KR101152769B1

KR101152769B1 - 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물

Info

Publication number: KR101152769B1
Application number: KR1020090105639A
Authority: KR
Inventors: 김재윤; 문옥길; 노은경
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2012-06-18
Also published as: US8273821B2; KR20110048893A; US20110105672A1

Abstract

본 발명은 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체, 탄화수소 점착성 수지 및 가소제를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 접착제의 용융 점도가 낮아 가공이 용이하며, 루프점착력, 180 °박리강도, 접착유지력 등의 접착 물성이 우수하여 핫멜트 접착제로 유용하다.

다중 블록 공중합체 혼합물, 접착제 조성물, 탄화수소 점착성 수지, 가소제

Description

다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물{Hot?melt adhesive Composition for Comprising Mixtures of Multi-block Copolymers}

본 발명은 다중 블록 공중합체 혼합물이 포함된 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

열가소성 탄성 중합체 성분으로서 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 하는 접착제 조성물은 산업용 테이프, 포장 테이프, 라벨의 감압 접착제로 널리 사용되고 있으며, 또한 기저귀, 여성위생용품 등의 핫멜트 접착제로도 널리 사용되고 있다. 일반적으로 폴리(스티렌)-폴리(이소프렌)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(S-I-S) 및 폴리(스테렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(S-B-S)는 상기 접착제 조성물에 널리 사용되고 있다.

접착제용으로 사용되는 SBS는 자체의 기계적 물성이 우선시 되는 다른 용도의 SBS와는 달리 접착제 제조 과정에서의 가공물성인 점도와 제조 후의 접착물성이 중요한 요소가 된다. 따라서, SBS를 이용하여 접착제를 제조할 때 우선 고려되어야 할 사항은 점착성 수지, 가소제(오일) 등 타 재료와 잘 용융 혼합되어야 하며 내열성이 우수하고, 점도는 낮을수록 가공시 유리하다고 할 수 있다. 접착 특 성에 있어서는 루프 점착력(loop tack), 접착유지력(holding power), 180^o 박리강도(peel strength) 등이 중요하며, 이러한 물성들은 SBS의 분자구조, 및 분자량에 따라 다르게 된다.

미국 특허 제3,265,765호에서는 전통적으로 선형 삼중블럭 공중합체인 SBS를 이용하여 열용융 접착제를 제조할 수 있음을 제시하였으나, 이런 삼중 블록 공중합체의 경우 접착유지력만 우수할 뿐 가공물성 및 기타 접착물성은 떨어져 사용에 제약이 많은 것을 알려져 있다.

미국 특허 제4,163,764호에서는 다양한 커플링제를 이용하여 제조한 선형 또는 방사형 SBS를 열용융 접착제용으로 사용하였는데, 이러한 SBS의 경우 가공물성은 향상되나 기타 접착물성은 유사한 기존의 선형 삼중블럭 SBS와 크게 다르지 않다. 이러한 가공성과 접착 물성의 향상을 위해 기존의 완전 블록 공중합체 대신 일부 테이퍼 블록이 포함된 제품들이 소개되었다. 미국 특허 제4,874,821호에서는 스티렌/부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 구조를 가지며, 초기 스티렌/부타디엔 블록에 테이퍼 블록이 존재하는 구조를 소개하였으며 미국 특허 제4,603,155호에서는 스티렌-부타디엔/스티렌-부타디엔/스티렌-부타디엔-스티렌 구조로 중앙의 부타디엔 블록의 2개 이상의 테이퍼 블록이 존재하는 다중 블록 중합체를 소개하였다. 이러한 테이퍼 블록을 가진 중합체의 경우 가공성 및 접착물성은 우수하나 중합 반응 시 시간이 오래 걸리며 블록함량이 중합 온도, 개시제 및 모노머 농도, 반응 촉진제(루이스 베이스)량에 따라 다르므로 상업적으로 적용하기가 어렵다.

접착제로 사용되는 SIS 및 SBS는 단독으로도 사용되나 두 가지 제품의 혼합 또는 블록 공중합체의 공역디엔 부분에 부타디엔과 이소프렌을 혼합되어 중합된 S-(B-I)-S가 사용될 수 있다.

국제특허 공개 제00/14170호에서는 (1) SIS 블록 공중합체와 (2) SBS 블록 공중합체를 포함하는 탄성중합체 성분, 및 (3) 상기 SIS 블록 공중합체와 상용성인 제1탄화수소 수지와 (4) 상기 SBS 블록 공중합체와 상용성인 제2 탄화수소 수지를 포함하는 접착부여제 성분을 주성분으로 하는 접착제 조성물을 기술하고 있다.

유럽 특허 669350 및 미국 특허 제5583182호에서는 접착제 조성물로서 S-B-I-S, (S-B-I)n-X, (S-I-B)n-X와 같은 블록 공중합체를 사용하였다.

상기와 같은 선행기술은 가공성과 접착 물성 그리고 상업적 적용 가능성을 동시에 만족시키는데 한계가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체를 접착제에 포함시켜 접착제의 용융 점도가 낮아 가공이 용이하며, 루프점착력, 180 °박리강도, 접착유지력 등의 접착 물성이 우수한 핫멜트 접착제 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체, 탄화수소 점착성 수지 및 가소제를 포함시킴으로써 점도는 낮추어 가공을 쉽게 하고 생산성을 올리는 동시에 접착 특성이 우수한 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

트리블록(A-B-A')과 디블록(B'-A')으로 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체,

탄화수소 점착성 수지, 및

가소제

를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 그 특징으로 한다;

[화학식 1]

n[A-B-A'] m[B'-A']

상기 화학식 1에서,

A 및 A'는 비닐방향족 모노머 중합체를 나타내고, B 및 B'는 공역디엔 중합체를 나타내며,

n 및 m은 각각 트리블록[A-B-A']과 디블록[B'-A']의 혼합 중량비를 의미하는 것으로, n : m은 99 ~ 50 : 1 ~ 50 중량비 범위이고,

삭제

상기 디블록[B'-A']의 분자량분포도(MWD)가 1.1 보다 크고 2.0 보다 작다.

본 발명의 화학식 1을 핫멜트 접착제에 적용하면 용융 점도가 낮아 접착제 가공 시간 및 에너지를 절약할 수 있고, 생산성을 올릴 수 있을 뿐만 아니라 접착력이 우수하여 산업적으로 우수한 핫멜트 접착제를 제작할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명을 하면 다음과 같다.

본 발명은 열용융 접착제 조성물로서,

다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체,

점착성 수지,

가소제를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다;

[화학식 1]

n[A-B-A'] m[B'-A']

상기 화학식 1에서,

삭제

상기 화학식 1로 표시되는 트리블록 공중합체를 구성하는 비닐방향족 모노머 중합체 A는 비닐 방향족 모노머로서 스티렌이 유리하나, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 비닐 나프탈렌 중에서 선택된 단독 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

B와 B'는 공역디엔 중합체로서 부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.

화학식 1에서와 같은 디블록 공중합체가 포함된 트리블록 공중합체 중합은 한 개의 반응기에서 A-B-A'의 트리블록과 B'-A'의 디블록을 동시에 중합을 하는 방법 또는 별도의 반응기에서 B'-A'의 디블록을 중합한 후에 A-B-A'의 트리블록을 혼합하는 방법이 있다.

먼저, 트리블록과 디블록을 동시에 중합하는 방법은 비활성 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 개시제를 이용하여 비닐 방향족 모노머(A)를 중합하고 중합이 완료된 뒤 공역디엔 반응 시 추가의 유기 리튬 개시제를 2회 이상 분할하여 투입하거나, 또는 추가의 유기 리튬 개시제와 공역디엔을 분할하여 한 번씩 교대로 2회 이상 투입한 다음 비닐 방향족 모노머를 투입하는 것이다. 물론 공역디엔 중합 시 추가 유기 리튬 개시제의 농도를 희석하여 정량 펌프로 서서히 투입하여 공역디엔을 순차적으로 반응을 개시시켜 중합을 진행할 수도 있다. 중합이 완료된 A-B-A' 리빙 중합체는 투입된 총 유기 리튬 개시제 양에 해당하는 반응 정지제를 투입하여 중합체 말단에 살아 있는 활성을 실활시킨다. 유기 리튬 개시제의 총 량은 A-B-A' 트리블록 공중합체의 목표 분자량에 맞추어 조절하며, 비닐방향족 모노머 중합체 A의 분자량은 초기 투입되는 유기 리튬 개시제로 조절된다. 또한, 추가로 나누어 들어가는 유기 리튬 개시제 양에 따라 각 생성된 분자량이 각기 다른 공역디엔 중합체 B' 중합이 가능하며, B'-A' 디블록 공중합체의 생성량도 조절이 가능하다.

이상과 같이, 한 반응기에서 A-B-A'의 트리블록 공중합체와 B'-A'의 디블록을 동시에 합성할 수도 있으며 별도의 반응기에서 B'-A' 디블록 공중합체와 A-B-A' 트리블록 공중합체를 합성하여 혼합할 수도 있다. 이때, A-B-A' 트리블록 공중합체는 일반적인 음이온 중합 방법을 이용하여 A-B-A' 순으로 순차적 투입하여 블록 공중합체를 합성하거나, A-B-A' 분자량의 반인 A-B만 중합 후 2가 커플링제를 투입하여 중합할 수 있다. 디블록 공중합체인 B'-A'는 중합 방법에 따라 다음과 같이 2가지 방법이 있을 수 있다.

먼저, 비활성 탄화수소 용매와 공역디엔을 반응기에 넣고 유기 리튬 개시제 일부를 투입하여 중합 반응을 개시 후 공역디엔 중합이 완료되기 전 나머지 유기 리튬 개시제를 분할 투입하여 B'의 분자량이 각기 다른 중합체를 합성한다. 또는 농도가 희석된 유기 리튬 개시제를 정량 펌프를 이용 일정 시간 동안 서서히 투입하여 B'의 중합 개시가 순차적으로 진행되어 분자량 분포가 넓은 공역디엔 중합체를 중합할 수도 있다. 이렇게 중합이 완료된 리빙 상태의 공역디엔 중합체에 비닐 방향족 모노머를 투입하여 B'-A' 디블록 공중합체의 중합을 완료 후 반응 정지제를 투입하여 중합을 완료한다.

별도의 반응기에서 B'-A' 디블록 공중합체를 중합하는 또 다른 방법은 먼저 한 반응기에서 비활성 탄화수소 용매 하에서 A'를 먼저 중합하고, 음이온이 살아있는 리빙 상태의 A'를 비활성 탄화수소 유기 용매와 공역디엔이 혼합되어 있는 반응기에 분할 투입하여 GPC에서 숄더 모양의 정점을 나타내는 최대 피크 분자량(Mp)이 2개 이상이며 분자량 분포도가 넓은(1.1 < MWD < 2.0) B'-A' 디블록 공중합체를 얻거나, 또는 서서히 연속적으로 투입하여 분자량 분포가 넓은(1.1 < MWD < 2.0) B'-A' 디블록 공중합체를 얻는다. 공역디엔이 모두 소모되면 반응 정지제를 투입하여 중합을 완료한다.

상기와 같은 2가지 방법에 의해 B'-A' 블록 공중합체를 별도의 반응기에서 중합할 때는 동시에 A-B-A'와 B'-A'를 중합할 때와는 다르게, A-B-A' 트리블록 공중합체의 A'와 B'-A' 디블록 공중합체의 A'의 분자량이 다를 수 있으나, B'-A' 디블록 공중합체 중합 시 유기 리튬 개시제의 양을 조절하여 분자량을 충분히 맞출 수 있다. B'-A'의 중량 평균 분자량은 A의 중량 평균 분자량 보다 크며, B-A'의 분자량 보다 작게 중합이 이루어져야 한다.

화학식 1의 화합물에 있어서, A-B-A'와 B'-A'의 혼합 비율은 중량비로 99 ~ 50 : 1 ~ 50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 ~ 70 : 5 ~ 30 으로 혼합되는 것이 유리하다. 화학식 1의 A-B-A' 트리블록 공중합체의 중량평균분자량은 20,000 ~ 400,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8,000 ~ 40,000 범위가 적합하고, 비닐방향족 모노머 중합체 A의 중량평균분자량은 5,000 ~ 100,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000 ~ 40,000 범위가 적합하다. 또한, B'-A' 디블록 공중합체 내의 비닐방향족 모노머 중합체 A의 함량은 5 ~ 95 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 70 중량%가 적합하다.

상기 중합반응의 각 단계는 항온 조건이나 단열 조건 모두에서 수행 가능하며 가능한 반응온도 범위는 -10 ~ 150 ℃이며, 바람직하기로는 10 ~ 110 ℃ 이다.

중합 반응 시 반응 속도의 향상 및 공역디엔 중합체의 비닐 함량 조절을 위하여 소량의 극성 화합물인 루이스 염기를 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 루이스 염기로는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민 같은 3급 아민류가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

이 반응에서 사용되는 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨 루엔 등이 사용될 수 있으며, 알킬리튬 개시제로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등이 사용될 수 있다.

중합이 끝난 후에 투입되는 반응정지제는 물, 알코올류, 유-무기산류, 할로겐화 4족 원소 등 일반적인 음이온 중합 정지제를 사용한다.

상기 화학식 1로 구성된 화합물에서 B'-A' 디블록 공중합체 내의 비닐방향족 모노머 중합체 A'의 함량 및 분자량 분포는 표준 폴리스티렌으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)나 LALLS(Low Angle Laser Light Scattering)를 이용하여 측정한다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 점착성 수지는 지방족 탄화수소 수지, 예컨대 변형된 C5 탄화수소 수지(C5/C9 수지), 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 변형 고리지방족 탄화수소 수지 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 고체 점착성 수지는 환구(Ring and Ball) 연화점이 90 ~ 105 ℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물이 0 ~ 16% 범위, 더욱 바람직하게는 0 ~ 12% 범위이다.

본 발명의 바람직한 핫멜트 접착제 조성물에서, 상기 탄화수소 점착성 수지는 화학식 1의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 100 ~ 400 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 중량부 범위이다. 만일 점착성 수지가 100 중량부 미만 사용하면 점도가 높아져 가공성에 문제가 있고, 400 중량부 초과 사용하면 고온상태에서 내열성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에 적용되는 가소제는 파라핀성 또는 나프텐성(탄소 방향족 분포가 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하)이고, 유리 전이 온도가 시차 주사 열량계로 측정했을 때 -55 ℃ 미만인 가소화 오일이 주요 사용된다. 구체적으로는, 올레핀 올리고머, 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌-공역디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체(30,000 g/mol 이하), 식물성 오일 및 이의 유도체, 파라핀 및 미세결정성 왁스 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 적용되는 가소제는 화학식 1의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150 중량부 범위이다. 만일 가소제가 10 중량부 미만 사용하면 점도가 높아져 가공성에 불리한 문제가 있고, 200 중량부 초과 사용하면 접착물성이 떨어지는 문제가 있다.

통상적인 접착제 조성물에 있어서, 접착제의 내열성 향상 및 색상 개선을 위해 산화방지제가 화학식 1의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0 ~ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하가 사용되는데, 본 발명에서도 힌더드 페놀과 같은 1차 산화 방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 배합물이 사용될 수 있다.

접착제 제조 및 점도, 접착물성 측정은 접착제 회사에서 사용하는 통상의 방법으로 수행한다.

먼저, 상기 화학식 1의 블록 공중합체의 중합이 완료되면 용매를 제거하기 위해서 스팀 스트리핑(steam stripping)을 실시하고 물을 포함하고 있는 블록 공중 합체 크럼(crumb)을 120 ℃ 롤 밀(roll mill)에서 건조하여 0.5 cm × 0.5 cm 이하로 잘게 자른다.

접착제 제조 시는 통상적으로 스테인레스 용기에 화학식 1의 블록 공중합체, 점착성 수지, 가소제를 넣고 140 ~ 150 ℃를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 완전히 열용융된 점액성의 접착제를 얻는다.

접착 물성 측정은 당 업계에서 일반적으로 사용하고 있는 방법을 택했는데, 연화점은 ASTM E28 방법대로 글리세린 5 ℃/min.의 속도로 승온하면서 접착제 위에 올려놓은 쇠구슬이 1인치만큼 아래로 떨어질 때의 온도를 측정하였으며, 루프점착력(loop tack)은 1인치 너비의 테이프 시편을 루프 모양으로 만들고 피착제는 스테인레스 스틸 판을 이용하여 ASTM D6195에 나와 있는 루프점착력 시험기를 사용하여 측정한다. 180° 박리강도(peel strength)는 1인치 너비의 테이프 시편을 피착제인 스테인레스 스틸 판에 붙이고 이를 2 kg 하중의 롤러를 이용하여 300mm/min. 속도로 1회 왕복하여 압착한 후 시편의 한쪽 끝을 피착제로부터 180°각도로 300mm/min.의 속도로 벗겨내는데 걸리로 힘을 측정한다. 접착유지력(holding power)은 스테인레스틸 판에 너비 0.5인치 시편을 0.5인치 X 0.5인치만큼 접착시킨 후 위 박리강도 측정 방법에서와 같이 압착한 후 여기에 1 kg 하중의 추를 걸고 떨어질 때까지 걸리는 시간을 측정한다.

접착제의 점도는 ASTM D-3236-78에 따라 회전 점도계를 이용한 브룩필드 점도를 측정한다. 시료는 브룩필드 써모셀이 장착된 RVTDV-Ⅱ에 넣고 110 ~ 160 ℃ 범위에서 스핀들을 일정하게 회전시켜 토크를 측정하여 점도를 측정한다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 제조예 : 블록 공중합체의 합성]

제조예 1

질소 분위기 하의 2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 27 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.62 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.080 mmol 및 부타디엔 70 g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.202 mmol 및 부타디엔 42 g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.122 mmol 및 부타디엔 28 g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 부타디엔 반응이 완료되면 스티렌 33 g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 110,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.031인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 81.0 중량%이고,

최대 피크 분자량(Mp)이 각각 93,000, 52,000, 30,000이고, 전체 분자량 분 포도(MWD)가 1.201인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 19.0 중량% 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.2 중량%가 나왔다.

제조예 2

질소 분위기 하의 2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 27 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.62 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.041 mmol 및 부타디엔 56 g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.202 mmol 및 부타디엔 42 g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.162 mmol 및 부타디엔 42 g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 부타디엔 반응이 완료되면 스티렌 33 g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 110,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.039인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 80.3 중량%이고,

최대 피크 분자량(Mp)이 각각 93,000, 60,000, 37,000이고, 전체 분자량 분포도(MWD)가 1.128인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 19.7 중량% 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.3 중량%가 나왔다.

제조예 3

질소 분위기 하의 2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 27 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.62 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.121 mmol 및 부타디엔 112 g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.162 mmol 및 부타디엔 7 g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하고, n-부틸리튬 0.121 mmol 및 부타디엔 21 g을 연이어 투입하여 3차 반응을 실시하였다. 부타디엔 반응이 완료되면 스티렌 33 g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 112,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.041인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 79.5 중량%,

최대 피크 분자량(Mp)이 각각 95,000, 40,000, 27,000이고, 전체 분자량 분포도(MWD)가 1.219인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 20.5중량% 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 31.0 중량%가 나왔다.

제조예 4

질소 분위기 하의 2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 27 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.62 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 n-부틸리튬 0.101 mmol 및 부타디엔 105 g을 연이어 투입하여 1차 반응을 실시한 다음, n-부틸리튬 0.303 mmol 및 부타디엔 35 g을 연이어 투입하여 2차 반응을 실시하였다. 부타디엔 반응이 완료되면 스티렌 33 g을 투입하여 중합을 완료하고 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03 mmol을 가하여 반응을 종결시킨다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 110,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.033인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 81.5 중량%,

최대 피크 분자량(Mp)이 각각 94,000, 34,000 이고, 전체 분자량 분포도(MWD)가 1.155인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 18.5중량% 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.8 중량%가 나왔다.

제조예 5

질소 분위기 하의 2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 27 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.62 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도 가 된 후 5분 뒤에 부타디엔 140 g을 투입하였다. 부타디엔 투입이 완료되어 반응기 온도가 40 ℃ 되면 0.01 M 농도로 희석된 n-부틸리튬 40.4 ml(0.404 mmol)을 8.08 ml/분의 속도로 5분 동안 반응기에 투입하였다. n-부틸리튬 투입 후 부타디엔 중합이 완료될 수 있도록 반응 온도가 최고 온도에 도달할 때까지 방치하였다. 부타디엔 중합이 완료되면 스티렌 33 g을 투입하여 중합 반응을 수행하고 반응이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 2.03 mmol을 가하여 반응을 종결시킨다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 109,000이고 분자량 분포도(MWD)가 1.071인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가(A-B-A') 81.8 중량%, 중량 평균 분자량이 54,000이고 분자량 분포도(MWD)가 1.160인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 18.2 중량% 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.2 중량%가 나왔다.

비교제조예 1

2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 60 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 3.64 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 부타디엔 140 g을 투입하여 중합을 실시하였다. 부타디엔 중합시 반응 온도가 최고가 된 후 5분이 지나면 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) 1.6 mmol을 투입하여 커플링 반응 수행하였다. 중합이 완료되면 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 0.73 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.

GPC 분석 결과,

중량 평균 분자량이 110,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.035인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 81.2 중량%,

중량 평균 분자량이 55,000이고, 분자량 분포도(MWD)가 1.029인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 18.8 중량%인 중합체가 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.5 중량%가 나왔다.

비교제조예 2

2 L 스테인레스 반응기에 시클로헥산 1,000 g, 테트라하이드로퓨란 0.15 g 및 스티렌 30 g을 가한 후 반응기 온도를 35 ℃에서 n-부틸리튬 1.82 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하여 반응 온도가 최고 온도가 된 후 5분 뒤에 부타디엔 140 g을 투입하여 중합을 실시하였다. 부타디엔 중합이 완료되면 2차 스티렌 30 g을 투입하여 중합을 실시하였다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 11.83 mmol을 가하여 반응을 종결시켰다.

GPC 분석 결과,

부타디엔-스티렌 공중합체가 존재하지 않는 중량 평균 분자량이 108,000이고 분자량 분포도(MWD)가 1.040인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(A-B-A')가 얻어졌다.

H-NMR 분석 결과, 스티렌 함량은 30.6 중량%가 나왔다.

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2 : 접착제 조성물 제조

상기 제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 2에서 중합된 각각의 블록 공중합체를 다음 표 1에서와 같은 투입비율로 점착성 수지, 가소제 및 산화방지제와 함께 스테인레스 용기에 넣은 뒤 140 ~ 150 ℃를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 완전히 열용융된 점액성의 접착제를 얻었다.

이렇게 얻어진 접착제는 통상적인 용액 점도 및 접착 물성 측정방법을 통해 물성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.

[표 1]

조성성분	상품명	제조사	함량(중량부)
블록 공중합체	제조예 1~5, 비교예 1~2	실험실 제조	20
점착성 수지	Escorez 5600	Exxon	50
가소제(오일)	White oil 2150	미창석유	30
산화방지제	Irganox 1010	Ciba Specialty Chemicals	0.5

[표 2]

구분		제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	제조예 5	비교제조예 1	비교제조예 2
A-B-A' 트리블록	중량 평균 분자량	110,000	110,000	112,000	111,00	109,000	110,000	108,000
	함량 (중량%)	81.0	80.3	79.5	81.5	81.8	81.2	100
	MWD	1.031	1.039	1.041	1.033	1.071	1.035	1.040
B‘-A' 디블록	최대 피크 분자량	93,000/ 52,000/ 30,000	93,000/ 60,000/ 37,000	95,000/ 40,000/ 27,000	94,000/ 34,000	54,000	55,000	-
	함량 (중량%)	19.0	19.7	20.5	18.5	18.2	18.8	-
	MWD	1.201	1.128	1.219	1.155	1.160	1.029	-
스티렌 함량(중량%)		30.2	30.3	31.0	30.8	30.2	30.5	30.6
구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
브룩필드 점도 (cps, S31)	120℃	14,800	14,300	14,400	15,000	14,000	17,500	22,500
	140℃	5,900	5,500	5,700	6,100	5,100	7,300	9,700
	160℃	2,800	2,400	2,600	3,000	2,300	4,400	5.200
연화점(℃)		106	107	109	108	106	107	110
루프점착력 (g_f/in)		3,120	3,440	3,350	3,020	3,450	2,760	2,410
180^o박리강도(g_f/in)		1,720	1,730	1,710	1,740	1,740	1.730	1,790
접착유지력(min.)		410	410	400	420	420	410	420

상기 표 2에서와 같이, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')의 최대 피크 분자량(Mp)이 2개 이상 포함되어 전체 분자량 분포가 넓은(MWD = 1.155 ~ 1.219) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(제조예 1 ~ 4)나 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')에 있어서 부타디엔 중합이 연속적으로 개시되어 분자량 분포가 넓은(MWD = 1.160) 제조예 5가 핫멜트 접착제에 적용된 경우 기존의 커플링 반응 시 미반응으로 분자량이 1/2인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')가 잔존하는 비교제조예 1 및 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(B'-A')를 포함하지 않은 비교제조예 2의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 보다 브룩필드 점도가 낮아 접착제 가 공시 유리하며, 접착 특성 특히 루프점착력이 우수한 특성을 보여주고 있다.

Claims

트리블록(A-B-A')과 디블록(B'-A')으로 이루어진 다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체;

탄화수소 점착성 수지; 및

가소제;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물 :

[화학식 1]

n[A-B-A'] m[B'-A']

상기 화학식 1에서,

A 및 A'는 비닐방향족 모노머 중합체를 나타내고,

B 및 B'는 공역디엔 중합체를 나타내며,

n 및 m은 각각 트리블록[A-B-A']과 디블록[B'-A']의 혼합 중량비를 의미하는 것으로, n : m은 99 ~ 50 : 1 ~ 50 중량비 범위이고,

상기 디블록[B'-A']의 분자량분포도(MWD)가 1.1 보다 크고 2.0 보다 작고,

상기 트리블록을 구성하는 비닐방향족 모노머 중합체 A 또는 A'의 중량평균분자량이 5,000～100,000 범위이다.
제 1 항에 있어서, 상기 점착성 수지는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 100 ~ 400 중량부인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 200 중량부인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 비닐 나프탈렌 중에서 선택된 단독 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔은 부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단독 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 트리블록의 중량 평균 분자량이 20,000 ~ 400,000인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 디블록을 구성하는 비닐방향족 모노머 중합체 A'의 함량이 5 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.