KR101145014B1 - Cvd reactor formed with ni-mn alloy layer on its inner wall for reflecting radiant heat and protecting diffusion of impurities and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A chemical vapor deposition apparatus including a radiant heat reflection and impurity spreading prevention Ni-Mn alloy layer on the inner wall thereof and a manufacturing method for the same are provided to reduce the electric energy consumed for manufacture of poly-silicon by reflecting the radiant heat from a poly-silicon core more. CONSTITUTION: A chemical vapor deposition apparatus for manufacture of poly-silicon comprises a Ni-Mn composite plated layer(30) of 0.1-250μm coated on the inner wall of the apparatus. The Ni-Mn composite plated layer comprises a Ni lower plated layer and a Ni-Mn gloss upper plated layer. The weight ratio of Ni and Mn in the Ni-Mn composite plated layer is 50-99.0:0.01-50dlek.

Description

내벽에 복사열 반사 및 불순물 확산 방지용 니켈-망간 합금층을 구비한 화학기상증착 반응기와 그 제조방법 {CVD reactor formed with Ni-Mn alloy layer on its inner wall for reflecting radiant heat and protecting diffusion of impurities and method of manufacturing the same}CVD reactor formed with Ni-Mn alloy layer on its inner wall for reflecting radiant heat and protecting diffusion of impurities and method of manufacturing the same}

본 발명은 폴리실리콘 제조용 CVD 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내벽에 복사열 반사 및 불순물 확산방지 기능을 갖는 Ni-Mn 합금층이 마련된 CVD 반응기와 이를 만드는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a CVD reactor for producing polysilicon, and more particularly, to a CVD reactor provided with a Ni-Mn alloy layer having radiation heat reflection and impurity diffusion prevention functions on an inner wall thereof, and a method of making the same.

폴리실리콘을 제조하는 방법에는 가장 많이 사용되는 종형(bell jar) 반응기를 이용하는 지멘스(Siemens) 공법과 그 밖에 유동층 반응기(Fluidized Bed Reactor)를 이용하는 유동층반응 공법, 용융석출(Vapor to Liquid Deposition: VLD)공법 등이 있다. 이중에서 지멘스 공법은 1950년대 개발되어 현재까지도 대부분의 폴리실리콘 생산회사에서 사용되고 있는 방법이다. 지멘스 방식은 종형 반응기를 사용하는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 방법이다. Polysilicon manufacturing methods include the Siemens method using the most commonly used bell jar reactor, and the fluidized bed reaction method using the fluidized bed reactor (Vapor to Liquid Deposition (VLD)). Construction methods. Of these, the Siemens process was developed in the 1950s and is still used by most polysilicon producers. The Siemens method is a chemical vapor deposition (CVD) method using a bell reactor.

도 1은 종래의 전형적인 폴리실리콘 제조용 지멘스 CVD 반응기(10)의 구성을 개략적으로 보여준다. 지멘스 공법에 사용되는 종형 반응기(10)는, 베이스플레이트(11) 위를 종형 덮개(bell jar)(12)가 덮고 그 내부 공간은 기밀 상태의 청정분위기로 유지되며, 베이스 플레이트(11)에는 원료가스 유입구(15)와 배출구(16)가 마련되고, 외부의 전력공급부(14)와 연결된 전극(18)들이 고정된 구조를 갖는다. 종형 덮개(bell jar)(12) 내부에는 6~7 mm 굵기의 가느다란 폴리실리콘 코어 필라멘트(17) 수 십 세트가 각각 형이 되게 하부의 전극(18)에 고정하여 설치된다. 그 코어 필라멘트(17)들을 예열기(preheater)로 약 300℃ 이상 예열시키면 폴리실리콘 코어 필라멘트(17)의 비저항이 낮아져 전기저항가열이 가능해진다. 이 때 전극(18)을 통해 아주 높지 않은 전위차의 전기를 공급하면 코어 필라멘트(17)들이 높은 온도로 가열될 수 있다. 그런 고온 가열 상태를 유지하면서, 원료가스(예: TCS+H2)를 반응기(10) 내부로 공급하면 폴리실리콘 코어 필라멘트(17) 표면에는 폴리실리콘이 석출되면서 점차 그 폴리실리콘 봉(13)의 굵기가 증가하게 된다.FIG. 1 schematically shows the configuration of a typical Siemens CVD reactor 10 for producing polysilicon. In the vertical reactor 10 used in the Siemens method, a bell jar 12 is covered on the base plate 11, and the internal space thereof is maintained in a clean atmosphere in an airtight state. The gas inlet 15 and the outlet 16 are provided, and the electrodes 18 connected to the external power supply 14 have a fixed structure. In the bell jar 12, dozens of sets of thin polysilicon core filaments 17 having a thickness of 6 to 7 mm are respectively fixed to the lower electrode 18 so as to be shaped. Preheating the core filaments 17 with a preheater of about 300 [deg.] C. or more lowers the specific resistance of the polysilicon core filaments 17, thereby enabling electrical resistance heating. At this time, the supply of electricity of a very small potential difference through the electrode 18 can heat the core filaments 17 to a high temperature. While maintaining such a high temperature heating state, when the raw material gas (eg, TCS + H 2 ) is supplied into the reactor 10, polysilicon is deposited on the surface of the polysilicon core filament 17, and gradually the polysilicon rod 13 is removed. The thickness will increase.

이와 같은 CVD 반응이 진행됨에 따라 굵기가 점차 증가하는 높은 온도의 폴리실리콘 봉(13)이 방출하는 열로 인해, 그 폴리실리콘 봉(13)을 공간상으로 에워싸고 있는 종형 덮개(12)의 내벽면도 온도가 상승하게 된다. 그런데 종형 덮개(12)의 내벽면을 고온 상태로 방치하면 그 내벽면에도 폴리실리콘 석출이 일어날 수 있다. 그러므로 그 내벽면의 냉각을 통해 폴리실리콘 석출을 방지할 필요가 있다. 이를 위해, 반응기(10) 외부를 에워싸는 금속재질의 반응기 벽면에는 냉각수 순환로(19)를 마련하고 이를 통해 냉각수를 순환시킨다. 그 순환 냉각수를 통해 반응기의 종형 덮개(12) 내벽면에 폴리실리콘이 석출되는 것은 막을 수 있다.Due to the heat emitted by the polysilicon rods 13 of high temperature whose thickness gradually increases as the CVD reaction proceeds, the inner wall surface of the vertical lid 12 enclosing the polysilicon rods 13 in space. The temperature rises. However, if the inner wall surface of the vertical cover 12 is left in a high temperature state, polysilicon precipitation may occur on the inner wall surface. Therefore, it is necessary to prevent polysilicon precipitation through cooling of the inner wall surface. To this end, a coolant circulation path 19 is provided on the reactor wall of the metal material surrounding the outside of the reactor 10 to circulate the coolant. Precipitating polysilicon on the inner wall surface of the vertical cover 12 of the reactor through the circulating cooling water can be prevented.

하지만, 반응기의 냉각에 따른 반대급부로서 심각한 열량 손실이 발생한다. 그 결과로 지멘스 공법은 SoG-Si 1 kg 제조에 약 60~150 kWH 정도의 전기에너지가 소비되는 문제점을 안고 있다. 따라서 반응기의 종형 덮개(12) 내벽면에서 폴리실리콘이 석출되는 것을 방지하면서도 한편으로는 반응기 내부의 열 손실도 최소화할 수 있는 방안이 마련될 필요가 있다.However, significant heat loss occurs as a counterpart to the cooling of the reactor. As a result, the Siemens method has a problem in that about 60 to 150 kWH of electrical energy is consumed to manufacture 1 kg of SoG-Si. Therefore, it is necessary to provide a method for preventing polysilicon from being deposited on the inner wall of the vertical cover 12 of the reactor while minimizing heat loss inside the reactor.

이와 같은 문제점을 해결하는 방법 중의 하나는, 반응기(10)에서 발생되는 복사열을 반응기 벽면에서 폴리실리콘 코어(13, 17) 쪽으로 반사시켜, 반응기 전체 온도를 상승시킴으로써 폴리실리콘 제조에 사용되는 전력량을 줄이는 방법이다. 이 복사열 반사는 벽면의 방사율(emissivity)과 관계가 있다. 반응기 벽면 재질의 방사율(emissivity)이 낮을수록 복사열 반사율이 높게 된다. 도면 3은 Au로 코팅한Bell jar를 사용하여 폴리실리콘을 증착할 때와 스테인레스 스틸을 사용할 때 전력량를 추정한 그래프이다. One of the ways to solve this problem is to reflect the radiant heat generated from the reactor 10 toward the polysilicon cores 13 and 17 from the reactor wall, thereby reducing the amount of power used to produce polysilicon by raising the temperature of the reactor. It is a way. This radiant heat reflection is related to the emissivity of the wall. The lower the emissivity of the reactor wall material, the higher the radiant heat reflectance. 3 is a graph illustrating the amount of power when polysilicon is deposited using a Au-coated bell jar and when stainless steel is used.

상기 문제점을 해결하는 다른 방법으로, CVD 반응기(10)에서 발생하는 열을 재활용하는 것이다. 반응기에서 발생되는 열을 CVD 전단계 공정인 원료 정제용 증류탑의 리보일러(reboiler)로 사용하거나, 기타 열원으로 재활용하면, 폴리실리콘의 생산단가를 낮출 수 있다. 증류탑의 리보일러(reboiler) 등으로 재활용되는 열의 온도가 높을수록 활용도가 많다. 일반적으로 지멘스 방식의 CVD법은 냉각온도를 100℃로 유지한다. 그러나 400℃ 이상의 온도에서는 반응기 벽면에 폴리실리콘이 증착되는 단점이 있다. 보통 화학공장에서는 CVD법의 냉각온도보다 더 높은 120~170℃의 스팀을 열원으로 사용하는 경우가 많다. 그러므로 폴리실리콘 제조용 반응기에서 120~170℃의 스팀을 생산하려면 냉각매체의 온도를 100℃보다 좀 더 높은 온도 즉, 100~150℃의 냉각매체를 공급하여야 한다. 냉각매체는 물이나, 스팀이 사용된다. Another way to solve the problem is to recycle heat generated in the CVD reactor 10. When the heat generated in the reactor is used as a reboiler of the raw material refining distillation column, which is a pre-CVD process, or recycled to other heat sources, the production cost of polysilicon may be lowered. The higher the temperature of the heat recycled to the reboiler of the distillation column, the more the utilization. In general, the Siemens CVD method maintains the cooling temperature at 100 ° C. However, there is a disadvantage in that polysilicon is deposited on the wall of the reactor at a temperature higher than 400 ° C. Usually chemical plants use steam at 120 ~ 170 ℃, which is higher than the CVD cooling temperature, as a heat source. Therefore, in order to produce 120-170 ° C. steam in a polysilicon reactor, the temperature of the cooling medium must be supplied to a temperature higher than 100 ° C., that is, 100-150 ° C. The cooling medium may be water or steam.

반면, 반응기 벽면의 온도를 높일수록 반응기 벽면에서는 폴리실리콘 순도를 저하시키는 인(Phosphorous)이나 보론(Boron) 등과 같은 물질들이 온도에 의해 확산되어 폴리실리콘에 포함되게 된다. 폴리실리콘 제조용 반응기는 스테인레스스틸이나, 니켈합금인 하스텔로이(Hastelloy) 등을 이용하여 만든다. 스테인레스스틸 중 탄소함량이 낮아 염화수소에 대한 내식성이 우수한 오스테나이트계 스테인레스스틸 SUS316L의 경우, 인(P)이 자체적으로 450ppm이 함유되어 있다. 따라서 스테인레스스틸 SUS316L을 모재로 사용한 반응기에서는 폴리실리콘 제조시 꾸준히 폴리실리콘으로 불순물이 확산되고 있는 것이다. 픽의 확산법칙(Fick's law of diffusion)에 따르면, 확산은 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 일어나며, 온도가 높을수록 확산속도는 증가하는 것으로 알려져 있다. 이를 식으로 나타내면 아래와 같다.On the other hand, as the temperature of the reactor wall is increased, materials such as phosphorous (Phosphorous) and boron (Boron), which decrease the purity of polysilicon, are included in the polysilicon. The reactor for producing polysilicon is made of stainless steel or Hastelloy, which is a nickel alloy. In the case of austenitic stainless steel SUS316L having low carbon content and excellent corrosion resistance to hydrogen chloride, phosphorus (P) itself contains 450 ppm. Therefore, in the reactor using stainless steel SUS316L as a base material, impurities are steadily diffused into polysilicon during polysilicon production. According to the Pick's law of diffusion, diffusion occurs from high to low concentrations, and the diffusion rate increases with higher temperature. This is expressed as follows.

Figure 112011071602743-pat00001
Figure 112011071602743-pat00001

여기서, J는 확산유량, D는 확산계수, dc/dx는 농도구배를 나타낸다.Where J is the diffusion flow rate, D is the diffusion coefficient, and dc / dx is the concentration gradient.

그리고, 확산계수 D는 아래 식으로 표현된다. The diffusion coefficient D is expressed by the following equation.

Figure 112011071602743-pat00002
,
Figure 112011071602743-pat00002
,

여기서, D0는 상수, Qd는 확산에 필요한 활성화 에너지, R은 기체상수, 그리고 T는 절대온도를 나타낸다.Where D 0 is a constant, Q d is the activation energy required for diffusion, R is the gas constant, and T is the absolute temperature.

한편, 폴리실리콘 제조시 폴리실리콘 코어에서 방사되어온 복사열을 반사하고 반응기 모재로부터 폴리실리콘으로의 확산을 방지하기 위한 선행기술은 주로 귀금속 등이 이용되어 왔다.On the other hand, the prior art for reflecting the radiant heat radiated from the polysilicon core during polysilicon production and to prevent diffusion from the reactor base material to the polysilicon has been mainly used noble metals.

미국특허 4,173,944호(Silverplated vapor deposition chamber)는 반응기의 종형 덮개의 내부 표면에 은(Ag) 도금하는 방법을 개시한다. 종형 덮개표면에 은(Ag) 도금하는 것은 폴리실리콘 코어로부터 나온 복사열 에너지를 고효율로 반사함으로써 공정에 사용되는 전기에너지의 효율을 높이기 위한 것으로 이해된다. US Pat. No. 4,173,944 (Silverplated vapor deposition chamber) discloses a method of plating silver on the inner surface of a vertical lid of a reactor. Silver plating on the longitudinal cover surface is understood to enhance the efficiency of the electrical energy used in the process by reflecting the radiant heat energy from the polysilicon core with high efficiency.

미국특허 4,179,530에서는 순수한 반도체 물질을 증착하기 위한 장치 및 공정을 개시한다. 이에 의하면, 챔버는 내부 후드(inner hood)와 외부 후드(outer hood)로 구성되어 있고, 그 내부 후드는 은(Ag) 이나 은이 도금된 강(steel)으로 구성된다. 그 내부 후드의 온도가 70~200℃일 때 증착조건이 가장 좋으며, 은은 용융 은이나 은 합금을 이용하며, 가공방법으로 대패질이나 밀링 등의 방법으로 고형화(solidification)한다는 언급이 있다. 여기서, 은의 용도는 반응기 챔버 표면에 폴리실리콘의 증착을 피하기 위함이다.U.S. Patent 4,179,530 discloses an apparatus and process for depositing pure semiconductor materials. According to this, the chamber is composed of an inner hood and an outer hood, and the inner hood is composed of silver (Ag) or silver plated steel. The deposition condition is best when the temperature of the inner hood is 70 ~ 200 ℃, silver is said to use molten silver or silver alloy, and solidification (solidification) by a method such as planer or milling as a processing method. Here, the use of silver is to avoid deposition of polysilicon on the reactor chamber surface.

PCT 국제공개공보 WO2009/120859에는 금을 반응기 내부에 0.5 내지 3.0 마이크로미터의 두께로 도금을 하여 복사열을 반사함으로써 소비전력을 줄일 수 있다는 언급이 있다.PCT International Publication WO2009 / 120859 mentions that gold can be plated inside a reactor to a thickness of 0.5 to 3.0 micrometers to reflect radiant heat, thereby reducing power consumption.

일본 특허공개공보 제60-097,622는 에피택셜(Epitaxial)을 성장시키는 반응기를 개시한다. 그 반응기는 베이스 플레이트, 수정 종형 덮개, 금속 종형 덮개로 구성된다. 금속 종형 덮개의 안쪽 면은 그라인딩(grinding)이나 적외선 반사용 필름 코팅을 구성함으로써 복사열에 의한 열 감소를 최소할 수 있다는 내용이 개시된다. Japanese Patent Laid-Open No. 60-097,622 discloses a reactor for growing epitaxial. The reactor consists of a base plate, a crystal bell cover and a metal bell cover. It is disclosed that the inner side of the metal bell cover can minimize the heat reduction by radiant heat by constructing a film coating for grinding or infrared reflection.

일본 특허공개공보 제61-139,024호는 종형 덮개 내부에 적외선 반사막을 형성하며, 그 적외선 반사막은 금도금으로 형성한다는 언급이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 61-139,024 mentions that an infrared reflecting film is formed inside a vertical cover, and the infrared reflecting film is formed of gold plating.

이들 선행기술들의 공통점은 반응기의 종형 덮개의 내벽에 복사열을 반사할 수 있는 수단을 부가하는 것인데, 그러한 반사수단의 형성을 위해 은(Ag)이나 금(Au)과 같은 귀금속을 사용한다는 점이다. 그런데 이들 귀금속들은 고가이어서 폴리실리콘 제조용 상업 반응기에 적용하기에 많은 부담이 되는 것이 사실이다. Common to these prior arts is the addition of means for reflecting radiant heat to the inner wall of the reactor's longitudinal cover, which uses precious metals such as silver (Ag) or gold (Au) to form such reflecting means. By the way, these precious metals are expensive, and it is true that they are very burdensome to apply to commercial reactors for polysilicon production.

한편, 폴리실리콘 제조용 반응기 중 일부는 은이나 금에 비해 값이 싼 니켈 클래드(Ni-Clad)강을 사용하기도 한다. 이 니켈 클래드(Ni-Clad)강은 은이나 금에 비해 경제적이어서 많은 지멘스 방식의 폴리실리콘 제조용 반응기에 사용되고 있다. 그런데 니켈(Ni)은 폴리실리콘 제조 중에 원료가스에 포함되어 있는 염화수소(HCl)에 의해 부식되는 단점이 있다.On the other hand, some of the polysilicon production reactor uses nickel-clad (Ni-Clad) steel, which is cheaper than silver or gold. This nickel-clad steel is more economical than silver or gold and is used in many Siemens-type polysilicon reactors. However, nickel (Ni) has a disadvantage in that it is corroded by hydrogen chloride (HCl) contained in the raw material gas during polysilicon production.

본 발명은 상기에서 언급하였던 선행기술의 단점인 비경제성과 부식성 등을 극복하기 위한 것으로, 금이나 은에 비해 훨씬 값이 싼 원료를 이용하면서도 폴리실리콘 생성 공정의 원료가스에 대해 내식성을 가지며 안정적으로 유지될 수 있고, 고효율의 복사열 반사 특성을 지님과 동시에, 불순물 확산방지 기능까지 겸비하는 합금층이 내벽에 부가된 CVD 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to overcome the disadvantages of the above-mentioned disadvantages of the prior art, economical and corrosive, while using a raw material much cheaper than gold or silver, while maintaining a corrosion resistance and stable to the raw material gas of the polysilicon production process It is an object of the present invention to provide a CVD reactor in which an alloy layer having high efficiency radiant heat reflecting properties and having an impurity diffusion preventing function is added to an inner wall.

또한, 본 발명은 그러한 CVD 반응기를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing such a CVD reactor.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리실리콘 제조용 CVD 반응기에 있어서, 반응기 내벽면에 Ni-Mn 복합도금층이 피막된 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기가 제공된다. 즉, 반응기의 종형 덮개는 폴리실리콘 코어를 향하는 그 내벽면에 Ni-Mn 복합도금층이 부가되어 있다. 는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기가 제공된다. 종형 반응기 덮개 내벽의 Ni-Mn 전기도금층은 폴리실리콘에서 방사되어 온 복사열을 반사하는 복사열 반사막으로서의 기능은 물론, 폴리실리콘 제조시 고온에서 반응기 모재에서 폴리실리콘으로의 확산을 방지 할 수 있는 확산방지막의 역할을 수행하기도 한다. According to an aspect of the present invention for achieving the above object, in the CVD reactor for polysilicon production, a chemical vapor deposition reactor for polysilicon production is characterized in that the Ni-Mn composite plating layer is coated on the inner wall surface of the reactor. . That is, the vertical lid of the reactor has a Ni-Mn composite plating layer added to its inner wall face toward the polysilicon core. There is provided a CVD reactor characterized in that. The Ni-Mn electroplating layer on the inner wall of the vertical reactor cover functions as a radiant heat reflecting film that reflects radiant heat radiated from polysilicon, as well as a diffusion barrier that prevents diffusion from the reactor base material to polysilicon at high temperatures in polysilicon production. It also plays a role.

Ni-Mn 복합도금층은 상기 반응기 벽면에 피막된 Ni 하지도금층과, 상기 Ni 하지도금층 위에 피막된 Ni-Mn 광택 상지도금층을 포함한다. 그 Ni 하지도금층은 Ni을 포함하며, Ni-Mn-광택 상지도금층은 Ni과 Mn 그리고 광택제를 포함한다. The Ni—Mn composite plating layer includes a Ni under plating layer coated on the reactor wall and a Ni—Mn gloss top plating layer coated on the Ni under plating layer. The Ni underplating layer includes Ni, and the Ni—Mn-glossy topcoat layer includes Ni, Mn, and a polishing agent.

Ni-Mn 복합도금층에 포함된 Ni과 Mn의 함유량의 중량비는 50~99.9 대 0.01-50인 것이 바람직하다. The weight ratio of the content of Ni and Mn contained in the Ni-Mn composite plating layer is preferably 50 to 99.9 to 0.01-50.

Ni-Mn 복합도금층은 그 두께가 0.1㎛ 내지 250㎛인 것이 바람직하다. The Ni-Mn composite plating layer preferably has a thickness of 0.1 μm to 250 μm.

또한, Ni-Mn 복합도금층은 방사율이 0.02~0.10 범위 내의 값을 가지는 것이 바람직하다. In addition, the Ni-Mn composite plating layer preferably has a value of emissivity within the range of 0.02 to 0.10.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면, CVD 반응기용 종형 덮개를 거꾸로 뒤집어 그 안에 니켈화합물과 pH조절제를 포함하는 Ni 스트라이크 도금액으로 채우고 Ni금속판을 배치한 상태에서, 상기 종형 덮개와 상기 Ni금속판에 (-)전압과 (+)전압을 걸어 직류전류가 상기 Ni금속판에서 상기 도금용액을 통해 상기 종형 덮개로 흐르게 함으로써, 상기 종형 덮개 내벽에 Ni 하지도금층이 피막되도록 하는 제1단계; 및 상기 제1단계 수행 후, 상기 종형 덮개 안에, 니켈을 공급하는 니켈화합물, 망간을 공급하는 망간화합물, 그리고 Ni 도금층이 광택을 갖도록 해주는 광택제를 혼합하여 만든 Ni-Mn 광택 상지도금액을 채우고 상기 Ni금속판을 배치한 상태에서, 상기 종형 덮개와 상기 Ni금속판에 (-)전압과 (+)전압을 걸어 직류전류가 상기 Ni금속판에서 상기 도금용액을 통해 상기 종형 덮개로 흐르게 함으로써, 상기 종형 덮개 내벽의 상기 Ni 하지도금층 위에 Ni-Mn 광택제 상지도금층이 피막되도록 하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention for achieving the above object, the vertical cover for the CVD reactor upside down filled with a Ni strike plating solution containing a nickel compound and a pH adjusting agent therein and in the state of placing the Ni metal plate, the vertical cover And a first step of applying a negative voltage and a positive voltage to the Ni metal plate so that a DC current flows from the Ni metal plate through the plating solution to the vertical cover, thereby coating the Ni base plating layer on the inner wall of the vertical cover. ; And after performing the first step, fill the Ni-Mn gloss top coating liquid made by mixing a nickel compound for supplying nickel, a manganese compound for supplying manganese, and a varnish to make the Ni plating layer gloss in the vertical cover. In the state where the Ni metal plate is arranged, a negative current and a positive voltage are applied to the vertical cover and the Ni metal plate so that a DC current flows from the Ni metal plate through the plating solution to the vertical cover, thereby forming the inner wall of the vertical cover. The Ni-Mn varnish top plate layer is coated on the Ni base plate layer of the CVD reactor is provided, characterized in that it comprises a second step.

니켈 스트라이크 도금용액은 니켈화합물과 pH조절제를 70~30중량% 대 30~70중량%의 비율로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 니켈화합물로는 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)을 사용하고, pH조절제로는 염산(HCl)을 사용하는 것이 바람직하다. The nickel strike plating solution is preferably prepared by mixing the nickel compound and the pH adjusting agent in a ratio of 70 to 30% by weight to 30 to 70% by weight. Here, it is preferable to use a nickel compound as nickel chloride? Hexahydrate (NiCl 2? 6H 2 O) and the used, pH adjusting agent include hydrochloric acid (HCl).

Ni-Mn 광택 상지도금액은 니켈화합물, 망간화합물, 그리고 광택제를 78~94중량%, 4~18중량%, 그리고 2~4중량%의 비율로 각각 혼합하여 만드는 것이 바람직하다. 그리고 그 니켈화합물은 황산(유산)니켈?6수화물(NiSO46H2O)과 염화니켈?6수화물(NiCl26H2O)을 5:1~7:1 정도의 질량비(단, 물(6H2O)을 제외한 황산니켈과 염화니켈만의 질량비임)로 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 망간화합물은 황산(유산)망간(MnSO4)인 것이 바람직하다. The Ni-Mn gloss top coating liquid is preferably made by mixing nickel compounds, manganese compounds, and polishing agents in the ratios of 78 to 94% by weight, 4 to 18% by weight, and 2 to 4% by weight, respectively. The nickel compound is composed of sulfuric acid (lactic acid) nickel hexahydrate (NiSO 4 6H 2 O) and nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O) in a mass ratio of about 5: 1 to 7: 1 (except water (6H). It is preferable to use a mixture of nickel sulfate and nickel chloride except 2 O). The manganese compound is preferably sulfuric acid (lactic acid) manganese (MnSO 4 ).

상기 광택제는 =C-SO2- 의 화학식을 가진 물질로 1,3,6-나프탈렌-트리술포네이트 삼나트륨(Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate), 사카린(O-benzoic Sulphimide), 파라톨루엔 술폰아미드(Paratoluene sulfonamide), 벤젠술폰산나트륨, 오쏘 술폰아미드(Ortho sulfonamide)로 구성되는 제1그룹 중에서 선택되는 적어도 어느 한 가지를 사용하는 것이 바람직하다. The brightener is = C-SO 2 - Formula substances 1,3,6- naphthalene with the-tree sulfonate trisodium (Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate) , saccharin (O-benzoic Sulphimide), para It is preferable to use at least one selected from the first group consisting of toluene sulfonamide, sodium benzene sulfonate and ortho sulfonamide.

상기 광택제는, 상기 제1그룹 중에서 선택된 물질에 1,4-부틴디올(1,4-Butynediol: BDO)과 포르말린, 쿠마린, 젤라틴으로 구성되는 제2그룹 중에서 선택되는 적어도 어느 한 가지를 혼합한 것을 사하용하는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 상기 제1그룹에서 선택된 제1광택제와 상기 제2그룹에서 선택된 제2광택제는 2:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The brightener is a mixture of 1,4-butynediol (1,4-Butynediol (BDO)) and at least one selected from the second group consisting of formalin, coumarin and gelatin in a substance selected from the first group. It is more preferable to use. In this case, it is preferable to mix the first varnish selected from the first group and the second varnish selected from the second group in a weight ratio of 2: 1.

Ni-Mn 광택 상지도금액은 그것의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제인 붕산(H3BO3)을 더 포함하는 것이 바람직하다. The Ni-Mn gloss supernatant preferably further comprises boric acid (H 3 BO 3 ), which is a pH buffer, to maintain its pH constant.

본 발명은 금이나 은에 비해 저렴한 재료인 니켈, 망간을 이용하여 복사열 반사막을 형성하므로, CVD 반응기 제조에 경제성이 있다. 또한, 그 Ni-Mn 합금층은 폴리실리콘 생성 공정의 원료가스 특히 HCl에 대해 내식성을 가지므로 내구성이 좋은 CVD 반응기를 제조할 수 있다.The present invention is economical to manufacture a CVD reactor since the radiation heat reflecting film is formed using nickel and manganese, which are inexpensive materials compared to gold or silver. In addition, since the Ni-Mn alloy layer has corrosion resistance to the source gas of the polysilicon production process, especially HCl, it is possible to manufacture a durable CVD reactor.

반응기 내벽면에 도금된 그 Ni-Mn 합금층은 방사율(emissivity)이 낮아 기존의 오염방지막 또는 확산방지막에 비해 복사열 반사율이 훨씬 높다. 폴리실리콘 코어에서 나온 복사열을 그 쪽으로 더 많이 반사할 수 있어서, 폴리실리콘 제조에 소요되는 전기에너지 소비량을 크게 줄여 에너지 효율을 높일 수 있다. 이에 더하여, 그 Ni-Mn 합금 도금층에는 폴리실리콘이 잘 증착되지 않아 공정의 지속에도 크게 영향을 받지 않고 고반사율을 유지할 수 있는 특성을 지니므로, 에너지 절감 능력이 안정적으로 유지될 수 있다.The Ni-Mn alloy layer plated on the inner wall of the reactor has a lower emissivity, which is much higher than the conventional antifouling or diffusion barrier. Radiant heat from the polysilicon core can be reflected more towards it, greatly reducing the amount of electrical energy consumed in producing polysilicon and increasing energy efficiency. In addition, since the Ni-Mn alloy plating layer is not well deposited polysilicon is not significantly affected by the continuation of the process, the high reflectivity can be maintained, so that the energy saving ability can be stably maintained.

본 발명은 또한, 발생되는 에너지를 재활용하기 위해 폴리실리콘 제조용 반응기의 반응온도를 고온으로 승온시켰을 때도, Ni-Mn 합금층으로 이루어진 그 복사열 반사막은 안정적인 복사열 반사 특성을 가져 고품질(9N이상 품질)의 폴리실리콘을 제조하는 데 기여할 수 있다. In the present invention, even when the reaction temperature of the polysilicon production reactor is elevated to high temperature in order to recycle the generated energy, the radiant heat reflecting film made of Ni-Mn alloy layer has a stable radiant heat reflecting property and therefore has high quality (more than 9N). May contribute to the production of polysilicon.

또한, Ni-Mn 합금층은 CVD 공정 중에 반응기 외부에 빼앗기는 열을 감소시켜준다. 그에 따라 폴리실리콘 봉의 알짜 에너지 손실을 줄임으로써 폴리실리콘 봉의 내부 전체의 온도 편차가 줄어들고, 또한 이로 인해 폴리실리콘 봉의 인장 응력을 감소시켜 대구경의 폴리실리콘 로드를 생산할 수 있게 해준다. In addition, the Ni-Mn alloy layer reduces heat lost to the reactor during the CVD process. This reduces the net energy loss of the polysilicon rods, thereby reducing the temperature variation of the entire inside of the polysilicon rods, which in turn reduces the tensile stress of the polysilicon rods, making it possible to produce large diameter polysilicon rods.

도 1은 종래의 전형적인 폴리실리콘 제조용 지멘스 CVD 반응기의 개략도이고,
도 2는 종형(bell jar) 반응기의 내벽에 Ni-Mn 합금층을 전기도금을 하기 위한 장치의 구성도이고,
도 3은 스테인레스스틸(SUS316L)을 적용한 반응기와 Au를 도금한 반응기의 전력 사용량 비교 그래프이며,
도 4는 Ni-Mn층을 적용한 종형 반응기의 냉각 온도에 따른 폴리실리콘으로의 불순물 B의 거동을 나타낸 그래프이고,
도 5는 Ni-Mn층을 적용한 종형 반응기의 냉각 온도에 따른 폴리실리콘으로의 불순물 P의 거동을 나타낸 그래프이고,
도 6은 Ni-Mn층을 적용한 종형 반응기의 냉각 온도에 따른 폴리실리콘 내의 불순물 Ni의 거동을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a typical Siemens CVD reactor for producing conventional polysilicon,
2 is a block diagram of an apparatus for electroplating a Ni-Mn alloy layer on an inner wall of a bell jar reactor,
3 is a graph comparing the power consumption of the reactor to which the stainless steel (SUS316L) is applied and the Au-plated reactor,
Figure 4 is a graph showing the behavior of impurity B to polysilicon according to the cooling temperature of the vertical reactor to which the Ni-Mn layer is applied,
5 is a graph showing the behavior of impurity P into polysilicon according to the cooling temperature of the vertical reactor to which the Ni-Mn layer is applied.
6 is a graph showing the behavior of impurity Ni in polysilicon according to the cooling temperature of the vertical reactor to which the Ni-Mn layer is applied.

도 2는 도 1에 도시된 종래의 전형적인 폴리실리콘 제조용 지멘스 반응기의 종형 덮개(12)의 내벽면에 Ni-Mn 합금층을 도금하기 위한 장치(20)의 구성을 도시한다. 도금을 하기위하여 종형 덮개(12)를 뒤집어 각종 포트(port) 등을 막고, 그 안을 도금용액(21)으로 채우고 그 도금용액(21) 안에 전극봉(28)을 담근다. 그리고 직류전원 공급장치(26)의 (-)극은 종형 덮개(12)에 연결하고 (+)극은 도금용액(21) 안에 잠겨있는 전극봉(28)에 연결한다. 그리고 도금액 순환을 위한 케미칼 펌프(27)에 연결된 관(29)이 도금용액(27) 안으로 연장된다. 공정조건을 최적 상태로 제어하기 위해 도금액의 관리에 필요한 온도계(22)와 pH 측정기(24)가 도금용액(27) 안에 넣어두고, 온도표시장치(23)와 pH 표시장치(25)가 이들 온도계(22)와 pH측정기(24)에 각각 연결된다. FIG. 2 shows a configuration of an apparatus 20 for plating a Ni—Mn alloy layer on the inner wall surface of the longitudinal lid 12 of the conventional typical Siemens reactor for polysilicon production shown in FIG. 1. For plating, the vertical cover 12 is turned upside down to cover various ports, and the inside thereof is filled with the plating solution 21 and the electrode rod 28 is immersed in the plating solution 21. And the (-) pole of the DC power supply 26 is connected to the vertical cover 12, and the (+) pole is connected to the electrode rod 28 that is immersed in the plating solution (21). Then, a pipe 29 connected to the chemical pump 27 for circulation of the plating liquid extends into the plating solution 27. In order to optimally control the process conditions, the thermometer 22 and the pH meter 24 required for the management of the plating solution are placed in the plating solution 27, and the temperature display device 23 and the pH display device 25 are used for these thermometers. (22) and pH meter 24, respectively.

이러한 구성의 도금 장치(20)에서, 직류전원 공급장치(26)가 전극(28)->도금용액(21)->종형 덮개(12)를 통해 직류 전류를 흘리면, 도금용액(21)에 함유되어 있는 금속(예컨대 Ni, Mn 등)이 종형 덮개(12)의 내벽에 피막된다. 이러한 본 발명의 Ni-Mn 도금공정은 크게 전처리 단계(전해 탈지단계, 에칭 단계, 활성화 단계)와, Ni 스트라이크 하지도금 단계, Ni-Mn 광택 상지도금 단계로 구성된다. 여기서 각 단계에서 다음 단계로 진행하기 위해서는 세척과정이 필요하다. In the plating apparatus 20 having such a configuration, when the DC power supply 26 flows a DC current through the electrode 28-> plating solution 21-> vertical cover 12, it is contained in the plating solution 21. A metal (for example, Ni, Mn, etc.) is coated on the inner wall of the vertical lid 12. The Ni-Mn plating process of the present invention is largely composed of a pretreatment step (electrolytic degreasing step, etching step, activation step), Ni strike under plating step, Ni-Mn gloss top plating step. In order to proceed from each stage to the next stage, a washing process is required.

(1) 전처리 단계(1) pretreatment step

도금 공정의 수행에 앞서, 반응기 내벽 표면을 도금에 최적 상태로 만들기 위해 전처리를 한다. 이를 위해, 우선, 반응기의 종형 덮개(12)의 내벽 표면을 그라인더를 이용하여 기계적으로 연마 처리(Buffing)를 한다. 연마는 예컨대 #60, #120, #180, #320의 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 이어, 종형 덮개(12) 내벽에 유기물이 묻어 있을 수 있으므로 그 내벽을 세척제를 이용하여 깨끗이 세척한다. 세척은 예컨대 25에서 이소프로릴 알콜(isoproryl alcohol)과 석유계용제(신너)로 수회 세척한 다음, 탈지액(5% NaOH)을 이용하여 반응기 내벽 표면을 세척하고, 탈이온수(deionized water)로 마무리 세척을 하는 방식으로 할 수 있다. 이러한 세척 과정을 거친 다음, 내벽의 표면에 거칠기를 높여 이어지는 도금 공정에서 도금막의 밀착력을 향상시킨다.Prior to performing the plating process, the reactor inner wall surface is pretreated to optimize the plating. To this end, first, the inner wall surface of the vertical lid 12 of the reactor is mechanically buffed using a grinder. Polishing is preferably performed in the order of # 60, # 120, # 180, # 320, for example. Subsequently, since the organic material may be on the inner wall of the vertical cover 12, the inner wall of the vertical cover 12 is cleaned with a cleaning agent. The washing is, for example, washed several times with isoproryl alcohol and petroleum solvent (thinner) at 25, followed by washing the surface of the reactor inner wall with degreasing solution (5% NaOH) and deionized water. You can do this by doing a final wash. After this cleaning process, the surface roughness of the inner wall is increased to improve the adhesion of the plated film in the subsequent plating process.

(2) Ni 스트라이크 하지도금 단계(2) Ni strike underplating step

폴리실리콘 제조용 반응기의 벽을 구성하는 종형 덮개(Bell jar)는 기계적 강도나 내구성을 위해 탄소강(carbon steel)의 재질로 되어 있고, 그 내부는 스테인레스스틸(보다 구체적으로는 스테인레스스틸 316L)의 재질로 구성되어 있다. 스테인레스스틸 316L위에 Ni 도금을 함에 있어서, Ni 스트라이크(strike) 도금을 먼저 하고 그 위에 Ni도금을 한다. Ni 스트라이크의 목적은 스테인레스스틸이나 기타 금속소지(金屬素地)로서 밀착이 문제되는 경우에 행하는 도금으로서, 밀착의 현저한 향상 뿐 아니라 금속소지의 활성화가 목적이다. 따라서 본 발명에서 Ni도금이라 함은 Ni 스트라이크 하지도금, Ni광택 상지도금을 의미한다.The bell jar, which forms the wall of the reactor for polysilicon production, is made of carbon steel for mechanical strength or durability, and its inside is made of stainless steel (more specifically, stainless steel 316L). Consists of. In Ni plating on 316L of stainless steel, Ni strike plating is performed first and Ni plating is applied thereto. The purpose of the Ni strike is plating performed when adhesion is a problem with stainless steel or other metal substrates, and the purpose is to not only remarkably improve the adhesion but also to activate the metal substrates. Therefore, in the present invention, Ni plating means Ni strike under plating and Ni glossy upper plating.

Ni 스트라이크 도금은 다음과 같이 수행한다. 먼저, 종형 덮개(12)를 뒤집어 놓고 원료가스 입구와 출구, 내부 관찰 포트(view port) 등을 플라스틱 재질의 마개를 이용하여 도금액이 새지 않게 막는다. 그런 다음, 종형 덮개(12)의 내부로 니켈화합물과 pH조절제를 70~30중량% 대 30~70중량%의 비율로 혼합하여 Ni 스트라이크 도금액(21)을 제조하고 이를 종형덮개(12) 내부로 넣는다. 니켈화합물로는 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 pH조절제로는 산성물질을 사용한다. 예컨대 염산(HCl)을 pH조절제로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 종형 덮개(12) 내의 도금액(21)에 양극인 니켈판을 넣고 직류전압을 걸어 스트라이크 도금을 실시한다. 이 도금은 실온에서 수행할 수 있다. Ni strike plating is performed as follows. First, the vertical cover 12 is turned upside down, and the plating solution is prevented from leaking by using a plastic stopper at the source gas inlet and the outlet and the internal viewing port. Then, the nickel compound and the pH adjusting agent are mixed into the vertical cover 12 at a ratio of 70 to 30% by weight to 30 to 70% by weight to prepare a Ni strike plating solution 21, and the inside of the vertical cover 12 to the inside. Put it in. A nickel compound, it is preferable to use nickel chloride? Hexahydrate (NiCl 2? 6H 2 O) . In this case, acidic substances are used as pH adjusting agents. For example, hydrochloric acid (HCl) is preferably used as a pH adjusting agent. Then, a nickel plate as an anode is placed in the plating liquid 21 in the vertical lid 12, and a strike voltage is applied by applying a DC voltage. This plating can be performed at room temperature.

스트라이크 도금으로 얻어지는 Ni 도금층의 두께는 약 0.05 내지 4㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. Ni 하지도금층의 두께가 0.05㎛ 이하이면 Ni 광택 상지도금층의 밀착성 향상과 금속소지의 활성화라는 본래의 목적에 부합하기 힘들며, 4㎛보다 더 두꺼운 것은 과잉 두께에 따른 도금층의 부실을 초래할 수 있으며 비용부담만 가중시키게 된다. 도금층의 두께에 영향을 미치는 것은 도금 시간과 전류량이다. 패러데이법칙에 의해 도금되는 금속의 무게 m은 아래 식으로 표현된다. 이 식을 이용하여 밀도를 참고로 하여 도금시간, 전류량 등을 감안하여 도금층의 두께를 계산할 수 있다.It is preferable to make the thickness of the Ni plating layer obtained by strike plating into about 0.05-4 micrometers. If the thickness of the Ni base plating layer is 0.05 μm or less, it is difficult to meet the original purpose of improving the adhesion of the Ni glossy upper plating layer and activating the metal body. Only weighted. It is the plating time and the current amount that affect the thickness of the plating layer. The weight m of the metal plated by Faraday's law is expressed by the following equation. Using this equation, the thickness of the plating layer can be calculated in consideration of the plating time, the current amount, etc. with reference to the density.

m = (Ita/nF)m = (Ita / nF)

여기서, I는 전류(A), t는 시간(sec), a는 도금 금속의 원자량(g/mol), n은 전하수(eq.), F는 96500C/mol-eq. Where I is the current (A), t is the time (sec), a is the atomic weight (g / mol) of the plating metal, n is the number of charges (eq.), And F is 96500 C / mol-eq.

(3) Ni-Mn 광택 상지도금 단계(3) Ni-Mn gloss phase coating step

종형 덮개(12)의 표면 도금은 광택 도금일 필요가 있다. 그 이유는 다음과 같다. 폴리실리콘의 제조시 폴리실리콘 봉(13)에는 약 1,100℃의 열이 발생한다. 또한 원료로 사용되는 가스의 경우 보통 600℃ 이상의 고열로 반응기에 주입된다. 폴리실리콘 반응이 진행되는 동안 종형 덮개(12) 표면은 이들 가스의 대류와 폴리실리콘의 복사열에 의해 고열의 열을 받게 된다. 종형 덮개(12)의 표면에 도달한 복사열은 표면의 방사율(emissivity)에 따라 흡수하거나 반사를 하게 된다. 방사율(emissivity)은 같은 온도에서 실제표면에서 방사된 복사와 흑체에 의해 방사된 복사의 비율로써 정의된다. 흑체는 파장과 방향에 무관하게 모든 입사 복사를 흡수하고 또한 모든 방향에 균일하게 복사에너지를 방사하므로 흑체의 방사율을 1로 정의한다. 표면의 방사율은 ε으로 나타내고, ε은 0 ≤ε ≤ 1 사이에서 변화한다. 방사율 값이 0에 가까울수록 많은 복사열을 반사하게 된다. 반응기의 내벽이 보다 많은 복사열을 반사하면 폴리실리콘 제조시 사용되는 전력을 감소시켜 폴리실리콘 제조원가를 낮출 수 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 반응기의 종형 덮개(12) 내벽면에 형성되는 도금층의 방사율은 0.02~0.10 범위 내의 값을 갖도록 할 필요가 있다. 도금층이 이러한 정도의 방사율을 가지도록 하기 위해, 종형 덮개(12) 내벽면에 Ni 도금층을 형성하되, 그 도금층이 광택도금층으로 만들 필요가 있다.The surface plating of the vertical lid 12 needs to be gloss plating. The reason for this is as follows. In the production of polysilicon, the polysilicon rod 13 generates heat of about 1,100 ° C. In addition, the gas used as the raw material is usually injected into the reactor at a high temperature of 600 ℃ or higher. During the polysilicon reaction, the vertical lid 12 surface is subjected to high heat by the convection of these gases and the radiant heat of polysilicon. Radiant heat reaching the surface of the longitudinal cover 12 is either absorbed or reflected depending on the emissivity of the surface. Emissivity is defined as the ratio of radiation radiated by the blackbody to the radiation radiated from the actual surface at the same temperature. The black body defines an emissivity of 1 as the black body absorbs all incident radiation irrespective of wavelength and direction and radiates radiant energy uniformly in all directions. The emissivity of the surface is represented by ε, and ε varies between 0 ≦ ε ≦ 1. The closer the emissivity value is to 0, the more radiant heat is reflected. When the inner wall of the reactor reflects more radiant heat, it is possible to reduce the power used to manufacture polysilicon, thereby lowering the polysilicon manufacturing cost. In order to satisfy this demand, the emissivity of the plating layer formed on the inner wall surface of the vertical cover 12 of the reactor needs to have a value within the range of 0.02 to 0.10. In order to make the plating layer have such an emissivity, it is necessary to form a Ni plating layer on the inner wall surface of the vertical lid 12, but the plating layer needs to be made of a glossy plating layer.

Ni 광택도금을 하기 위해서는 Ni 화합물에 광택제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광택제로서 사용되는 대개의 첨가제는 흡착성이 높은 이온 또는 쌍극성 분자로서의 거동을 하며 음극의 분극을 심하게 증대시킨다. Ni 도금에서 와트(Watt) 욕의 경우 두 종류의 광택제(제1광택제와 제2광택제)를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 제2광택제는 특히 광택화 작용과 평활작용이 대단히 크며, 음극의 분극을 명확히 증대시킨다. 제1광택제는 단독으로는 반광택을 주기는 하지만, 원래는 제2광택제의 취성이나 내부응력을 감소시키는 데 목적이 있다. 일반적으로 제1광택제는 제2광택제에 비해 첨가량이 많고, 제2광택제의 흡착작용을 방해한다. 또한 전류밀도가 증가할수록 도금층은 더욱 불균일해지기 때문에 균일성을 요구하는 미세 구조물 제조에는 이런 광택제의 첨가가 거의 필수적이다. In order to carry out Ni gloss plating, it is preferable to add a brightening agent to Ni compound. Most additives used as brighteners behave as highly adsorbable ions or bipolar molecules and greatly increase the polarization of the cathode. In the case of a watt bath in Ni plating, it is preferable to use two kinds of polishes (a first varnish and a second varnish) together. The second varnish has a particularly large glossing and smoothing action, which clearly increases the polarization of the cathode. Although the first varnish alone gives a semi gloss, it is originally intended to reduce the brittleness and internal stress of the second varnish. In general, the amount of the first varnish is higher than that of the second varnish, and it hinders the adsorption action of the second varnish. In addition, as the current density increases, the plating layer becomes more non-uniform, and therefore, the addition of such a brightener is almost essential for the production of microstructures requiring uniformity.

제1광택제의 대표적인 예로는 =C-SO2- 의 화학식을 가진 물질로 1,3,6-나프탈렌-트리술포네이트 삼나트륨(Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate) 또는 사카린(O-benzoic Sulphimide)을 들 수 있다. 제1광택제로 사용할 수 있는 또 다른 물질의 예로는 =C-SO2- 의 화학식을 가진 물질로 파라톨루엔 술폰아미드(Paratoluene sulfonamide), 벤젠술폰산나트륨, 오쏘 술폰아미드(Ortho sulfonamide) 등을 들 수 있다. 제2광택제의 대표적인 예로는 1,4-부틴디올(1,4 Butynediol: BDO)을 들 수 있다. 제2광택제로 사용할 수 있는 다른 물질의 예로는, 포르말린, 쿠마린, 젤라틴 등이 있다. A first typical example of the brightening agent is = C-SO 2 - 1,3,6- naphthalene of a material having a formula of-tree sulfonate, trisodium (Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate) or saccharin (O-benzoic Sulphimide). Examples of another substance which can be used as the first polishing agent include paratoluene sulfonamide, sodium benzene sulfonamide, ortho sulfonamide, etc., which have a chemical formula of = C-SO 2- . . Representative examples of the second polishing agent include 1,4-butynediol (BDO). Examples of other materials that can be used as the second varnish include formalin, coumarin, gelatin and the like.

상기 제1광택제로 예시된 물질들은 황(sulfur)을 포함하는데, 이 황은 수백 ℃의 열과 접촉시 변색되는 특성을 가진다. 반응기 내의 공정 온도가 수백 ℃ 이상이므로, 황을 포함하는 제1광택제를 사용하여 종형 덮개의 내면에 도금된 Ni도금층은 변색이 된다. 표면 변색이 일어나면 반사율이 떨어진다. 따라서 Ni광택도금에는 이에 대한 대책이 필수적이다. The materials exemplified as the first varnish include sulfur, which has a property of discoloration upon contact with heat of several hundred degrees Celsius. Since the process temperature in the reactor is several hundred DEG C or more, the Ni plating layer plated on the inner surface of the vertical lid using the first varnish containing sulfur is discolored. If surface discoloration occurs, the reflectance drops. Therefore, countermeasures are essential for Ni-gloss plating.

이에 대한 해결방안으로 Ni 광택도금의 변색방지제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. Ni 광택도금의 변색방지제로 망간(Mn)을 사용하는 것이 바람직하다. Mn의 경우 Ni 도금 시 황 주위에서 황을 감싸주는 캡핑 에이전트(capping agent)의 역할을 수행하여, Ni 도금층이 고온의 열에 접촉하여도 광택을 유지시켜주는 역할을 수행하게 된다. As a solution to this problem, it is preferable to further add a Ni gloss plating discoloration inhibitor. It is preferable to use manganese (Mn) as a discoloration inhibitor of Ni gloss plating. In the case of Mn serves as a capping agent that surrounds sulfur around the sulfur during Ni plating, it maintains the gloss even when the Ni plating layer is in contact with high temperature heat.

이상과 같은 점들을 고려하여, Ni-Mn 광택 상지도금을 위한 도금액은 니켈을 공급하는 니켈화합물, 망간을 공급하는 망간화합물, 그리고 Ni 도금층이 광택을 갖도록 해주는 광택제를 이용하여 만드는 것이 바람직하다. 니켈화합물 : 망간화합물 : 광택제 = 78~94중량%: 4~18중량% : 2~4중량%의 비율로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. In view of the above points, the plating solution for Ni-Mn luster top plating is preferably made of a nickel compound for supplying nickel, a manganese compound for supplying manganese, and a polishing agent for making the Ni plating layer have a gloss. Nickel compound: Manganese compound: Polishing agent = 78-94 weight%: 4-18 weight%: It is preferable to mix and manufacture in the ratio of 2-4 weight%.

니켈화합물로는 황산(유산)니켈?6수화물(NiSO4?6H2O)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 황산(유산)니켈?6수화물은 도금액 중에 니켈금속 주공급원으로의 역할을 한다. 이 황산(유산)니켈?6수화물에 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)을 부가하여 니켈화합물을 구성할 수도 있다. 염화니켈?6수화물은 나머지 니켈금속을 공급하거나 또는 도금액 전도성을 고속화하고 (+)전극을 적절히 용해시키는 역할을 한다. 이 경우 황산(유산)니켈?6수화물과 염화니켈?6수화물의 혼합 질량비는 5:1~7:1 정도(단, 물(6H2O)을 제외한 황산니켈과 염화니켈만의 질량비임)로 하는 것이 바람직하다. 황산(유산)니켈?6수화물(NiSO4?6H2O)은 도금층의 광택성을 좋게 해주는 역할을 하며, 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)은 도금금속의 밀착성, 평활성을 향상시켜준다. 이 두 물질은 Ni의 원료물질이라는 공통점 외에도, 이런 서로 다른 특성을 가지므로, 황산(유산)니켈?6수화물(NiSO4?6H2O)만을 단독으로 사용하는 것보다는 함께 사용하는 것이 더 바람직하다.A nickel compound, it is preferable to use a sulfuric acid (sulfuric acid) nickel? Hexahydrate (NiSO 4? 6H 2 O) . This sulfuric acid (nickel) hexahydrate is the main source of nickel metal in the plating solution. In addition to nickel chloride? Hexahydrate (NiCl 2? 6H 2 O) in sulfuric acid (sulfuric acid) nickel? Hexahydrate may be formed of nickel compound. The nickel chloride hexahydrate serves to supply the remaining nickel metal or to accelerate the plating solution conductivity and to dissolve the positive electrode properly. In this case, the mixed mass ratio of sulfuric acid (nickel sulfate) hexahydrate and nickel chloride hexahydrate is 5: 1 to 7: 1 (but the mass ratio of only nickel sulfate and nickel chloride except water (6H 2 O)). It is desirable to. Sulfuric acid (sulfuric acid) nickel? Hexahydrate (NiSO 4? 6H 2 O) plays a role, which improve the glossiness of the plated layer, nickel chloride? Hexahydrate (NiCl 2? 6H 2 O) can improve the adhesion, smoothness of the coated metal Let it be. These two materials, in addition to common that the raw materials of Ni, because of these different properties, sulfuric acid (sulfuric acid) nickel? 6, it is more preferable to use together than hydrate (NiSO 4? 6H 2 O) only to be used alone .

광택제는 앞서도 언급하였듯이 제1광택제와 제2광택제 중 어느 한 가지만을 사용하는 것보다는 이 둘을 함께 사용하는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 제1광택제와 제2광택제의 혼합비는 2:1로 하는 것이 바람직하다. As mentioned above, it is more preferable to use the polisher together than to use only one of the first and second varnishes. In this case, the mixing ratio of the first varnish and the second varnish is preferably 2: 1.

Ni-Mn 복합을 위한 도금액 내에서 망간을 공급하는 원료물질인 망간화합물의 대표적인 예로는 황산(유산)망간(MnSO4)을 들 수 있다. A representative example of the manganese compound, which is a raw material for supplying manganese in the plating solution for the Ni-Mn complex, is sulfuric acid (lactic acid) manganese (MnSO 4 ).

이와 같은 Ni-Mn 광택 상지도금 용액에는 산성 물질이 포함되어 있는데, 도금의 진행속도에 따라 pH가 빨리 변화할 수도 있다. 도금 용액 중의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제인 붕산(H3BO3)을 더 첨가할 수도 있다. pH완충제의 첨가량은 Ni 화합물의 중량에 비해 1/6 내지 1/8 정도로 하는 것이 바람직하다.The Ni-Mn gloss top plating solution contains an acidic substance, and the pH may change rapidly depending on the progress of plating. In order to keep the pH in the plating solution constant, boric acid (H 3 BO 3 ), which is a pH buffer, may be further added. The addition amount of the pH buffer is preferably about 1/6 to 1/8 of the weight of the Ni compound.

이와 같은 도금액(21)을 이용하여 Ni-Mn 광택 전기도금을 수행함에 있어서, 도금액(21)은 도금을 실시하기 전에 체눈 크기가 5㎛의 여과필터를 통과시킨다. 여과 과정을 거친 도금액(21)을 종형 덮개(12) 안에 넣고 그 도금액(21)을 pH는 3.5~4.5의 범위 내로, 온도는 40~50℃의 범위 내로, 그리고 도금액 중의 Ni의 농도는 200~400g/ℓ 범위 내로 유지되도록 그 도금액을 관리하는 것이 바람직하다. Ni을 도금액(21)에 담긴 (+) 니켈전극(28)으로 사용한다. 그리고 목표하는 Ni-Mn 광택 상지도금층의 두께가 얻어질 때까지 도금을 실시한다. Ni-Mn 광택 상지도금층의 두께를 0.05 내지 246㎛ 정도로 되도록 도금을 하는 것이 바람직하다. 이를 위해 Ni 전극(28)으로 전류밀도 A/d2이 10이 되게 정류기를 조절하고, 20분간 도금을 실시할 수 있다. In performing Ni-Mn gloss electroplating using such a plating liquid 21, the plating liquid 21 passes through a filtration filter having a 5 mu m size before plating. The plating solution 21, which has been subjected to the filtration process, is placed in the vertical lid 12, and the plating solution 21 is in the range of pH 3.5-4.5, the temperature is in the range of 40-50 DEG C, and the concentration of Ni in the plating liquid is 200-. It is desirable to manage the plating liquid so as to remain in the 400 g / L range. Ni is used as the (+) nickel electrode 28 contained in the plating liquid 21. And plating is performed until the thickness of the target Ni-Mn gloss upper plating layer is obtained. It is preferable to perform plating so that the thickness of a Ni-Mn gloss upper plating layer may be about 0.05-246 micrometers. To this end, the rectifier is adjusted to have a current density A / d 2 of 10 with the Ni electrode 28, and plating can be performed for 20 minutes.

위와 같은 도금공정을 통해 반응기 종형 덮개(12) 내벽면에는 Ni-Mn 복합도금층(30)이 피막된다. 이 Ni-Mn 복합도금층(30)은 Ni 스트라이크 하지도금에 의해 종형 덮개(12) 내벽면에 피막된 Ni 하지도금층과, Ni-Mn 광택도금에 의해 이 Ni 하지도금층 위에 피막된 Ni-Mn-광택제 상지도금층을 포함한다. Ni 하지도금층은 Ni을 포함하며, Ni-Mn-광택 상지도금층은 Ni과 Mn 그리고 광택제를 포함한다. Ni-Mn 복합도금층(30)에 포함된 Ni과 Mn 간의 함유량 비는 50-99.9중량% 대 0.1-50중량%이다. Ni-Mn 복합도금층(30)의 전체 두께는 0.1㎛내지 250㎛인 것이 바람직하다. 또한, Ni-Mn 복합도금층(30)의 방사율(emmissivity)은 0.02~0.10의 범위 내의 값을 갖는다. The Ni-Mn composite plating layer 30 is coated on the inner wall surface of the reactor vertical cover 12 through the plating process as described above. The Ni-Mn composite plating layer 30 is formed of a Ni base plating layer coated on the inner wall surface of the vertical cover 12 by Ni strike base plating, and a Ni-Mn-polish coating on the Ni base plating layer by Ni-Mn gloss plating. It includes an upper funding layer. The Ni underplating layer includes Ni, and the Ni—Mn-glossy topcoat layer includes Ni, Mn, and a polishing agent. The content ratio between Ni and Mn included in the Ni-Mn composite plating layer 30 is 50-99.9% by weight to 0.1-50% by weight. The total thickness of the Ni-Mn composite plating layer 30 is preferably 0.1 μm to 250 μm. In addition, the emissivity of the Ni-Mn composite plating layer 30 has a value within the range of 0.02 to 0.10.

한편, 발명자들은 Ni-Mn 광택전기도금이 완료된 종형 덮개로 제작된 지멘스 CVD 반응기에서 폴리실리콘 봉을 생성하는 공정을 수행해 보았다. 본 발명에 따라 제조한 CVD 반응기를 이용하여 폴리실리콘 생산을 수행할 때, 반응시 반응기 벽면의 Ni-Mn층은 80℃내지 250℃로 냉각하는 것이 바람직하다. 250℃를 넘는 온도에서는 Ni-Mn층의 표면에 폴리실리콘이 증착될 수 있기 때문에 250℃ 이하로 냉각하여 폴리실리콘의 증착을 회피할 필요가 있으며, 80℃ 이하로 냉각하면 냉각비용이 과도하게 들며 공정효율에도 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 폴리실리콘 봉 생성 공정 후, 그 종형 덮개의 표면에 폴리실리콘의 증착 여부, 생성된 폴리실리콘 등을 분석하여 불순물이 포함되어 있는지 분석하였다. 또한 종형 덮개의 내벽 표면의 방사율(emissivity)을 측정하고 표면 상태 변화를 관찰하여, 도금층이 안정적인지를 평가하였다.On the other hand, the inventors have performed a process for producing a polysilicon rod in the Siemens CVD reactor made of a vertical cover of Ni-Mn glossy electroplating. When polysilicon production is carried out using the CVD reactor prepared according to the invention, the Ni-Mn layer on the reactor wall during the reaction is preferably cooled to 80 ° C to 250 ° C. At temperatures above 250 ° C, polysilicon may be deposited on the surface of the Ni-Mn layer, so cooling to below 250 ° C is necessary to avoid deposition of polysilicon, and cooling below 80 ° C results in excessive cooling costs. It can also have a negative impact on process efficiency. After the polysilicon rod generation process, it was analyzed whether polysilicon was deposited on the surface of the vertical cover, polysilicon produced, and the like to determine whether impurities were included. In addition, the emissivity of the inner wall surface of the vertical cover was measured and the surface state change was observed to evaluate whether the plating layer was stable.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

[실시예][Example]

내면이 SUS316L의 재질로 된 반응기에 대해 연마(Buffing)를 #60, #120, #180, #320의 순으로 연마를 실시하였다. 이어, 25℃에서 이소프로릴 알콜(isoproryl alcohol)과 석유계용제(신너)로 2회 세척하여 유기물을 세척하였다. 이어 탈지액(5% NaOH)을 이용하여 반응기 내벽 표면을 세척하고, 탈이온수로 3회 세척하였다. 그라인더를 이용하여 표면을 기계적으로 처리하였다. The inner surface of the reactor was made of SUS316L polishing (buffing) in the order of # 60, # 120, # 180, # 320. Subsequently, the organic material was washed by washing twice with isoproryl alcohol and petroleum solvent (thinner) at 25 ° C. The surface of the reactor inner wall was then washed with degreasing solution (5% NaOH) and washed three times with deionized water. The surface was mechanically treated using a grinder.

이러한 전처리 공정 후, Ni 스트라이크 도금을 두께가 약 1㎛ 되게 실시하였다. Ni 스트라이크 도금액은 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)에 pH 조절제로서 염산(HCl)을 50중량% : 50중량%의 비율로 혼합하여 만들었다. 이 도금액을 종형 덮개(12)에 가득 채우고 니켈판을 양극으로 하여 상온에서 6V의 직류전압으로 100초 동안 음극전류밀도가 10A/dm2 이 되게 전류를 흘려주었다. 이렇게 하여 종형 덮개(12) 내벽에 1㎛ 두께의 Ni 스트라이크 도금층을 형성하였다. After this pretreatment step, Ni strike plating was performed so that the thickness was about 1 μm. Made by mixing a ratio of 50% by weight: Ni strike plating solution of hydrochloric acid (HCl) 50% by weight of a pH adjusting agent to the nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 6H 2 O?) ?. The plating liquid was filled in the vertical cover 12, and a nickel plate was used as an anode to flow a current such that the cathode current density was 10 A / dm 2 for 100 seconds at a direct current voltage of 6 V at room temperature. In this way, a Ni strike plating layer having a thickness of 1 μm was formed on the inner wall of the vertical lid 12.

이후 Ni-Mn 광택 도금공정을 수행하였다. 이를 위해 우선, Ni-Mn 광택 도금액은 니켈화합물로 NiSO46H2O와 NiCl26H2O을 각각 300g/ℓ와 50g/ℓ, 망간화합물로 MnSO4를 40g/ℓ, 제1 및 제2 광택제로 사카린과 포르말린을 각각 10g/ℓ와 5g/ℓ, 그리고 pH완충제로 붕산(H3BO3)을 50g/ℓ를 혼합하여 만들었다. 이 도금액은 도금을 실시하기 전에 체눈 크기가 5㎛의 여과필터를 통과시켰다. Ni 스트라이크 도금 처리된 종형 덮개(12)에 담긴 Ni 스트라이크 도금액을 비우고 깨끗이 세척한 다음, 준비된 Ni-Mn 광택 도금액(21)을 넣었다. 그리고 그 도금액(21)의 온도를 45℃로 유지하고 pH는 4.0을 유지하면서, 니컬로 만든 (+)전극(28)에 전류밀도가 10A/dm2이 되게 정류기를 조절하고, 20분간 도금을 실시하였다. 이 Ni-Mn 광택 도금의 실시로 두께 약 20㎛ 도금층을 얻었다. Then, Ni-Mn gloss plating was performed. To this end, Ni-Mn gloss plating solution is NiS 4 6H 2 O and NiCl 2 6H 2 O as a nickel compound, respectively 300g / L and 50g / L, 40g / L MnSO 4 as a manganese compound, the first and second varnish Saccharin and formalin were prepared by mixing 10 g / l and 5 g / l, respectively, and 50 g / l boric acid (H 3 BO 3 ) as a pH buffer. This plating solution was passed through a filtration filter having a size of 5 mu m before plating. The Ni strike plating solution contained in the Ni strike plated vertical lid 12 was emptied and thoroughly cleaned, and then the prepared Ni-Mn gloss plating solution 21 was added thereto. While maintaining the temperature of the plating solution 21 at 45 ° C. and maintaining a pH of 4.0, the rectifier was adjusted to have a current density of 10 A / dm 2 at the negative electrode (28) made of nickel, and plating was performed for 20 minutes. Was carried out. By performing this Ni-Mn gloss plating, a plating layer having a thickness of about 20 μm was obtained.

이렇게 얻어진 Ni-Mn 복합 도금층(30)에 대하여, 방사율 측정을 수행해 보았다. 측정된 방사율(emissivity)값은 25℃에서 평균 0.05를 나타내었다. 종형 덮개(12)의 재질인 스테인레스스틸 SUS316L은 연마된 상태의 방사율은 0.28(24℃)로 알려져 있다.Emissivity measurement was performed on the Ni-Mn composite plating layer 30 thus obtained. The measured emissivity values averaged 0.05 at 25 ° C. The stainless steel SUS316L, which is a material of the vertical lid 12, is known to have an emissivity of 0.28 (24 ° C) in the polished state.

위와 같은 도금 공정을 통해 내벽면에 Ni-Mn 합금층이 피막된 반응기에서, 그 반응기의 표면을 각각 100℃와, 200℃로 냉각하면서 표 1의 공정으로 폴리실리콘 제조를 수행하였다. In the reactor in which the Ni-Mn alloy layer was coated on the inner wall surface through the plating process as described above, polysilicon production was performed by the process of Table 1 while cooling the surface of the reactor to 100 ° C. and 200 ° C., respectively.

폴리실리콘 제조 공정 조건Polysilicon Manufacturing Process Conditions 공정fair 소요시간Time 원료가스 유량 및 공정조건Raw material flow rate and process conditions 퍼지(Purge)Purge 1.5hr1.5hr 0.08kg/hr H2, 7bar N2 0.08kg / hr H 2 , 7bar N 2 점화(Ignition)Ignition 1.1hr1.1hr 75A, 50V75 A, 50 V 증착(Deposition)Deposition 5.0hr5.0hr 2.8kg/hr2.8kg / hr 퍼지(Purge)Purge 3.0hr3.0hr 0.2kg/hr N2 0.2kg / hr N 2

이러한 제조 과정에서 온도에 따라 모재에서 폴리실리콘으로의 불순물 거동을 관찰하였다. In this manufacturing process, impurity behavior from the base metal to the polysilicon was observed according to the temperature.

또한, 이러한 폴리실리콘 제조를 위해 사용한 전력량을 관찰하였다. In addition, the amount of power used to produce such polysilicon was observed.

[비교예][Comparative Example]

SUS316L을 모재로 하는 종래의 CVD 반응기에서, 그 반응기의 표면을 100℃와 200℃로 각각 냉각하면서 실시예의 표 1의 공정조건과 동일한 조건으로 폴리실리콘 제조를 수행하였다. 이러한 제조 과정에서 온도에 따라 모재에서 폴리실리콘으로의 불순물 거동을 관찰하였다. 관찰 결과는 아래 표 2에 정리하였다.In a conventional CVD reactor based on SUS316L, polysilicon production was carried out under the same conditions as those in Table 1 of the example, while cooling the surface of the reactor to 100 ° C and 200 ° C, respectively. In this manufacturing process, impurity behavior from the base metal to the polysilicon was observed according to the temperature. The observation results are summarized in Table 2 below.

냉각온도에 따른 SUS316L에서 폴리실리콘으로의 불순물 확산Impurity Diffusion of SUS316L to Polysilicon According to Cooling Temperature 100(phosphorous)100 (phosphorous) 200(phosphorous)200 (phosphorous) Metal Lab CVD P(phosphorous) 농도Metal Lab CVD Phosphorous Concentration 1차Primary 0.93ppba0.93 ppba 2.51ppba2.51 ppba 0.80.8 2차Secondary 1.74ppba1.74ppba 4.75ppba4.75ppba 2.02.0

또한, SUS316L을 모재로 하는 종래의 CVD 반응기로 폴리실리콘을 제조하여 사용되는 전력을 관찰하였다. In addition, the power used by producing polysilicon in a conventional CVD reactor based on SUS316L was observed.

[관찰결과에 대한 평가][Evaluation of observation result]

이와 같은 본 발명 니켈-망간(Ni-Mn) 전기도금방법으로, 안정적인 Ni-Mn 복합도금층을 확보할 수 있었고, 폴리실리콘 제조시 최대 15%의 소비전력이 저감되는 것을 알 수 있었다. 또한 Ni-Mn층에서 Ni과 Mn이 폴리실리콘 봉으로 확산되는 현상은 일어나지 않는 것을 확인하였다. 나아가, 폴리실리콘 증착시 고온(200℃)에서도 저온(100℃)에서와 같이 불순물이 반응기 모재에서 폴리실리콘 봉으로 확산되지 않는 효과를 얻을 수 있었다. 이를 구체적으로 살펴본다.As described above, the nickel-manganese (Ni-Mn) electroplating method of the present invention was able to secure a stable Ni-Mn composite plating layer, and it was found that power consumption of up to 15% was reduced when manufacturing polysilicon. In addition, it was confirmed that the phenomenon of diffusion of Ni and Mn into the polysilicon rod in the Ni-Mn layer did not occur. In addition, it was possible to obtain an effect that impurities do not diffuse from the reactor base material into the polysilicon rods even at low temperature (100 ° C) even at high temperature (200 ° C) during polysilicon deposition. Let's look at this in detail.

(가) Ni-Mn 복합도금층(30)의 불술물 확산 방지기능(A) Prevention of Diffusion of Ni-Mn Composite Plating Layer 30

Ni-Mn을 복사열 반사막으로 하는 반응기를 사용하여 폴리실리콘을 증착하였을 때, 도금층이 박리되는 문제점은 발견되지 않았으며, 폴리실리콘에 Ni이나 Mn등이 확산되지 않았다. When polysilicon was deposited using a reactor using Ni-Mn as a radiant heat reflecting film, no problem was observed that the plating layer was peeled off, and Ni or Mn was not diffused in the polysilicon.

도 4와 5에서도 알 수 있듯이, 반응기의 종형 덮개(12) 내벽에 Ni-Mn 복합 도금층을 불순물 확산 방지막으로 적용하고 그 반응기 벽면의 냉각 온도를 100℃로 유지하는 경우와 200℃로 유지하였을 때, 반응기 벽면으로부터 폴리실리콘 봉(13)으로의 불순물(P와 B) 확산은 온도에 따른 유의차가 없었다. 비교예에서 얻은 결과(표 2 참조)와 비교하였을 때, Ni-Mn 복합도금층이 불순물 확산 방지층의 역할을 수행한다는 결론을 도출할 수 있게 되었다.4 and 5, when the Ni-Mn composite plating layer was applied to the inner wall of the vertical cover 12 of the reactor as an impurity diffusion barrier and the cooling temperature of the reactor wall was maintained at 100 ° C and at 200 ° C. The diffusion of impurities (P and B) from the reactor wall to the polysilicon rods 13 did not differ significantly with temperature. Compared with the results obtained in the comparative example (see Table 2), it can be concluded that the Ni-Mn composite plating layer serves as an impurity diffusion preventing layer.

(나) Ni-Mn 복합도금층(30)의 확산 거동(B) Diffusion Behavior of Ni-Mn Composite Plating Layer 30

불순물 확산 방지막으로 사용된 Ni-Mn 복합도금층(30)이 오히려 폴리실리콘 봉(13)의 오염물질로 될 가능성에 대하여 조사하였다. The possibility of the Ni-Mn composite plating layer 30 used as the impurity diffusion barrier layer becoming a contaminant of the polysilicon rod 13 was investigated.

도 6에서 알 수 있듯이, Ni-Mn 복합도금층(30)에서 Ni이 폴리실리콘 봉(13)으로 확산되는 양은 무시할 수 있을 정도의 극미량이었다. 이 분석 데이터에 의한 값은 SUS316L에서의 값과 거의 유사하여 실제 Ni-Mn 복합도금층(30)에서 Ni은 확산되지 않는 것으로 나타났다.As can be seen in Figure 6, the amount of Ni diffused into the polysilicon rod 13 in the Ni-Mn composite plating layer 30 was a negligible amount. The value obtained by this analytical data was almost similar to that in SUS316L, and it was found that Ni did not diffuse in the actual Ni-Mn composite plating layer 30.

(다) 전력량 저감(C) power reduction

표 3과 같이 Ni-Mn 복합도금층(30)이 피막된 종형 덮개(12)로 된 반응기를 사용하여 총 3회에 걸쳐 폴리실리콘 생성공정을 수행하면서 폴리실리콘을 제조하는 데 사용되는 전력량(kWh/Poly-Si)을 측정하였다. 또한, Ni-Mn 복합도금층(30)이 피막되지 않은 종래의 SUS316L 반응기를 사용하여 동일한 공정조건으로 폴리실리콘 제조공정을 수행하면서 폴리실리콘 제조에 사용된 전력량(kWh/Poly-Si)을 측정하였다. 측정결과에 의하면, SUS316L 반응기에 비해 Ni-Mn 복합도금층(30)이 피막된 반응기를 사용한 경우가 소비전력량이 평균 12%정도 저감되는 것으로 나타났다.As shown in Table 3, the amount of power used to produce polysilicon while performing a polysilicon process three times in total using a reactor including a vertical lid 12 coated with the Ni-Mn composite plating layer 30 was measured (kWh / Poly-Si) was measured. In addition, using the conventional SUS316L reactor, the Ni-Mn composite plating layer 30 is not coated, the amount of power (kWh / Poly-Si) used to manufacture polysilicon was measured while performing polysilicon production under the same process conditions. According to the measurement results, the amount of power consumption was reduced by an average of about 12% in the case of using the reactor coated with the Ni-Mn composite plating layer 30 compared with the SUS316L reactor.

#1#One #2#2 #3# 3 SUS316L반응기SUS316L Reactor 입력input 증착 시간(hr)Deposition time (hr) 6767 6767 6767 6767 TCS : H2 분자비 TCS: H 2 Molecular Ratio 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 출력Print 제품 무게(kg)Product weight (kg) 19551955 19451945 19581958 19401940 소비전력량(kWh)Power Consumption (kWh) 108502108502 108531108531 108473108473 122220122220 제품 1kg당 소비전력량(kWh/kg)Power consumption per kg of product (kWh / kg) 55.555.5 55.855.8 55.455.4 63.063.0

본 발명은 폴리실리콘 제조용 CVD 반응기에 적용될 수 있다. The present invention can be applied to a CVD reactor for producing polysilicon.

12 : 종형 덮개(Bell jar) 13 : 폴리실리콘 봉(Polysilicon rod)
14 : 전력공급부(Power supply) 15 : 원료가스 유입구(Gas inlet)
16 : 원료가스 배출구(Gas outlet) 21 : 도금용액
22 : 온도계 23 : 온도표시장치
24 : pH 측정기 25 : pH 표시장치
26 : 직류전원 공급장치 27 : 케미칼 펌프
28 : 전극 30: Ni-Mn 복합도금층12: Bell jar 13: Polysilicon rod (Polysilicon rod)
14: Power supply 15: Gas inlet
16: gas outlet 21: plating solution
22: thermometer 23: temperature display device
24: pH meter 25: pH display device
26: DC power supply 27: chemical pump
28: electrode 30: Ni-Mn composite plating layer

Claims (16)

폴리실리콘 제조용 반응기에 있어서,
반응기 내벽면에 Ni-Mn 복합도금층이 피막되고,
상기 Ni-Mn 복합도금층은 상기 반응기 내벽면에 피막된 Ni 하지도금층과, 상기 Ni 하지도금층 위에 피막된 Ni-Mn 광택 상지도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기.In the reactor for producing polysilicon,
Ni-Mn composite plating layer is coated on the inner wall of the reactor,
The Ni-Mn composite plating layer is a chemical vapor deposition reactor for producing polysilicon, characterized in that it comprises a Ni base plating layer coated on the inner wall surface of the reactor, and a Ni-Mn gloss top plating layer coated on the Ni base plating layer. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 Ni 하지도금층은 Ni을 포함하며, 상기 Ni-Mn 광택 상지도금층은 Ni과 Mn 그리고 광택제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기.  The chemical vapor deposition reactor for producing polysilicon of claim 1, wherein the Ni base plating layer comprises Ni, and the Ni-Mn gloss top plating layer comprises Ni, Mn, and a polishing agent. 제1항에 있어서, 상기 Ni-Mn 복합도금층에 포함된 Ni과 Mn의 함유량의 중량비는 50~99.9 대 0.01~50인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기.The chemical vapor deposition reactor for producing polysilicon of claim 1, wherein the weight ratio of Ni to Mn in the Ni-Mn composite plating layer is 50 to 99.9 to 0.01 to 50. 제1항에 있어서, 상기 Ni-Mn 복합도금층은 그 두께가 0.1㎛ 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기.The chemical vapor deposition reactor for producing polysilicon of claim 1, wherein the Ni-Mn composite plating layer has a thickness of 0.1 µm to 250 µm. 제1항에 있어서, 상기 Ni-Mn 복합도금층은 방사율이 0.02~0.10 범위 내의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 제조용 화학기상증착 반응기.The chemical vapor deposition reactor for producing polysilicon of claim 1, wherein the Ni-Mn composite plating layer has a value of emissivity within a range of 0.02 to 0.10. CVD 반응기용 종형 덮개를 거꾸로 뒤집어 그 안에 니켈화합물과 pH조절제를 포함하는 Ni 스트라이크 도금액으로 채우고 Ni금속판을 배치한 상태에서, 상기 종형 덮개와 상기 Ni금속판에 (-)전압과 (+)전압을 각각 걸어 직류전류가 상기 Ni금속판에서 상기 Ni 스트라이크 도금액을 통해 상기 종형 덮개로 흐르게 함으로써, 상기 종형 덮개의 내벽에 Ni 하지도금층이 피막되도록 하는 제1단계; 및
상기 제1단계 수행 후, 상기 종형 덮개 안에, 니켈을 공급하는 니켈화합물, 망간을 공급하는 망간화합물, 그리고 Ni 도금층이 광택을 갖도록 해주는 광택제를 혼합하여 만든 Ni-Mn 광택 상지도금액을 채우고 상기 Ni금속판을 배치한 상태에서, 상기 종형 덮개와 상기 Ni금속판에 (-)전압과 (+)전압을 각각 걸어 직류전류가 상기 Ni금속판에서 상기 Ni-Mn 광택 상지도금액을 통해 상기 종형 덮개로 흐르게 함으로써, 상기 종형 덮개의 내벽의 상기 Ni 하지도금층 위에 Ni-Mn 광택 상지도금층이 피막되도록 하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.With the vertical lid for the CVD reactor turned upside down, filled with a Ni strike plating solution containing a nickel compound and a pH regulator therein, and a Ni metal plate disposed therein, a negative voltage and a positive voltage were applied to the vertical lid and the Ni metal plate, respectively. A first step of causing a DC current to flow from the Ni metal plate through the Ni strike plating solution to the vertical cover so that the Ni base plating layer is coated on the inner wall of the vertical cover; And
After performing the first step, the Ni-Mn gloss top coating liquid made by mixing a nickel compound for supplying nickel, a manganese compound for supplying manganese, and a varnish to make the Ni plating layer have a gloss in the vertical cover, and the Ni In the state where the metal plate is disposed, a negative voltage and a positive voltage are applied to the vertical cover and the Ni metal plate, respectively, so that a DC current flows from the Ni metal plate through the Ni-Mn gloss top coating liquid to the vertical cover. And a second step of coating a Ni—Mn gloss top plating layer on the Ni underplated layer on the inner wall of the vertical cover. 제7항에 있어서, 상기 Ni 스트라이크 도금액은 니켈화합물과 pH조절제를 70~30중량% 대 30~70중량%의 비율로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.The method of claim 7, wherein the Ni strike plating solution is prepared by mixing a nickel compound and a pH adjusting agent in a ratio of 70 to 30 wt% to 30 to 70 wt%. 제8항에 있어서, 상기 니켈화합물은 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)이고, 상기 pH조절제는 염산(HCl)인 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.The method of claim 8, wherein the nickel compound is nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 ˜6H 2 O), and the pH adjusting agent is hydrochloric acid (HCl). 제7항에 있어서, 상기 Ni-Mn 광택 상지도금액은 상기 니켈화합물, 상기 망간화합물, 그리고 상기 광택제를 78~94중량%, 4~18중량%, 그리고 2~4중량%의 비율로 각각 혼합하여 만드는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법. The method of claim 7, wherein the Ni-Mn gloss top coating liquid is mixed with the nickel compound, the manganese compound, and the varnish in the ratio of 78 to 94% by weight, 4 to 18% by weight, and 2 to 4% by weight, respectively. CVD reactor manufacturing method characterized in that. 제7항에 있어서, 상기 니켈화합물은 황산(유산)니켈?6수화물(NiSO4?6H2O)과 염화니켈?6수화물(NiCl2?6H2O)을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.The method of claim 7, wherein the nickel compound is characterized by using a mixture of sulfuric acid (sulfuric acid) nickel? Hexahydrate (NiSO 4? 6H 2 O) and nickel chloride? Hexahydrate (NiCl 2? 6H 2 O) CVD reactor manufacturing method. 제7항에 있어서, 상기 망간화합물은 황산(유산)망간(MnSO4)인 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the manganese compound is sulfuric acid (lactic acid) manganese (MnSO 4 ). 제7항에 있어서, 상기 광택제는 =C-SO2- 의 화학식을 가진 물질로 1,3,6-나프탈렌-트리술포네이트 삼나트륨(Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate), 사카린(O-benzoic Sulphimide), 파라톨루엔 술폰아미드(Paratoluene sulfonamide), 벤젠술폰산나트륨, 오쏘 술폰아미드(Ortho sulfonamide)로 구성되는 제1그룹 중에서 선택되는 적어도 어느 한 가지인 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.8. The method of claim 7 wherein the brightening agent is = C-SO 2 - Formula substances 1,3,6- naphthalene with the-tree sulfonate trisodium (Trisodium 1,3,6-naphthalene-trisulfonate) , saccharin (O -benzoic Sulphimide), paratoluene sulfonamide (Paratoluene sulfonamide), sodium benzene sulfonate, ortho sulfonamide (Ortho sulfonamide) at least one selected from the first group consisting of CVD reactor, characterized in that. 제13항에 있어서, 상기 광택제는 상기 제1그룹 중에서 선택된 물질에 1,4-부틴디이올(1,4-Butynediol: BDO)과 포르말린, 쿠마린, 젤라틴으로 구성되는 제2그룹 중에서 선택되는 적어도 어느 한 가지를 혼합한 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.The method of claim 13, wherein the brightener is at least any one selected from the second group consisting of 1,4-butynediol (1,4-Butynediol: BDO) and formalin, coumarin, gelatin in the material selected from the first group CVD reactor manufacturing method characterized in that the mixture of one. 제14항에 있어서, 상기 제1그룹에서 선택된 제1광택제와 상기 제2그룹에서 선택된 제2광택제는 2:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.15. The method of claim 14, wherein the first varnish selected from the first group and the second varnish selected from the second group are mixed in a weight ratio of 2: 1. 제7항에 있어서, 상기 Ni-Mn 광택 상지도금액은 그것의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제인 붕산(H3BO3)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CVD 반응기 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the Ni-Mn gloss supernatant further comprises boric acid (H 3 BO 3 ), which is a pH buffer to maintain a constant pH thereof.
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