KR101158474B1 - Methods for Analyzing Insoluble Ingredients in Salt Using Near Infrared - Google Patents
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Abstract
본 발명은 근적외선 분광법을 이용한 천일염의 품질 분석방법에 관한 것이다. 본 발명은 천일염에 포함된 불용분, 즉 간수의 제거 정도를 신속하고 정확하게 분석할 수 있는 장점을 가진다. 또한, 본 발명은 천일염을 이용하는 응용산업분야에 있어서 천일염의 품질에 대한 정확하고 신속한 분석 결과를 제공함으로써 천일염을 필요로 하는 수요자로하여금 다양한 품질의 천일염 중 각자가 원하는 품질의 천일염을 쉽게 선택하여 이용할 수 있도록 한다.The present invention relates to a quality analysis method of sun salt using near infrared spectroscopy. The present invention has the advantage of being able to quickly and accurately analyze the degree of removal of insolubles, that is, the water contained in the natural salt. In addition, the present invention provides an accurate and rapid analysis result of the quality of the natural salt in the application industry using the natural salt as a consumer who needs the natural salt to easily select and use the natural salt of the desired quality among the various quality of natural salt To help.
Description
본 발명은 근적외선을 이용한 소금내 불용성분 분석방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for analyzing insoluble components in salt using near infrared rays.
식용천일염은 KS 규격에 따라 정제염과 천일염으로 분류된다. 정제염은 다시 가열 공정을 거친 천일염(생천일염), 구운천일염, 볶은천일염, 죽염 등의 가공염과 대량 생산되는 기계염이나 화학염으로 분류된다(문덕수, 김현주, 신필권, 정동호. 2005. 수평분무식 해양심층수 천일염의 성분특성. 한국수산학회 38(1): 65-69). 천일염의 염도는 80~88% 이상이며 정제염은 95-99% 이상의 염도를 지닌다.Edible natural salts are classified into purified salts and natural salts according to KS standards. Refined salts are classified into processed salts such as sun salt (fresh sun salt), roasted sun salt, roasted sun salt, and bamboo salt, which have been heated again, and mechanical or chemical salts produced in large quantities (Moon Deok-soo, Kim Hyun-joo, Shin Pil-kwon, Jeong Dong-ho. 2005. Horizontal Spray Type Marine Constituent Characteristics of Deep Sea Natural Salts Korean Fisheries Society 38 (1): 65-69). Natural salts have a salinity of 80-88% or more and refined salts have a salinity of 95-99% or more.
기계염이나 화학염은 보통 바닷물을 이온교환막에 전기투석시켜 제조하는데 천일염에 함유되어 있는 몸에 좋은 미네랄 성분까지 모두 제거하게 된다. 또한 이러한 정제염이 지질과산화와 돌연변이의 위험성을 증가시키며, 염분의 함량이 너무 많아 고지혈증이나 동맥경화와 같은 각종 성인병을 유발한다는 연구결과가 보고된 바 있다. 또한 천일염을 정제하는 데에 많은 비용이 소요되기도 한다. 구운천일염이나 죽염 등도 식품의약품안전청에서 '가열처리천일염(구운천일염 및 죽염)에서 발암물질인 다이옥신(Dioxins)이 높은 수준으로 검출되어 섭취에 주의를 요한다.'고 밝힌 바 있어 문제가 되고 있다.Mechanical salts and chemical salts are usually produced by electrodialysis of seawater on an ion exchange membrane, which removes all the healthy minerals from sun salt. In addition, these refined salts increase the risk of lipid peroxidation and mutations, and there has been a report that a large amount of salt causes various adult diseases such as hyperlipidemia and arteriosclerosis. It can also be expensive to purify sun salt. Baked sun salt and bamboo salt are also a problem because the Korea Food and Drug Administration said, 'Dioxins, which are carcinogens, are detected at high levels in heat treated sun salts (bakun sun salts and bamboo salts).'
천일염은 사리 만조 때 바닷물을 염전으로 끌어들여 바람과 햇빛으로 수분만 증발시켜 만들거나 공장에서 해수를 가열증발장치를 이용하여 증발시켜 만드는데 일상생활에서 김장 김치를 만들거나 각종 장류를 담그는데 널리 사용된다. 천일염에는 몸에 좋은 미네랄 성분이 많이 함유되어 있는데, ‘목포대학교 천일염생명과학연구소’의 함경식 교수의 연구논문에 의하면 ‘국산 천일염은 중국과 호주 등 외국 천일염과 비교했을 때 미네랄 성분이 많아 질적으로 차이가 있고, 갯벌에서 생산되는 국산 천일염은 염화나트륨 함량이 80-85％로 호주나 중국산 85-95％에 비해 성분 면에서 우수하며 국산 천일염은 염화나트륨 함량이 적은 대신 미네랄이 많다.’고 하였다. 또한, ‘천일염을 물에 녹였을 때 외국산 천일염은 산성 성분인데 비해 국산 천일염은 알카리성으로 나타났다.’고 덧붙였다. 특히, ‘젓갈이나 김치 등 전통식품을 만들 때 정제천일염보다는 국산 천일염을 사용하는 것이 맛이나 품질면에서 우수하다는 연구결과를 확인했다.’고 밝혔다. 또한, 이 연구소는 ‘그동안 실험결과 국산 천일염은 당뇨나 동맥경화 등 성인병을 완화시켜 주는 효능을 갖는 반면에 가공천일염은 인체 내 혈액을 산화하는 작용을 해 고지혈증이나 동맥경화를 악화시킬 수 있다.’며 천일염 상품화 사업의 필요성을 제기했다.Solar salt is made by bringing seawater into the salt field at high tide of the Sari, evaporating only water with wind and sunlight, or by evaporating seawater using a heating evaporator in a factory.It is widely used to make kimchi or to soak various kinds of Jangjang in everyday life. . Natural sun salt contains a lot of minerals that are good for your body. According to a research paper by Ham Kyung-sik of Mokpo National University's Cheonil Salt Life Science Research Institute, 'Chinese sun salt is qualitatively different due to its high mineral content compared to foreign sun salt such as China and Australia. The natural salt produced in the tidal flat is 80-85% of sodium chloride, which is superior in composition compared to 85-95% of Australia or China, and the natural salt of natural salt has a lot of minerals instead of a low sodium chloride content. ' In addition, 'when natural salts are dissolved in water, foreign sun salts are acidic, while domestic sun salts are alkaline.' In particular, 'I confirmed the research results that using domestic sun salt rather than refined sun salt when making traditional foods such as salted fish and kimchi is excellent in terms of taste and quality.' In addition, the research institute said, 'Our results show that domestic sun salt has the effect of alleviating adult diseases such as diabetes and arteriosclerosis, whereas processed sun salt can oxidize blood in the human body and worsen hyperlipidemia or arteriosclerosis.' He raised the necessity of sun salt commercialization business.
그러나 자연 건조된 천일염은 몸에 유해한 성분을 함유하고 있는 간수가 포함되어 있는데 간수(苦鹽)는 천일염에 약 25% 정도 함유된 쓴맛 성분으로 그 주성분은 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 황(S) 및 아연(Zn) 등이 주요 구성 성분이고, 염화마그네슘(MgCl2), 황산마그네슘(MgSO4) 및 황산칼슘(CaSO4) 형태로 존재한다. 천일염의 황 관련 물질 함량은 약 4,000-7,000ppm 범위이며(하정옥, 박건영. 1998. 천일염의 종류별 미네랄 함량과 외형구조 비교 연구. 한국식품영양과학회지 27(3): 413-418) 이 황 화합물이 쓴맛의 주요 원인이다. 또한 간수는 쓴맛을 가지는 것 이외에도 비교적 자극성이 강한 맛을 지녀 식품의 맛을 해칠 뿐만 아니라 조해성이 강한 성질을 갖고 있다(한국등록특허 제631325호, 산화마그네슘 함유천일염 및 간수 제조방법).However, naturally dried natural salt contains water containing harmful ingredients, which is a bitter ingredient containing about 25% of natural salt. The main ingredients are magnesium (Mg), potassium (K) and sulfur. (S), zinc (Zn) and the like are the major constituents and are present in the form of magnesium chloride (MgCl 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ) and calcium sulfate (CaSO 4 ). Sulfur-related substances in sun salt are in the range of about 4,000-7,000ppm (Ha Jung-ok, Park Geun-young. 1998. Comparison of mineral content and appearance structure by types of sun salt. Journal of the Korean Society of Food Science and Nutrition 27 (3): 413-418) The main cause of bitter taste. In addition to having a bitter taste, the brine has a relatively irritating taste and not only impairs the taste of the food, but also has a strong deliquescent property (Korean Patent No. 631325, a magnesium oxide-containing natural salt and a method for producing the brine).
우리나라에서는 전통적으로 천일염자루를 쌓아 1-2년 동안 방치해 놓거나 구멍 뚫린 항아리에 천일염을 넣어 2-3년 정도 방치해 두어 흡습성을 지닌 간수가 녹아 빠져 나가도록 하는 방법을 사용하고 있고 이후의 천일염을 식용으로 사용한다. 이 방법은 시간이 많이 걸리는 단점이 있으며 유통시간을 지연시킬 뿐만 아니라 적재 보관에 따른 별도의 노동력 및 설비가 증가되며, 특히 간수의 제거율도 역시 크게 높지 않은 것으로 알려져 있다. Traditionally in Korea, sun-dried sacks are piled up and left for 1-2 years or sun-dried in perforated jars and left for 2-3 years, so that the hygroscopic jailer melts away. Use for food. This method is time-consuming and has a disadvantage in that it not only delays the distribution time but also increases the labor and equipment for loading and storage. In particular, the removal rate of the water is also not known to be very high.
따라서 간수를 신속하게 완전히 제거할 수 있는 방법의 확립은 천일염의 품질 향상은 물론 유통기간을 단축시킴으로서 생산비를 절감하는 수단이 되며 상기 방법의 개발 및 기술 적용된 제품의 생산이 필요하다. Therefore, the establishment of a method for quickly and completely removing the water is a means to reduce production costs by improving the quality of the natural salt and shortening the shelf life, and it is necessary to develop the method and produce a technology-applied product.
이와 함께 유통되는 천일염의 함유된 불용분 즉, 간수의 제거 정도를 신속히 분석하는 기술의 개발이 필요성이 대두되고 있다.
Along with this, there is a need to develop a technology for rapidly analyzing the insoluble content of the natural salt circulating, that is, the removal of the water.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety, and the level of the technical field to which the present invention belongs and the contents of the present invention are more clearly explained.
본 발명자들은 소금에 포함된 불용분을 신속하게 분석할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 소금을 파괴하지 아니하고 근적외선으로 주사한 후 스펙트럼 값을 이용하여 소금에 포함된 불용성분(쓴맛을 내는 성분)을 신속하게 분석할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors earnestly tried to develop a method for quickly analyzing insoluble matter contained in salt. As a result, the present invention was completed by elucidating that insoluble components (bitter-flavored components) contained in salts can be analyzed quickly by using spectral values after scanning with near infrared rays without destroying salts.
따라서, 본 발명의 목적은 근적외선을 이용한 소금내 포함된 불용성분을 분석하는 방법을 제공하는 데 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for analyzing insoluble components contained in salt using near infrared rays.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, (a) 불용성분의 함량을 알고 있는 소금에 근적외선을 조사한 후 반사 스펙트럼을 수득하는 단계; (b) 상기 단계에 의하여 수득된 반사 스펙트럼과 상기 소금에서의 불용성분 함량과의 상관관계로부터 수학적 표준 검량식을 수득하는 단계; (c) 피측정용 소금에 근적외선을 조사한 후 반사 스펙트럼을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)로부터 수득된 반사 스펙트럼 결과를 상기 수학적 표준 검량식에 대입하여 상기 피측정용 소금에 함유된 불용성분의 함량을 수득하는 단계를 포함하는 근적외선을 이용하는 소금내 불용성분 측정방법을 제공한다.
According to an aspect of the present invention, (a) irradiating near-infrared light to a salt having a known content of an insoluble component to obtain a reflection spectrum; (b) obtaining a mathematical standard calibration equation from the correlation between the reflection spectrum obtained by the step and the insoluble component content in the salt; (c) irradiating near infrared rays to the salt to be measured to obtain a reflection spectrum; And (d) substituting the reflection spectrum result obtained from the step (c) into the mathematical standard calibration equation to obtain the content of the insoluble component contained in the salt to be measured. Provide a measurement method.
본 발명자들은 소금에 포함된 불용분을 신속하게 분석할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 소금을 파괴하지 아니하고 근적외선으로 주사한 후 스펙트럼 값을 이용하여 소금에 포함된 불용성분(쓴맛을 내는 성분)을 신속하게 분석할 수 있음을 규명하였다.The present inventors earnestly tried to develop a method for quickly analyzing insoluble matter contained in salt. As a result, it was found that after injecting with near infrared rays without destroying the salt, it was possible to quickly analyze the insoluble components (bittering components) included in the salt using the spectral values.
본 발명의 명세서에서 용어 “불용성분”은 소금을 섭취하는 경우 쓴맛을 내는 성분을 의미한다. 예컨대, 마그네슘이온, 황이온, 칼슘이온 및 아연과 같은 성분을 포함한다. In the specification of the present invention, the term "insoluble ingredient" means a component that gives a bitter taste when ingesting salt. Examples include ingredients such as magnesium ions, sulfur ions, calcium ions and zinc.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 불용성분은 마그네슘이온, 황산이온 또는 이의 혼합물을 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, insoluble components in the present invention include magnesium ions, sulfate ions or mixtures thereof.
본 발명에서 불용성분을 포함하는 소금은 식용 및 공업용 소금을 모두 포함한다.Salt containing an insoluble component in the present invention includes both edible and industrial salt.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 불용성분을 포함하는 소금은 천일염, 제제염, 태움ㆍ용융염, 정제염 또는 가공염이며, 보다 바람직하게는 천일염, 제제염 또는 정제염이고, 보다 더 바람직하게는 천일염 또는 제제염이며, 가장 바람직하게는 천일염이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the salt containing the insoluble component in the present invention is a salt, preparation salt, burned / molten salt, refined salt or processed salt, more preferably sun salt, preparation salt or tablet salt, even more preferably Is salt or preparation salt, and most preferably is salt.
빛은 전자기 복사선(Electromagnetic Radiation)이며 파장(Wavelength) 길이에 따라 낮은 파장 대역의 라디오파(Radio wave)에서부터 마이크로파(Microwave), 적외선(Infrared:IR), 가시선(Visible: VIS), 자외선(Ultraviolet: UV), X-선(X-ray) 등의 순서로 진동수(frequency)가 높아지며, 각각의 파장 대역에 따라 분광학적으로 분석에 이용되어진다. 보다 구체적으로, 라디오파는 103-10-1 m, 마이크로파 10-1-10-3 m, 적외선 10-3-10-6 m, 가시선 10-6-10-7 m, X-선 10-9-10-10 m의 파장을 가진다.Light is electromagnetic radiation, and depending on the length of the wavelength, the light is radio wave in the low wavelength band, microwave, infrared (IR), visible (VIS), ultraviolet (Ultraviolet) Frequency is increased in the order of UV), X-ray, etc., and is used for spectroscopic analysis according to each wavelength band. More specifically, the radio wave is 10 3 -10 -1 m, microwave 10 -1 -10 -3 m, infrared 10 -3 -10 -6 m, visible line 10 -6 -10 -7 m, X-ray 10 -9 Has a wavelength of -10 -10 m.
적외선은 다시 근적외선(Near Infrared: NIR), 중적외선(Mid Infrared: MIR) 및 원적외선(Far Infared: FIR)으로 분류되며 모두 흡수에 의한 물질의 분자 진동 운동에 의한 에너지 변화를 측정하여 미지의 시료분석에 사용될 수 있다. Infrared is further classified into Near Infrared (NIR), Mid Infrared (MIR), and Far Infared (FIR), and all of them are analyzed by unknown energy by measuring the energy change due to molecular vibrational movement of the material by absorption. Can be used for
근적외선분광법(Near-InfraRed Spectroscopy : NIRS)은 관심 있는 성분을 예측하기 위하여 시료의 NIR 흡수특성을 이용하는 기법으로 1960년대초 미국 농무성의 칼노리스에 의해 처음으로 실용화된 후에 응용범위가 확대되어 농법, 식품, 및 사료분야 뿐 아니라 현재는 화학, 생화학, 화장품, 의학, 석유화학, 제약, 고분자, 제지 및 섬유분야까지 널리 보급되어 그 진가를 발휘하고 있다. Near-InfraRed Spectroscopy (NIRS) is a technique that uses the NIR absorption characteristics of a sample to predict the components of interest.It was first applied by the US Department of Agriculture's Calnoris in the early 1960s to expand its application. It is widely used in the fields of chemicals, biochemistry, cosmetics, medicine, petrochemicals, pharmaceuticals, polymers, paper, and textiles.
정량분석은 Beer의 법칙을 사용하여 측정시료의 투과도 및 반사도를 가지고 선형방정식을 얻어 사용하는데 기지의 시료를 수집, 선택하여, 시료에 조사된 빛의 산란효과를 보정한 후 회귀분석을 실시하고 검량선을 유도해내어, 이를 검증한 후에 일상분석에 적용하면 된다. 그리고 NIR은 절대정량분석법이 아니고 상대 정량분석법이며 화학량 뿐만 아니라 일반적인 물리량도 측정 할 수 있다.Quantitative analysis uses Beer's law to obtain linear equations with the permeability and reflectivity of the sample. Collect and select known samples, correct the scattering effect of the light irradiated onto the sample, and perform regression analysis. We can derive and verify this and apply it to our daily analysis. And NIR is not absolute quantitative analysis but relative quantitative analysis and can measure not only stoichiometry but general physical quantity.
근적외선은 가지광선과 중적외선 사이인 700-2,500nm에 존재하고 가시광선보다는 에너지가 낮고 중적외선 보다는 에너지가 높다. 근적외선분광법은 대부분의 천연물은 특정영역 또는 파장에서 근적외선복사선을 흡수한다는 사실을 이용한다. 특히 NH, O-H 와 C-H 결합은 강하게 근적외선 복사선을 흡수하며 반면 다른 분자들은 약하게 흡수된다. 근적외선의 흡수는 주로 중적외선에서 존재하는 N-H, O-H와 C-H 결합의 기본 분자 진동에너지의 결합대와 배음대로 나타난다. 결합대와 배음대로 나타나는 근적외선에서는 그 흡광도가 많이 약해진다. 근적외선(NIR) 대역은 주로 시료의 정량 분석에 중적외선(MIR)대역은 정량분석에 사용된다고 볼 수 있다. Near-infrared exists at 700-2,500nm between branched and mid-infrared rays, and is lower in energy than visible and higher in energy than mid-infrared. Near-infrared spectroscopy takes advantage of the fact that most natural products absorb near-infrared radiation at specific regions or wavelengths. In particular, NH, O-H and C-H bonds strongly absorb near-infrared radiation, while other molecules are weakly absorbed. Near-infrared absorption appears mainly as a bond band and harmonic band of basic molecular vibration energy of N-H, O-H and C-H bonds in mid-infrared. The absorbance is much weaker in near infrared rays appearing as a bond band and harmonics. The near-infrared (NIR) band is mainly used for quantitative analysis of samples, and the mid-infrared (MIR) band is used for quantitative analysis.
근적외선의 흡광에너지는 중적외선에서 유래되는 작용기의 기본 분자진동 에너지보다 그 흡광도의 크기가 10-1,000배 정도로 아주 작기 때문에 중적외선과 같이 전처리 할 필요 없이 있는 그대로 측정할 수 있는 편리함이 있다. 근적외선 영역에서는 수분에 의한 흡수가 아주 미약하여 전수검사가 가능하며, 유기물을 구성하는 C-H, N-H, O-H 등의 관능기가 나타내는 정보가 근적외선 영역에서 압축되어 나타나므로 농산물의 물리화학적인 특성 정보를 동시에 얻을 수 있다. 또한 분광 분석법은 시료의 상태를 표현할 수 있는 특정 파장이 결정되면 다른 비파괴검사법에 비하여 품질 평가 시스템을 구성하기 쉽고, 분석시 숙련된 기술이 필요 없으며, 결과의 해석이 간편할 뿐만 아니라 저 비용으로 측정 시스템을 구성할 수 있는 장점이 있다.Since the absorbance energy of NIR is 10-1,000 times smaller than the basic molecular vibration energy of the functional group derived from MIR, it is convenient to measure it as it is without pretreatment like MIR. In the near-infrared region, absorption by moisture is very weak, and whole water inspections are possible. Information represented by functional groups such as CH, NH, and OH constituting the organic matter is compressed in the near-infrared region to obtain physicochemical characteristics information . In addition, spectroscopy is easier to construct a quality evaluation system than other non-destructive testing methods when a specific wavelength capable of representing the state of a sample is determined. There is an advantage to configuring the system.
또한, 근적외선 분광분석기(NIR)를 사용하여 특정의 파장에서 얻어진 흡광도를 비교하면 간수의 정도를 대략적으로 확인할 수 있으며 별도의 전처리 없이 간편하게 시료를 빠르게 분석이 된다는 것이다. 근적외선 영역의 빛을 사용하여 분석을 함으로써 시료에 대한 전처리(용해, 가열, 균질화 등)를 최소화 할 수 있으며, 스펙트럼에 대한 수학적 함수를 사용한 처리(수처리)를 통하여 각각의 스펙트럼에 대한 변이를 확인할 수 있다. 예로써, 스펙트럼에 대한 미분 처리는 바탕선에 대한 보정 및 변이가 있는 부분에 대한 변화를 더욱 크게 함으로써 각각의 시료에 대한 흡수 스펙트럼의 차이를 구별하기 쉽게 해준다. In addition, by comparing the absorbance obtained at a particular wavelength by using a near infrared spectroscopy (NIR) it is possible to roughly determine the degree of the liver, it is easy to quickly analyze the sample without additional pretreatment. Analysis using light in the near-infrared region can minimize pretreatment (dissolution, heating, homogenization, etc.) for the sample, and the variation of each spectrum can be confirmed through treatment (water treatment) using a mathematical function of the spectrum. have. By way of example, the derivative processing of the spectra makes it easier to distinguish the difference in the absorption spectra for each sample by making the correction to the baseline and the larger the change to the variance part.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용할 수 있는 근적외선은 950-1650 nm의 파장을 가지는 근적외선이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the near infrared rays that can be used in the present invention are near infrared rays having a wavelength of 950-1650 nm.
본 발명의 명세서에서 용어 “산란보정”은 스펙트럼과 실험값 사이에 상관관계를 왜곡하는 비선형적 함수를 보정하는 것을 의미한다. The term "scattering correction" in the context of the present invention means correcting a nonlinear function that distorts the correlation between the spectrum and the experimental value.
산란 보정 방법에는 다음과 같은 것들이 있다: (1) SNV : Standard normal variant, 바탕선으로부터 표준표차 1인 각 스펙트럼으로 축소하는 것으로 입자크기효과가 감소된다. (2) Detrend : 각 스펙트럼으로부터 선형 또는 2차 곡률을 제거한다. (3)Standard MSC : Multiplicative scatter correction, 각 스펙트럼을 평균 스펙트럼을 이용하여 보정한다. (4) Inverse MSC : Infratec 기기에서만 사용된다.
Scattering correction methods include the following: (1) SNV: Standard normal variant, which reduces the particle size effect by reducing from the baseline to each spectrum with
스펙트럼 측정 시 주변 환경의 변화(조명, 온도 등)와 대상체 표면에서의 광 산란, 물체의 크기, 물체와 측정 센서와의 거리 차이, 측정 센서의 노이즈 등이 측정한 광 스펙트럼에 주요한 영향을 주게 된다. 더군다나 실험실 실험이 아니고 농산물 선별 현장에서 실시간으로 광학 스펙트럼을 측정할 경우에는 더 많은 영향이 작용하게 된다. 따라서, 이러한 영향은 광학적 특성을 파악하는데 사용되는 스펙트럼에 영향을 주어 내부품질의 정보와 상관없는 스펙트럼 변이를 일으켜 내부품질 측정 예측에 오류를 일으키게 되어 개발한 품질 판정의 성능에 영향을 주는 요인으로 작용하게 된다. When measuring the spectrum, changes in the surrounding environment (lighting, temperature, etc.), light scattering on the surface of the object, the size of the object, the distance between the object and the measuring sensor, and the noise of the measuring sensor have a major influence on the measured light spectrum. . What's more, if the optical spectrum is measured in real time at the farm selection site rather than in a laboratory experiment, more impact is at play. Therefore, this effect affects the spectrum used to grasp the optical characteristics, causing spectral shifts irrelevant to the information of the internal quality, causing errors in the prediction of the internal quality measurement, and thus affecting the performance of the developed quality judgment. Done.
이와 같은 스펙트럼 변이에 의한 오류를 보정하기 위하여 스펙트럼 전처리과정을 실시한다. 스펙트럼 전처리는 이러한 광학 측정상의 노이즈를 제거하고 그 영향에 따른 오차를 줄이는 매우 기초적이고 중요한 기술로서 보다 안정적인 광학 스펙트럼의 특성을 구하는데 사용된다. In order to correct the error caused by the spectral shift, a spectral preprocessing process is performed. Spectral preprocessing is a very basic and important technique that removes these optical measurement noises and reduces the effects of their effects and is used to characterize more stable optical spectra.
스펙트럼 전처리의 주요 방법을 보면, 평활화(smoothing), MSC, SNV, 평균과 최대값, 일정 범위의 값을 이용한 3종의 정규화, 1차와 2차 미분 특성을 이용한 Savitzky-Golay과 Norris Gap 방법 등이 있다. 이 중 평활화 방법은 스펙트럼 측정 장치의 노이즈를 제거하는데 사용하고, 1차 및 2차 미분은 광경로의 차이나 측정환경의 변화 등에 기인한 베이스라인의 이동을 제거 하거나 미소성분의 스펙트럼 특성을 강조하는데 이용된다. 그리고 MSC나 SNV는 스펙트럼 측정시 광산란의 영향을 제거하는데 이용되고 있다. Norris Gap 미분은 Savitzky-Golay 미분과 유사하지만 갭 사이즈(gap size)를 조절하며 사용할 수 있다.The main methods of spectral preprocessing include smoothing, MSC, SNV, average and maximum, three normalizations using a range of values, Savitzky-Golay and Norris Gap methods using first and second derivatives. There is this. Among these, the smoothing method is used to remove the noise of the spectral measuring device, and the first and second derivatives are used to remove the baseline shift or to emphasize the spectral characteristics of the micro components due to the difference in the optical path or the change of the measurement environment. do. MSC and SNV have been used to eliminate the effects of light scattering in spectral measurements. Norris Gap derivatives are similar to the Savitzky-Golay derivatives but can be used to adjust the gap size.
본 발명에서 수득된 반사 스펙트럼은 산란 효과에 의한 영향을 감소시키기 위해 전처리 하는 단계를 포함한다.The reflection spectrum obtained in the present invention includes a step of pretreatment to reduce the effect of the scattering effect.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 수득된 반사 스펙트럼을 소정 차수로 미분, 다중 산란 보정(multiplicative scatter correction) 또는 이의 모두로 전처리 단계를 추가적으로 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the present invention further comprises a pretreatment step of differential, multiplicative scatter correction or both of the obtained reflection spectra in a predetermined order.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명이 미분을 통하여 전처리 단계를 실시하는 경우, 상기 미분은 1차 미분, 2차 미분 또는 이의 모두를 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the present invention performs the pretreatment step through the fine powder, the fine powder includes the first fine powder, the second fine powder or both thereof.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명이 미분을 통하여 전처리 단계를 실시하는 경우, 1차 미분 또는 2차 미분의 세그먼트(segment)는 5단위 또는 7단위이고, 스무드(smooth)는 3, 7 또는 9이다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the present invention carries out the pretreatment step through the derivative, the segment of the first or second derivative is 5 units or 7 units, and the smooth is 3, 7 Or nine.
본 발명은 표준 검량식을 구하기 위하여 다변량 회귀 분석법 중 PLSR법(Partial Least Squares Regression)을 이용할 수 있다.
In order to obtain a standard calibration equation, the present invention may use PLSR (Partial Least Squares Regression) among multivariate regression methods.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(ⅰ) 본 발명은 근적외선을 이용한 소금내 포함된 불용성분을 분석하는 방법에 관한 것이다.(Iii) The present invention relates to a method for analyzing insoluble components contained in salt using near infrared rays.
(ⅱ) 본 발명은 소금, 특히 천일염에 포함된 불용성분(쓴맛을 내는 성분)의 제거 정도를 신속하고 정확하게 분석할 수 있는 장점을 가진다.(Ii) The present invention has the advantage of being able to quickly and accurately analyze the degree of elimination of insoluble ingredients (bittering ingredients) contained in salts, especially sun salt.
(ⅲ) 또한, 본 발명은 천일염을 이용하는 응용산업분야에 있어서 천일염의 품질에 대한 정확하고 신속한 분석 결과를 제공함으로써 천일염을 필요로 하는 수요자로 하여금 다양한 품질의 천일염 중 각자가 원하는 품질의 천일염을 쉽게 선택하여 이용할 수 있도록 한다.
(Iii) In addition, the present invention provides an accurate and rapid analysis of the quality of the natural salt in the application industry using the natural salt, making it easier for consumers who need the natural salt to make the natural salt of the desired quality among the various kinds of natural salt. Make it available for selection.
도 1은 2009년산, 2008년산 및 2005년산 천일염의 주사전자 현미경SEM(Scanning electron micrographs)으로 촬영한 이미지이다(x 100). A는 2009년산, B는 2008년산 및 C는 2005년산의 천일염의 이미지이다.
도 2a는 불용전처리 전과 후의 천일염의 주사전자 현미경SEM(Scanning electron micrographs)으로 촬영한 이미지이다(x 100). A는 대조구(2009년 6월산)이고, B는 2005년산이며, C는 2008년산의 천일염이고, D는 불용전처리구(2009년 6월산) 후의 천일염의 이미지이다.
도2b는 불용성분 제거를 위한 전처리 전 후의 천일염에 있어서의 유통과정 중 조해 현상을 나타낸 이미지이다(습도 71%, 20일 경과). 왼쪽은 처리구(2009년산 불용성분을 제거한 소금)이며, 오른쪽은 무처리구(09년산)이다.
도 2c는 불용성분 제거를 위한 전처리 후의 천일염과 2005년산 불용성분 제거를 위한 전처리 전의 천일염에 있어서의 유통과정 중 조해 현상을 나타낸 이미지이다(습도 93%, 20일 경과). 왼쪽은 처리구(2009년산 불용성분을 제거한 소금)이며, 오른쪽은 2005년산 천일염이다.
도 3a는 세정 및 탈수 후 천일염에 포함된 불용분의 함량(중량%)을 나타낸 것이다.
도 3b는 세정 및 탈수 후 천일염에 포함된 황산이온의 함량(중량%)을 나타낸 것이다.
도 3c는 세정 및 탈수 후 천일염에 포함된 사분의 함량(중량%)을 나타낸 것이다.
도 4a는 수처리 안한 상태에서 950-1,650 nm 범위에서의 원시 스펙트럼을 측정한 결과이다. 소금 시료 1,2,3 및 4에 대하여 근적외선 분광분석기를 사용하여 얻은 스펙트럼으로서 원시 스펙트럼의 형태를 나타낸다. 각각의 소금 시료는 간수의 정도가 약 6개월 이상의 차이를 갖는 시료들이며, 특히 시료 4는 인공 소금 시료이다.
도 4b는 S.Golay 1차 미분함수 및 Smoothing 3를 사용하여 원본 스펙트럼을 변화시킨 스펙트럼 결과이다(5 nm단위). 도 4b 그래프는 소금의 스펙트럼을 근적외선 분광분석기(NIR)를 사용하여 얻은 후 수처리(Math-treatment) 하여 분석한 자료이다. 그래프에서 보면 파장 1150 nm 부근 및 1350 nm 부근에서 각각 간수의 정도에 따른 스펙트럼의 변이를 확인할 수 있었다. 즉, 특정 파장의 대역에서 소금에 대하여 간수가 시간에 따라 변화된 내용에 대응하여 흡광도의 변이를 갖는 것을 알 수 있었다.
도 4c는 상기 도 4b의 스펙트럼 결과를 더욱 상세하게 확대한 스펙트럼 비교 결과이다. 소금 시료 4는 인공 소금으로 다른 3개의 천연 소금 시료와 확연하게 구별되는 스펙트럼을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 시료 1,2 및 3은 간수가 빠져서 변화되는 스펙트럼의 흡수의 정도를 나타냄을 알 수 있었으며, 시간에 따라서 흡광도가 감소함을 알 수 있었다.
도 5a는 수학적 처리를 하지 않는 천일염의 원시 스펙트럼 측정도이다. 즉, 화학적으로 간수를 처리하면서 시간에 따라 샘플링 된 시료의 원시 스펙트럼 결과이다. 시간의 경과에 따라서 약 30초 간격으로 시료를 구별하여 간수의 진행을 스펙트럼으로 얻었다.
도 5b 수학적 처리를 하지 않고 미분을 하지 않는 천일염의 검량식 그래프이다. 원시 스펙트럼으로 검량식을 작성하여 적용한 결과에 대한 그래프이다. 전반적인 경향성을 확인할 수 있으나 기울기가 상대적으로 낮았다.
도 5c SNV 수학적 처리를 한 천일염의 스펙트럼 측정도이다. 원시 스펙트럼에 수학적 처리를 함으로써 바탕선의 보정 및 각각의 파장에서의 구별 능력을 증대하도록 하였다. 스펙트럼의 산란 보정을 위하여 SNV 함수를 적용하였다.
도 5d SNV 수처리한 후 1차 미분을 적용한 스펙드럼 측정도이다. 1차 미분으로서 S. Golay 함수를 사용하였다.
도 5e SNV 수처리한 후 1차 미분을 적용한 검량식 그래프이다. SNV 함수 적용 및 1차 미분을 바탕으로 검량식을 작성한 그래프이다. 실제 실험 데이터와 근적외선 예측값에 상당한 연관성이 있음을 알 수 있다. R-Square(R2)가 검량 세트에서 0.872, 검증 세트에서 0.619를 가진다.
도 5f 7개 세그먼트(segments)로 3개 그룹으로 검량한 검량식 그래프이다(7 세그먼트로 3개 시료 그룹으로 적용). 검증을 위한 시료의 구분을 세 개의 그룹으로 나누어 검량식을 작성하였으며, 소량의 시료이므로 개별 시료가 아닌 그룹으로 나누어 검증을 실시하였다.
도 5g S.Golay 1차 미분 및 Smoothing7으로 스펙트럼을 보정하여 얻어진 스펙트럼이다. Smoothing 함수는 세그먼트 적용으로 스펙트럼의 갭 사이가 벌어져 스펙트럼의 노이즈가 발생하는 것을 막기 위해 사용하였다.
도 5h 노리스 1차 미분, 갭(gap) 3 및 smoothing 7(3개 시료 그룹)의 검량식 그래프이다. S.Golay 1차 미분 및 Smoothing7으로 스펙트럼을 보정한 후 검량식을 얻은 결과이다.
도 5i 노리스 미분함수 Smooth 함수를 적용하여 얻은 스펙트럼 측정도이다.
도 5j 노리스 미분함수 Smooth 함수를 적용하여 얻은 스펙트럼 측정도를 확대한 것이다. 상기 도 5a 내지 도 5i에 대한 자료는 6회에 걸쳐 얻어진 검량식 작성으로서 NIR의 다양한 수처리 작업(미분, Scatter 함수, 세그먼트, 갭 적용, Smooth 함수)을 통하여 간수의 변화를 설명할 수 있는 잘 표현할 수 있는 자료들로서, 도 5j를 통하여 근적외선 분광분석기의 간수 분석에 대한 적용이 가능함을 확인하였다.
도 6a는 46개 시료의 원시 스펙트럼 측정도이다.
도 6b는 S.Golay 미분 및 Smoothing 9를 이용한 스펙트럼 측정도이다.
도 6c 는 칼슘의 검량식 그래프이다.
도 6d 는 마그네슘의 검량식 그래프이다.
도 6e 는 황산이온의 검량식 그래프이다.
도 6f 는 염소의 검량식 그래프이다.FIG. 1 is an image taken with scanning electron micrographs (SEM) of 2009, 2008 and 2005 sun salt (x 100). A is an image of sun salt from 2009, B from 2008, and C from 2005.
Figure 2a is an image taken by scanning electron micrographs (SEM) of the sun salt before and after insolubilization (x 100). A is the control (June 2009), B is 2005, C is the sun salt of 2008, and D is the image of sun salt after the insoluble pretreatment (June 2009).
Figure 2b is an image showing the deliquescent phenomenon during distribution in the sun salt before and after pretreatment to remove insoluble components (humidity 71%, 20 days elapsed). The left side is the treatment zone (salt removed from 2009 insoluble ingredient), and the right side is the untreated zone (09 year).
FIG. 2C is an image showing deliquescent phenomenon during distribution in sun salt after pretreatment for removal of insoluble components and sun salt before pretreatment for removal of insoluble components of 2005 (humidity 93%, 20 days elapsed). On the left is the treatment zone (salt removed from 2009 insoluble ingredients), and on the right is the 2005 sun salt.
Figure 3a shows the content (wt%) of insoluble matter contained in the sun salt after washing and dehydration.
Figure 3b shows the content (wt%) of sulfate ions contained in the sun salt after washing and dehydration.
Figure 3c shows the content (% by weight) of four quarters contained in the sun salt after washing and dehydration.
Figure 4a is a result of measuring the raw spectrum in the range of 950-1,650 nm without water treatment. Spectra obtained from the near infrared spectroscopy for
4B is a spectral result of changing the original spectrum using S.Golay first derivative and Smoothing 3 (5 nm units). Figure 4b is a graph of the salt spectrum obtained by using a near infrared spectroscopy (NIR) and then analyzed by water treatment (Math-treatment). In the graph, the variation of the spectrum according to the degree of the guard was found at around 1150 nm and 1350 nm, respectively. That is, it was found that the absorbance had a variation in absorbance corresponding to the contents of the salt in the band of the specific wavelength with time.
4C is a spectral comparison result in which the spectral result of FIG. 4B is enlarged in more detail.
5A is a raw spectral measurement diagram of sun salt without any mathematical treatment. That is the raw spectral result of a sample sampled over time while chemically treating the guard. Samples were distinguished at intervals of about 30 seconds over time to obtain the progress of the guard as a spectrum.
Figure 5b is a calibration graph of sun salt without performing any mathematical treatment. It is a graph of the result of applying the calibration formula in the raw spectrum. Overall trends can be seen but the slope is relatively low.
5C is a spectrum measurement diagram of sun salt treated with SNV mathematical treatment. Mathematical processing of the raw spectra allowed the baseline to be corrected and to increase the ability to distinguish at each wavelength. The SNV function is applied for the scattering correction of the spectrum.
5d is a spectrum measurement diagram to which the first derivative is applied after SNV water treatment. The S. Golay function was used as the first derivative.
Figure 5e is a calibration graph applying the first derivative after SNV water treatment. It is a graph that the calibration formula is based on the SNV function application and the first derivative. It can be seen that there is a significant correlation between the actual experimental data and the near infrared prediction value. R-Square (R 2 ) has 0.872 in the calibration set and 0.619 in the validation set.
5F is a calibration graph calibrated into three groups in seven segments (applied to three sample groups in seven segments). The calibration formula was prepared by dividing the sample for verification into three groups, and the verification was performed by dividing into groups, not individual samples, as it was a small amount of samples.
5G is a spectrum obtained by correcting spectra with S.Golay first derivative and Smoothing7. The smoothing function is used to prevent the occurrence of spectral noise due to the gap between spectral gaps due to the application of segments.
FIG. 5H is a calibration graph of Norris first derivative,
5I is a spectrum measurement diagram obtained by applying a Norris derivative function Smooth function.
5J is an enlarged view of spectrum measurement obtained by applying a Norris derivative function Smooth function. The data for FIGS. 5A to 5I are well-written expressions that can explain the change of the headwater through various water treatment operations (differential, Scatter function, segment, gap application, and smooth function) of NIR. As data that can be obtained, it was confirmed that the application of the GNSS analysis of the near infrared spectroscopy was possible through FIG. 5J.
6A is a raw spectral measurement of 46 samples.
6B is a spectrum measurement diagram using S. Golay derivative and
6C is a calibration graph of calcium.
6D is a calibration graph of magnesium.
6E is a calibration graph of sulfate ions.
6F is a calibration graph of chlorine.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
실시예Example
다른 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) 부 또는 %, 고체/액체는 (중량/부피) 부 또는 %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) 부 또는 %이다.
Unless stated otherwise, solids / solids are (weight / weight) parts or%, solids / liquids are (weight / volume) parts or%, and liquids / liquids are (volume / volume) parts or%.
재료 및 방법Materials and methods
본 실험에 사용된 천일염은 전라남도 신안군 신의면 하태동리 염전에서 2009년도 4월부터 생산한 시료를 사용하였다. 본 실험의 기준 대조구 시료는 ‘09년 6월14일에 생산한 시료를 사용하였다. 연도별 생산천일염은 전남 신안군 신의면 하태동리 지역에서 생산한 동일한 천일염을 보관중인 시료를 구입하여 품질 분석을 하였다. 생산년도는 2003, 2004, 2005, 2007 및 2008년산으로 식염기준 1등급 천일염이다. 시료는 시료 균분기(Burrows, USA)를 이용하여 동일한 조건으로 분배 후 실험하였다.
The sun salt used in this experiment was a sample produced from April 2009 at Hataedong-ri, Sinui-myeon, Sinan-gun, Jeollanam-do. The reference control sample of this experiment was a sample produced on June 14, 2009. The annual production of natural salts was analyzed for quality by purchasing samples containing the same natural salts produced in Hataedong-ri, Sinui-myeon, Sinan-gun, Jeonnam. The production year is 2003, 2004, 2005, 2007 and 2008, and is
천일염분석(한국산업표준규격 천일염 품질기준 분석법, 식품의약품안전청 고시 제 2008-6호)Cheonil Salt Analysis (Korea Industrial Standards Cheonil Salt Quality Standard Analysis Method, Korea Food and Drug Administration Notification No. 2008-6)
(1) 시료조제(1) Sample Preparation
시료입자 크기가 0.84 mm의 체눈은 통과하고, 0.177 mm의 체눈을 통과하지 않을 정도로 분쇄하여 잘 혼합하였다.
The sample particle size of 0.84 mm was passed through the sieve, and it was pulverized so as not to pass through the 0.177 mm sieve and mixed well.
(2) 염화나트륨(2) sodium chloride
식품공전 4. 식품별 기준 및 규격 2015 재제가공정제소금 시험방법(Korea Food and Drug Administration, Food Standards Codex. 2005, Korean Foods Industry Association, Seoul, Korea)에 준하여 분석하였다. 염화나트륨은 시료 1 g정도를 정확히 취하여 500 ㎖화 한 후 여과하고 10 ㎖를 취하여 크롬산칼륨용액 2-3방울을 가한 다음 0.02 N 질산은 액으로 적정하였다.
a：검체 채취량(g, ㎖) a: Sample collection amount (g, ml)
b：적정에 소비된 0.02 N 질산은액의 양(㎖) b: Amount of 0.02 N silver nitrate solution consumed in titration (ml)
f：0.02 N 질산은액의 역가 f ： 0.02 N titer of silver nitrate
(3) 총 염소(3) total chlorine
불용분에서의 시료용액 25 ㎖를 정확히 취하여 중성으로 하고 250 ㎖ 메스플라스크에 옮겨 눈금까지 희석시켰다. 이 용액 25 ㎖를 정확히 비이커에 취하고 10% 크롬산칼륨용액 1-2방울을 넣고 0.1 N 질산은용액으로 붉은색의 침전이 나타날 때까지 적정하여 다음 식에 따라 총 염소를 계산하였다.25 ml of the sample solution in an insoluble portion were accurately taken to neutrality, transferred to a 250 ml volumetric flask, and diluted to the graduation. 25 ml of this solution was precisely taken into a beaker, 1-2 drops of 10% potassium chromate solution was added, and titrated with 0.1 N silver nitrate solution until a red precipitate appeared. The total chlorine was calculated according to the following equation.
f: 0.1 N 질산은용액의 농도계수 f: concentration coefficient of 0.1 N silver nitrate solution
시료용액이 알카리성일 때는 질산으로, 산성일 때는 암모니아수로 중화하였다. 질산은 약 17 g을 1,000 ㎖의 물에 용해하여 크롬산칼륨을 지시약으로 하고, 0.1 N 염화나트륨 표준 용액으로 적정하여 그 농도계수를 결정함으로써 0.1 N 질산은용액을 제조하였다.
The sample solution was neutralized with nitric acid when alkaline and with ammonia water when acidic. A 0.1 N silver nitrate solution was prepared by dissolving about 17 g of silver nitrate in 1,000 ml of water as potassium indicator and titrating with 0.1 N sodium chloride standard solution to determine its concentration coefficient.
(4) 수분(4) moisture
하기 무기질 분석 방법에 따라 시험하였다(식품공전, 제 10. 일반시험법 1. 일반성분시험법 1) 수분)에 따라 시험하였다.
It was tested according to the following mineral analysis method (Food Code,
(5) 불용분(5) insoluble
시료 10 g을 정확히 달아 비이커에 넣고 약 200 ㎖의 물에 용해시켜 미리 100-110℃에서 건조하여 항량한 유리여과기에 거르고 이 액에서 염소이온이 나오지 않을 때까지 물로 충분히 씻는다. 씻은 유리여과기는 100~110℃에서 건조한 후 무게를 달아 잔류물을 정량하였다. 이 여액은 메스플라스크(250 ㎖)에 옮겨 눈금까지 희석하여 총염소, 황산이온시험의 시료용액으로 사용하였다.
Accurately weigh 10 g of the sample into a beaker, dissolve it in about 200 ml of water, dry it at 100-110 ° C, filter it in a constant glass filter, and wash it thoroughly with water until no chlorine ions are released from the solution. The washed glass filter was dried at 100-110 ° C. and weighed to quantify the residue. The filtrate was transferred to a volumetric flask (250 ml) and diluted to the graduated level, which was used as a sample solution for total chlorine and sulfate ion test.
(6) 황산이온(6) sulfate ion
불용분에서의 시료용액 25 ㎖를 정확히 비이커에 넣고 50 ㎖ 되게 희석한 염산(11)을 가하여 산성으로 하고, 끓인 후 5% 염화바륨용액을 서서히 가하여 물중탕에서 가열하였다. 약 2시간 가열하고 정량용 거름종이에 여과하였다. 잔류물은 더운물로 염소반응이 일어나지 않을 때까지 충분히 씻고 잔류물을 여과지와 함께 건조하였다. 이를 도가니에 넣고 탄화시켜 강열, 회화하고 냉각한 후 무게를 달아 다음 식에 따라 황산이온을 계산하였다.25 ml of the sample solution in an insoluble matter was exactly placed in a beaker, diluted with 50 ml of hydrochloric acid (11) to make it acidic, and after boiling, a 5% barium chloride solution was gradually added and heated in a water bath. It was heated for about 2 hours and filtered through a quantitative filter paper. The residue was washed sufficiently with hot water until no chlorine reaction occurred and the residue was dried with filter paper. This was placed in a crucible, carbonized, heated, incinerated, cooled and weighed to calculate sulfate ions according to the following equation.
(7) 사분(7) 4 minutes
시료 2-5 g을 취해 물 100 ㎖에 용해시키고 염산 10 ㎖를 가한 후 1시간 동안 열판위에서 가열하였다. 실온까지 식힌 후 여과지(5C)로 여과하고 불용분을 염소이온이 검출되지 않을 때까지 물로 씻는다. 미리 항량시킨 도가니(850℃에서 강열 후 냉각시킨 것)에 여과지와 불용분을 옮기고 850℃에서 회화시킨 후, 데시케이터에서 실온으로 냉각시켜 도가니의 무게를 달아 사분의 함량을 계산하였다.
2-5 g of the sample was taken, dissolved in 100 ml of water, 10 ml of hydrochloric acid was added, and heated on a hot plate for 1 hour. After cooling to room temperature, filter with filter paper (5C) and wash the insolubles with water until no chlorine ion is detected. The filter paper and the insoluble content were transferred to a pre-weighed crucible (fired at 850 ° C. and cooled), incinerated at 850 ° C., and then cooled to room temperature in a desiccator to weigh the crucible to calculate the content of the quadrant.
(8) 비소(8) arsenic
하기 무기질 분석 방법에 따라 시험하였다(식품공전, 제 10. 일반시험법 6. 유해성금속시험법 3) 금속별시험 (1) 비소).
It was tested according to the following mineral analysis method (Food Code,
(9) 납(9) lead
하기 무기질 분석 방법에 따라 시험하였다(식품공전, 제 10. 일반시험법 6. 유해성금속시험법 3) 금속별시험 (2) 납).
It was tested according to the following mineral analysis method (Food Code,
(10) 카드뮴(10) cadmium
하기 무기질 분석 방법에 따라 시험하였다(식품공전, 제 10. 일반시험법 11. 미량영양성분시험법 1) 무기성분 (1) 시험용액의 조제에 따라 처리한 검체를 제7. 일반시험법 6. 유해성금속시험법 2) 측정 (1) 원자흡광광도법에 따라 시험).
It was tested according to the following mineral analysis method (Food Code,
(11) 수은(11) mercury
하기 무기질 분석 방법에 따라 시험하였다(식품공전, 제 10. 일반시험법 6. 유해성금속시험법 3) 금속별시험 (5) 수은).
It was tested according to the following inorganic analysis method (Food Code,
(12) 페로시안화이온(12) ferrocyanide
150 mM 시안화나트륨(NaCN)용액과 40 mM 수산화나트륨용액을 1:1로 혼합하여 이동상용액을 제조하였으며, 페로시안화칼륨, 페로시안화나트륨 또는 페로시안화칼슘의 일정량을 0.01 M 수산화나트륨용액에 녹여 100 ㎖의 표준용액을 제조하였다(페로시안이온으로서 100 ㎍/㎖). 검출기로는 218 nm의 자외부검출기(UV)를 이용하였으며, 칼럼은 Shodex IC IF-424 또는 이에 동등한 품질의 칼럼으로 사용하였고, 용매여과기는 Solvent Clarification 키트나 이와 동등한 품질의 여과기를 사용하였다.A mobile phase solution was prepared by mixing a 150 mM sodium cyanide (NaCN) solution and a 40 mM sodium hydroxide solution in a 1: 1 ratio, and dissolving a predetermined amount of potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, or calcium ferrocyanide in 0.01 M sodium hydroxide solution, and 100 ml. A standard solution of was prepared (100 μg / ml as ferrocyanate). An ultraviolet detector (UV) of 218 nm was used as a detector, a column was used as a Shodex IC IF-424 or equivalent column, and a solvent filter using a Solvent Clarification kit or an equivalent filter.
또한, 시료 2~5 g을 취하여 0.01 M 수산화나트륨용액에 녹여 50 ㎖로 하였다. 이 액을 0.45 ㎛의 여지로 여과하여 시험용액으로 하였다. 따로 표준원액을 일정량 취하여 페로시안이온으로서 각각 0.1, 1, 5 및 10 ㎍/㎖가 되도록 0.01 M 수산화나트륨용액에 녹여 표준용액으로 하였다.2-5 g of the sample was taken, dissolved in 0.01 M sodium hydroxide solution to obtain 50 ml. This solution was filtered through a 0.45 µm filter paper to obtain a test solution. Separately, a certain amount of standard stock solution was taken and dissolved in 0.01 M sodium hydroxide solution so as to be 0.1, 1, 5, and 10 µg / ml as ferrocyanine, respectively, to prepare a standard solution.
고속액체크로마토그래피의 측정조건은 0.8-1.2 ㎖/분 유속 및 2-10 ㎕ 주입량으로 하였다.The measurement conditions of high performance liquid chromatography were 0.8-1.2 ml / min flow rate and 2-10 μl injection volume.
시험용액 및 표준용액을 앞의 조건에 따라 고속액체크로마토그래프 칼럼에 주입하였다. 얻어진 피크의 머무름 시간(retention time)을 비교해서 정성을 하고 또 얻어진 피크의 높이 또는 면적으로 검량선을 작성하여 시험용액중의 페로시안이온의 함량을 정량하였다. K4Fe(CN)6 분석을 위한 HPLC 조건을 하기 표 1에 나타내었다.The test solution and the standard solution were injected into a high performance liquid chromatography column according to the above conditions. The retention time of the obtained peaks were compared to qualitatively, and a calibration curve was prepared by the height or area of the obtained peaks to quantify the content of ferrocyan ions in the test solution. HPLC conditions for K 4 Fe (CN) 6 analysis are shown in Table 1 below.
색도Chromaticity
색도는 뚜껑이 있는 원통형 용기(DiaxH, 41 x 12.5 mm)에 시료를 넣은 후, 원통형 용기를 들여 놓을 수 있는 홈이 파여진 흑색 패드에 시료가 담긴 용기를 넣어 색차계(Minolta, CR 200, JAP)를 이용하여 “L”, “a”, “b” 값을 측정하였으며, 튜브는 라이트 프로젝션 튜브(light projection tube: CRA33)를 사용하였다.
For chromaticity, place the sample in a cylindrical container with lid (DiaxH, 41 x 12.5 mm), and then put the container with the sample in a grooved black pad for the cylindrical container (Minolta,
황sulfur
황(sulfur)은 탄소이온분석기(Carbon/Sulfur Determinator CS-600, Made in USA)로 분석하였다.
Sulfur was analyzed with a carbon ion analyzer (Carbon / Sulfur Determinator CS-600, Made in USA).
밀도density
밀도는 Automated Gas Pycnometer Quantachrome(2002, USA)를 이용하여 측정하였다. 헬륨(He) 가스를 통과시켜 밀도를 구하고, 가스는 유동 모드(flow mode), 압력오차는 0.005%, 데이터는 3번 측정하여 평균값을 사용하였다.
Density was measured using an Automated Gas Pycnometer Quantachrome (2002, USA). The density was determined by passing helium (He) gas, the gas was used in the flow mode, the pressure error was 0.005%, and the data were measured three times, and the average value was used.
경도Hardness
동일한 조건에 의한 시료의 기계적 텍스쳐 특성 조사는 텍스쳐 애널라이져(Texture analyzer; TA-RA, dimension v3.7A, Stable Micro System, England)를 사용하여 경도(Hardness)를 측정하였다. 측정조건은 지름 25 mm의 플런저(plunger)를 사용하였고, 크로스헤드 스피드는 10 mm/초와 60% 콤프레션으로 하였다.
The mechanical texture characteristics of the samples under the same conditions were measured by using a texture analyzer (TA-RA, dimension v3.7A, Stable Micro System, England). The measurement conditions were a plunger with a diameter of 25 mm, and the crosshead speed was 10 mm / sec and 60% compression.
포화염용액 Saturated salt solution
Rockland의 방법에 따라 상대습도가 약 41-93% 범위의 염류의 포화용액으로 상대습도가 일정하게 유지되는 항온 항습조에 평량병에 천일염을 넣은 후, 조해성 발생 여부를 측정하였다. 본 실험에 사용한 포화염용액 종류 및 상대습도 조건은 표 2와 같다 According to Rockland's method, sun salt was added to a basal bottle in a constant temperature and humidity bath in which a relative humidity was kept constant with a saturated solution of salt in a relative humidity range of about 41-93%. The saturated salt solution types and relative humidity conditions used in this experiment are shown in Table 2.
※ 서울, 수원 지역 상대습도 발생 빈도 참고
※ Refer to the frequency of relative humidity in Seoul and Suwon
무기질 분석Mineral analysis
본 연구에 사용한 증류수는 밀리-Q(밀리-Q 울투라퓨어 워터 퓨리피케이션 시스템(Milli-Q ultrapure water purification system; Millipore Co., Molsheim, FRANCE)에 의해 18.2 MΩ 수준으로 정제된 물을 사용하였다. 표준용액 제조를 위해 사용한 하이드로클로릭 산(hydrochloric acid; Dong Woo Fine Chem. Co. Ltd., Iksan)은 전자급(electronic grade)를 구입하여 사용하였고, 각 무기질 표준원액은 AccuStandard(USA)사로부터 2-3% HNO3에 1000 ppm 농도로 녹아 있는 제품을 구입하여 사용하였다. 각 중금속 표준원액을 1.2 N HCl용액으로 희석하여 검량선 작성에 사용하였다. 수은분석기에 의한 수은함량 측정은 준비된 시료를 전처리 없이 일정량 취해 머큐리 애널라이저(Mercury analyzer; AMA254, Milestone srl, Italy)를 사용하여 가열기화금아말감법(Combustion gold amalgamation method)으로 수은함량을 측정하였다. ICP-AES(Activa, HORIBA Jobin-Yvon, Longjumeau, France)의 조건은 하기 표 3에 나타내었다.Distilled water used in this study was water purified to a level of 18.2 MΩ by the Milli-Q ultrapure water purification system (Milli-Q ultrapure water purification system; Millipore Co., Molsheim, FRANCE). Hydrochloric acid (Dong Woo Fine Chem. Co. Ltd., Iksan) used for preparing the standard solution was purchased from electronic grade, and each mineral standard stock solution was made by AccuStandard (USA). Was used to purchase a product dissolved in 1000 ppm concentration of 2-3% HNO 3. Each standard stock solution was diluted with 1.2 N HCl solution to prepare a calibration curve. A certain amount was taken without pretreatment and mercury content was measured by the Combustion gold amalgamation method using a Mercury analyzer (AMA254, Milestone srl, Italy). HORIBA Jobin-Yvon, Longjumeau, France) are shown in Table 3 below.
Fe 259.940/ Mg 279.079/ Ca 317.933/
Cu 324.754/ Na 588.995/ K 766.490/
- As 188.983/ Pb 220.353/Cd 226.502-Zn 213.856 / P 214.914 / Mn 259.373 /
Fe 259.940 / Mg 279.079 / Ca 317.933 /
Cu 324.754 / Na 588.995 / K 766.490 /
-As 188.983 / Pb 220.353 / Cd 226.502
SEM 촬영SEM shooting
미세구조는 주사전자현미경(S2380N, Hitachi, Japan)으로 100배, 500배 및 1000배 확대한 후 영상을 획득하였다.
The microstructures were magnified 100 times, 500 times, and 1000 times with a scanning electron microscope (S2380N, Hitachi, Japan).
화상측정Image measurement
화상측정기(CV-M77, IAI, Japan)를 이용하였으며 측정 프로그램은 센서 아이 IA (sensor Eye IA, Korea)를 사용하였다.
An image measuring instrument (CV-M77, IAI, Japan) was used, and the measurement program used sensor eye IA (Korea).
전처리 조건Pretreatment conditions
속성천일염 제조를 위한 본 실험의 방법은 세정, 탈수 및 가습방법을 이용하여 실험을 수행하였다. 세정구는 염도를 각각 10, 20, 25 및 30% NaCl과 증류수를 이용하여 순간 세척 처리 후 품질을 분석하였다. 탈수처리는 저속 원심분리기(모델명: Mini Spin Extractor, W-100T, 한일)를 사용하여 1,800 rpm 조건에서 처리시간은 각각 3-9분 조건으로 실험을 수행하였다. 가습 처리구는 포화수증기를 밀폐된 용기에 투입하며 60-180분 범위에서 가습을 한 후 품질 분석을 하였다.
The method of this experiment for the preparation of high-speed natural salt was carried out using the washing, dehydration and humidification method. The washing apparatus analyzed the quality after the instant washing treatment using salinity of 10, 20, 25 and 30% NaCl and distilled water, respectively. Dehydration was performed using a low-speed centrifuge (Model: Mini Spin Extractor, W-100T, Hanil) at 1,800 rpm for 3-9 minutes of treatment time. Humidification treatment was introduced into a closed container of saturated steam and humidified in the range 60-180 minutes and analyzed for quality.
온습도 측정Temperature and humidity measurement
실험기간중의 저장실내의 온도 및 상대습도 측정은 데시케이터 내부에 써모커플(thermocouple; T-type, OMEGA, USA)을 설치하였으며, 상대습도는 습도계(TR72S, JAP)에 연결된 자료수집장치(Datascan7327, U.K)를 이용하여 1시간 간격으로 수집하였다.
Thermocouple (T-type, OMEGA, USA) was installed inside the desiccator to measure the temperature and relative humidity in the storage room during the experiment, and the relative humidity was measured using a data collection device connected to the hygrometer (TR72S, JAP). Datascan7327, UK) were collected at 1 hour intervals.
중량 변화Weight change
중량변화는 전자저울(Satorius 420, GER)을 이용하여 중량을 측정하였다. 중량변화는 다음의 식으로 환산하였다. The weight change was measured using an electronic balance (Satorius 420, GER). The weight change was converted into the following formula.
여기서, W: 중량변화(%)Where W : weight change (%)
FW : 저장후 중량(g) FW : Weight after storage (g)
IW : 초기중량(g)
IW : Initial weight (g)
관능검사 및 통계처리Sensory evaluation and statistical processing
관능검사는 연구원 패널 10명을 선정하여 시료별 외관의 색상의 변색 정도와 조해 현상의 발생 정도를 조사하였다. 평가는 9점 척도법으로 실시하였으며, 통계적 유의성은 SAS프로그램을 이용하여 ANOVA 분산분석과 Duncan의 다범위 검정을 사용하여 유의성 검정을 시행하였다.
For the sensory test, ten researchers were selected to investigate the discoloration of color and the occurrence of delirium. The evaluation was performed by the 9-point scale, and statistical significance was assessed using ANOVA analysis using the SAS program and Duncan's multirange test.
실험 결과Experiment result
생산시기에 따른 천일염의 품질Quality of natural salts by production time
생산시기에 따라서 NaCl, 불용분, 황산이온 및 사분의 함량 차이가 비교적 많이 발생하였으며, 생산지역에 따라서도 함량 차이가 많이 발생하였다. 또한, 식약청, 한국산업표준 품질기준 불용분과 사분함량이 부분적으로 초과되는 결과를 나타내었으며, 수분함량도 일부 기준을 초과하는 경우도 나타났다. 천일염의 색상 차이도 비교적 크게 나타내었다. 전남 신안 신의면지역 및 전남 영광지역의 생산시기에 따른 천일염의 품질 특성은 하기 표 4 내지 표 5에 나타내었으며, 계절별 생산 천일염의 색상을 하기 표 6에 나타내었다(단위: ±표준편차%(dry basis)).Depending on the production time, the content of NaCl, insolubles, sulfate ions, and quadrants was relatively high, and the difference in content also occurred depending on the production area. In addition, the KFDA and the Korea Industrial Standard Quality Standard insoluble content and quadrant content were partially exceeded, and the water content also exceeded some standards. The color difference of sun salt was also relatively large. The quality characteristics of sun-dried salt according to the production time of Sinan-myeon Sinui-myeon and Yeongnam-si, Jeonnam are shown in Tables 4 to 5 below, and the colors of seasonal salts are shown in Table 6 below (unit: ± standard deviation% (dry basis) )).
생산방법에 따른 천일염의 품질Quality of Sea Salt by Production Method
토판염의 경우 불용분 함량과 사분 함량이 높은 경향을 나타내었다. 생산 방법별 천일염의 품질의 결과를 하기 표 8에 나타내었다(단위: ±표준편차%(dry basis)).In the case of topitis, the insoluble content and the quadrant content tended to be high. The results of the quality of the natural salt according to the production method are shown in Table 8 (unit: ± standard deviation% (dry basis)).
숙성한 천일염의 품질Quality of Aged Natural Sea Salt
생산연도에 따른 천일염의 품질분석 결과 NaCl과 수분 함량은 낮아지고, 불용분, 총염소, 황산이온 및 사분의 함량은 증가하는 경향을 나타내었다. 이와함께 천일염의 유백색 색상 강도도 낮아지는 결과를 나타내었다. 또한, 천일염 결정구조를 비교한 결과 오래 보관된 천일염 일수록 미세한 공간 형성을 하였으며, 이러한 원인은 결정내의 용질류의 용출 현상에 의한 것으로 확인되었다. 생산연도별 시료의 품질 및 색상 에 대한 결과를 하기 표 9, 표 10 및 도 1에 나타내었다(단위: ±표준편차%(dry basis)).As a result of the quality analysis of sun salt according to the year of production, NaCl and water content decreased, and insoluble content, total chlorine, sulfate ion and quadruple content tended to increase. Along with this, the milky color intensity of the sun salt was also lowered. In addition, as a result of comparing the salt structure of the natural salts, the longer the stored natural salts, the finer the space formation, and the cause was confirmed by the dissolution of solutes in the crystals. The results of the quality and color of the sample by production year are shown in Table 9, Table 10 and Figure 1 (unit: ± standard deviation% (dry basis)).
천일염의 불용성분Insoluble ingredient of sun salt
불용성량은 암염의 경우 0.31-3.74%, 천일염 0.02-0.98% 정제염 0.01% 미만(‘09. Valdimir M.)이었으며, 불순물 종류중 CaSO4 함량이 가장 많았다. 특히, 암염에서 가장 많이 존재하며 MgSO4와 MgCl2는 천일염에 가장 많이 존재하였으며, NaBr 및 KCl은 호수염에 존재하며 천일염에는 없었다. 천일염 종류에 따른 성분 특성 및 불순물 물질 함유량을 하기 표 11 및 표 12에 나타내었다.Insoluble amount was 0.31-3.74% for rock salt, 0.02-0.98% for natural salt and less than 0.01% for refined salt ('09. Valdimir M.), and CaSO 4 content was the highest among impurities. In particular, MgSO 4 and MgCl 2 were most present in sun salt, NaBr and KCl were present in lake salt, but not in sun salt. The component properties and the impurity substance content according to the type of sun salt are shown in Tables 11 and 12 below.
불용성분 제거를 위한 전처리 실험 결과Results of Pretreatment Experiments to Remove Insoluble Components
전처리 후 불용분, 사분, 황산이온 및 Mg, Ca 등의 함량이 감소하였으며, 천일염의 색상은 유백색의 밝은 강도가 매우 높게 나타내었다. 천일염의 경도는 다소 낮아졌으며 “S” 이온이 40 % 이상 감소하였다. 또한, 관능적 특성에서 쓴맛이 매우 적으며 전반적으로 높은 기호도를 나타내었으며, 유통 중에도 4년 이상 숙성된 천일염 보다 조해성이 낮게 발생하였다(도 2a 내지 도 2c). 불용분 제거 전후 품질을 하기 표 13에 나타내었다.After pretreatment, the contents of insolubles, quadrants, sulfate ions and Mg, Ca, etc. were decreased, and the color of sun salt was very high in milky white. The hardness of the sun salt was slightly lower and the “S” ion was reduced by more than 40%. In addition, the bitter taste was very low in the sensory characteristics and showed a high palatability overall, the deliquescent occurred lower than the sun salt aged for more than four years during distribution (Fig. 2a to 2c). The quality before and after insoluble removal is shown in Table 13 below.
(%)Insoluble matter
(%)
(%)Total goat
(%)
(%)Sulfate ion
(%)
(%)4 minutes
(%)
시중 세정 유통 천일염 제품Commercial wash distribution sun salt product
처리 후 불용분과 황산이온의 함량은 증가하였으며, 사분의 제거가 효과적이 못하였다. 미네랄 Mg 경우, 처리 후 함량이 증가였으나, 결론적으로 현재 처리 공정은 효과적이지 못한 것으로 나타나 이의 개선이 필요함을 확인하였다(도 3a 및 도 3c). 주요 미네랄 함량을 하기 표 14에 나타내었다.The contents of insoluble and sulfate ions increased after treatment, and removal of the quadrant was not effective. In the case of mineral Mg, the content was increased after treatment, but in conclusion, the current treatment process was found to be ineffective, it was confirmed that the need for improvement (Fig. 3a and 3c). The main mineral contents are shown in Table 14 below.
무기성분시험법Food Code (2008)
Inorganic Component Testing
NIR 측정 실험결과NIR measurement result
NIR로 측정 가능하고 불용분(간수) 함량 차이를 비교적 크게 나누어 측정하였다(표 15, 단위: mg/ℓ). 시료는 2010년 6월 햇천일염, 3년 숙성천일염, 불용분 제거 천일염 및 정제염을 각각 사용하였다.It was measured by NIR and was measured by dividing the difference in insoluble content (table water) relatively largely (Table 15, unit: mg / L). The samples used sun-sun salts, 3-year-aged sun salts, insoluble-free sun salts and purified salts in June 2010, respectively.
또한, 수처리를 위해, 일반적인 S.Golay 1차 미분함수, 5 nm단위로 Smoothing 3을 이용하여 원본 스펙트럼을 변화시켰으며, 미분함수는 베이스 라인 안정과 동시에 차이점을 같이 나타내어 준다(도 4a 내지 도 4c).In addition, for water treatment, the original S. Golay first derivative function,
그 결과, NIR을 이용한 천일염의 품질 분석 및 관리이용에 활용 가능성이 있다고 판단하였으며, 각각 샘플을 전처리 없이 바로 NIR 측정을 수행할 수 있음을 확인하였다. 샘플을 분리하기 위하여 역시 1차 미분(S.Golay)함수를 사용하였으며, 몇 몇 파장에서 분리되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 이것으로 여러 영역에서 불용분(쓴맛) 함량과 관련성 확인하였으며, 대표수(모집단)를 늘린다면 좀 더 정밀한 값을 얻을 수 있을 것으로 예상할 수 있었다.
As a result, it was judged that there was a possibility of using it for quality analysis and management use of sun salt using NIR. The first derivative (S. Golay) function was also used to separate the sample, and it was confirmed that it was separated at several wavelengths. In addition, this confirmed the relevance of insoluble content (bitter taste) in various areas, and could be expected to obtain a more accurate value by increasing the number of representatives (population).
2차 분석Secondary analysis
불용분 함량에 따른 총 26개 시료의 미네랄을 분석하였다(도 5a 내지 도 5j). 그 결과는 하기 표 16에 나타내었다.A total of 26 samples of minerals were analyzed according to the insoluble content (FIGS. 5A to 5J). The results are shown in Table 16 below.
3차 분석3rd analysis
시료수를 늘려 총 46개 시료에 포함된 미네랄을 분석하였다(도 6a 내지 도 6f). 예측값과 측정값 사이의 기울기를 표시하였으며, 오프세트는 Y좌표(예측값)와 교차되는 회귀선의 지점을 의하고, RMSE는 Cal. Set 및 Val. Set 에 대하여 측정된 값과 예측된 값의 평균 차이를 측정하는 것이며, RMSE는 모델의 평균 오차로 해석될 수 있으며, 원래의 반응값과 같은 단위를 갖는다. 또한, R-Square는 검량식 모델에서 모델의 품질에 대한 측정으로 측정된 값과 예측된 값의 상관계수의 제곱으로 계산하였으며, 이 값은 항상 0 과 1 사이에 있으며 높을 수록 좋다. 검량 세트는 NIR 검량식 작성에 사용된 시료의 세트를 의미하고, 검증 세트는 NIR 검량식을 검증하기 위해 사용된 시료의 세트를 의미한다.The number of samples was increased to analyze the minerals contained in a total of 46 samples (FIGS. 6A to 6F). The slope between the predicted value and the measured value is shown. The offset is based on the point of the regression line that intersects the Y coordinate (predicted value). Set and Val. The average difference between the measured and predicted values for a set is measured. The RMSE can be interpreted as the mean error of the model and has the same units as the original response. In addition, R-Square was calculated as the square of the correlation coefficient between the measured value and the predicted value in the calibration model. Calibration set refers to the set of samples used to prepare the NIR calibration, and validation set refers to the set of samples used to verify the NIR calibration.
시료수를 늘려 총 46개 시료에 포함된 미네랄(마그네슘, 황산이온) 을 분석한 결과는 하기 표 17 내지 표 19에 나타내었다. Increasing the number of samples to analyze the minerals (magnesium, sulfate ions) contained in a total of 46 samples are shown in Tables 17 to 19 below.
Mg 및 황산이온 화합물의 R-Square는 0.92와 0.85정도로 높은 상관관계가 있음을 확인하였으며, Ca 및 Cl 화합물의 R-Square 각각 0.004956, 0.051898로 낮은 상관관계를 나타내어 스펙트럼과 실험값의 상관 관계가 거의 없다는 것을 확인하였다. 또한, 스펙트럼 변화를 참조하면 불용분 함량에 따른 변이가 영향을 주고 있음을 알 수 있으며, 그 연관성은 약 75% 이상이 되는 것으로 추정된다. 불용분 차이를 크게한 1차 분석 데이터가 시료의 수를 증가하여 측정한 2차 및 3차의 경우에서도 같은 경향을 나타내었으며, 1차의 경우 불용분 함량 차이가 크고 대표성이 좋은 시료를 통해서 분석하였고, 1, 2, 3차를 통한 분석 결과 품질관리 이용에 관한 가능성이 있다고 판단되었다.It was confirmed that R-Square of Mg and sulfate ion compounds had a high correlation with 0.92 and 0.85, and R-Square of Ca and Cl compounds showed low correlation with 0.004956 and 0.051898, respectively, showing little correlation between spectrum and experimental values. It was confirmed. In addition, it can be seen that the variation according to the insoluble content is affected by referring to the spectral change, and the correlation is estimated to be about 75% or more. The first analysis data with a large difference in insoluble content showed the same tendency in the second and third cases measured by increasing the number of samples. As a result of the 1st, 2nd, 3rd analysis, it was determined that there is a possibility of using quality control.
전체 시료에 대한 원시 스펙트럼 데이터를 도 6a에 나타내었다(분석 해상도는 5 nm). 6b는 상기 원시 스펙트럼에 수학적 처리를 이용하여 변형시킨 스펙트럼이고, 사용한 함수는 Savitzky. Golay 1차 미분이며 Smoothing은 9이다. 각 스펙트럼의 베이스 라인을 맞춰주며, 각 파장에서의 분리도를 높여 주기 위하여 미분 함수를 적용하였다. 칼슘이온(Ca2+)에 대한 회귀분석식(검량식)을 6c에 나타내었며, 마그네슘이온(Mg2+)에 대한 회귀분석식은 6d에 나타내었다(표 17; 사용된 PC수는 4이며, PC는 주성분의 수). 황산염이온(SO4 2-)에 대한 회귀분석식을 6e에 나타내었으며(표 18; 사용된 PC수는 4), 염소이온(Cl-)에 대한 회귀분석식을 6f에 나타내었다.Raw spectral data for the entire sample is shown in FIG. 6A (
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (7)
(a) irradiating near-infrared light to a salt having a known content of an insoluble component to obtain a reflection spectrum; (b) obtaining a mathematical standard calibration equation from the correlation between the reflection spectrum obtained by the step and the insoluble component content in the salt; (c) irradiating near infrared rays to the salt to be measured to obtain a reflection spectrum; And (d) substituting the reflection spectrum result obtained from the step (c) into the mathematical standard calibration equation to obtain the content of the insoluble component contained in the salt to be measured. How to measure.
The method of claim 1, wherein the insoluble component is magnesium ion, sulfate ion or a mixture thereof.
The method according to claim 1, wherein the salt is a natural salt, a preparation salt, a burning salt, a molten salt, a purified salt or a processed salt.
The method of claim 1, wherein the near infrared ray has a wavelength of 950-1650 nm.
The method of claim 1, wherein the method further comprises pretreatment of the obtained reflection spectra by differential orders, multiple scattering corrections, or both.
6. The method of claim 5 wherein the derivative comprises a first derivative, a second derivative or both.
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2010
- 2010-10-19 KR KR1020100101789A patent/KR101158474B1/en active IP Right Grant
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