, distilled water and a high boiling organic solvent; Gelling agents; Polyethylene glycol; And spherical silica.
상기 아연/망간 실리케이트 겔의 성분인 상기 구형 실리카는 증류수, 고비점 유기용매, 암모니아 및 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 1 : 20 ~ 70 : 1 ~ 30 : 0.5 ~ 5 부피비로 혼합 및 반응시켜서 얻을 수 있다. 이때, 상기 부피비를 벗어나는 경우, 얻고자 하는 크기의 구형 실리카를 제조할 수 없거나, 구형 실리카의 크기가 불균일하게 되므로, 상기 범위 내의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 부피비로 제조된 구형 실리카는 평균직경 50 ~ 200 nm 크기를 갖게 된다. 상기 구형 실리카의 주위에 아연이온과 망간이온들이 흡착되어, 얇은 막(shell) 형태로 상기 구형 실리카를 둘러쌓아서, 쉘을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 구형 아연/망간 실리케이트를 포함하는 겔을 제조하게 된다. 그리고, 상기 코어-쉘 구조의 구형 아연/망간 실리케이트는 평균입경 50 ~ 200 nm 크기를 갖는다. 다음으로, 상기 겔을 가열건조 및 소성하게 되면 코어-쉘 구조를 갖는 구형의 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광체를 얻게 된다. 또한, 상기 아연/망간 실리케이트 겔을 용액코팅시킨 후, 가열건조 및 소성하게 되면, 코어-쉘 구조를 갖는 구형의 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자가 적절하게 분산된 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 얻게 되었다.The spherical silica, which is a component of the zinc / manganese silicate gel, is mixed with distilled water, high boiling point organic solvent, ammonia and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in a volume ratio of 1:20 to 70: 1 to 30: 0.5 to 5 and It can be obtained by reacting. At this time, if the volume ratio is out of the spherical silica of the desired size can not be produced, or the size of the spherical silica becomes non-uniform, it is good to mix and use in the volume ratio within the above range. In addition, the spherical silica prepared by the volume ratio has an average diameter of 50 ~ 200 nm size. Zinc ions and manganese ions are adsorbed around the spherical silica to surround the spherical silica in the form of a thin shell, thereby preparing a gel including a spherical zinc / manganese silicate having a core-shell structure forming a shell. Done. The spherical zinc / manganese silicate of the core-shell structure has an average particle size of 50 to 200 nm. Next, when the gel is heated and dried, a spherical zinc / manganese silicate-based transparent green phosphor having a core-shell structure is obtained. In addition, after solution-coating the zinc / manganese silicate gel, heating and drying and baking, zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescence in which spherical zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles having a core-shell structure are properly dispersed. I got a curtain.
상기 구형 실리카 제조에 사용하는 상기 고비점 유기용매는 (C1~C5)알콕시(C1~C5)알칸올을, 바람직하게는 (C1~C5의 알콕시)에탄올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 및 2-부톡시에탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The high boiling point organic solvent used for the production of the spherical silica may be a (C 1 ~ C 5 ) alkoxy (C 1 ~ C 5 ) alkanol, preferably (C 1 ~ C 5 alkoxy) ethanol, More preferably, one or two or more selected from 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol and 2-butoxyethanol may be used in combination.
다음으로, 상기 아연/망간 실리케이트 겔의 성분인 상기 혼합 수용액은 아연 전구체, 망간 전구체, 산, 증류수 및 고비점 유기용매를 포함하고 있는데, 상기 혼합 수용액은 상기 혼합 수용액은 전체 중량에 대하여, 아연 전구체 1 ~ 10 중량%, 망간 전구체 0.01 ~ 0.5 중량%, 산 1 ~ 3 중량%, 증류수 2 ~ 15 중량% 및 고비점 유기용매 80 ~ 95 중량%를 포함하고 있는데 특징이 있다. Next, the mixed aqueous solution, which is a component of the zinc / manganese silicate gel, includes a zinc precursor, a manganese precursor, an acid, distilled water, and a high boiling organic solvent, wherein the mixed aqueous solution is a zinc precursor with respect to the total weight. It is characterized by including 1 to 10% by weight, manganese precursor 0.01 to 0.5% by weight, acid 1 to 3% by weight, distilled water 2 to 15% by weight and high boiling point organic solvent 80 to 95% by weight.
상기 아연 전구체는 아연아세테이트(zinc acetate), 아연나이트레이트(zinc nitrate) 또는 아연설페이트(zinc sulfate)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아연아세테이트를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 수용액 전체 중량 중 1 ~ 10 중량%를 사용할 수 있으며, 이때, 1 중량% 미만으로 사용하면 아연/망간 실리케이트 상을 얻을 수가 없고, 10 중량%를 초과하면 아연산화물의 형성을 유도하게 된다.The zinc precursor may be zinc acetate, zinc nitrate or zinc sulfate, and more preferably zinc acetate. In addition, 1 to 10% by weight of the total weight of the mixed aqueous solution may be used, and when used in less than 1% by weight, zinc / manganese silicate phase may not be obtained, and in excess of 10% by weight to induce the formation of zinc oxide. do.
상기 망간 전구체는 본 발명에 있어서, 활성제 역할을 하는데, 상기 망간 전구체는 망간아세테이트(zinc acetate), 망간나이트레이트(zinc nitrate) 또는 망간설페이트(zinc sulfate)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 망간아세테이트를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 수용액 전체 중량 중 0.01 ~ 0.5 중량%를 사용할 수 있으며, 이때, 0.01 중량% 미만으로 사용하면 발광 휘도치가 낮아서 형광체로서의 역할을 못하게 되고, 0.5 중량%를 초과하면 농도 소둔(concentration quenching)에 의한 발광특성의 저하를 초래한다.The manganese precursor serves as an activator in the present invention, the manganese precursor may be used manganese acetate (zinc acetate), manganese nitrate (zinc nitrate) or manganese sulfate (zinc sulfate), more preferably manganese acetate Can be used. In addition, 0.01 to 0.5% by weight of the total weight of the mixed aqueous solution may be used. In this case, when the amount is less than 0.01% by weight, the luminescence brightness is low and thus does not serve as a phosphor. This results in a decrease in luminescence properties.
상기 산은 본 발명에 있어서, 상기 아연 전구체와 망간 전구체를 용해시키는 역할을 하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 질산을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 산의 사용량은 상기 혼합 수용액 전체 중량 중 1 ~ 3 중량%를 사용할 수 있으며, 이때, 1 중량% 미만으로 사용하면 전구체가 완전히 용해되지 않는 문제가 있을 수 있고, 3 중량%를 초과하면 코팅하는데 요구되는 충분한 점도특성을 나타내지 않는 문제가 있을 수 있다.In the present invention, the acid serves to dissolve the zinc precursor and the manganese precursor, and is not particularly limited in the present invention, and one or two or more inorganic acids selected from nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid may be used, more preferably. It is good to use nitric acid. In addition, the amount of acid may be used in an amount of 1 to 3% by weight based on the total weight of the mixed aqueous solution. If the amount is less than 1% by weight, the precursor may not be completely dissolved. There may be a problem that does not exhibit sufficient viscosity properties required to.
상기 혼합 수용액 성분 중 상기 고비점 유기용매는 (C1~C5)알콕시(C1~C5)알칸올을, 바람직하게는 (C1~C5의 알콕시)에탄올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 및 2-부톡시에탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 고비점 유기용매는 상기 구형 실리카 제조시에 사용하는 고비점 유기용매와 동일하거나 다른 것을 사용할 수 있다. 상기 고비점 유기용매는 상기 혼합 수용액 전체 중량 중 80 ~ 95 중량%를 사용할 수 있으며, 이때, 80 중량% 미만으로 사용하면 사용된 전구체 원료들의 용해도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하면 성막중의 코팅특성이 양호하지 못하므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The high boiling point organic solvent in the mixed aqueous solution component may be a (C 1 -C 5 ) alkoxy (C 1 -C 5 ) alkanol, preferably (C 1 -C 5 alkoxy) ethanol, more preferably Preferably, one or two or more selected from ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol and 2-butoxyethanol may be used. The high boiling point organic solvent may be the same as or different from the high boiling point organic solvent used in manufacturing the spherical silica. The high boiling point organic solvent may use 80 to 95% by weight of the total weight of the mixed aqueous solution, when using less than 80% by weight may have a problem that the solubility of the precursor raw materials used is reduced, 95% by weight If it exceeds, the coating property during film-forming is not good, and it is good to use in the said range.
그리고, 상기 증류수는 2 ~ 15 중량%를 사용할 수 있는데, 이는 다른 조성물질들의 사용량에 따라 상대적으로 정해지는 사용량이다.In addition, the distilled water may be used in 2 to 15% by weight, which is a relatively determined amount depending on the amount of the other composition.
다음으로, 상기 아연/망간 실리케이트 겔의 성분인 상기 겔화 작용제는 당업계에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 구체적인 예를 들면, 구연산, 아세트산, 및 옥살산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기산을 사용할 수 있으며, 상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 5 중량부 미만이면 충분한 겔화 효 과를 볼 수 없게 되어, 혼합 수용액과 구형 실리카를 혼합한 후, 교반하면 발생하는 코어-쉘 구조의 구형 아연/망간 실리케이트의 응집체가 침전되는 문제가 일어날 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 겔화가 너무 진행하여, 형광막 제조시 점도가 너무 높아져서 코팅작업을 하기 어려운 문제가 있다.Next, the gelling agent which is a component of the zinc / manganese silicate gel can be used in the art, and is not particularly limited in the present invention, for example, one selected from citric acid, acetic acid, and oxalic acid or Two or more organic acids can be used, and it is preferable to use 5-10 weight part with respect to 100 weight part of said mixed aqueous solutions. At this time, if the amount is less than 5 parts by weight, sufficient gelling effect is not seen, and after mixing the mixed aqueous solution and the spherical silica, aggregating agglomerates of spherical zinc / manganese silicate having a core-shell structure may occur. And, if it exceeds 10 parts by weight, the gelation is too advanced, there is a problem that the viscosity is too high during the manufacture of the fluorescent film is difficult to coat.
다음으로, 상기 아연/망간 실리케이트 겔의 성분인 상기 폴리에틸렌글리콜은 본 발명에 있어서, 에스테르 반응을 유도하는 역할을 수행하며, 상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 0.5 중량부 미만이면 반응성이 낮고, 2 중량부를 초과하면 낮은 용해도를 나타내는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.Next, the polyethylene glycol which is a component of the zinc / manganese silicate gel serves to induce an ester reaction in the present invention, and it is preferable to use 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed aqueous solution. . At this time, if the content is less than 0.5 parts by weight, the reactivity is low, and if it exceeds 2 parts by weight, there may be a problem indicating low solubility.
그리고, 상기 혼합 수용액에 겔화 작용제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 교반한 후, 상기 구형 실리카를 첨가, 교반 및 반응시키면, 코어-쉘 구조의 아연/망간 실리케이트의 응집체가 생긴다. 즉, 아연/망간 실리케이트를 포함하는 겔을 제조할 수 있다. 상기 구형 실리카의 첨가량은 아연/망간 실리케이트 겔 내에서 구형 실리카의 안정한 분산 특성을 조절하기 위하여 상기 혼합 수용액의 아연 전구체 및 망간 전구체와 비교하여 상대적으로 적정 비율로 첨가해야 하는 바, 상기 혼합 수용액 100 중량부에 40 ~ 60 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 이때, 구형 실리카를 40 중량부 미만으로 첨가하는 경우, 그 사용량이 너무 적어서 얻고자 하는 형광막의 상대휘도가 너무 낮은 문제가 있을 수 있고, 60 중량부를 초과하여 사용하면 최종 입자의 크기가 조대화되며 균일한 형광막으로서의 성막이 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.When the gelling agent and polyethylene glycol are added to the mixed aqueous solution and then stirred, the spherical silica is added, stirred and reacted to form agglomerates of zinc-manganese silicate having a core-shell structure. That is, gels containing zinc / manganese silicates can be prepared. The addition amount of the spherical silica should be added in a relatively appropriate ratio compared to the zinc precursor and the manganese precursor of the mixed aqueous solution in order to control the stable dispersion characteristics of the spherical silica in the zinc / manganese silicate gel, 100 weight of the mixed aqueous solution It is preferable to add 40 to 60 parts by weight to the part, and in this case, when adding less than 40 parts by weight of the spherical silica, there is a problem that the relative luminance of the fluorescent film to be obtained is too low, 60 weight When used in excess of the amount, the size of the final particle is coarsened, and the film formation as a uniform fluorescent film may be difficult, so it is preferable to use it within the above range.
상기의 방법으로 제조한 아연/망간 실리케이트 겔을 가열건조한 다음 소성시키면 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자를 얻을 수 있다.Zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles can be obtained by heating and drying the zinc / manganese silicate gel prepared by the above method.
그리고, 상기의 방법으로 제조한 아연/망간 실리케이트 겔을 유리기판 등에 용액코팅시킨 다음 가열건조 후, 소성시키면 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 얻을 수 있다. 상긱 용액코팅은 스핀코팅, 바코팅, 잉크젯코팅 등의 방법으로, 더욱 바람직하게는 스핀코팅(spin coating)으로 물질 표면에 도포한 후, 가열건조 및 소성하여 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 스핀코팅 전에 유리기판에 대한 전처리로서, 오존 플라즈마를 3분 ~ 10분 동안 조사(radiation)하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 스핀코팅의 스핀 속도는 1,000 ~ 3,000 rpm인 것이 균일한 막을 얻기위해 유리하다. 또한, 코팅 후 수행하는 소성 조건은 700 ~ 1,000℃에서 1 ~ 3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The zinc / manganese silicate gel prepared by the above method is solution coated on a glass substrate or the like, and then heated and dried to obtain a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film. Sangik solution coating is applied to the surface of the material by spin coating, bar coating, inkjet coating, and more preferably by spin coating, followed by heat drying and firing to prepare a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film. can do. At this time, as a pretreatment for the glass substrate before the spin coating, it is preferable to irradiate the ozone plasma for 3 to 10 minutes. And, the spin speed of the spin coating is advantageously 1,000 to 3,000 rpm to obtain a uniform film. In addition, the firing conditions carried out after the coating is preferably carried out for 1 to 3 hours at 700 ~ 1,000 ℃.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1 : 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Example 1: Preparation of zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film
증류수, 2-메톡시에탄올, 암모니아 및 TEOS를 1 : 67.5 : 1.75 : 1.76 의 부피비가 되도록 평량한 후, 이들을 혼합하고 교반하여 15 시간 반응시킨 다음, 여과하여 구형 실리카를 제조하였다. Distilled water, 2-methoxyethanol, ammonia, and TEOS were weighed out to have a volume ratio of 1: 67.5: 1.75: 1.76, mixed, stirred, and reacted for 15 hours, and then filtered to prepare spherical silica.
이와는 별도로 아연 아세테이트 4.0 중량%와 망간 아세테이트 0.3 중량%를 질산 2 중량%, 증류수 11 중량% 및 2-메톡시에탄올 수용액 82.7 중량%가 되도록 칭량하여 혼합하여, 상기 아연 아세테이트와 망간 아세테이트를 용해시켜서 혼합 수용액을 제조하였다. 상기 혼합 수용액 100 중량부에 겔화 작용제인 구연산 8.4 중량%와 에스테르 반응을 유도하는 폴리에틸렌글리콜 1.2 중량부를 첨가한 다음, 상기 제조된 겔 상태의 구형 실리카를 20 ml(상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 40 중량부임)를 첨가하여 아연/망간 실리케이트 겔(gel)을 제조하였다.Separately, 4.0% by weight of zinc acetate and 0.3% by weight of manganese acetate were weighed and mixed to 2% by weight of nitric acid, 11% by weight of distilled water and 82.7% by weight of 2-methoxyethanol aqueous solution, and the zinc acetate and manganese acetate were dissolved and mixed. An aqueous solution was prepared. To 100 parts by weight of the mixed aqueous solution was added 8.4 parts by weight of citric acid, a gelling agent, and 1.2 parts by weight of polyethylene glycol to induce an ester reaction, followed by 20 ml of the prepared spherical silica in gel state (based on 100 parts by weight of the mixed solution, 40 parts by weight) was added to prepare a zinc / manganese silicate gel.
다음으로, 상기 아연/망간 실리케이트 겔을 준비된 유리 기판에 스핀코팅시켜서 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 제조하였으며, 제조한 상기 투명 녹색 형광막을 254 nm의 여기원에서의 발광사진을 도 1에 나타내었다. 그리고, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1을 통하여 가시광 영역에서 투과도가 우수하면서 녹색 발광 특성을 나타냄을 확인할 수 있고, 도 2를 통하여 산란특성에 영향을 미치는 기공, 잔류 불순물의 영향이 없는 치밀한 결정립 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. Next, a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film was prepared by spin coating the zinc / manganese silicate gel on a prepared glass substrate, and the transparent green fluorescent film prepared in the excitation source of 254 nm is shown in FIG. 1. It was. FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) results are shown in FIG. 2. It can be seen from FIG. 1 that the green light emission characteristics are excellent while the transmittance is excellent in the visible light region, and the fine grain characteristics without the influence of pores and residual impurities are confirmed from FIG. 2.
실시예 2 : 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Example 2 Preparation of Zinc / Manganese Silicate-Based Transparent Green Fluorescent Films
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 구형의 실리카를 25 ml(상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 50 중량부임)를 첨가하여 투명 녹색 형광막을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, 25 ml of spherical silica (50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed aqueous solution) was added to prepare a transparent green fluorescent film.
실시예 3 : 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Example 3 Preparation of Zinc / Manganese Silicate-Based Transparent Green Fluorescent Films
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 구형의 실리카를 27 ml(상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 54 중량부임)를 첨가하여 투명 녹색 형광막을 제조하였다. 그리고, 제조한 투명 녹색 형광막과 분말형 상용 녹색 형광체(Zn2SiO4:Mn2+)의 147 nm 여기하에서의 발광스펙트럼 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 이를 통하여 본 발명으로 제작한 투명 녹색 형광막은 투과도가 우수하면서 높은 발광 휘도치를 나타내는 형광막 특성을 확보할 수 있다. In the same manner as in Example 1, 27 ml of spherical silica (54 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed aqueous solution) was added to prepare a transparent green fluorescent film. The emission spectrum measurement results of the prepared transparent green fluorescent film and the powdered commercial green phosphor (Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ ) at 147 nm excitation are shown in FIG. 6. As a result, the transparent green fluorescent film produced according to the present invention can secure the fluorescent film characteristic having excellent transmittance and high emission luminance value.
실시예 4 : 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Example 4 Preparation of Zinc / Manganese Silicate-Based Transparent Green Fluorescent Films
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 구형의 실리카를 30 ml(상기 혼합 수용액 100 중량부에 대하여, 60 중량부임)를 첨가하여 투명 녹색 형광막을 제조하였다. In the same manner as in Example 1, 30 ml of spherical silica (60 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed aqueous solution) was added to prepare a transparent green fluorescent film.
실시예 5 : 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Example 5 Preparation of Zinc / Manganese Silicate-Based Transparent Green Fluorescent Films
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 얻어진 투명 형광막의 후열처리 시 산소가스 분위기에서 진행하였다. In the same manner as in Example 3, but the post-heat treatment of the obtained transparent fluorescent film was carried out in an oxygen gas atmosphere.
실시예 6 : 아연/망간Example 6 Zinc / Manganese 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조Preparation of silicate transparent green fluorescent film
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 얻어진 투명 형광막의 후열처리 시 질 소가스 분위기에서 진행하였다. In the same manner as in Example 3, but the post-heat treatment of the obtained transparent fluorescent film was carried out in a nitrogen gas atmosphere.
실시예 7 : 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자의 제조Example 7: Preparation of zinc / manganese silicate-based green fluorescent particles
증류수, 2-메톡시알코올, 암모니아 및 TEOS를 1 : 24.4 : 28 : 3.67의 부피비가 되도록 평량한 후, 이들을 혼합하고 교반하여 15 시간 반응시킨 다음, 여과하여 구형 실리카를 제조하였다. Distilled water, 2-methoxyalcohol, ammonia and TEOS were weighed to a volume ratio of 1: 24.4: 28: 3.67, and then mixed, stirred, and reacted for 15 hours, followed by filtration to prepare spherical silica.
이와는 별도로 아연 아세테이트 4 중량%와 망간 아세테이트 0.3 중량%를 질산 2 중량%, 증류수 11 중량% 및 2-메톡시에탄올 혼합액 89 중량%가 되도록 칭량하여 혼합하여, 상기 아연 아세테이트와 망간 아세테이트를 용해시켜서 혼합 수용액을 제조하였다. 상기 혼합 수용액 100 중량부에 겔화 작용제인 구연산 8.4 중량부와 에스테르 반응을 유도하는 폴리에틸렌글리콜 1.2 중량부를 첨가한 다음, 상기 분말상태로 얻은 구형 실리카 0.6 중량부를 첨가하여 아연/망간 실리케이트 겔을 제조하였다.Separately, 4% by weight of zinc acetate and 0.3% by weight of manganese acetate were weighed and mixed to 2% by weight of nitric acid, 11% by weight of distilled water, and 89% by weight of 2-methoxyethanol mixture, and the zinc acetate and manganese acetate were dissolved and mixed. An aqueous solution was prepared. A zinc / manganese silicate gel was prepared by adding 8.4 parts by weight of citric acid, a gelling agent, and 1.2 parts by weight of polyethylene glycol to induce an ester reaction to 100 parts by weight of the mixed aqueous solution, and then 0.6 parts by weight of spherical silica obtained in the form of powder.
다음으로 상기 아연/망간 실리케이트 겔을 가열 건조시켜서, 겔 분말을 제조한 다음, 이를 분쇄한 후, 900℃의 온도에서 소성하여 균일한 입자크기 및 구형을 유지하는 코어-쉘 구조의 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자를 제조하였으며, SEM 측정 결과를 도 3에 나타내었다.Next, the zinc / manganese silicate gel was heated and dried to prepare a gel powder, and then pulverized and then calcined at a temperature of 900 ° C. to form a uniform particle size and spherical zinc / manganese silicate. Green fluorescent particles were prepared, and the results of SEM measurements are shown in FIG. 3.
실시예 8 : 아연/망간Example 8 Zinc / Manganese 실리케이트계 녹색 형광입자의 제조Preparation of Silicate Green Fluorescent Particles
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 상기 2-메톡시알코올 대신 2-에톡시에 탄올을 사용하여, 코어-쉘 구조의 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광입자를 제조하였으며, SEM 측정 결과를 도 4에 나타내었다..In the same manner as in Example 5, using 2-ethoxyethanol instead of 2-methoxy alcohol, to prepare a zinc-manganese silicate-based transparent green fluorescent particles of the core-shell structure, the SEM measurement results 4 is shown.
상기 실시예 7와 실시예 8에서 제조된 구형의 아연/망간 실리케이트계 녹색 형광입자 분말의 SEM 사진은 도 4에 나타내다.SEM photographs of spherical zinc / manganese silicate-based green fluorescent particle powders prepared in Examples 7 and 8 are shown in FIG. 4.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 스핀코팅 대신 분무열분해법을 이용하여 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 제조하였으며, 상기 분무열분해법은 아연실리케이트계 화합물 원료가 포함된 용액을 300℃ 분무 건조 조건에서 2 시간 동안 하였다. 그리고, FE-SEM 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5의 사진을 보면, 형광체의 입자크기가 클 뿐만 아니라, 매우 불균질한 것을 확인할 수 있다. 이로 인하여, 발광 특성이 본 발명 보다 좋지 않을 뿐만 아니라, 투과도 특성이 현저히 감소함을 예상할 수 있다.In the same manner as in Example 1, using a spray pyrolysis method instead of spin coating to prepare a zinc / manganese silicate-based transparent green fluorescent film, the spray pyrolysis method spray drying the solution containing the zinc silicate compound raw material 300 ℃ Under conditions for 2 hours. And, FE-SEM measurement results are shown in Figure 5, looking at the photo of Figure 5, not only the particle size of the phosphor can be confirmed that very heterogeneous. For this reason, not only the light emission characteristics are worse than the present invention, but also the transmittance characteristics can be expected to be remarkably reduced.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-메톡시에탄올 대신 에탄올을 사용하여 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, using ethanol instead of 2-methoxyethanol to prepare a zinc-manganese silicate-based transparent green fluorescent film.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 형광체 및 형광막을 147 ㎚ 의 여기 에너지원으로 하였을 때의 상대휘도 및 투과율을 다음 표 1에 나타내었으며, 투과율과 상대휘도는 코팅을 진행하지 않은 석영 유리(quartz glass) 기판의 550 nm 파장에서의 투과율을 기준으로 측정하였으며, 상대휘도는 비교예 1 에서 제조한 형광막의 휘도를 100으로 하여, 147 nm 여기조건에서 측정한 발광강도를 측정한 값이다.Relative luminance and transmittance when the phosphors and fluorescent membranes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were used as an excitation energy source of 147 nm are shown in Table 1 below. The relative luminance was measured based on the transmittance at a wavelength of 550 nm of the quartz glass substrate, and the luminance of the fluorescent film prepared in Comparative Example 1 was 100, and the emission intensity measured under the 147 nm excitation condition was measured. Value.
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 ~ 6에서 제조한 투명 녹색 형광막은 비교예 1와 비교했을 때, 높은 투과율 및 발광특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 빈용매로서, 알콕시알코올이 아닌 알코올(에탄올)을 사용한 비교예 2의 경우, 균일도 및 박막 접착도가 불량하여 성막 자체가 형성되기 어려워서, 투과도와 상대휘도를 측정할 수 없었다. As shown in Table 1, it can be seen that the transparent green fluorescent film prepared in Examples 1 to 6 according to the present invention exhibits high transmittance and emission characteristics when compared with Comparative Example 1. In Comparative Example 2 using an alcohol (ethanol) other than an alkoxy alcohol as the poor solvent, uniformity and thin film adhesion were poor, and film formation itself was difficult to be formed, so that the transmittance and relative luminance could not be measured.
실시예 4의 경우, 첨가하는 실리카의 양을 30 ml로 하여 코팅을 진행한 것으로, 첨가되는 실리카의 양이 최종적으로 얻어지는 투명 형광막의 휘도에 상당한 영향을 주는 것을 알 수 있고, 첨가되는 구형 실리카의 양은 아연/망간 실리케이트 겔 100 중량부에 대하여, 40 ~ 60 중량부를 사용하는 것이 효율적인 것을 확인할 수 있었다. In Example 4, the coating was carried out with the amount of silica added to 30 ml, and it was found that the amount of silica added had a significant effect on the luminance of the finally obtained transparent fluorescent film. The amount was found to be effective to use 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of zinc / manganese silicate gel.
상기 실시예와 실험예을 통하여, 본 발명의 제조방법으로 제조된 녹색 형광입자와 투명 녹색 형광막은 발광 특성 및 분산 특성이 우수하고, 가시광 영역에서 투과도가 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 녹색 형광체와 투명 녹색 형광막은 투명 디스플레이 소자에 사용하기에 적합하며, 적색에서부터 청색까지 다양한 발광색을 변화시킬 수 있어서, 백색 디스플레이를 구현할 수 있다. Through the above examples and experimental examples, it was confirmed that the green fluorescent particles and the transparent green fluorescent film produced by the manufacturing method of the present invention have excellent light emission characteristics and dispersion characteristics, and excellent transmittance in the visible light region. The green phosphor and the transparent green phosphor of the present invention having such characteristics are suitable for use in a transparent display device, and can change various emission colors from red to blue, thereby realizing a white display.
도 1은 실시예 1에서 제조한 투명 녹색 형광막 사진으로서, 254nm 여기원이 없는 경우와 254 nm 여기원이 있는 경우의 발광 상태를 나타낸 사진이다. 1 is a transparent green fluorescent film photograph prepared in Example 1, showing a light emission state when there is no 254 nm excitation source and when there is a 254 nm excitation source.
도 2는 실시예 1에서 제조한 투명 녹색 형광막의 FE-SEM 사진이다.2 is an FE-SEM photograph of the transparent green fluorescent film prepared in Example 1. FIG.
도 3은 실시예 7에서 제조한 투명 녹색 형광막의 SEM 사진이다.3 is a SEM photograph of the transparent green fluorescent film prepared in Example 7.
도 4는 실시예 8에서 제조한 투명 녹색 형광막의 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph of the transparent green fluorescent film prepared in Example 8. FIG.
도 5는 비교예 1에서 분무열분해법으로 제조한 투명 녹색 형광막의 FE-SEM 사진이다.5 is a FE-SEM photograph of a transparent green fluorescent film prepared by spray pyrolysis in Comparative Example 1. FIG.
도 6은 실시예 3에서 제조한 투명 녹색 형광막과 상용 분말 형광체를 147 nm 여기 하에서 측정한 발광 스펙트럼 측정 결과이다.6 is a light emission spectrum measurement result of the transparent green fluorescent film prepared in Example 3 and a commercially available powder phosphor measured under 147 nm excitation.
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