KR101153746B1 - 커패시터 전극 물질을 위한 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법 - Google Patents

커패시터 전극 물질을 위한 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 중합개시제를 가하는 단계; 및 중합반응에 의해 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 합성되는 단계;를 포함하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법, 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용하여 형성된 캐패시터 전극을 개시한다. 본 발명에 따르면, 폴리아닐린의 합성과 도핑과정, 활성탄 표면에 코팅되는 과정이 한번에 일어나므로 복합재료의 합성 시간을 단축하고, 활성탄 단독 사용시 또는 폴리아닐린 단독 사용시보다 더 큰 축전용량을 얻을 수 있고, 커패시터 전극으로 사용하면 기존의 커패시터보다 우수한 성능의 커패시터 전극을 얻을 수 있다.

Description

커패시터 전극 물질을 위한 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법{Method of Manufacturing conductive polyaniline/activate carbon composites for electrode material of capacitor}
본 발명은 커패시터 전극 물질을 위한 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충방전이 가능한 2차 전지와 기존의 커패서터 특성을 모두 충족할 수 있는 커패시터 전극 물질을 위한 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
기존에 커패시터 전극 물질로 사용되는 탄소 물질은 구조적 안정성이 있으나 이론적 충전 용량이 제한되어 있다. 슈퍼커패시터에서 요구되는 높은 충전 용량을 달성하기 위하여 전도성 고분자, 산화 금속 등 여러 가지 대안 물질이 소개되고 있다.
공액(conjugation) 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성을 나타낸다.
전도성 고분자는 위의 특성 때문에 태양 전지, 경량화 배터리, 발광 다이오드, 에너지 저장장치, 센서 등 다양한 응용분야에 활용되고 있다. 전도성 고분자들 중에서도 폴리아닐린은 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다.
폴리아닐린은 가역적인 양성자 도핑가능성, 산화?환원 반응의 재현가능성, 전기적 전도성 때문에 전기적 물질로 사용이 가능하다. 하지만 충전 용량이 높으나 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 충방전시 부피 변화가 큰 단점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 탄소 물질과 폴리아닐린의 복합물질에 대한 연구가 시행되고 있다.
폴리아닐린의 합성 방법으로 MacDiarmid 등은, 염산 수용액 하에서 아닐린 단량체를 폴리아닐린으로 합성하고, 염기 용액으로 디도핑 후 다양한 산으로 다시 도핑하는 과정을 제시하였다(A. G. MacDiarmid et. Al., Synthetic Metals, 18(1987), p285-290). 그 이후 폴리아닐린을 전기화학적 중합방법을 이용하여 필름형태로 합성하거나, 화학적 산화 반응에 의하여 폴리아닐린을 분말 형태로 합성, 유기용매를 사용하거나 두 세가지의 도펀트를 함께 사용하여 합성하는 등 다양한 방법이 제시되었다.
그 후로 폴리아닐린은 산업 전반에 널리 사용되며 폴리아닐린으로 금속을 코팅하여 산화를 막거나, 촉매의 지지체로 사용하는 등 다른 물질과 함께 복합재료를 만드는 연구가 오래전부터 계속되어 왔다.
그리고 폴리아닐린과 탄소 물질의 복합재료를 합성하는 연구가 1990년경(B. Zingera et. Al., "Electrocoating of carbon fibres with polyaniline and poly(hydroxyalkyl methacrylates)", 1989)에 처음 시작되어 2000년대 중반부터 활발하게 진행되고 있다.
폴리아닐린이 활성탄의 표면에 코팅되는 경우 활성탄의 탄소와 폴리아닐린의 주사슬(main chain)의 탄소 또는 폴리아닐린의 외부 벤젠 링의 질소 사이에 새로운 공유결합이 생기게 된다(Huseyin Zengin et. Al., Materials Chemistry and Physics 120(2010), p 50).
폴리아닐린/탄소 물질의 복합재료를 합성하는 방법은 다양하다. 미리 합성된 폴리아닐린을 용매에 녹여 탄소 물질 위에 코팅하는 방법, 미리 합성된 폴리아닐린을 전기화학적인 방법을 이용하여 탄소 물질 위에 코팅하는 방법, 아닐린 단량체를 탄소 물질 표면에 흡착시킨 후 중합반응을 진행하는 방법, 아닐린 단량체가 용해되어 있는 산 용액에 탄소 물질을 분산시킨 후 전기화학적인 방법으로 필름을 만드는 방법 등이 있다.
미리 합성된 폴리아닐린을 용매에 녹여 탄소 물질 위에 코팅하는 방법의 경우 폴리아닐린을 합성하고 침전물을 걸러 건조시키는 과정 자체가 24시간 이상의 시간이 소비되는 과정이므로 미리 합성된 폴리아닐린을 다시 녹여 탄소 물질 위에 코팅하는 방법은 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있다.
또한 아닐린 단량체를 탄소 물질 표면에 흡착시킨 후 중합반응을 진행하는 경우에는 아닐린 단량체를 탄소 물질 표면에 흡착시키는 단계와 중합공정을 별도로 거쳐야 하기 때문에 복합재료의 형성에 시간이 너무 오래 걸린다는 문제점이 있다.
또한 폴리아닐린과 탄소 물질을 전기화학적 방법을 이용하여 필름을 만드는 경우, 사용한 기판 위에 필름이 형성되므로 필름 형태로 합성된 복합재료를 전극에서 분리하기 어려워 합성된 복합재료의 가공과 활용이 어렵다. 또한 전극 표면의 넓이와 부착시키는 활성탄 함량에 제한이 있어 소량생산에는 용이하나 다량의 복합재료를 생산하는데에는 한계가 있다는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 활성탄과 아닐린 단량체가 존재하는 상태에서 활성탄 표면에 폴리아닐린이 중합되어 표면의 코팅과 아닐린의 중합이 동시에 진행되는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 활성탄과 아닐린 단량체가 존재하는 상태에서 활성탄 표면에 폴리아닐린이 중합되어 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용하여 제조된 커패시터 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 중합개시제를 가하는 단계; 및
중합반응에 의해 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 합성되는 단계;를 포함하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄을 분산시키고, 상기 용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고,
동일한 몰 농도의 고분자 중합개시제를 가하여 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄을 분산시키고, 상기 용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 고분자 중합개시제를 가하여 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용하여 형성된 커패시터 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 합성방법은 폴리아닐린의 합성과 도핑과정, 활성탄 표면에 코팅되는 과정이 한번에 일어나므로 복합재료의 합성 시간을 단축하는 효과가 있다. 합성 시 첨가하는 활성탄의 양에 따라 다양한 구성비의 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 합성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아닐린/활성탄 복합재료는 활성탄의 비 패러데이 메커니즘에 의한 용량과 폴리아닐린의 산화?환원 반응에 의한 패러데이 메커니즘에 의한 용량이 추가되어, 기존의 활성탄 단독 사용시 또는 폴리아닐린 단독 사용시 얻을 수 있는 용량보다 더 큰 용량을 얻을 수 있다.
본 발명을 통해 합성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 커패시터 전극으로 사용하면 기존의 커패시터보다 우수한 성능의 커패시터 전극을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 활성탄 표면 위에 폴리아닐린이 합성되는 과정과 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 모델을 모식한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1,2,3의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1,2의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1,2,3의 순환전압전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1,2의 순환전압전류 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 중합개시제를 가하는 단계; 및 중합반응에 의해 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 합성되는 단계;를 포함하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 아닐린 단량체와 탄소 물질이 함께 존재하는 상태에서 고분자 중합 반응을 통하여 폴리아닐린/탄소 물질 복합 재료를 만드는 것으로 합성 시간이 짧으며, 대량 생산이 가능하고 결과물을 분말 형태로 얻어 다른 분야에 이용하기 용이하다.
폴리아닐린/탄소 물질 복합재료 중 탄소 물질에는 탄소 시트, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등 여러 가지 탄소 물질들이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 커패시터 전극으로 사용하기 위한 폴리아닐린/탄소 물질 복합재료를 형성하기 위해 탄소 물질로는 활성탄을 사용한다. 폴리아닐린/탄소 물질 복합재료의 사용이 일반화된다면, 활성탄이 다른 탄소 물질들에 비해 가격이 저렴하며, 보편적으로 사용되는 소재이기 때문에 폴리아닐린/활성탄 복합재료가 가장 널리 사용될 것이다.
폴리아닐린/활성탄 복합재료는 재료를 구성하는 폴리아닐린과 활성탄의 함량에 따라 충전 용량과 전기화학적인 성질이 달라지게 된다. 활성탄의 양이 너무 많거나, 폴리아닐린의 양이 너무 많은 경우에는 한쪽의 특성에 치우쳐 복합재료의 개선된 특성을 얻기 힘들다. 폴리아닐린과 활성탄의 함량이 적절한 경우 기존의 폴리아닐린과 활성탄보다 뛰어난 특성을 나타내게 되는데, 이를 위하여 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 성분 비를 적절하게 조절하여 제조하는 것이 중요함을 의미한다.
예를 들어, 복합재료 합성 시 활성탄의 양을 적게 넣을수록 활성탄 표면에 폴리아닐린이 더 많이 생성되고, 활성탄을 많이 가할수록 반응계 전체에서 활성탄 표면적이 넓어지게 되고, 반응계에 존재하는 아닐린 단량체의 양은 한정되어 있으므로 활성탄의 양이 많을수록 단위 면적당 존재하는 아닐린 단량체의 양은 줄어들게 된다. 이는 중합반응이 일어나 아닐린 단량체가 폴리아닐린으로 합성되어도 같은 결과를 가져온다.
폴리아닐린/활성탄 복합재료는 활성탄 표면 위에 코팅되는 폴리아닐린과 활성탄 사이에 상호작용을 하게 된다. 폴리아닐린이 활성탄의 표면 위에 합성될 경우, 활성탄의 탄소와 폴리아닐린의 주사슬(main chain)의 탄소 또는 폴리아닐린의 외부 벤젠 고리의 질소 사이에 상호작용이 존재하게 된다. 따라서 폴리아닐린과 활성탄 사이의 상호작용에 의하여 물성이 개선된 것이다.
폴리아닐린/활성탄 복합재료는 활성탄의 비 패러데이 메커니즘에 의한 용량과 폴리아닐린의 산화?환원 반응에 의한 패러데이 메커니즘에 의한 용량이 복합되는 특징이 있다. 따라서 기존의 활성탄 단독 사용시 또는 폴리아닐린 단독 사용시 얻을 수 있는 용량보다 더 큰 용량을 얻을 수 있다.
상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 필름 또는 입자 형태로 형성될 수 있다. 기존의 방법과 같이, 폴리아닐린과 탄소 물질을 전기화학적 방법을 이용하여 필름을 만드는 경우, 기판 위에 필름 형태로 합성된 복합재료가 형성되어 전극에서 분리하기 어려워 가공과 활용이 어렵다. 그러나 본 발명에 따른 화학적 방법에 따른 폴리아닐린/활성탄의 복합재료는 건조 후 필름이나 입자 형태 모두 형성될 수 있으므로 사용용도에 따라 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
활성탄의 비표면적은 100 m2/g 이상이고, 바람직하게는 100 내지 3,000 m2/g이다. 활성탄의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성탄의 장점인 큰비표면적을 이용하지 못하게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 폴리아닐린의 함량은 활성탄의 질량에 대비하여 3 내지 10배인 것이 바람직하다. 폴리아닐린의 함량이 활성탄의 질량에 대비하여 3배 미만인 경우에는 복합재료가 활성탄의 성격을 강하게 띠어 복합재료의 용량이 작기 때문에 바람직하지 못하고, 10배를 초과하는 경우에는 복합재료가 폴리아닐린의 성격을 강하게 띠어 목표로 하는 복합재료의 구조적 안정성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 먼저 산 용액을 제조한다. 상기 산 용액은 무기산 또는 유기산일 수 있고, 무기산은 염산, 브롬산, 황산, 인산, 질산, 탄산, 과염소산, 붕산일 수 있고, 유기산은 N-[2-히드록시에틸]피페라진-N'-[2-에탄설폰산](N-[2-hydroxyethyl]piperazine-N'-[2'-ethanesulfonic acid]), N-트리스-[히드록시메틸]메틸-2-아미노에탄설폰산(N-tris-[hydroxymethyl]methyl-2-aminoethanesulfonic acid), 1,4-피페라진디에탄설폰산(1,4-piperazinediethanesulfonic acid), (3-N-모르포리노)프로판설폰산((3-N-morpholino)propanesulfonic acid) 및 아세트산으로 구성된 군에서 선택된 하나일 수 있다.
이러한 산 용액에 활성탄을 가한다. 활성탄이 포함된 산 용액을 교반하여 균일하게 분산된 활성탄 분산용액을 형성한다. 이때 가하는 활성탄의 양에 따라 얻어지는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 성분 비가 달라진다. 교반은 아닐린 단량체가 모여 안정한 구조를 이루는 것을 방해하기 때문에 교반속도가 빠를수록 더욱 가능 화이버 형태의 폴리아닐린이 형성된다.
상기 분산용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산한다. 이어서, 아닐린 단량체와 동일한 몰 농도의 중합 개시제를 가한다. 중합 개시제는 30분 이상에 걸쳐 천천히 적가한다. 중합 개시제로는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(Potasium persulfate), 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate), AIBN(Azoisobutylonitrile), 벤조일퍼옥사이드(Benzoil peroxide) 등이 사용될 수 있다. 고분자 중합 반응이 일어나면서 활성탄 표면에 폴리아닐린이 합성된다.
반응이 일어나는 동안 반응계의 온도를 5 ℃이하로 유지한다. 20 내지 24시간 교반 후 생성된 침전물을 여과하고 에탄올과 물로 세척한다. 합성된 물질을 오븐에서 20 내지 24시간 동안 건조시킨다. 이로써, 본 발명에 따른 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 완성할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄을 분산시키고, 상기 용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 고분자 중합개시제를 가하여 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 제공한다.
도 1은 활성탄 표면 위에 폴리아닐린이 합성되는 과정과 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 모델을 모식한 것이다. 도 1을 참고하면, 활성탄의 주위에 존재하던 아닐린 단량체가 활성탄 표면에서 중합되어 폴리아닐린이 형성되는 모습을 확인할 수 있다. 이러한 활성탄 표면의 폴리아닐린 형상은 필름 또는 입자 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄을 분산시키고, 상기 용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 고분자 중합개시제를 가하여 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용하여 형성된 커패시터 전극을 제공한다.
구체적으로는 본 발명의 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 바인더 물질과 혼합하여 용매에 분산시킨 후 백금 전극 위에 코팅하고 이것을 건조시킨 후 커패시터 전극으로 사용한다. 여기서 바인더 물질과 용매 등은 커패시터 전극의 제작에 이용되는 통상적인 바인더 물질과 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용한 전극제조시 활성탄만을 사용한 경우의 축전량과 폴리아닐린만을 사용한 경우의 축전량을 산술적으로 더한 값보다 더 큰 축전량을 나타낸다. 이는 폴리아닐린과 활성탄 복합재료를 이용한 전극에서는 활성탄의 비 패러데이 메커니즘에 의한 용량과 폴리아닐린의 산화?환원 반응에 의한 패러데이 메커니즘에 의한 용량이 추가되어, 기존의 활성탄 단독 사용시 또는 폴리아닐린 단독 사용시 얻을 수 있는 용량보다 더 큰 용량을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
이하 본 발명의 실시예를 들어 설명하나 이는 예시적인 것으로서 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1M 염산 용액 300ml가 들어 있는 500ml 삼각플라스크에 활성탄 0.5g[KURARAY CHEMICAL에서 구입]을 가했다. 활성탄이 염산 용액에 잘 분산되도록 교반시켰다. 상기 용액에 아닐린 단량체 5ml를 가했다. 상기 용액을 교반시켜 아닐린 단량체가 활성탄과 같이 염산 용액에 균일하게 분산되도록 하였다. 드로핑 깔때기를 이용하여 0.06M 암모늄 퍼설페이트 수용액 100ml를 상기 용액에 30분 이상에 걸쳐 천천히 적가하였다. 고분자 중합반응이 일어나는 동안 반응계의 온도를 5 ℃ 이하로 유지하기 위하여 삼각 플라스크를 물이 든 스티로폼 박스 안에 위치시켰다. 24시간 교반 후 생성된 침전물을 여과하고 에탄올과 물로 세척하였다. 합성된 물질을 60 ℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 완성하였다.
실시예 2
활성탄의 함량을 1.0g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
활성탄의 함량을 1.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
활성탄 RP-20[KURARAY CHEMICAL에서 구입]을 어떠한 처리도 하지 않고 사용하였다. 활성탄 RP-20에 대한 상세한 규격은 다음과 같다.
수분 함량 : 0.4 wt%
회분(ach content) : 0 wt%
PH : 8.1
평균입자경 : 6.1 μm
요오드 흡착력 : 1970 mg/g
벤젠 흡착력 : 56.0 wt%
비표면적 : 1797 m2/g
비교예 2
시그마 알드리치에서 구입한 폴리아닐린 emeraldine salt (MN ca. 15,000)을 사용하였다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2를 표 1에 정리하여 나타내었다.
활성탄(g) 아닐린 단량체(mL) 활성탄/폴리아닐린 질량비
실시예 1 0.5 5 0.5/5
실시예 2 1.0 5 1.0/5
실시예 3 1.5 5 1.5/5
비교예 1 순수 활성탄 - -
비교예 2 0 - -
평가 및 결과
< 복합재료의 구조분석>
X-선 회절분석
실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2의 X-선 회절분석을 PANalytical사의 X'Pert PRO Diffractometer 기기를 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
X선 : Cu
전압-전류 : 40 kV-30 mA
측정각도범위 : 10 내지 50 Theta
스텝 : 0.0170˚
실시예 1, 2, 3의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 도 2에 도시하였고, 비교예 1, 2의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3의 XRD 그래프에서 활성탄의 특성 피크가 2θ=43.2˚에서 나타남을 알 수 있다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예에서 활성탄의 결정 피크가 순수한 활성탄인 비교예 1에서 보다 줄어드는 것을 볼 수 있다. 2θ=43.2˚에서의 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2의 피크 크기를 표 2에 나타내었다.
피크 크기(2θ=43.2˚)
실시예 1 15.38
실시예 2 17.47
실시예 3 22.60
비교예 1 39.42
비교예 2 0
폴리아닐린/활성탄 복합재료에서 폴리아닐린이 활성탄 표면을 더 많이 덮을수록 활성탄의 피크가 줄어들게 된다. 표 2를 참조하면, 실시예 1, 2, 3에서, 복합재료 합성 시 활성탄의 양을 적게 넣을수록 활성탄 특성 피크가 줄어들기 때문에 폴리아닐린이 더 많이 생성됨을 알 수 있다. 활성탄을 많이 가할수록 반응계 전체에서 활성탄 표면적이 넓어지게 된다. 반응계에 존재하는 아닐린 단량체의 양은 한정되어 있으므로 활성탄의 양이 많을수록 넓은 면적에 아닐린 단량체가 분포하게 됨으로써 단위 면적당 존재하는 아닐린 단량체의 양은 줄어들게 된다. 이는 중합반응이 일어나 아닐린 단량체가 폴리아닐린으로 합성되어도 같은 결과를 가져온다. 이러한 원리로 반응계에 가하는 활성탄 양에 따라 복합재료의 조성비를 바꿀 수 있다.
<전극의 제조>
전극에 부착하기에 적당한 소량의 시료를 덜어 무게를 잰다. 실시예 1-3, 비교예 1,2의 시료를 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 10 wt%와 혼합하여 NMP(NMethyl-pyrrolidone)에 분산시킨 후 백금 전극 위에 코팅하였다. 이것을 건조시킨 후 작업전극으로 사용하였다.
< 전기화학적 특성 분석>
순환전압전류는 Potentiostat, IVIUM STAT을 사용하여 측정되었다. 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 작업전극으로 하고, Ag를 기준전극, Pt를 상대전극으로 하는 3전극 전지 시스템에서, 0.5M 황산 수용액을 전해질로 하여 측정하였다. 측정 전압범위는 0 V 내지 1 V이며 0.005 V/s의 속도로 전압을 가하였다. 각 시료마다 2cycle씩 측정하였고, 순환전압전류가 안정되는 2번째 cycle의 그래프를 결과값으로 채택하였다. 얻어진 결과값을 1 mg 기준으로 변환한 후 각 시료의 순환전압전류 그래프를 비교하였다.
도 4는 실시예 1, 2, 3의 순환전압전류(Cyclic voltammograms) 측정결과를 도시하고, 도 5는 비교예 1, 2의 순환전압전류 측정결과를 나타낸 그래프를 도시한다. 도 4와 도 5에 나타난 값은 시료 1mg을 기준으로 한 값이다. 순환전압전류 측정에서 얻어진 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2의 용량을 표 3에 나타내었다.
전체 용량(F/g)
실시예 1 423.744
실시예 2 127.400
실시예 3 41.238
비교예 1 10.405
비교예 2 78.213
표 3을 참조하면, 본 발명에서 제공하는 방법으로 합성된 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1보다 전체 용량이 높은 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1과 실시예 2는 비교예 2보다 전체 용량이 높으며, 실시예 1은 모든 실시예들 중에 가장 높은 전체 용량을 가진다.
실시예 1과 실시예 2는 비교예 1(활성탄)의 축전량과 비교예 2(폴리아닐린)의 축전량을 산술적으로 더한 값보다 더 큰 축전량을 나타내었다.
가장 많은 양의 활성탄을 가한 실시예 3의 축전량이 가장 작으며, 가장 적은 양의 활성탄을 가한 실시예 1의 축전량이 가장 크다. 폴리아닐린 대비 활성탄의 함량이 작은 경우 축전량이 크게 나타난 것을 알 수 있다. 또한 이러한 결과를 통하여 폴리아닐린과 활성탄의 성분 비에 따라 복합재료의 전체 용량이 달라짐을 확인할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 방법으로 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 합성하면 도입하는 활성탄의 양에 따라 혼합비를 조절하여 축전량을 제어할 수 있는 전극물질을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄 분산용액을 형성하는 단계;
    상기 분산용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고, 동일한 몰 농도의 중합개시제를 가하는 단계; 및
    중합반응에 의해 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 합성되는 단계;를 포함하고,
    상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 필름 또는 입자 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적은 100 내지 3,000 m2/g인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린의 함량은 활성탄의 질량에 대비하여 3 내지 10배인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 무기산 또는 유기산인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 브롬산, 황산, 인산, 질산, 탄산, 과염소산, 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린이 형성되는 단계는 내부 온도를 5℃ 이하에서 20 내지 24시간 동안 중합하고, 침전물을 여과 및 세척하는 것을 포함하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료의 제조방법.
  8. 활성탄을 산 용액에 가한 후 교반하여 활성탄을 용액에 분산시키고, 상기 용액 안에 아닐린 단량체를 투입하여 분산하고,
    동일한 몰 농도의 고분자 중합개시제를 가하여 상기 활성탄 표면에 폴리아닐린이 필름 또는 입자 형태로 형성된 폴리아닐린/활성탄 복합재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아닐린의 함량은 활성탄의 질량에 대비하여 3 내지 10배인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 활성탄의 비표면적은 100 내지 3,000 m2/g인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린/활성탄 복합재료.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아닐린/활성탄 복합재료를 이용한 커패시터 전극.
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