KR101156575B1 - 신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창 - Google Patents

신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창에 관한 것으로서, 고분자 소재 100 중량부, 점토 광물 0.1 내지 20 중량부, 음이온계 표면개질제 0.5 내지 10 중량부, 그리고 가교제 0.05 내지 60 중량부를 포함하는 신발겉창용 조성물을 제공한다.
상기 신발겉창용 조성물로 제조된 신발겉창은 히스테리시스 마찰이 극대화되어 슬립 방지 효과가 탁월하고, 중량이 감소되면서도 내구성과 내마모성이 크게 개선되며, 중량이 감소됨에 따라 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있다.

Description

신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창{COMPOSITION FOR OUTSOLE AND OUTSOLE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 히스테리시스 마찰이 극대화되어 슬립 방지 효과가 탁월하고, 중량이 감소되면서도 내구성과 내마모성이 크게 개선되며, 중량이 감소됨에 따라 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있는 슬립 방지형 신발겉창용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신발겉창에 관한 것이다.
신발의 구성재료 중 겉창은 지면과 직접 접촉함으로써 지면의 상태 및 특성 등의 외부조건에 가장 민감하게 작용하고 그 영향이 일차적으로 전달되는 부위이다. 이러한 겉창은 보행이나 러닝 시에 착지하는 지면 상태에 적절하게 대응함으로써 주행 효율 향상은 물론 신체의 부상을 방지할 수 있어야 하며, 특히 기후 변화에 따라 눈 또는 비에 의해 노면이 젖어 있는 경우는 슬립 방지 기능이 더욱 중요하다.
그러나, 기존의 신발겉창은 이러한 다양한 외부환경에 대한 적응성을 지니지 못하고 단지 인장, 인열강도 및 내마모성 등의 기계적 물성에만 의존하였다. 또한, 겉창의 패턴 설계만으로 미끄럼 방지 기능을 추구함으로써, 등산 또는 특수 작업장에서의 작업시와 같은 특수 외부 환경에 노출될 경우 슬립 방지 기능이 극대화되지 못하는 단점을 있다. 또한, 점착 부여제를 적용하여 겉창의 표면에 점착성을 부여하는 경우에는 실내에서 사용시에는 그 효과가 발휘될 수 있으나, 등산시와 같이 바닥면에 수분이 존재할 경우 효과를 발휘하지 못하게 되고, 시간이 지남에 따라 점착성이 사라질 수 있다.
상기 문제를 해결하고자 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-0614887호 “고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 저비중 슬립 방지 신발겉창용 조성물”을 통하여, 지면과 겉창의 히스테리시스 마찰을 크게 개선시킴으로써 건조 상태에서의 슬립방지 효과는 물론이고, 특히 습윤 상태에서의 슬립방지 효과를 발현하는 신발 겉창 조성물을 제공한 바 있다.
한편, 슬로우 리커버리 특성을 나타내는 고무 소재로 사용되는 부틸고무(IIR: Isobutyl isoprene Rubber)의 경우 이소부틸 구조를 주사슬로 가지며, 상용화된 부틸 고무는 약 2.5% 이하의 낮은 이소프렌 함량을 가지고 있다. 이에 따라, 높은 내부 마찰 특성과 낮은 가교도로 인하여, 변형에 대한 회복이 느린 특성을 가진다. 따라서, 상기 부틸 고무를 신발겉창으로 사용하여 불규칙한 지면과 접지하면 인체의 하중에 의해 겉창 표면에서는 일정 수준의 변형이 발생하게 되고, 일반 변형 발생 후 상대적으로 느린 회복 속도로 인해 지면과 겉창과의 접촉 면적의 확보가 용이하여 접촉 면적과 관계되는 접착에 의한 마찰력 향상을 유도할 수 있다.
그러나, 부틸 고무는 높은 내부 마찰로 인하여 변형과 회복에 의한 히스테리시스에 의하여 열이 축적되는 성질과 낮은 가교도, 그리고 마모와 직접적인 연관을 가지는 높은 마찰계수로 인하여 낮은 내마모 성능을 가지고 있어, 부틸 고무계 겉창의 경우 사용빈도에 따라 자주 창갈이가 요구되어 경제성이 떨어지며, 산행 중 겉창 마모로 인하여 미끄럼 방지 성능을 발현하지 못하여 부상의 위험성을 가지게 된다.
또한, 슬로우 리커버리 특성을 나타내는 고무 소재로 사용되는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무를 기재로 사용할 경우, 부틸 고무 단독에 비하여 높은 내마모성을 가지나, 슬로우 리커버리 특성 발현을 위하여 가교도를 낮은 수준으로 유지하여야 하며, 이에 따라 통상의 신발 겉창용 고무 조성물에 비하여 낮은 내마모성을 가지고 있다.
따라서, 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고무 조성물의 낮은 내마모성을 개선하기 위하여 일반적으로 높은 불포화도를 가지는 천연 고무 또는 합성 고무를 부틸 고무와 같이 배합하여 혼합물을 제공하기도 한다. 그러나, 불포화도가 높은 고무와 혼합할 경우, 가교 균형이 무너져, 인장, 인열 강도가 저하되는 문제가 있으며, 고무 탄성이 높아 변형 회복이 빨라지게 되어, 결국 미끄럼 방지 성능이 낮아지게 되는 문제를 가진다.
또는, 유리섬유를 적용하여 복합소재 조성물을 제조함으로써 내마모성을 개선하는 방법이 있다. 이 방법을 통하여 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고무 조성물의 내마모성을 개선할 수 있으나, 배합시 유리섬유를 투입함으로써 가공기기의 표면에 스크래치가 발생되어, 가공기기의 수명을 단축시키는 등의 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0614887호(등록일: 2006년 8월 16일) 대한민국 등록특허 제10-0693451호(등록일: 2007년 1월 8일)
본 발명의 목적은 히스테리시스 마찰이 극대화되어 슬립 방지 효과가 탁월하고, 중량이 감소되면서도 내구성과 내마모성이 크게 개선되며, 중량이 감소됨에 따라 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있는 신발겉창용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신발겉창용 조성물로 제조된 신발겉창을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 소재 100 중량부, 점토 광물 0.1 내지 20 중량부, 음이온계 표면개질제 0.5 내지 10 중량부, 그리고 가교제 0.05 내지 60 중량부를 포함하는 신발겉창용 조성물을 제공한다.
상기 점토 광물은 카올리나이트, 디카이트, 핼로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 산성백토, 일라이트, 해록석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점토 광물은 평균 입경이 0.1 내지 10um일 수 있다.
상기 점토 광물은 디메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 4차 암모늄(dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium, 2M2HT), 메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 암모늄(methyl, dihydrogenated tallow ammonium, M2HT), 디메틸 하이드로지네이티드 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl, hydrogenated tallow, 2-ethylhexyl quaternary ammonium, 2MHTL8) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표면처리된 것일 수 있다.
상기 점토 광물은 50 내지 150mEq/100g(clay)로 표면처리될 수 있다.
상기 음이온계 표면개질제는 폴리 옥시에틸렌 논일페닐 에테르(Polyoxyethylene Nonylphenyl Ether), 라우릴 삼피오이 포스포릭 산(Lauryl POE(3) Phosphoric acid; POE: polyoxyethylene), 소듐 디옥틸 술포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 디알킬 술포석시네이트(Sodium dialkyl sulfosuccinate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸 고무, 천연 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체 20 내지 40 중량부, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 할로겐화 부틸 고무 30 내지 50 중량부 및 천연 고무 0 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 이루어진 이중 또는 삼중 블록 공중합체일 수 있다.
상기 경질블록은 폴리스티렌이고, 상기 연질블록은 유리전이온도가 -20 내지 30℃인 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌, 수첨된 폴리부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 유리전이온도가 -40 내지 20℃일 수 있다.
상기 부틸 고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체이고, 불포화도가 0.6 내지 2.5몰%일 수 있다.
상기 부틸 고무는 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무(chlorinated-isobutylene isoprene rubber: CIIR), 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무(Brominated Isobutylene-Isoprene Rubber: BIIR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 할로겐화 부틸 고무일 수 있다.
상기 가교제는 황 가교제, 유기과산화물 가교제, 레진 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물은 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 충진제를 3 내지 100 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물은 점착부여제, 연장유, 산화 방지제, 오존화 방지제, 안료, 실란계 커플링제, 균질배합제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고무용 첨가제를 1 내지 300 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 신발겉창용 조성물을 100 내지 200℃의 성형 온도, 100 내지 300㎏/㎠의 성형 압력에서 3 내지 30분 동안 압축성형하여 제조된 신발겉창을 제공한다.
본 발명의 신발겉창용 조성물로 제조된 신발겉창은 히스테리시스 마찰이 극대화되어 슬립 방지 효과가 탁월하고, 중량이 감소되면서도 내구성과 내마모성이 크게 개선되며, 중량이 감소됨에 따라 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
I. 신발겉창용 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 신발겉창용 조성물은 고분자 소재 100 중량부, 점토 광물 0.1 내지 20 중량부, 음이온계 표면개질제 0.5 내지 10 중량부, 그리고 가교제 0.05 내지 60 중량부를 포함한다.
상기 고분자 소재는 슬로우 리커버리 특성을 발현할 수 있는 것이면 바람직하게 사용 가능하다. 상기 슬로우 리커버리 특성을 발현할 수 있는 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸 고무, 천연 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체 20 내지 40 중량부, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 할로겐화 부틸 고무 30 내지 50 중량부 및 천연 고무 0 내지 20 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게 스티렌계 블록 공중합체 25 내지 35 중량부, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 15 내지 25 중량부, 할로겐화 부틸 고무 35 내지 45 중량부 및 천연 고무 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 고분자 소재가 상기 스티렌계 블록 공중합체, 상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 상기 할로겐화 부틸 고무 및 천연 고무를 상기 함량 범위로 포함하는 경우 우수한 슬로우 리커버리 특성을 가질 수 있다.
상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 이루어지는 블록 공중합체일 수 있고, 경질-연질(A-B형) 구조의 이중 블록 공중합체 또는 경질-연질-경질(A-B-A형) 구조의 삼중 블록 공중합체일 수 있다.
상기 경질블록은 폴리스티렌이고, 상기 연질블록은 유리전이온도(Tg)가 -20 내지 30℃이면 특별히 한정하지 않으나, 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌, 수첨된 폴리부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌 또는 수첨된 폴리부타디엔은 포화 또는 불포화 구조일 수 있다.
상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 유리전이온도가 -40 내지 20℃이면 특별히 한정하지 않으며, 부타디엔이 수첨된 것을 사용할 수 있다.
상기 부틸 고무는 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸 고무일 수 있다. 상기 부틸 고무는 불포화도가 0.6 내지 2.5몰%인 것이 슬로우 리커버리 특성 측면에서 바람직하다. 이때, 상기 몰%는 공중합 후 이소부틸렌 100몰 당 이소프렌의 몰 수를 나타낸 것이다.
상기 부틸 고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체일 수 있고, 상기 할로겐화 부틸 고무는 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무(chlorinatedisobutylene isoprene rubber: CIIR), 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무(Brominated Isobutylene-Isoprene Rubber: BIIR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무 또는 상기 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체의 단량체인 이소프렌의 이중결합을 구성하는 탄소원자에 결합된 수소원자가 염소(Cl) 또는 브롬(Br) 원자로 치환된 것이다.
상기 고분자 소재는 고분자 소재 보조제로서 고무류 또는 탄성체류로서 천연고무, 부타디엔 고무, 유화중합형 스티렌/부타디엔 고무, 니트릴 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 소재 보조제는 상기 고분자 소재 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 점토 광물은 카올리나이트, 디카이트, 핼로이사이트 등의 카올린계 광물, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 산성백토 등의 몬모릴로나이트계 광물, 일라이트, 해록석(海綠石) 등의 운모류, 녹니석류(綠泥石類) 또는 앨로판 등을 사용할 수 있고, 카올리나이트, 디카이트, 핼로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 산성백토, 일라이트, 해록석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 일라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 점토 광물은 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점토 광물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상기 점토 광물의 첨가에 따른 보강 효과의 향상이 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우 분산에 어려움이 따를 수 있다.
상기 점토 광물은 평균 입경이 0.1 내지 10um일 수 있고, 바람직하게 1 내지 6um일 수 있다. 상기 점토 광물의 평균 입경이 0.1um 미만인 경우 비산이 심하여 작업성이 낮고, 분산이 어려울 수 있으며, 10um를 초과하는 경우 보강효과가 나타나지 않을 수 있다.
상기 점토 광물은 디메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 4차 암모늄(dimethyl, dihydrogenated tallow, quaternary ammonium, 2M2HT), 메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 암모늄(methyl, dihydrogenated tallow ammonium, M2HT), 디메틸 하이드로지네이티드 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(dimethyl, hydrogenated tallow, 2-ethylhexyl quaternary ammonium, 2MHTL8) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표면처리될 수 있다.
상기 점토 광물은 50 내지 150mEq/100g(clay)로 표면처리될 수 있고, 바람직하게 90 내지 100mEq/100g(clay)로 표면처리될 수 있다. 상기 표면처리 함량이 50mEq/100g(clay) 미만인 경우 표면처리 효과가 낮아 점토 광물에 의한 보강 효과가 낮을 수 있고, 150mEq/100g(clay)를 초과하는 경우 가소화 효과가 클 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물은 상기 점토 광물을 포함함에 따라 내구성과 내마모성이 크게 개선될 수 있고, 상기 점토 광물은 소량을 사용하더라도 충분한 보강 효과를 얻을 수 있으므로, 신발겉창의 중량이 감소됨에 따라 착용시 착용자의 피로도를 감소시킬 수 있다.
상기 점토 광물, 특히 몬모릴로나이트계 점토 광물은 SiO4 기본 구조를 가지는 실리케이트 물질로, 두께는 수 nm, 길이는 수십 nm 정도의 판상형태를 취한다. 상기 점토 광물은 상기 판상구조 사이에 이온교환능을 가지며, 친수성 특성 때문에 소수성인 고분자 소재 내에 분산이 어려워 보강성 충진제로 사용시 분산이 어렵다는 문제가 있다.
이에, 상기 신발겉창용 조성물은 상기 음이온계 표면개질제를 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함하여 상기 점토 광물과 고분자 소재 간의 친화성을 높인다.
상기 음이온계 표면개질제는 폴리 옥시에틸렌 논일페닐 에테르(Polyoxyethylene Nonylphenyl Ether), 라우릴 삼피오이 포스포릭 산(Lauryl POE(3) Phosphoric acid; POE: polyoxyethylene) 등의 인산염 화합물, 소듐 디옥틸 술포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate) 또는 소듐 디알킬 술포석시네이트(Sodium dialkyl sulfosuccinate) 등의 술포석시네이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 가교제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.05 내지 60 중량부로 포함된다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 큰 비용 상승 없이 가교제의 효과를 최대한 발휘시킬 수 있다. 상기 가교제는 황 가교제, 유기과산화물 가교제, 레진 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 황 가교제로는 황 또는 불용성 황을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 신발겉창용 조성물이 가교제로 상기 황 가교제를 사용하는 경우 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 황 가교제 0.1 내지 10 중량부 및 가황촉진제 0.01 내지 8 중량부를 포함할 수 있다. 상기 가황촉진제는 알데히드?암모니아류, 알데히드?아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르바민산염류 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물이 상기 가교제로 유기과산화물 가교제를 포함하는 경우 상기 유기과산화물 가교제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기과산화물 가교제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물이 상기 가교제로 레진 가교제를 포함하는 경우 상기 레진 가교제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 레진 가교제는 메틸올(methylol)기를 5 내지 20 중량% 포함한 변성 페놀 수지일 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물은 상기 점토 광물 이외에 일반적인 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 탈크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 충진제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 3 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충진제의 함량이 3 중량부 미만인 경우 상기 충진제의 첨가에 따른 보강 효과의 향상이 미미하고, 100 중량부를 초과하는 경우 분산에 어려움이 따를 수 있다.
상기 신발겉창용 조성물은 점착부여제, 연장유, 산화 방지제, 오존화 방지제, 안료, 실란계 커플링제, 균질배합제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고무용 첨가제를 1 내지 300 중량부로 더 포함할 수 있다. 상기 고무용 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우 큰 비용 상승 없이 상기 신발겉창용 조성물의 물리적 특성을 강화시킬 수 있다.
상기 점착부여제는 온도 변화에 따른 경도 변화를 감소시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 점착부여제는 로진 유도체, 터펜계 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 점착부여제는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 연장유는 나프텐계, 방향족계, 또는 파라핀계와 같은 탄화수소계 가공유, 채종유, 또는 피마자유와 같은 천연유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 연장유는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제와 오존화 방지제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 이용되는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 상기 산화 방지제와 오존 방지제는 각각 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안료는 상기 신발겉창용 조성물에 다양한 색을 부여하기 위한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 이용되는 것이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 상기 안료는 상기 고분자 소재 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
Ⅱ. 신발겉창
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 신발겉창은 상기 신발겉창용 조성물을 이용하여 제조된다.
우선, 고분자 소재, 점토 광물, 음이온계 표면개질제 및 선택적으로 충진제와 고무용 첨가제를 혼합한 후, 가교제를 첨가하여 신발겉창용 조성물을 제조한다. 상기 신발겉창용 조성물을 시트 형태로 제조하고, 밀폐된 금형 안에 투입한다. 그 후, 상기 시트 형태의 신발겉창용 조성물을 압축성형기를 이용하여 100 내지 200℃, 100 내지 300kg/cm2의 고온?고압 하에서 3 내지 30분간 압축성형하여 신발겉창을 제조할 수 있다.
상기 신발겉창은 일반 신발 뿐만 아니라, 등산화, 선박용 작업화, 보트화 등과 같은 특수 신발에도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 신발겉창용 조성물을 이용한 신발겉창용 시편의 제조]
(실시예 1 내지 4)
하기 표 1에 기재된 함량으로, 고분자 소재, 충진제, 점토 광물, 고무용 첨가제 및 음이온계 표면개질제를 110℃의 밀폐식 혼합기에서 15분 동안 혼련하였다. 그 후 표면 온도가 75℃인 롤밀에서 가교제를 각각 투입하여 충분히 혼련시켰다. 그 후 4㎜의 혼련물 시트(sheet)를 제조한 후 실온(23℃)에서 24시간 이상 숙성시켰다. 이렇게 제조된 혼련물 시트를 금형의 캐비티 형태로 절단하여 금형에 투입한 후 155℃, 150㎏/㎠의 조건에서 가황 시간 측정기로 측정된 최적 가황 시간(t90) 동안 압축성형하여 3mm 두께의 신발겉창용 시편을 제조하였다.
(비교예 1 및 2)
하기 표 1에서와 같이, 점토 광물 및 음이온계 표면개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 유사하게 실시하여 신발겉창용 시편을 제조하였다.
(실시예 5 내지 8)
상기 실시예 1 내지 4에서 점토 광물로 몬모릴로나이트를 대신하여 카올리나이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하여 신발겉창용 시편을 제조하였다.
(실시예 9 내지 12)
상기 실시예 1 내지 4에서 점토 광물로 몬모릴로나이트를 대신하여 일라이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4와 동일하게 실시하여 신발겉창용 시편을 제조하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
고분자
소재		 용액중합형 스티렌/부타디엔고무1) - - 20 20 - 20
스티렌계 블록 공중합체2) - - 30 30 - 30
부틸고무3) 100 100 - - 100 -
할로겐화 부틸고무4) - - 40 40 - 40
천연고무5) - - 10 10 - 10
MMT 제1 MMT6) 5 - 10 - - -
제2 MMT7) - 10 - 5 - -
충진제 실리카8) - - 22 32 - 42
카본블랙9) 40 30 - - 50 -
음이온계 표면개질제10) 3 5 5 3 - -
고무용
첨가제		 점착부여제11) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
산화방지제12) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
연장유13) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
실란계 커플링제14) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
균질배합제15) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
활성화제16) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
스테아린산 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
산화 아연 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
가교제 황 1.0 1.0 - - - 1.0
촉진제117) 1.5 1.5 - - - 1.5
촉진제218) 1.0 1.0 - - - 1.0
촉진제319) 1.5 1.5 - - - 1.5
유기과산화물 가교제20) - - 0.5 0.5 0.5 -
가교조제21) - - 0.5 0.5 0.5 -
페놀 레진 가교제22) - - 2.0 2.0 2.0 -
[단위: 중량부]
주)
1) Asahi Kasei, Asaprene
2) 쿠라레이, Hybrar
3) EXXON, IIR
4) EXXON, BIIR
5) SMR 3L
6) 평균 입경이 6um이고, 2M2HT로 125mEq/100g(clay) 표면처리된 몬모릴로나이트
7) 평균 입경이 6um이고, 2MHTL8로 95mEq/100g(clay) 표면처리된 몬모릴로나이트
8) 로디아, Zeosil155
9) KCB, HAF(N330)
10) 소듐 디옥틸 술포석시네이트(동남합성사 제품, D0113L)
11) 코롱유화, Hi-korez
12) 유니로얄화학, BHT
13) 미창석유화학, 파라핀오일
14) 데구사, Si-69
15) Struktol, WB-215
16) 동남합성, PEG4000
17) 동양제철화학, Oricel-M
18) 동양제철화학, Oricel-DM
19) 동양제철화학, Oricel-TT
20) NOF Co., DCP
21) 데구사, TAC50
22) Sovereign Chemical Co. R7510
[시험예: 제조된 신발겉창용 시편의 특성평가]
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2에서 제조된 신발겉창용 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 특성을 시험하였고, 실시예 1 내지 4, 비교에 1 및 2에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 비중: KS M6519에 준하여 우에시마(Ueshima)사의 자동비중 측정 장치인 모델 DMA-3을 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 경도: KS M6518에 준하여 아스커(Asker) A형 경도계를 사용하여 측정하였다.
3) 인장강도 및 신장율: KS M6518에 준하여 Instron사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
4) 인열강도: KS M6518에 준하여 Zwick사의 만능시험기를 사용하여 측정하였다.
5) NBS 내마모율: NBS마모시험기(ASTM 1630)를 사용하여 하기 수학식 1과 같이 내마모율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112011072184783-pat00001
6) 반발탄성: 반발탄성은 ASTM D2632-96에 준하여 대성과학의 vertical rebound resilience tester를 사용하여 측정하였다.
7) 동슬립(건조): 동적 상태에서 슬립성은 ASTM D1897-78에 준하여 로이드사의 동 마찰 시험기를 사용하여 측정하였다.
물리적 특성 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
비중 - 1.14 1.12 1.13 1.15 1.16 1.18
경도 A type 62 63 64 63 63 62
인장강도 kgf/cm2 160 150 150 155 170 160
신장률 % 520 450 420 500 720 590
인열강도 kgf/cm 68 72 70 62 62 52
NBS 내마모율 % 100 150 300 250 50 150
반발탄성 % 11 12 13 12 10 12
동슬립 μ 2.24 2.24 2.05 2.18 2.32 2.20
상기 표 2를 참조하면, 부틸 고무 100 중량부에 대하여 점토 광물을 포함하는 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 NBS 내마모율이 2배 내지 3배가 높아진 것을 알 수 있다. 또한, 할로겐화 부틸고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 스티렌계 블록공중합체가 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 고분자 기재 100 중량부에 대하여 점토 광물을 포함하는 실시예 3 및 4는 비교예 2에 비하여 NBS 내마모율이 1.6배 내지 2배 개선되었음 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 인열강도가 10 내지 16% 개선된 것을 알 수 있으며, 실시예 3 및 4는 비교예 2에 비하여 19 내지 35% 개선되었음을 확인하였다. 또한, 점토 광물의 적용에 따라 보강성 충진제의 사용량을 낮출 수 있어, 비중이 낮아져 경량화가 가능함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4는 고분자 소재의 슬로우 리커버리 특성을 대별할 수 있는 반발탄성에 있어서 매우 작은 수치(11~13)를 나타내어 동슬립이 2.0 이상으로 매우 높은 수준을 유지함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2는 내구성이 향상되었음을 알 수 있는 바, 기존의 부틸 고무 단독의 슬로우 리커버리 특성을 발현하는 신발용 겉창의 내마모성을 크게 개선시켰음을 알 수 있고, 실시예 3 및 4에서 제조된 신발겉창용 시편은 기계적인 물성과 내마모성 등에서 통상적인 신발 겉창으로 사용 가능한 물성 이상의 수준을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 4에서 제조된 신발겉창용 시편은 슬립방지 효과가 탁월한 신발겉창으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5 내지 12에 대해서도 상기 실시예 1 내지 4에서와 유사한 특성을 얻었음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 고분자 소재 100 중량부,
    점토 광물 0.1 내지 20 중량부,
    음이온계 표면개질제 0.5 내지 10 중량부, 그리고
    가교제 0.05 내지 60 중량부를 포함하며,
    상기 음이온계 표면개질제는 폴리 옥시에틸렌 논일페닐 에테르, 라우릴 삼피오이 포스포릭 산, 소듐 디옥틸 술포석시네이트, 소듐 디알킬 술포석시네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 신발겉창용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점토 광물은 카올리나이트, 디카이트, 핼로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 산성백토, 일라이트, 해록석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 신발겉창용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점토 광물은 평균 입경이 0.1 내지 10um인 것인 신발겉창용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점토 광물은 디메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 4차 암모늄, 메틸 디하이드로지네이티드 탈로우 암모늄, 디메틸 하이드로지네이티드 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표면처리된 것인 신발겉창용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 점토 광물은 50 내지 150mEq/100g(clay)로 표면처리된 것인 신발겉창용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무, 부틸 고무, 천연 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 신발겉창용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 소재는 스티렌계 블록 공중합체 20 내지 40 중량부, 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무 10 내지 30 중량부, 할로겐화 부틸 고무 30 내지 50 중량부 및 천연 고무 0 내지 20 중량부를 포함하는 것인 신발겉창용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록 공중합체는 경질블록과 연질블록으로 이루어진 이중 또는 삼중 블록 공중합체인 것인 신발겉창용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경질블록은 폴리스티렌이고,
    상기 연질블록은 유리전이온도가 -20 내지 30℃인 3,4-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수첨된 3,4-폴리이소프렌, 수첨된 폴리부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인
    신발겉창용 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 용액중합형 스티렌/부타디엔 고무는 유리전이온도가 -40 내지 20℃인 것인 신발겉창용 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 부틸 고무는 이소부틸렌(isobutylene)과 이소프렌(isoprene)의 공중합체이고, 불포화도가 0.6 내지 2.5몰%인 것인 신발겉창용 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 부틸 고무는 염소화-이소부틸렌-이소프렌 고무, 브롬화-이소부틸렌-이소프렌 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 할로겐화 부틸 고무인 것인 신발겉창용 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 황 가교제, 유기과산화물 가교제, 레진 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 신발겉창용 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 신발겉창용 조성물은 실리카, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 충진제를 3 내지 100 중량부로 더 포함하는 것인 신발겉창용 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 신발겉창용 조성물은 점착부여제, 연장유, 산화 방지제, 오존화 방지제, 안료, 실란계 커플링제, 균질배합제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고무용 첨가제를 1 내지 300 중량부로 더 포함하는 것인 신발겉창용 조성물.
  17. 제1항에 따른 신발겉창용 조성물을 100 내지 200℃의 성형 온도, 100 내지 300㎏/㎠의 성형 압력에서 3 내지 30분 동안 압축성형하여 제조된 신발겉창.
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