KR101156422B1 - A 1-phenyl-7-azaindole based silicone compound and an organic electro luminescent device using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 상기 화합물은 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광 및 인광 도판트, 특히 청색 인광 도펀트에 적합한 재료이다. 상기 본 발명의 화합물을 이용하면, 고효율, 고휘도, 장수명, 저소비전력을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.The present invention relates to a 1-phenyl-7-azaindole-based silicon compound and an organic electroluminescent device using the same. The compound is a material having electrical stability, high charge transport ability, high glass transition temperature and preventing crystallization, and is suitable for fluorescent and phosphorescent dopants of all colors such as red, green, blue, and white, in particular, blue phosphorescent dopant. Suitable material. By using the compound of the present invention, an organic EL device having high efficiency, high brightness, long life, and low power consumption can be obtained.

Description

1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{A 1-phenyl-7-azaindole based silicone compound and an organic electro luminescent device using the same} A 1-phenyl-7-azaindole based silicone compound and an organic electro luminescent device using the same}

도 1은 일반적인 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이고,1 is a cross-sectional view showing the structure of a general organic electroluminescent device,

도 2는 화학식 2의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL (photoluminescent) 스펙트럼을 나타내고,2 shows the UV / Vis spectrum and PL (photoluminescent) spectrum of a solution containing the compound of Formula 2,

도 3은 화학식 2의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,3 shows a PL spectrum of a compound containing a compound of Formula 2,

도 4는 화학식 5의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타내고,4 shows the UV / Vis spectrum and the PL spectrum of the solution containing the compound of formula 5,

도 5는 화학식 5의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,5 shows the PL spectrum of the compound containing the compound of formula 5,

도 6은 화학식 7의 화합물을 함유한 용액의 UV/Vis 스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타내고,6 shows the UV / Vis spectrum and the PL spectrum of the solution containing the compound of formula 7,

도 7은 화학식 7의 화합물 함유 막의 PL 스펙트럼을 나타내고,7 shows the PL spectrum of the compound containing the compound of formula 7,

도 8은 화학식 2의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물, 화학식 5의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물, 화학식 7의 화합물과 SDI-BD-235의 혼합물을 함유한 막에 있어서, PL 스펙트럼을 나타내고,8 is a PL spectrum of a membrane containing a mixture of a compound of Formula 2 and SDI-BD-235, a mixture of a compound of Formula 5 and SDI-BD-235, and a mixture of a compound of Formula 7 and SDI-BD-235. Indicates,

도 9는 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 전류-전압 특성 을 나타낸 그래프이고,9 is a graph showing current-voltage characteristics of an organic EL device using the compound of Formula 5,

도 10은 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광-전압 특성을 나타낸 그래프이고,10 is a graph showing light emission-voltage characteristics of an organic EL device using the compound of Formula 5,

도 11은 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 특성을 나타낸 그래프이고,11 is a graph showing the light emission efficiency characteristics of the organic EL device using the compound of Formula 5,

도 12는 화학식 5의 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 전력 효율을 나타낸 그래프이다.12 is a graph showing power efficiency of an organic EL device using the compound of Formula 5. FIG.

본 발명은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 적색, 녹색, 청색, 백색 등과 같은 다양한 인광 또는 형광 도펀트에 대하여 호스트로 사용할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 이를 이용하여 고효율, 고휘도, 장수명, 저소비전력 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a 1-phenyl-7-azaindole-based silicon compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, can be used as a host for various phosphorescent or fluorescent dopants such as red, green, blue, white, and the like. The present invention relates to a compound for an organic EL device and an organic EL device having high efficiency, high brightness, long life, and low power consumption.

전기발광소자(electroluminescent device : EL device]는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다.An electroluminescent device (EL device) is a self-luminous display device having advantages of wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time.

EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기EL 소자와 유기 EL소자로 구분된다. 여기에서 유기EL 소자는 무기 EL소자에 비하여 휘도, 구동전 압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.EL elements are classified into inorganic EL elements and organic EL elements according to materials for forming an emitting layer. Herein, the organic EL device has an advantage of excellent luminance, driving voltage, and response speed, and multicoloring, compared to the inorganic EL device.

일반적인 유기 EL소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 홀 수송층 ,발광층 및 전자 수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.A general organic EL device has an anode in which an anode is formed on a substrate, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially formed on the anode. Here, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL소자의 구동 원리는 다음과 같다.The driving principle of the organic EL device having the structure as described above is as follows.

상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 홀은 홀 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로서 화상이 형성된다. 이때 여기상태가 일중항 여기상태를 통하여 기저상태로 떨어지면서 발광하는 것을 형광이라고 하며, 삼중항 여기상태를 통하여 기저상태로 떨어지면서 발광하는 것을 인광이라고 한다. 형광의 경우 일중항 여기상태의 확률이 25% (삼중항 상태 75%)이며 발광 효율의 한계가 있는 반면에, 인광을 사용하면 삼중항 75%와 일중항 여기상태 25%까지 이용할 수 있으므로 이론적으로는 내부 양자 효율 100%까지 가능하다. 문헌에 보면 Princeton 대학의 S. R. Forrest는 Appl. Phys. Lett., 4 (1999년 vol. 75)와 Nature 750 (2000년 vol. 75)에서 스핀-궤도 결합이 큰 Ir, Pt 등과 같은 무거운 원소를 중심에 사용하고 같는 인광 색소인 Ir(ppy)3과 PtOEP를 인광 도판트로 사용 하여 삼중항 상태 (인광)에서도 효과적으로 빛을 내도록 함으로서 녹색과 적색의 고효율 유기 전계 발광 소자를 개발하였다. 이 때, 호스트를 CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)를 사용하였다. 그러나, 상기 유기 전계 발광 소자의 수명이 150시간 이하로 짧기 때문에 상업적 사용 측면에서 볼 때 불충분하다. 이의 원인은 CBP의 유리전이온도가 110도 이하로 낮고 결정화가 쉽게 일어나기 때문이다. 또한 Princeton 대학의 S. R. Forrest와 남 캘리포니아 대학교의 M. E. Thompson은 Appl. Phys. Lett., (1999년 vol. 79, 2082-2084)와 Chem. Commun.,(2001년 1494-1495) 문헌에서 청색 인광 도판트 재료로 (4,6-F2ppy)2Irpic와 플루오르화된 ppy 리간드 구조를 기본으로 하는 Ir 화합물을 개발하였으며, 이들 물질의 호스트 재료로 CBP를 사용하고 있다. 이 경우, CBP의 삼중항 상태의 에너지 갭(band gap)이 녹색, 적색 인광 도판트 재료의 에너지 갭에는 충분한 에너지 전이를 가능케 하지만 청색 재료의 에너지 갭보다는 적어 PL=475nm와 495nm를 가지는 skyblue (4,6-F2ppy)2Irpic 같은 재료에서도 발열 에너지 전이가 아닌 매우 비효율적인 흡열 전이가 일어난다고 보고되고 있다. 이러한 결과로 CBP 호스트는 청색 인광 도판트로의 에너지 전이가 충분하지 못하므로 청색 발광 효율이 낮고 수명이 짧은 문제점들의 원인으로 지적되고 있다. 최근에 CBP 보다 더 큰 삼중한 에너지 갭을 갖는 mCP 화합물이 사용되고 있으나 이 분자는 분자량이 너무 작고 안정성이 떨어지는 등의 문제점을 갖고 있다. 따라서 고효율 장수명 청색 발광 특성을 얻기 위해서는 CBP 보다 삼중항 에너지 갭이 더 커서 청색 도판트로의 에너지 전이가 효율적인 호스트 재료의 확보가 매우 중요하고 시급하다.When voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer. On the other hand, electrons are injected into the light emitting layer from the cathode via the electron transport layer, and carriers are recombined in the light emitting layer to generate excitons. The exciton is changed from the excited state to the ground state, whereby the fluorescent molecules in the light emitting layer emit light to form an image. At this time, the excitation state is emitted to the ground state through the singlet excited state is called fluorescence, and the emission is emitted to the ground state through the triplet excited state is called phosphorescence. In the case of fluorescence, the probability of singlet excited state is 25% (triple state 75%) and there is a limit of luminous efficiency, whereas phosphorescence can be used to triplet 75% and singlet excited state 25%. Can be up to 100% internal quantum efficiency. In the literature, SR Forrest of Princeton University, Appl. Phys. Lett., 4 (1999 vol. 75) and Nature 750 (2000 vol. 75) use the same phosphorescent pigments as Ir (ppy) 3 with heavy elements such as Ir and Pt with large spin-orbit couplings. By using PtOEP as a phosphorescent dopant, it has developed green and red high efficiency organic electroluminescent devices by emitting light effectively in triplet state (phosphorescence). At this time, CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl) was used as a host. However, the lifespan of the organic EL device is short, such as 150 hours or less, which is insufficient in view of commercial use. The reason for this is that the glass transition temperature of CBP is lower than 110 degrees and crystallization easily occurs. In addition, SR Forrest at Princeton University and ME Thompson at the University of Southern California are reviewed by Appl. Phys. Lett., (1999 vol. 79, 2082-2084) and Chem. Commun., (1494-1495, 2001) developed an Ir compound based on a (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic and a fluorinated ppy ligand structure as a blue phosphorescent dopant material and a host of these materials. CBP is used as the material. In this case, the triplet energy band gap of the CBP allows sufficient energy transfer in the energy gaps of the green and red phosphorescent dopant materials, but is less than the energy gap of the blue material, so that skyblue (4) has PL = 475 nm and 495 nm. , 6-F 2 ppy) 2 Irpic has been reported to produce very inefficient endothermic transitions rather than exothermic energy transitions. As a result, the CBP host is pointed to cause the problems of low blue light emission efficiency and short lifespan due to insufficient energy transfer to the blue phosphorescent dopant. Recently, mCP compounds having a triple energy gap larger than CBP have been used, but these molecules have problems such as low molecular weight and poor stability. Therefore, in order to obtain high efficiency long-life blue light emission characteristics, it is very important and urgent to secure a host material having a triplet energy gap larger than that of CBP, which is efficient in energy transfer to a blue dopant.

본 발명은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 높은 전기적 안정성과 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 화합물로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광 및 인광 도판트 특히 청색 인광 도펀트에 적합한 화합물 및 이를 이용하여 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.The present invention is derived to solve the problems of the prior art, a compound having a high electrical stability and charge transport ability, high glass transition temperature and can prevent crystallization, the color of all colors such as red, green, blue, white The present invention provides a compound suitable for fluorescent and phosphorescent dopants, in particular a blue phosphorescent dopant, and an organic electroluminescent device having high efficiency, low voltage, high brightness, and long life.

상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above object of the present invention, the present invention,

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 제공한다:It provides a 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound characterized by the following formula (1):

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112004028965378-pat00001
Figure 112004028965378-pat00001

상기 화학식 1 중,In Formula 1,

n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,n 1 and n 2 are 1 or 2 irrespective of each other,

A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C 1-C50의 치환 또는 비치환 된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A 2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.A 1, A 2, R 1 to R 18 are independently selected hydrogen atom, a substituted or unsubstituted of C 1 -C 50 unsubstituted alkyl group, a substituted C 6 -C 50 unsubstituted aryl group, C 6 -C 50 substituted or unsubstituted ring of heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring of C 6 -C 50, wherein a 1, a 2 and R 1 to Two or more adjacent R 18 's may be bonded and fused to each other to form a saturated or unsaturated ring.

상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 것으로 발광층, 홀 주입층 또는 홀 수송층 중 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 복수층으로 이루어진 유기막을 포함하며, 상기 유기막 중 적어도 한 층 이상의 층이 상기 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.In order to achieve the above another object of the present invention, the present invention is located between a pair of electrodes and the pair of electrodes to an organic film consisting of a single layer or a plurality of layers having at least one of a light emitting layer, a hole injection layer or a hole transport layer. And an organic electroluminescent device comprising at least one layer of the organic film containing the 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound.

전술한 바와 같은 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 특히, 청색 인광 도펀트에 적합한 삼중항 에너지 갭과 열정 안정성을 갖는 청색 인광 호스트 재료로서, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자는 고효율, 저전압, 고휘도, 장수명 등을 가질 수 있다.The 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound as described above is a blue phosphorescent host material having a triplet energy gap and passion stability, particularly suitable for a blue phosphorescent dopant, and the organic electroluminescent device using the same has high efficiency, low voltage, and high brightness. , Long life, and the like.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 하기 화학식 1을 갖는다: The 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound of the present invention has the following general formula (1):                     

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112004028965378-pat00002
Figure 112004028965378-pat00002

상기 화학식 1 중,In Formula 1,

n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,n 1 and n 2 are 1 or 2 irrespective of each other,

A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C 1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C5-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A 2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.A 1, A 2, R 1 to R 18 are independently selected hydrogen atom, a substituted or unsubstituted of C 1 -C 50 unsubstituted alkyl group, a substituted C 6 -C 50 unsubstituted aryl group, C 6 -C A substituted or unsubstituted heterocyclic group of 50 , a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C 5 -C 50 , wherein A 1 , A 2 and R 1 to Two or more adjacent R 18 's may be bonded and fused to each other to form a saturated or unsaturated ring.

보다 구체적으로, 상기 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 하기 화학식 1a 또는 1b을 가질 수 있다:More specifically, the 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound may have the formula 1a or 1b:

<화학식 1a> <Formula 1a>                     

Figure 112004028965378-pat00003
또는
Figure 112004028965378-pat00003
or

<화학식 1b><Formula 1b>

Figure 112004028965378-pat00004
Figure 112004028965378-pat00004

상기 화학식 1a 및 1b 중, A1 및 A2는 전술한 바와 동일하다.In Formulas 1a and 1b, A 1 and A 2 are the same as described above.

상기 화학식 중, 비치환된 C1-C50의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 인돌, 아자인돌 또는 C1-C50의 알킬기, C1-C 50의 알케닐기, C1-C50의 알키닐기, C6-C50의 아릴기, C7-C 50의 아릴알킬기, C2-C50의 헤테로아릴기, 또는 C3-C50의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있으며, 이들 중 2 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.Specific examples of the unsubstituted C 1 -C 50 alkyl group in the above formula include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like. Atoms are halogen atoms, hydroxy groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, amidino groups, hydrazines, hydrazones, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, indole, azaindole or C 1 -C 50 An alkyl group, a C 1 -C 50 alkenyl group, a C 1 -C 50 alkynyl group, a C 6 -C 50 aryl group, a C 7 -C 50 arylalkyl group, a C 2 -C 50 heteroaryl group, or C It may be substituted with a 3 -C 50 heteroarylalkyl group, two or more of them may be bonded and fused with each other to form a saturated or unsaturated ring.

상기 화학식 중, 비치환된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 50개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the above formula, an unsubstituted aryl group is used alone or in combination to mean a carbocyclic aromatic system having 6 to 50 carbon atoms containing one or more rings, which rings may be attached or fused together in a pendant manner. The term aryl includes aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl. At least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

상기 화학식 중, 비치환된 헤테로고리기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 50의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. In the above formula, the unsubstituted heterocyclic group includes 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are C 6 to 50 monovalent monocyclic or non-ring members It means a cyclic aromatic organic compound. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

상기 화학식 중, 비치환된 복소환기란, 상기 정의된 바와 같은 아릴기 또는 헤테로고리기를 이루는 2 이상의 고리가 서로 융합한 형태의 고리형 모이어티를 의미한다. 상기 복소환기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the above formula, an unsubstituted heterocyclic group means a cyclic moiety in a form in which two or more rings forming an aryl group or heterocyclic group as defined above are fused to each other. At least one hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

이 중, A1 및 A2는 서로에 관계없이 메틸기, 프로필기, 부틸기,

Figure 112004028965378-pat00005
,
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,
Figure 112004028965378-pat00007
,
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및
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로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Among them, A 1 and A 2 are methyl, propyl, butyl,
Figure 112004028965378-pat00005
,
Figure 112004028965378-pat00006
,
Figure 112004028965378-pat00007
,
Figure 112004028965378-pat00008
And
Figure 112004028965378-pat00009
It may be selected from the group consisting of.

상기 화학식 1을 갖는 본 발명의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2 내지 17로 표시되는 화합물이 포함된다:Specific examples of the compound of the present invention having Formula 1 include compounds represented by the following Formulas 2 to 17:

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112004028965378-pat00010
Figure 112004028965378-pat00010

<화학식 3><Formula 3>

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Figure 112004028965378-pat00011

<화학식 4><Formula 4>

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Figure 112004028965378-pat00012

<화학식 5><Formula 5>

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Figure 112004028965378-pat00013

<화학식 6>(6)

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Figure 112004028965378-pat00014

<화학식 7><Formula 7>

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Figure 112004028965378-pat00015

<화학식 8><Formula 8>

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Figure 112004028965378-pat00016

<화학식 9><Formula 9>

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Figure 112004028965378-pat00017

<화학식 10><Formula 10>

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Figure 112004028965378-pat00018

<화학식 11><Formula 11>

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Figure 112004028965378-pat00019

<화학식 12><Formula 12>

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Figure 112004028965378-pat00020

<화학식 13><Formula 13>

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Figure 112004028965378-pat00021

<화학식 14><Formula 14>

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<화학식 15>&Lt; Formula 15 >

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Figure 112004028965378-pat00023

<화학식 16><Formula 16>

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Figure 112004028965378-pat00024

<화학식 17> <Formula 17>                     

.

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.
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이하, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물을 유기막 형성재료로 이용하는 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.Hereinafter, an organic electroluminescent device using the compound according to Chemical Formula 1 as an organic film forming material and a manufacturing method thereof will be described.

도 1은 유기 전계 발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic EL device.

먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드를 형성한다. 여기에서 상기 기판으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 글래스 기판, 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 형성용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.First, an anode is formed by coating an anode electrode material on the substrate. In this case, a substrate used in a conventional organic EL device is used, and a glass substrate, an organic substrate, or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. In addition, as the anode forming material, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc., which are transparent and have excellent conductivity, are used.

상기 애노드 상부에 홀 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 홀 주입층 (HIL)을 형성한다. 상기 홀 주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으나, 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 또는 스타버스트 (Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB (이 중, TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB는 참조문헌 J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003년 vol. 43, 970 ~ 977쪽에 그 화학구조식이 도시되어 있음)를 사용한다. The hole injection layer material is vacuum-evaporated or spin coated on the anode to form a hole injection layer (HIL). The hole injection layer material is not particularly limited, but the copper phthalocyanine (CuPc) or starburst type amines TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB (of which TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB are referred to J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003 vol. 43, pp. 970-977).                     

이어서, 상기 홀 주입층 상부에 홀 수송층 물질을 진공열 증착 또는 스핀 코팅하여 홀 수송층 (HTL)을 형성한다. 상기 홀 수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)- N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘, N,N'-디(naphthalene-1-yl) -N,N'-diphenyl- benxidine :α-NPD)등이 사용된다.Subsequently, the hole transport layer material is vacuum-heat-deposited or spin coated on the hole injection layer to form a hole transport layer (HTL). The hole transport layer material is not particularly limited, and N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl benzidine, N, N'-di (naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benxidine: α-NPD) Etc. are used.

상기 과정에 따라 형성된 홀 수송층 상부에 발광층 (EML)을 형성한다. 여기에서 발광층 재료는 특별히 제한되지 않으며, 상술한 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 이를 호스트로 사용하고, 가시광 영역의 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하는 것도 가능하다.(도 1에는 화학식 1의 화합물이 호스트로 사용된 경우가 도시되어 있음)An emission layer (EML) is formed on the hole transport layer formed by the above process. The light emitting layer material is not particularly limited, and the compound of Formula 1 may be used alone or as a host, and phosphorescent or fluorescent dopants in the visible region may be used together. The case where the compound is used as a host is shown)

상기 형광 도판트로는 이데미츠사 (Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105를 사용하며, 상기 인광 도펀트로는 Ir(ppy)3 (ppy는 페닐피리딘의 약어임)(녹색), (4,6-F2ppy)2Irpic (참조문헌: Chihaya Adachi etc. Appl. Phys. Lett ., 79, 2082-2084, 2001), 코비온사의 TEB002, PtOEP(platinum(II) octaethylporphyrin) 등을 사용한다. As the fluorescent dopant, IDE102 and IDE105 which are available from Idemitsu Co., Ltd. are used, and as the phosphorescent dopant, Ir (ppy) 3 (ppy is an abbreviation of phenylpyridine) (green), (4,6-F 2 ppy) 2 Irpic (reference: Chihaya Adachi etc. Appl. Phys. Lett ., 79, 2082-2084, 2001), TEB002 from Cobion, platinum (II) octaethylporphyrin (PtOEP), and the like.

상기 발광층 형성 방법은 발광층 재료에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 진공열 공증착법이 사용된다. The light emitting layer forming method may vary depending on the light emitting layer material, for example, vacuum thermal co-deposition is used.

상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트인 화학식 1의 화합물과 도펀트의 총중량 100 중량부)를 기준으로 하여 0.5 내지 12 중량부일 수 있따. 만약 도펀트의 함량이 0.5 중량부 미만이면 부가에 따른 효과가 미미하고 12 중량부를 초과하면 인광이나 형광 모두 다 농도 켄칭(quenching)과 같은 농도 소광이 일어나 바람직하지 못하다.The content of the dopant may be 0.5 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the light emitting layer forming material (ie, 100 parts by weight of the total weight of the compound of Formula 1 as a host and the dopant). If the content of the dopant is less than 0.5 parts by weight, the effect of addition is insignificant, and if it exceeds 12 parts by weight, concentration phosphorescence or fluorescence, such as concentration quenching (concentration) both occur, it is not preferable.

상기 발광층위에 전자 수송 물질을 진공증착 또는 스핀 코팅하여 전자 수송층(ETL)을 형성한다. 여기에서 전자 수송 물질로는 특별히 제한되지는 않으며 하기 구조식으로 표시되는 Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium), BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenylphenanthroline), TAZ (3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole), OXD7 (1,3-bis(N,N-t-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole) 등을 이용할 수 있다. 그리고, 발광층 형성시 인광 도펀트를 이용하는 경우, 삼중항 여기자 또는 홀이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 추가로 홀 블로킹 물질을 진공열 증착하여 도 1과 같이 홀 블로킹층(HBL)을 형성한다. 이 때 홀 블로킹 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 전자 수송 능력을 가지면서 발광화합물보다 높은 이온화 퍼텐셜을 가져야 하며 대표적으로 하기 구조식으로 표시되는 Balq, 페난트롤린 (phenanthrolines)계 화합물 (예: UDC사, BCP) 등이 사용된다. An electron transport material is vacuum deposited or spin coated on the light emitting layer to form an electron transport layer (ETL). Herein, the electron transport material is not particularly limited, and Alq3 (tris (8-quinolinolato) -aluminium), BCP (2,9-dimethyl-4) represented by the following structural formula , 7-diphenylphenanthroline), TAZ (3-phenyl-4- (1'-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole), OXD7 (1,3-bis (N, Nt-butyl-phenyl) -1,3,4-oxadiazole), etc. In addition, in the case of using a phosphorescent dopant in forming the light emitting layer, in order to prevent the triplet exciton or hole from diffusing into the electron transporting layer, the hole blocking material is further vacuum-heated. Deposition to form a hole blocking layer (HBL), as shown in Figure 1. The hole blocking material is not particularly limited, but should have a higher ionization potential than the light emitting compound while having an electron transport ability and is represented by the following structural formula Balq, phenanthrolines-based compounds (eg UDC, BCP) and the like are used.

상기 전자 수송층위에 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수 있다. 여기에서 전자 주입층 형성 물질의 예로서, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등이 있다.An electron injection layer (EIL) may be stacked on the electron transport layer. Examples of the electron injection layer forming material here include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, and the like.

그리고 나서, 전자 주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공열 증착하여 캐소드를 형성함으로써 유기 EL소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로 는 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리듐 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag)등이 이용된다. 또한 전면 발광형 유기 전계 발광 소자를 얻기 위하여 캐소드로서, ITO, IZO와 같은 투명 물질을 사용한 투과형 캐소드를 사용한다.Then, the organic EL device is completed by forming a cathode by vacuum-heat-depositing a metal for forming a cathode on the electron injection layer. The metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag) and the like are used. In addition, a transmissive cathode using a transparent material such as ITO or IZO is used as a cathode to obtain a top emission organic electroluminescent device.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상술한 애노드, 홀주입층, 홀수송층, 발광층, 홀 블로킹 층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드중 선택된 막 사이에 필요에 따라 1층 이상의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다. 또한, 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 발광층에 포함될 수도 있으나, 홀 주입층 및 홀 수송층 중 하나 이상의 층에 이용될 수도 있다.In the organic electroluminescent device of the present invention, one or more intermediate layers may be further formed between the above-described anode, hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, and cathode as needed. It is possible. In addition, as described above, the compound of the present invention represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer, but may be used in one or more layers of the hole injection layer and the hole transport layer.

하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안된다.The following Synthesis Examples and Examples are intended to specifically illustrate the present invention, and thus the present invention should not be limited.

실시예Example

합성예 1Synthesis Example 1

하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 상기 화학식 2, 5 및 7로 각각 표시되는 화합물 2, 5 및 7을 합성하였다. Compounds 2, 5, and 7 represented by Formulas 2, 5, and 7, respectively, were synthesized according to the reaction route of Scheme 1 below.                     

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Figure 112004028965378-pat00026

중간체 A의 합성Synthesis of Intermediate A

7-아자인돌(1g, 8.5mmol), 1,4-디브로모벤젠(10g, 42.3mmol), CuSO4ㅇ5H2O(0.1g, 5mol%) 및 K2CO3(2.33g, 17mmol) 을 혼합한 후 220℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 H2O(100 mL)에 붓고 메틸렌클로라이드(100 mL)로 2회 추출하였다. 유기층을 회수하고 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 암갈색 고체 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피 (에 틸아세테이트/노말헥산 (1/3))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 중간체 A를 970mg(수율 42%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.37 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 7.98 (d. 1H, J = 7.2 Hz), 7.69 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.64 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.15 (dd, 1H, J = 8.1 Hz, 5.1 Hz), 6.65 (d, 1H, J = 3.3 Hz).7-azaindole (1g, 8.5mmol), 1,4-dibromobenzene (10g, 42.3mmol), CuSO 4 -5H 2 O (0.1g, 5mol%) and K 2 CO 3 (2.33g, 17mmol) After mixing the mixture was heated at 220 ℃ for 6 hours. The mixture was cooled to room temperature, poured into H 2 O (100 mL) and extracted twice with methylene chloride (100 mL). The organic layer was recovered, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated, and the dark brown solid residue was separated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / normal hexane (1/3)) to obtain 970 mg of intermediate A as a white solid ( Yield 42%). 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 8.37 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 7.98 (d. 1H, J = 7.2 Hz), 7.69 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.64 (d , 2H, J = 8.4 Hz), 7.48 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 7.15 (dd, 1H, J = 8.1 Hz, 5.1 Hz), 6.65 (d, 1H, J = 3.3 Hz).

합성예 1: 화합물 2의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 2

중간체 A(1.0g, 3.66mmol)를 THF(20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥산에 용해된 1.6몰 노르말부틸리튬(2.75mL, 4.4mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 디클로로디메틸실란(0.2mL, 1.65mmol)을 상기 용액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 회수하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피(에틸아세테이트/노말헥산 (1/6))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 2를 366mg(수율 50%) 얻었다. 상기 화합물의 융점은 142℃였다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ 8.38 (d, 2H, J = 4.8 Hz), 7.97 (d. 2H, J = 8.4Hz), 7.75 (dd, 8H, J = 21.0, 8.4 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 7.14 (dd, 2H, J = 4.8, 7.8 Hz), 6.64 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 0.62 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.3, 135.8, 135.3, 129.0, 127.6, 123.2, 121.6, 116.7, 101.8, -2.3Intermediate A (1.0 g, 3.66 mmol) was dissolved in THF (20 mL), and 1.6 mol normal butyllithium (2.75 mL, 4.4 mmol) dissolved in normal hexane was added dropwise at -78 ° C, followed by stirring for 1 hour. Dichlorodimethylsilane (0.2 mL, 1.65 mmol) was added to the solution, followed by stirring at the same temperature for 1 hour and at room temperature for 5 hours. Ammonium hydroxide solution (1 ml) was added and stirred for 1 hour, followed by extraction three times with 20 mL of ethyl acetate. The organic layer was recovered, dried over magnesium sulfate, and the residue obtained by evaporation of the solvent was separated and purified through silica gel column chromatography (ethyl acetate / normal hexane (1/6)) to give 366 mg of a compound 2 as a white solid (yield 50%). ) The melting point of the compound was 142 ° C. 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 8.38 (d, 2H, J = 4.8 Hz), 7.97 (d. 2H, J = 8.4 Hz), 7.75 (dd, 8H, J = 21.0, 8.4 Hz), 7.54 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 7.14 (dd, 2H, J = 4.8, 7.8 Hz), 6.64 (d, 2H, J = 3.6 Hz), 0.62 (s, 6H); 13 C NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.3, 135.8, 135.3, 129.0, 127.6, 123.2, 121.6, 116.7, 101.8, -2.3

실시예 1Example 1

화합물 2를 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 265nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 2를 CH2Cl2에 5.6x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 376nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 2). 또한, 화합물 2와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1 혼합중량비로 혼합한 다음 이를 클로로포름에 녹여 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 360nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 3) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.33, 0.11 을 얻었다. Compound 2 was diluted with CHCl 3 at a concentration of 0.2 mM to obtain a UV spectrum and a maximum absorption wavelength of 265 nm was observed. Compound 2 was diluted with CH 2 Cl 2 at a concentration of 5.6 × 10 −6 M and PL was measured at 290 nm to observe maximum luminescence at 376 nm (FIG. 2). In addition, Compound 2 and polymethyl methacrylate (PMMA) polymer were mixed in a 15: 1 mixing weight ratio, and then dissolved in chloroform, spin-coated on a glass substrate (1.0T, 50mm x 50mm) to form a thin film and measuring PL. The maximum light emission was observed at 360 nm. (FIG. 3) The color purity at this time was CIE (x, y): 0.33, 0.11 in the NTSC color coordinate system.

합성예 2: 화합물 5의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 5

중간체 A(0.5g, 1.84mmol)를 THF(20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥산에 용해된 1.6몰 노르말부틸리튬(1.26mL, 2mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 디클로로디페닐실란(0.193mL, 0.92mmol)을 상기 용액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 수거하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발키셔 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트/노말헥산 (1/6))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 5를 152mg(수율 29%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.40 (d, 2H, J = 4.2Hz), 7.98 (d. 2H, J = 8.1Hz), 7.86 (d, 4H, J = 7.2Hz), 7.78 (d, 4H, J = 7.8Hz), 7.68 (d, 4H, J = 6.6Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4Hz), 7.49~7.40 (m, 6H), 7.15 (dd, 2H, J = 6.6Hz, 5.7Hz), 6.65 (d, 2H, J = 3.3Hz); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.7, 137.5, 136.4, 133.8, 131.7, 129.8, 129.1, 128.0, 127.6, 122.9, 121.8, 116.8, 102.0Intermediate A (0.5 g, 1.84 mmol) was dissolved in THF (20 mL), and 1.6 mol normal butyllithium (1.26 mL, 2 mmol) dissolved in normal hexane was added dropwise at -78 ° C, followed by stirring for 1 hour. Dichlorodiphenylsilane (0.193 mL, 0.92 mmol) was added to the solution, followed by stirring at the same temperature for 1 hour and at room temperature for 5 hours. Ammonium hydroxide solution (1 ml) was added and stirred for 1 hour, followed by extraction three times with 20 mL of ethyl acetate. The organic layer was collected, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The residue obtained was separated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / normal hexane (1/6)) to give 152 mg of a compound 5 as a white solid (yield 29%). ) 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 8.40 (d, 2H, J = 4.2 Hz), 7.98 (d. 2H, J = 8.1 Hz), 7.86 (d, 4H, J = 7.2 Hz), 7.78 (d , 4H, J = 7.8 Hz), 7.68 (d, 4H, J = 6.6 Hz), 7.57 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.49-7.40 (m, 6H), 7.15 (dd, 2H, J = 6.6 Hz, 5.7 Hz), 6.65 (d, 2H, J = 3.3 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.7, 137.5, 136.4, 133.8, 131.7, 129.8, 129.1, 128.0, 127.6, 122.9, 121.8, 116.8, 102.0

실시예 2Example 2

화합물 5를 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 268.5nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 5를 CH2Cl2에 1.0x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 372nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 4). 또한, 화합물 5와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1의 혼합중량비로 혼합하고, 이를 클로로포름에 녹인 다음 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 374nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 5) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.33, 0.09 를 얻었다. UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.84eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.05eV 를 얻었다.Compound 5 was diluted with CHCl 3 at a concentration of 0.2 mM to obtain a UV spectrum and a maximum absorption wavelength of 268.5 nm was observed. Compound 5 was diluted with CH 2 Cl 2 at a concentration of 1.0 × 10 −6 M and PL was measured at 290 nm to observe maximum luminescence at 372 nm (FIG. 4). In addition, Compound 5 and polymethyl methacrylate (PMMA) polymer was mixed in a weight ratio of 15: 1, dissolved in chloroform, and spin-coated on a glass substrate (1.0T, 50mm x 50mm) to form a thin film and PL. The maximum emission was observed at 374 nm (Fig. 5). The color purity at this time was CIE (x, y): 0.33, 0.09 in an NTSC color coordinate system. A UV absorption spectrum and ionization potential measuring instrument, AC-2, obtained the highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) energy level of 5.84 eV and the Low Occupied Molecular Orbital (LUMO) energy level of 2.05 eV.

합성예 3: 화합물 7의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 7

중간체 A(1.0g, 3.66mmol)를 THF (20mL)에 용해시킨 후 -78℃에서 노르말헥 산에 용해되어 있는 1.6몰 노르말부틸리튬(2.75mL, 4.4mmol)을 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 클로로트리페닐실란(0.19mL, 1.22mmol)을 상기 반응액에 첨가한 다음 동일한 온도에서 1시간, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 수산화암모늄 용액(1 ml)을 첨가하고 1시간 교반한 후 20mL의 에틸아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기층을 회수하여 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발키셔 얻어진 잔류물을 실리카젤 관 크로마토그래피(에틸아세테이트/노말헥산 (1/3))로 분리 정제하여 흰색 고체 형태의 화합물 7을 275mg(수율 33%) 얻었다. 1H NMR (CDCl3, 300MHz): δ 8.39 (d, 3H, J = 4.8Hz), 7.98 (d. 3H, J = 8.1Hz), 7.86 (d, 6H, J = 8.1Hz), 7.81 (d, 6H, J = 8.1Hz), 7.70 (d, 2H, J = 5.7Hz), 7.57 (d, 3H, J = 3.9Hz), 7.49~7.43 (m, 3H), 7.15 (dd, 3H, J = 7.8, 7.5Hz), 6.60 (d, 3H, J = 3.3Hz); 13 C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.8, 137.6, 136.4, 133.5, 131.5, 129.9, 129.1, 128.0, 127.6, 123.0, 121.8, 116.8, 102.1Intermediate A (1.0 g, 3.66 mmol) was dissolved in THF (20 mL), followed by dropwise addition of 1.6 mol normal butyllithium (2.75 mL, 4.4 mmol) dissolved in normal hexane at -78 ° C, followed by stirring for 1 hour. . Chlorotriphenylsilane (0.19 mL, 1.22 mmol) was added to the reaction solution, and then stirred at the same temperature for 1 hour and at room temperature for 5 hours. Ammonium hydroxide solution (1 ml) was added and stirred for 1 hour, followed by extraction three times with 20 mL of ethyl acetate. The organic layer was collected, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The residue was separated and purified through silica gel column chromatography (ethyl acetate / normal hexane (1/3)) to give 275 mg of a compound 7 as a white solid (yield 33%). ) 1 H NMR (CDCl 3 , 300 MHz): δ 8.39 (d, 3H, J = 4.8 Hz), 7.98 (d. 3H, J = 8.1 Hz), 7.86 (d, 6H, J = 8.1 Hz), 7.81 (d , 6H, J = 8.1 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 5.7 Hz), 7.57 (d, 3H, J = 3.9 Hz), 7.49-7.43 (m, 3H), 7.15 (dd, 3H, J = 7.8, 7.5 Hz), 6.60 (d, 3H, J = 3.3 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 , 100 MHz) δ (ppm) 147.4, 143.6, 139.8, 137.6, 136.4, 133.5, 131.5, 129.9, 129.1, 128.0, 127.6, 123.0, 121.8, 116.8, 102.1

실시예 3Example 3

화합물 7을 CHCl3에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 270nm를 관찰하였다. 그리고 화합물 7을 CH2Cl2에 1.0x10-6M 농도로 묽혀서 290nm에서 PL을 측정하여 380nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 6) 또한, 화합물 7과 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자를 15:1 혼합중량비로 혼합하고 이를 클로로포름에 녹인 다음, 유리기판(1.0T, 50mm x 50mm)위에 스핀코팅하여 박막을 형성하 고 PL을 측정하여 389nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 7) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 CIE(x,y) : 0.21, 0.03 을 얻었다. UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.91eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.12eV 를 얻었다.Compound 7 was diluted with CHCl 3 at a concentration of 0.2 mM to obtain a UV spectrum, and a maximum absorption wavelength of 270 nm was observed. Compound 7 was diluted with CH 2 Cl 2 at a concentration of 1.0 × 10 −6 M and PL was measured at 290 nm to observe maximum luminescence at 380 nm. (FIG. 6) In addition, compound 7 and polymethyl methacrylate (PMMA) polymer were used. The mixture was mixed in a 15: 1 weight ratio, dissolved in chloroform, and spin-coated on a glass substrate (1.0T, 50mm x 50mm) to form a thin film. PL was measured to observe maximum luminescence at 389 nm. (FIG. 7) The color purity at this time was CIE (x, y): 0.21, 0.03 in NTSC color coordinate system. The UV absorption spectrum and ionization potential measuring instrument AC-2 obtained the highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) energy level of 5.91 eV and LUMO (Lowest Occupied Molecular Orbital) energy level of 2.12 eV.

실시예 4Example 4

화합물 2, 5 및 7이 호스트로서 청색 인광 도판트로의 에너지 전이가 원활하게 일어나는지를 관찰하기 위하여 화합물 2, 5 및 7 각각에 하기 화학식 18로 표시되는 청색 인광 도판트인 SDI-BD-235 10%를 첨가하여 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 고분자와 15:1 혼합중량비로 혼합한 다음, 이를 클로로포름에 녹이고 스핀코팅하여 박막을 형성하고 PL을 측정하여 448nm에서 최대 발광을 관찰하였다.(도 8) 이 때의 색순도는 NTSC 색좌표계에서 A:화합물2+SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.19를 얻고 B:화합물5+SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.17을 얻었으며, C:화합물7+-SDI-BD-235 경우 CIE(x,y) : 0.15, 0.23 을 얻었다.10% of SDI-BD-235, a blue phosphorescent dopant represented by the following formula (18), was added to each of the compounds 2, 5, and 7 in order to observe whether the energy transfer to the blue phosphorescent dopant is smoothly performed as a host. The mixture was mixed with a polymethyl methacrylate (PMMA) polymer at a 15: 1 mixing weight ratio, and then dissolved in chloroform and spin coated to form a thin film. PL was measured to observe maximum emission at 448 nm. (FIG. 8) The color purity of A: Compound 2 + SDI-BD-235 is obtained CIE (x, y): 0.15, 0.19 in NTSC color coordinate system and CIE (x, y): 0.15 is used for B: Compound 5 + SDI-BD-235. , 0.17, and CIE (x, y): 0.15, 0.23 for C: Compound 7 + -SDI-BD-235.

<화학식 18>&Lt; Formula 18 >

Figure 112004028965378-pat00027
Figure 112004028965378-pat00027

실시예 5Example 5

상기 화합물 5를 유기 전계 발광 소자에 적용하였다. 애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물 속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 기판 상부에 IDE406을 진공 증착하여 홀주입층을 600Å두께로 형성하였다. 이어서 상기 홀 주입층 상부에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 이 홀 수송층 상부에 화합물 5 및 SDI-BD-235 5%를 진공 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 홀 블록킹층으로 BAlq를 50Å두께로 진공증착하였고 그 후에 Alq3를 진공 증착하여 200Å두께의 전자 수송층을 형성하였다. 이 전자 수송층 상부에 LiF 50Å (전자 주입층)과 Al 3000Å (음극 전극)을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성함으로써 도 1에 도시한 바와 같은 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.Compound 5 was applied to an organic electroluminescent device. The anode was cut into a corning 15Ω / cm 2 (1200Å) ITO glass substrate, 50 mm x 50 mm x 0.7 mm, ultrasonically cleaned for 5 minutes in isopropyl alcohol and pure water, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes. Used. IDE406 was vacuum deposited on the substrate to form a hole injection layer having a thickness of 600 mm3. Subsequently, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter referred to as NPB) was vacuum deposited to a thickness of 300 kPa on the hole injection layer to form a hole transport layer. After the hole transport layer was formed, 5% of compound 5 and SDI-BD-235 were vacuum deposited on the hole transport layer to form a light emitting layer having a thickness of 300 kPa. Thereafter, BAlq was vacuum deposited to a thickness of 50 kV with a hole blocking layer on the light emitting layer, and then Alq3 was vacuum deposited to form an electron transport layer having a thickness of 200 kV. LiF 50 kV (electron injection layer) and Al 3000 kV (cathode electrode) were sequentially vacuum deposited on the electron transport layer to form a LiF / Al electrode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device as shown in FIG.

이 소자에 대하여 전류-전압 특성, 발광-전압 특성, 발광 효율 및 전력 효율을 측정하였다.(도 9, 10, 11 및 12) 특히, 직류 전압 9V에서 140.5cd/m2의 발광 휘도 및 1.09cd/A의 발광 효율을 얻었다. 한편, 색좌표도 (0.17, 0.21)로 순도가 나쁘지 않은 청색 발광이 얻어졌다.For this device, current-voltage characteristics, emission-voltage characteristics, luminous efficiency and power efficiency were measured. (Figs. 9, 10, 11 and 12) In particular, the luminous luminance and 1.09cd of 140.5 cd / m 2 at DC voltage of 9V were measured. The luminous efficiency of / A was obtained. On the other hand, blue light emission in which purity was not bad was obtained by color coordinate degree (0.17, 0.21).

본 발명에서와 같이 화학식 1로 표시되는 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물은 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 다양한 컬러의 인광 및 형광 도펀트, 특히 청색 인광 도펀트와 함께 사용하는 경우 우수한 유기 전계 발광 특성을 나타낸다. 이러한 본 발명의 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물을 이용하면 휘도, 효율, 구동 전압, 색순도가 우수한 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound represented by the formula (1) as in the present invention is excellent organic when used with phosphorescent and fluorescent dopants of various colors, such as red, green, blue, white, especially blue phosphorescent dopant Electroluminescent properties. By using the 1-phenyl-7-azaindole silicone compound of the present invention, an organic EL device having excellent brightness, efficiency, driving voltage, and color purity can be obtained.

Claims (6)

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 1-페닐-7-아자인돌계 실리콘 화합물:1-phenyl-7-azaindole-based silicone compound, characterized in that represented by the formula (1): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112011104613854-pat00028
Figure 112011104613854-pat00028
 상기 화학식 1 중,In Formula 1, n1 및 n2는 서로에 관계없이 1 또는 2이고,n 1 and n 2 are 1 or 2 irrespective of each other, A1, A2, R1 내지 R18은 서로에 관계없이 수소 원자, C1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 또는 C5-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기이고, 상기 A1, A2 및 R1 내지 R18 중 인접된 2개 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,A 1, A 2, R 1 to R 18 are independently selected hydrogen atom, a substituted or unsubstituted of C 1 -C 50 unsubstituted alkyl group, a substituted C 6 -C 50 unsubstituted aryl group, C 6 -C A substituted or unsubstituted heterocyclic group of 50 , or a substituted or unsubstituted heterocyclic group of C 5 -C 50 , wherein A 1 , A 2, and R 1 to Two or more adjacent R 18 's may be bonded and fused to each other to form a saturated or unsaturated ring, 상기 C1-C50의 치환된 알킬기, C6-C50의 치환된 아릴기, C6-C50의 치환된 헤테로고리기, 및 C5-C50의 치환된 복소환기의 치환기는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 인돌, 아자인돌, C1-C50의 알킬기, C1-C50의 알케닐기, C1-C50의 알키닐기, C6-C50의 아릴기, C7-C50의 아릴알킬기, C2-C50의 헤테로아릴기, 또는 C3-C50의 헤테로아릴알킬기이다. The C 1 -C 50 substituted alkyl, substituted aryl of C 6 -C 50 group, a heterocyclic substitution of C 6 -C 50, and the substituent of the substituted heterocyclic group of C 5 -C 50 are independently of each other Halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, indole, azaindole, C 1 -C 50 An alkyl group, a C 1 -C 50 alkenyl group, a C 1 -C 50 alkynyl group, a C 6 -C 50 aryl group, a C 7 -C 50 arylalkyl group, a C 2 -C 50 heteroaryl group, or C 3 -C 50 heteroarylalkyl group. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:The compound of claim 1, wherein the compound is represented by the following Chemical Formula 1a or 1b: <화학식 1a><Formula 1a>
Figure 112004028965378-pat00029
또는
Figure 112004028965378-pat00029
or <화학식 1b><Formula 1b>
Figure 112004028965378-pat00030
Figure 112004028965378-pat00030
 상기 화학식 1a 및 1b 중, A1 및 A2는 제1항에 기재된 바와 동일하다.In said Formula (1a) and (1b), A <1> and A <2> are the same as what was described in Claim 1. 제1항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 서로에 관계없이 메틸기, 프로필기, 부틸기,
Figure 112004028965378-pat00031
,
Figure 112004028965378-pat00032
,
Figure 112004028965378-pat00033
,
Figure 112004028965378-pat00034
및
Figure 112004028965378-pat00035
로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화합물. According to claim 1, wherein A 1 and A 2 are independently of each other a methyl group, propyl group, butyl group,
Figure 112004028965378-pat00031
,
Figure 112004028965378-pat00032
,
Figure 112004028965378-pat00033
,
Figure 112004028965378-pat00034
And
Figure 112004028965378-pat00035
Compounds characterized in that selected from the group consisting of. 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 것으로 발광층, 홀 주입층 또는 홀 수송층 중 하나 이상의 층을 갖는 단층 또는 복수층으로 이루어진 유기막을 포함하며, 상기 유기막 중 적어도 한 층 이상의 층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.Positioned between the pair of electrodes and the pair of electrodes, the organic layer including a single layer or a plurality of layers having one or more layers of a light emitting layer, a hole injection layer, or a hole transporting layer, wherein at least one layer of the organic layers An organic electroluminescent device comprising the compound of any one of claims 1 to 3. 제4항에 있어서, 상기 발광층이 상기 화합물을 함유하며, 적색, 녹색, 청색 및 백색을 포함하는 가시 영역의 인광 또는 형광 도펀트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.The organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the light emitting layer further contains the compound and further contains a phosphorescent or fluorescent dopant in a visible region including red, green, blue and white. 제5항에 있어서, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr 또는 Hf 금속을 포함하는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the phosphorescent dopant is an organometallic compound including Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, or Hf metal.
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