KR101142614B1 - Electrochemical cell - Google Patents
Electrochemical cell Download PDFInfo
- Publication number
- KR101142614B1 KR101142614B1 KR1020067001988A KR20067001988A KR101142614B1 KR 101142614 B1 KR101142614 B1 KR 101142614B1 KR 1020067001988 A KR1020067001988 A KR 1020067001988A KR 20067001988 A KR20067001988 A KR 20067001988A KR 101142614 B1 KR101142614 B1 KR 101142614B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange membrane
- gas diffusion
- diffusion electrode
- cathode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Abstract
Description
본 발명은 염화수소 수용액을 전기분해하는 데 특히 적합한, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기화학 전지를 제공한다.The present invention provides an electrochemical cell having a gas diffusion electrode as the cathode, which is particularly suitable for the electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution.
염화수소 수용액의 전기분해 방법은, 예를 들어 US-A 5 770 035호에 개시되어 있다. 예를 들어 레늄, 이리듐 및 티타늄의 혼합 산화물로 코팅된 티타늄/팔라듐 합금 기판을 포함하는 적절한 애노드를 갖는 애노드 구획이 염화수소 수용액으로 충전된다. 애노드에서 형성된 염소는 애노드 구획으로부터 방출되어 적합한 회수 공정으로 공급된다. 애노드 구획은 시판되는 양이온 교환막에 의해 캐소드 구획과 분리되어 있다. 캐소드 측에는, 양이온 교환막 상에 기체 확산 전극이 설치된다. 기체 확산 전극에는 또한 전류 분배기가 설치된다. 기체 확산 전극은, 예를 들어 산소 결핍 캐소드(ODC)이다. 기체 확산 전극으로서 ODC를 사용하는 경우, 공기, 산소-풍부 공기 또는 순수한 산소가 일반적으로 캐소드 구획으로 도입되는데, 이것이 ODC에서는 감소된다. A method for the electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution is disclosed, for example, in US Pat. No. 5,770,035. An anode compartment with a suitable anode comprising, for example, a titanium / palladium alloy substrate coated with a mixed oxide of rhenium, iridium and titanium is filled with aqueous hydrogen chloride solution. Chlorine formed at the anode is released from the anode compartment and fed to a suitable recovery process. The anode compartment is separated from the cathode compartment by commercial cation exchange membranes. On the cathode side, a gas diffusion electrode is provided on the cation exchange membrane. The gas diffusion electrode is also equipped with a current distributor. The gas diffusion electrode is, for example, an oxygen deficient cathode (ODC). When using an ODC as the gas diffusion electrode, air, oxygen-rich air or pure oxygen is generally introduced into the cathode compartment, which is reduced in the ODC.
시판되는 이온 교환막은, 예를 들어 나피온(Nafion; 등록상표 (듀폰(DuPont)사 시판품))과 같이 한 면에 퍼플루오로술폰산 중합체가 도포된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 제조된 직물, 거즈, 브레이딩(braiding) 등의 평판 지지체 구조물을 갖는다. 염화수소 수용액의 전기분해를 위해 산소 결핍 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기분해 전지에 이러한 유형의 이온 교환막을 사용한다면, 5 kA/㎡에서 1.25 내지 1.3 V의 범위 정도의 비교적 높은 작동 전압이 요구된다.Commercially available ion exchange membranes are made of polytetrafluoroethylene (PTFE) coated with a perfluorosulfonic acid polymer on one side, such as, for example, Nafion® (commercially available from DuPont). Flat support structures such as woven fabrics, gauze, braiding, and the like. If this type of ion exchange membrane is used in an electrolysis cell having a gas diffusion electrode as an oxygen deficient cathode for the electrolysis of an aqueous hydrogen chloride solution, a relatively high operating voltage in the range of 1.25 to 1.3 V at 5 kA / m 2 is required.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 낮은 작동 전압을 갖는, 특히 염화수소 수용액의 전기분해를 위해 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 전기분해 전지를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide an electrolysis cell having as low a working voltage as possible, in particular a gas diffusion electrode as cathode for the electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution.
본 발명은 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며, 상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 이루어지고, 기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고, 이온 교환막에 접하는 기체 확산 전극의 표면 및 기체 확산 전극에 접하는 이온 교환막의 표면이 평활한 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지를 제공한다.The present invention includes at least an anode half cell having an anode, a cathode half cell having a gas diffusion electrode as a cathode, and an ion exchange membrane arranged between the anode half cell and the cathode half cell, wherein the membrane comprises at least one perfluorosulfonic acid. Electrochemical for electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution, characterized in that the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane is adjacent to each other, the surface of the gas diffusion electrode in contact with the ion exchange membrane and the surface of the ion exchange membrane in contact with the gas diffusion electrode is smooth. Provide a battery.
본 발명은 또한 적어도, 애노드를 갖는 애노드 반쪽 전지, 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 반쪽 전지, 및 애노드 반쪽 전지와 캐소드 반쪽 전지의 사이에 배열된 이온 교환막을 포함하며, 상기 막은 1종 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체로 이루어지고, 기체 확산 전극과 이온 교환막은 서로 인접하고, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막의 접촉 면적이 기하학적 면적에 대해 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상인 것을 특징으로 하는, 염화수소 수용액 전기분해용 전기화학 전지를 제공한다.The invention also includes at least an anode half cell with an anode, a cathode half cell with a gas diffusion electrode as cathode, and an ion exchange membrane arranged between the anode half cell and the cathode half cell, wherein the membrane is at least one perfluorine. Made of rosulfonic acid polymer, the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane are adjacent to each other, and the contact area of the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C. is 50% or more with respect to the geometric area, preferably Provides an electrochemical cell for electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution, characterized in that 70% or more.
250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기체 확산 전극과 이온 교환막 간의 본 발명에 따른 접촉 면적은, 예를 들어 실시예 5에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 실시예 5에 따른 실험은 본 발명에 따른 전기화학 전지가 작동할 시의 압력 및 온도 조건을 시뮬레이션 한다.The contact area according to the invention between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C. can be determined, for example, as described in Example 5. The experiment according to example 5 simulates the pressure and temperature conditions when the electrochemical cell according to the invention is operating.
이온 교환막은, 예를 들어 나피온 (등록상표)과 같이 1개 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체 층으로 이루어진다. 본 발명에 따른 전기분해 전지에서 사용될 수 있는 다른 퍼플루오로술폰산 중합체는, 예를 들어 EP-A 1 292 634호에 기재되어 있다. 또한, 이온 교환막은 기계적 강화를 위해 지지체를 가지거나 또는 내포된 마이크로섬유를 함유할 수 있다.The ion exchange membrane consists of at least one perfluorosulfonic acid polymer layer, for example Nafion®. Other perfluorosulfonic acid polymers that can be used in the electrolysis cell according to the invention are described, for example, in EP-A 1 292 634. In addition, the ion exchange membrane may contain microfibers with or without a support for mechanical reinforcement.
이온 교환막용 지지체는 가소적으로 또는 탄성적으로 변형가능한 재료, 특히 바람직하게는 금속, 플라스틱, 탄소 및(또는) 유리 섬유로 제조된 거즈, 직물, 브레이딩, 편물, 부직물 또는 발포체이다. PTFE, PVC 또는 PVC-HT가 플라스틱 재료로서 특히 적합하다.The support for the ion exchange membrane is a gauze, woven fabric, braided, knitted, nonwoven or foam made of a plastically or elastically deformable material, particularly preferably made of metal, plastic, carbon and / or glass fibers. PTFE, PVC or PVC-HT are particularly suitable as plastic materials.
이온 교환막의 바람직한 실시양태에서, 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체의 하나의 층에 또는 2개 이상의 층 사이에 매입된다. 이온 교환막은 특히 바람직하게는 2개 이상의 퍼플루오로술폰산 층으로 제조되며, 이온 교환막용 지지체는 퍼플루오로술폰산의 층들 사이에 또는 2개의 층 중 하나의 층에 매입된다. 이는 예를 들어 지지체의 양면 각각에 1개 이상의 퍼플루오로술폰산 중합체 층을 도포함으로써 수행될 수 있다. 지지체가 퍼플루오로술폰산 중합체의 하나의 층에 또는 2개 이상의 층 사이에 매입되는 경우, 이온 교환막은, 단지 지지체의 한쪽 면에만 퍼플루오로술폰산 층을 갖는 이온 교환막보다 더욱 평활한 표면을 갖는다. 이온 교환막의 표면이 평활할수록, 기체 확산 전극과의 접촉이 더욱 양호해질 수 있다. 이 온 교환막의 표면이 평활할수록, 이온 교환막이 인접하는 기체 확산 전극과 접촉하는 면적이 더욱 커진다.In a preferred embodiment of the ion exchange membrane, the support is embedded in one layer or between two or more layers of the perfluorosulfonic acid polymer. The ion exchange membrane is particularly preferably made of two or more layers of perfluorosulfonic acid, and the support for the ion exchange membrane is embedded between the layers of perfluorosulfonic acid or in one of the two layers. This can be done, for example, by applying one or more perfluorosulfonic acid polymer layers on each side of the support. When the support is embedded in one layer or between two or more layers of the perfluorosulfonic acid polymer, the ion exchange membrane has a smoother surface than the ion exchange membrane having a perfluorosulfonic acid layer on only one side of the support. The smoother the surface of the ion exchange membrane, the better the contact with the gas diffusion electrode can be. The smoother the surface of the ion exchange membrane, the larger the area where the ion exchange membrane contacts the adjacent gas diffusion electrodes.
기체 확산 전극은 바람직하게는, 탄소, 금속 또는 소결 금속으로 이루어진 직물, 브레이딩, 거즈 또는 부직물로 제조된 전기 전도성 지지체를 포함한다. 금속 또는 소결 금속은 염산에 내성을 가져야 한다. 이들로는, 예를 들어 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸 및 일부 하스탈로이(Hastalloy) 합금이 포함된다. 전기 전도성 지지체에는 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 함유하는 코팅 재료가 임의로 제공된다. 상기 코팅 재료는 나이프로 스프레딩에 의해 전기 전도성 지지체에 도포될 수 있고, 이후 약 340 ℃의 온도에서 소결된다. 이 코팅 재료가 기체 확산층으로서 기능한다. 기체 확산층은 전기 전도성 지지체의 표면적 전체에 도포될 수 있다. 이는 또한 직물, 브레이딩, 거즈 등과 같은 지지체의 개구된 구조물의 모든 부분에 또는 일부에 매입될 수 있다. 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물의 기체 확산층이 제공된, 탄소 부직물로 제조된 전기 전도성 지지체는, 예를 들어 에스지엘 카본 그룹(SGL Carbon Group)으로부터 구입가능하다.The gas diffusion electrode preferably comprises an electrically conductive support made of a woven, braided, gauze or nonwoven made of carbon, metal or sintered metal. The metal or sintered metal should be resistant to hydrochloric acid. These include, for example, titanium, hafnium, zirconium, niobium, tantalum and some Hastalloy alloys. The electrically conductive support is optionally provided with a coating material containing an acetylene black / polytetrafluoroethylene mixture. The coating material may be applied to the electrically conductive support by spreading with a knife and then sintered at a temperature of about 340 ° C. This coating material functions as a gas diffusion layer. The gas diffusion layer can be applied to the entire surface area of the electrically conductive support. It may also be embedded in all or some of the opened structures of the support, such as fabrics, braiding, gauze and the like. Electrically conductive supports made of carbon nonwovens, provided with a gas diffusion layer of an acetylene black / polytetrafluoroethylene mixture, are available, for example, from SGL Carbon Group.
기체 확산 전극은 또한 촉매층이라고도 불리우는 촉매를 함유하는 층을 함유한다. 이하의 것이 기체 확산 전극용 촉매로서 사용될 수 있다: 귀금속, 예를 들어 Pt, Rh, Ir, Re, Pd, 귀금속 합금, 예를 들어 Pt-Ru, 귀금속 함유 화합물, 예를 들어 귀금속-함유 황화물 및 산화물, 및 쉐브렐상(chevrel phase) 화합물, 예를 들 어 Mo4Ru2Se8 또는 Mo4Ru2S8 (이들은 Pt, Rh, Re, Pd 등을 함유할 수도 있음).The gas diffusion electrode also contains a layer containing a catalyst, also called a catalyst layer. The following may be used as catalysts for gas diffusion electrodes: precious metals such as Pt, Rh, Ir, Re, Pd, precious metal alloys such as Pt-Ru, precious metal containing compounds such as precious metal-containing sulfides and Oxides and chevrel phase compounds, such as Mo 4 Ru 2 Se 8 or Mo 4 Ru 2 S 8 (which may contain Pt, Rh, Re, Pd, etc.).
본 발명에 따른 전기분해 전지에서 사용하기에 적합한 기체 확산 전극 및 이의 제조는 WO 04/032263 A호에 기재되어 있다. 기체 확산 전극과의 전기적 접촉은 기체 확산 전극이 배치되는 전류 분배기를 통해 이루어진다.Gas diffusion electrodes suitable for use in the electrolysis cell according to the invention and their preparation are described in WO 04/032263 A. Electrical contact with the gas diffusion electrode is through a current distributor in which the gas diffusion electrode is disposed.
본 발명에 따른 전기화학 전지에서는, 전지가 작동할 때 캐소드로서 기능하는 기체 확산 전극과 이온 교환막의 전체 면적이 인접해 있고, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 이온 교환막과 기체 확산 전극은 50％ 이상의 접촉 면적을 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따른 유형의 전기화학 전지는 0.2 내지 0.5 kg/㎡의 압력 및 40 내지 65 ℃의 온도하에서 작동된다. 또한, 표면이 가능한 평활할수록 이온 교환막과의 접촉이 향상되기 때문에, 기체 확산 전극에서는 가능한 한 평활한 표면이 바람직하다. 가능한 한 평활한 표면을 얻기 위해, 기체 확산층 및(또는) 촉매층은, 예를 들어 분무법에 의해 도포될 수 있으며, 여기서 분무된 분산액적은 가능한 균일하게 흘러야 한다. 적합한 분무법은, 예를 들어 WO 04/032263 A호에 개시되어 있다. 기체 확산층에 의해 기공이 닫히는, 개구를 갖는 전기 전도성 지지체가 바람직하게 사용된다. 기체 확산층 및(또는) 촉매층은 또한 롤러 또는 브러시를 사용한 기계에 의해 도포될 수 있다.In the electrochemical cell according to the present invention, the gas diffusion electrode which functions as a cathode when the battery is operating and the total area of the ion exchange membrane are adjacent, and the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode under a pressure of 250 g / cm 2 and a temperature of 60 ° C. Has a contact area of 50% or more. In general, electrochemical cells of the type according to the invention are operated under a pressure of 0.2 to 0.5 kg / m 2 and a temperature of 40 to 65 ° C. In addition, since the contact with the ion exchange membrane is improved as the surface is as smooth as possible, the surface as smooth as possible in the gas diffusion electrode is preferable. In order to obtain as smooth a surface as possible, the gas diffusion layer and / or catalyst layer can be applied, for example by spraying, in which the sprayed dispersion droplets should flow as uniformly as possible. Suitable spraying methods are for example disclosed in WO 04/032263 A. An electrically conductive support having an opening in which the pores are closed by the gas diffusion layer is preferably used. The gas diffusion layer and / or catalyst layer may also be applied by a machine using a roller or brush.
접촉 면적의 최대치는 기체 확산 전극 및 이온 교환막을 적절히 선택함으로써 달성된다. 이들 둘 다가 가능한 한 평활한 표면을 가져야 하고, 동시에 가능한 한 양호한 마이크로변형성(microdeformability), 즉 마이크론 범위에서의 양호한 변형성을 가져야 한다.The maximum of the contact area is achieved by appropriately selecting the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane. Both should have as smooth a surface as possible and at the same time have as good microdeformability as possible, ie good deformability in the micron range.
본 발명에 따른 전기분해 전지의 특별한 실시양태에서는, 기체 확산 전극을 위한 촉매층이 이온 교환막에 도포된다. 촉매층은, 예를 들어 선행기술에 개시된 분무 또는 필름 캐스팅법에 의해 이온 교환막에 도포될 수 있다. 이런 방법으로, 이온 교환막 및 촉매층이 막 전극 단위(MEU)를 형성한다. 이러한 경우, 기체 확산층을 갖는 전기 전도성 지지체가 촉매층에 인접한다. 이때, 250 g/㎠의 압력 및 60 ℃의 온도하에서 기하학적 면적에 대해 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상의 본 발명에 따른 접촉 면적은 기체 확산층과 MEU의 촉매층 사이에서 달성된다.In a particular embodiment of the electrolysis cell according to the invention, a catalyst layer for the gas diffusion electrode is applied to the ion exchange membrane. The catalyst layer can be applied to the ion exchange membrane, for example, by spraying or film casting methods disclosed in the prior art. In this way, the ion exchange membrane and the catalyst layer form a membrane electrode unit (MEU). In this case, an electrically conductive support having a gas diffusion layer is adjacent to the catalyst layer. At this time, a contact area according to the invention at least 50%, preferably at least 70% relative to the geometric area under pressure of 250 g / cm 2 and at a temperature of 60 ° C. is achieved between the gas diffusion layer and the catalyst layer of the MEU.
본 발명에 따른 전기분해 전지는 염화수소 수용액 (염산)의 전기분해 동안에 100 내지 300 mV 낮은 작동 전압을 갖는다.The electrolysis cell according to the invention has a low operating voltage of 100 to 300 mV during the electrolysis of aqueous hydrogen chloride solution (hydrochloric acid).
바람직한 실시양태에서, 이온 교환막은 당량이 상이한 2개 이상의 층으로 제조된다. 본원에서의 당량은 1 N 가성 소다용액 1 L를 중화하는 데 필요한 퍼플루오로술폰산 중합체의 양으로 이해한다. 따라서, 당량은 이온 교환 술폰산기의 농도의 척도이다. 이온 교환막의 당량은 바람직하게는 600 내지 2500, 특히 900 내지 2000이다.In a preferred embodiment, the ion exchange membrane is made of two or more layers of equivalent weight. Equivalent herein is understood as the amount of perfluorosulfonic acid polymer required to neutralize 1 L of 1 N caustic soda solution. Thus, the equivalent is a measure of the concentration of ion exchange sulfonic acid groups. The equivalent weight of the ion exchange membrane is preferably 600 to 2500, in particular 900 to 2000.
이온 교환막이 상이한 당량을 갖는 수개의 층으로 제조되는 경우, 원칙적으로 층들은 서로에 대하여 어떠한 방식으로든 배열될 수 있다. 그러나, 이온 교환막에서, 기체 확산 전극에 접하는, 즉 기체 확산 전극에 인접한 이온 교환막의 층이 다른 층들보다 당량이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 이온 교환막이 2개의 층으로 구성되는 경우, 애노드에 접하는 층의 당량은 600 내지 1100이고, 기체 확산 전극에 접하는 층의 당량은 1400 내지 2500이다. 2개 초과의 층이 존재하는 경우, 당량은 애노드에 접하는 층으로부터 기체 확산 전극에 접하는 층을 향하는 방향으로 증가할 수 있다. 그러나, 당량이 큰 층과 작은 층을 교대로 배열하는 방식도 가능하며, 이때 기체 확산 전극에 인접한 층이 가장 큰 당량을 갖는다.If the ion exchange membrane is made of several layers with different equivalents, the layers can in principle be arranged in any way with respect to each other. However, in the ion exchange membrane, it is preferable that the layer of the ion exchange membrane in contact with the gas diffusion electrode, i.e., adjacent to the gas diffusion electrode, has a higher equivalent weight than the other layers. For example, when the ion exchange membrane is composed of two layers, the equivalent weight of the layer in contact with the anode is 600 to 1100, and the equivalent weight of the layer in contact with the gas diffusion electrode is 1400 to 2500. If more than two layers are present, the equivalent may increase in the direction from the layer in contact with the anode to the layer in contact with the gas diffusion electrode. However, it is also possible to alternately arrange the large and small equivalent layers, with the layer adjacent to the gas diffusion electrode having the largest equivalent.
이온 교환막을 통한 염소 이송은 당량을 선택하고, 당량이 상이한 층들을 선택함으로써 감소될 수 있다. 이온 교환막을 통한 염소의 이동이 가능한 적을수록 바람직하다. 염소는 기체 확산 전극의 촉매층에서 클로라이드로 환원되고, 캐소드 반쪽 전지에서 형성된 반응수와 함께 묽은 염산을 형성하기 때문에, 이상적인 경우에, 염소의 이동은 완전히 억제되어야 한다. 한편으로는, 이것은 재차 사용될 수 없기 때문에 처분되어야 한다. 다른 한편으로는, 묽은 염산과 기체 확산 전극이 접촉하면 과전압이 발생하고, 이는 아마도 기체 확산 전극 중에 존재하는 촉매에 부식성 손상을 야기한다.The chlorine transfer through the ion exchange membrane can be reduced by selecting equivalents and choosing equivalent layers. The less possible the movement of chlorine through the ion exchange membrane, the better. Since chlorine is reduced to chloride in the catalyst layer of the gas diffusion electrode and forms dilute hydrochloric acid with the reaction water formed in the cathode half cell, in the ideal case the movement of chlorine should be completely suppressed. On the one hand, it must be disposed of because it cannot be used again. On the other hand, overvoltage occurs when the dilute hydrochloric acid and the gas diffusion electrode come into contact, which possibly causes corrosive damage to the catalyst present in the gas diffusion electrode.
또한, 본 발명에 따른 전기화학 전지에서는 이온 교환막을 통해 캐소드 반쪽 전지로 물이 이송되는 것이 약 1/3로 감소될 수 있다. 상기 방식으로는 처분되어야 하는 묽은 염산이 캐소드 반쪽 전지 중에 적게 형성되기 때문에, 이것은 또한 장점이 된다. 적은 양의 물 이송에 대한 또 다른 장점은 기체 확산 전극의 표면 상에 수막이 형성될 위험이 적다는 점이다. 이는 또한 기체 확산 전극을 통한 산소 이송을 향상시킨다.In addition, in the electrochemical cell according to the present invention, the transfer of water to the cathode half cell through the ion exchange membrane can be reduced to about one third. This is also an advantage since less hydrochloric acid, which has to be disposed of in this way, is formed in the cathode half cell. Another advantage of low water transfer is that there is a small risk of water film formation on the surface of the gas diffusion electrode. It also improves oxygen transport through the gas diffusion electrode.
본 발명에 따른 전기화학 전지 중의 애노드는 바람직하게는 Ru-Ti 혼합된 산화물 등의 코팅이 제공된 Pd-안정화된 티타늄 등의 인장 금속(expanded metal)의 거즈, 직물, 편물, 브레이딩 등으로 이루어진다. 적합한 애노드는 예를 들어 WO 03/056065 A호에 개시되어 있다.The anode in the electrochemical cell according to the invention preferably consists of gauze, woven, knitted, braided or the like of an expanded metal such as Pd-stabilized titanium provided with a coating such as Ru-Ti mixed oxide. Suitable anodes are for example disclosed in WO 03/056065 A.
<실시예 1>≪ Example 1 >
전기화학적 활성 면적이 100 ㎠인 실험실용 전지를 사용한 실험실 시험에서 당량이 950이고, 푸마테크(Fumatech)사에 의해 공급되는 퍼플루오로술폰산 유형의 양이온-전도성 이온 교환막을 사용하여 US 6 402 930호 및 US 6 149 782호에 개시된 것과 같은 기체 확산 전극을 시험하였다.US Pat. No. 6,402,930, using a perfluorosulfonic acid type cation-conductive ion exchange membrane of 950 in laboratory tests using a laboratory cell with an electrochemically active area of 100 cm 2, supplied by Fumatech. And gas diffusion electrodes such as those disclosed in US Pat. No. 6,149,782.
이온 교환막은 지지체로서 내부에 위치한 유리 섬유 지지체 직물을 갖는다. 즉, 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입되어 있다. 사용된 이온 교환막은 EP-A 129 26 34호에 기재되어 있다.The ion exchange membrane has a glass fiber support fabric located therein as a support. That is, the support is embedded in the perfluorosulfonic acid polymer. The ion exchange membrane used is described in EP-A 129 26 34.
기체 확산 전극은 다음과 같은 구조를 갖는다: 전기 전도성 탄소 직물 층에 아세틸렌 블랙/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 포함하는 기체 확산층을 제공하였다. 촉매/폴리테트라플루오로에틸렌 혼합물을 포함하는 촉매층을 기체 확산층이 제공된 상기 지지체에 도포하였다. 로듐 술피드 촉매가 카본 블랙 (불칸(Vulcan; 등록상표) XC72) 상에 흡착되었다. 기체 확산 전극이 이온 교환막과 직접 접촉하여 작동되기 때문에, 이온 교환막과 보다 양호한 결합을 형성하기 위해, 양성자 전도성 이오노머인 나피온 (등록상표) 층을 또한 제공하였다. 제조 공정에 기인하는 통상적인 수축 크래킹 이외에, 산소 결핍 캐소드의 표면은 대략적으로 평활하였다. 사용된 산소 결핍 캐소드는 US 6 149 782호에 기재되어 있다. 산소 결핍 캐소드의 전류 분배기는 Ti/Ru 혼합 산화물 코팅을 갖는 인장 티타늄 금속이었다. The gas diffusion electrode has the following structure: A gas diffusion layer comprising an acetylene black / polytetrafluoroethylene mixture was provided in the electrically conductive carbon fabric layer. A catalyst layer comprising a catalyst / polytetrafluoroethylene mixture was applied to the support provided with a gas diffusion layer. Rhodium sulfide catalyst was adsorbed onto carbon black (Vulcan® XC72). Since the gas diffusion electrode is operated in direct contact with the ion exchange membrane, a Nafion® layer, which is a proton conductive ionomer, was also provided to form a better bond with the ion exchange membrane. In addition to the usual shrink cracking due to the manufacturing process, the surface of the oxygen depleted cathode was approximately smooth. Oxygen depleted cathodes used are described in US Pat. No. 6,149,782. The current distributor of the oxygen deficient cathode was a tensile titanium metal with a Ti / Ru mixed oxide coating.
애노드로서 티타늄/루테늄 혼합 산화물 코팅을 갖는 인장 티타늄/팔라듐 금속의 시판 애노드를 사용하였다.As anode, a commercial anode of tensile titanium / palladium metal with a titanium / ruthenium mixed oxide coating was used.
5 kA/㎡, 60 ℃, 14％ 공업용 등급의 염산, 및 수압 200 mbar 하에 캐소드로 가압되는 이온 교환막과 애노드 사이의 거리 3 mm의 작동 조건 하에, 16일 동안 계속해서 작동시켰을 때 시험 전지는 1.16 V의 작동 전압을 나타내었다.When operated continuously for 16 days under 5 kA / m 2, 60 ° C., 14% industrial grade hydrochloric acid, and an operating condition of 3 mm distance between the anode and the ion exchange membrane pressurized to cathode under water pressure 200 mbar, the test cell was 1.16. The operating voltage of V is shown.
<실시예 2 (비교예)><Example 2 (Comparative Example)>
수회의 비교 실험에서, 실시예 1에 기재된 조건 하에 듀폰사의 나피온 (등록상표) 324 유형의 양이온 전도성 이온 교환막을 사용하여 실시예 1에 기재된 산소 결핍 캐소드를 시험하였다.In several comparative experiments, the oxygen depleted cathode described in Example 1 was tested using a DuPont® Nafion® 324 type cationic conductive ion exchange membrane under the conditions described in Example 1.
산소 결핍 캐소드는 실시예 1에서 사용된 산소 결핍 캐소드의 제조 방법과 동일하였다.The oxygen deficient cathode was the same as the preparation method of the oxygen deficient cathode used in Example 1.
이온 교환막의 양쪽 면이 아닌 한쪽 면만을 퍼플루오로술폰산 중합체로 코팅하였고, 지지체를 지지체 직물의 형태로 산소 결핍 캐소드 상에 설치하였다. 이는 산소 결핍 캐소드와 이온 교환막 상의 퍼플루오로술폰산 중합체 사이의 적절한 면적의 접촉이 불가능하였음을 의미한다. 지지체 직물의 구조로 인해 표면 조도가 증가하였다.Only one side, not both sides of the ion exchange membrane was coated with a perfluorosulfonic acid polymer and the support was installed on the oxygen depleted cathode in the form of a support fabric. This means that the proper area contact between the oxygen deficient cathode and the perfluorosulfonic acid polymer on the ion exchange membrane was not possible. The surface roughness increased due to the structure of the support fabric.
비교 실험 동안 작동 전압은 1.31 내지 1.33으로 측정되었다.Operating voltages were measured between 1.31 and 1.33 during the comparative experiments.
<실시예 3><Example 3>
상이한 표면 조도를 갖는 산소 결핍 캐소드를 사용한 시험을 실시예 1에 기 재된 배열 및 실시예 1에 정의된 작동 조건 하에 수행하였다. Tests using oxygen deficient cathodes with different surface roughness were performed under the arrangement described in Example 1 and the operating conditions defined in Example 1.
첫 번째 시험에서는, 기체 확산층으로 충전시키고 (실시예 1에서 기재한 바와 같음), 불칸 (등록상표) XC72 유형의 카본 블랙에 30％ 로듐 황화물을 포함하는 촉매층 및 나피온 (등록상표) 이오노머 용액을 분무한, 탄소 부직물로 이루어진 산소 결핍 캐소드를 사용하여 푸마테크사의 이온 교환막을 시험하였다. 산소 결핍 캐소드의 표면 조도는 약 140 ㎛였다 (실시예 5 참조). 상기 전극은 1.28 V의 안정한 작동 전압을 나타내었다.In the first test, the catalyst layer and Nafion® ionomer solution containing 30% rhodium sulfide in a carbon black of type Vulcan® XC72 were filled with a gas diffusion layer (as described in Example 1). Pumatech's ion exchange membranes were tested using a sprayed, oxygen-deficient cathode made of carbon nonwoven. The surface roughness of the oxygen deficient cathode was about 140 μm (see Example 5). The electrode exhibited a stable operating voltage of 1.28 V.
두 번째 시험에서는, 듀폰사의 나피온 (등록상표) 324 유형의 이온 교환막을 사용하여 상기 산소 결핍 캐소드를 시험하였다. 전압은 1.32 V로 측정되었다. 따라서, 이는 막의 평활도 및 산소 결핍 캐소드의 평활도 모두가 이온 교환막과 기체 확산 전극 간의 넓은 접촉 면적에 있어 중요하다는 것을 보여준다.In a second test, the oxygen depletion cathode was tested using an ion exchange membrane of Nafion® 324 type from DuPont. The voltage was measured at 1.32 V. Thus, this shows that both the smoothness of the membrane and the smoothness of the oxygen deficient cathode are important for the large contact area between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode.
<실시예 4><Example 4>
여러가지 이온 교환막을 통한 염소 확산을 시험하였다. 이것은, 작동 조건 하의 물 이송 지수와 함께, 캐소드 전해질 중의 염산 농도로서 표현된다. 하기 막을 제로 전류 상태에서 개방 회로 조건 하에 시험하였다:Chlorine diffusion through various ion exchange membranes was tested. This is expressed as the concentration of hydrochloric acid in the cathode electrolyte, together with the water transfer index under operating conditions. The following films were tested under open circuit conditions at zero current:
- 나피온 (등록상표) 117: 당량 1100의 단층; 지지체 직물 없음Nafion® 117: monolayer of equivalent weight 1100; No support fabric
- 나피온 (등록상표) 324: 각각 당량 1100 및 1500의 당량을 갖는 2개의 층; 산소 결핍 캐소드에 접하는 지지체 직물이 외부에 설치됨, 즉 지지체는 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입되지 않음.Nafion® 324: two layers having equivalents of 1100 and 1500 equivalents, respectively; A support fabric facing the oxygen deficient cathode is installed externally, ie the support is not embedded in the perfluorosulfonic acid polymer.
- 푸마테크사의 이온 교환막; 당량 950의 단층이고 지지체 직물이 내부에 위 치함, 즉 지지체가 퍼플루오로술폰산 중합체에 매입됨 (하기에서 푸마테크막 950이라 지칭함).Ion exchange membranes from Pumatech; It is a monolayer of equivalent weight 950 and the support fabric is located therein, ie the support is embedded in the perfluorosulfonic acid polymer (hereinafter referred to as the fumartech membrane 950).
7시간 시험에서 염소 확산에 관하여 이하의 거동이 관찰되었다:The following behavior was observed with respect to chlorine diffusion in the 7 hour test:
나피온 (등록상표) 117: 염소 3511 mgNafion® 117: Chlorine 3511 mg
나피온 (등록상표) 324: 염소 503 mgNafion® 324: Chlorine 503 mg
푸마테크막 950: 염소 1144 mgPumatech Membrane 950: Chlorine 1144 mg
또한, 상기 세 유형의 막의 비교 작동에서, 나피온 (등록상표) 막이 실시예 1에서 언급한 조건 하에 약 1의 물 이송 지수 (즉, 막을 통과한 양성자 1 몰 당 H2O 1 mol)를 나타내나, 푸마테크막은 단지 그의 1/3 정도인 0.37의 물 이송 지수를 나타낸다는 것을 알게되었다.In addition, in the comparative operation of these three types of membranes, the Nafion® membrane exhibited a water transfer index of about 1 (ie, H 2 O 1 mol per mole of protons passed through the membrane) under the conditions mentioned in Example 1 I found that the Pumatech membrane had a water transfer index of 0.37, just about one third of that.
이는, 단층 나피온 (등록상표) 117 막 및 푸마테크막 950은 염소 확산값이 3배 넘게 차이가 나므로, 낮은 당량에도 불구하고 푸마테크막이 유리하다는 것을 보여주었다.This shows that the monolayered Nafion® 117 membrane and the Pumatech membrane 950 differ more than three times in the chlorine diffusion value, and therefore the Pumatech membrane is advantageous despite the low equivalents.
한편, 나피온 (등록상표) 324가 2개의 층을 가지면서 캐소드면에 보다 높은 당량의 층을 갖는다는 사실로 인해, 나피온 (등록상표) 117에 비해 약 1/7, 푸마테크막 950에 비해 약 1/2 만큼 염소 이송이 낮아지는 결과를 얻었다.On the other hand, due to the fact that Nafion® 324 has two layers and has a higher equivalent layer on the cathode side, it is approximately 1/7 compared to Nafion® 117, the Pumatech film 950. As a result, chlorine transfer was lowered by about 1/2.
낮은 염소 확산 측면에서는, 산소 결핍 캐소드를 향하는 방향으로 증가하는 상이한 당량을 갖는 2개 이상의 층과 조합된 이온 교환막이 바람직하다. 염소 확산은 이러한 방식에 의해 경우에 따라서는 약 0까지 상당히 감소될 수 있다. 나피 온 (등록상표) 막에 비해 약 1/3인 푸마테크막의 매우 낮은 물 이송 지수로 인해 습한(moist) 상태, 즉 습윤(wet) 상태가 아닌 상태에서 산소 결핍 캐소드가 작동할 수 있게 된다. 습윤 상태에서의 작동은 모든 나피온 (등록상표) 막에 있어서 알려져 있다.In terms of low chlorine diffusion, ion exchange membranes in combination with two or more layers having different equivalent weights increasing in the direction towards the oxygen depleted cathode are preferred. Chlorine diffusion can be significantly reduced in some cases to about zero in this manner. The very low water transfer index of the Pumatech® membrane, which is about one third of that of the Nafion® membrane, allows the oxygen depleted cathode to operate in a moist, ie non-wet state. Operation in the wet state is known for all Nafion® membranes.
<실시예 5>Example 5
전기분해 전지에서 일반적인 조건을 시뮬레이션하면서, 기체 확산 전극(GDE)과 이온 교환막 사이의 접촉 면적을 하기 실험용 시험으로 결정하였다. While simulating the general conditions in the electrolysis cell, the contact area between the gas diffusion electrode (GDE) and the ion exchange membrane was determined by the following experimental test.
약 3 x 7 ㎠의 이온 교환막의 스트립 중 한쪽 면을 형광 용액 30 ㎕에 침지하였다. 형광 용액은 글리세린/물 혼합물로 제조하였다. 이를 위해, 플루오레세인 분체를 물 중에 용해하였고, 여기에 글리세린을 첨가하였다. 물:글리세린 비율은 1:1이었다 (플루오레세인 80 mg, 물 4.7 g, 글리세린 4.7 g).One side of a strip of about 3 × 7 cm 2 ion exchange membrane was immersed in 30 μl of fluorescent solution. Fluorescent solutions were prepared with a glycerin / water mixture. To this end, the fluorescein powder was dissolved in water, to which glycerin was added. The water: glycerine ratio was 1: 1 (80 mg of fluorescein, 4.7 g of water, 4.7 g of glycerin).
한쪽 면이 침지된 이온 교환막을 네오프렌 미세 발포체 쿠션(fine foam cushion) 위에서 잡아당겨서, 침지된 면이 미세 발포체 쿠션에 인접하도록 하였다. 미세 발포체 쿠션을 향하는 면을 하기에서는 하부면이라 한다. 네오프렌 발포체 쿠션 기재의 치수는 2.2 x 2.2 ㎠였다.One side immersed ion exchange membrane was pulled over the neoprene fine foam cushion so that the immersed side was adjacent to the fine foam cushion. The side facing the fine foam cushion is referred to below as the bottom side. The neoprene foam cushioning substrate had dimensions of 2.2 × 2.2 cm 2.
또한, 이온 교환막의 상부면을 형광 용액 30 ㎕로 습윤시켰다. 이어서, 표면을 유리판으로 덮고, 여기에 약 200 g의 추를 놓았다. 이로써 이온 교환막의 상부면과 하부면 상의 형광 용액을 두 면에 균일하게 분포시켰다.In addition, the top surface of the ion exchange membrane was wetted with 30 μl of fluorescent solution. The surface was then covered with a glass plate, where about 200 g of weight was placed. As a result, the fluorescent solution on the upper and lower surfaces of the ion exchange membrane was uniformly distributed on both surfaces.
이와 같이 침지되고 미세 발포체 쿠션에 도포된 이온 교화막을 데시케이터 중에서 습도 100％, 실온하에 3시간 동안 저장하였다. 그 후, 막을 전체적으로 충 분히 침지시켰다. 데시케이터에서 저장한 후, 이온 교환막의 두 면에 생긴 임의의 잔류 액상 필름을 제거하였다.The ion exchange membrane thus immersed and applied to the fine foam cushion was stored in a desiccator at 100% humidity for 3 hours at room temperature. Thereafter, the membrane was sufficiently immersed throughout. After storage in the desiccator, any residual liquid film on both sides of the ion exchange membrane was removed.
면적이 2.2 x 2.2 ㎠인 기체 확산 전극을 이온 교환막 상에 설치하였다 (이온 교환막을 향하는 면을 하기에서 상부면이라 부름). 기체 확산 전극의 후면, 즉 이온 교환막 반대를 향하는 면 상에 전류 분배기를 설치하였다. 여기에 250 g/㎠의 가압력을 제공하기에 적절한 추를 놓았다. 이 구조물 전체를 건조 캐비넷의 데시케이터 중에서 습도 100％, 60 ℃하에 19시간 동안 저장하였다.A gas diffusion electrode with an area of 2.2 x 2.2 cm 2 was installed on the ion exchange membrane (the side facing the ion exchange membrane is referred to as the top surface below). A current distributor was installed on the backside of the gas diffusion electrode, ie on the side facing away from the ion exchange membrane. An appropriate weight was placed here to provide a pressing force of 250 g / cm 2. The whole structure was stored in a desiccator of a drying cabinet for 19 hours at 100% humidity at 60 ° C.
저장 후, 기체 확산 전극을 꺼내서, 현미경 분석을 위해 현미경 슬라이드 상에 고정시켰다.After storage, the gas diffusion electrode was removed and fixed on the microscope slide for microscopic analysis.
공초점 레이저 스캐닝 현미경 레이카(Leica) TCS NT를 사용한 분석:Analysis using confocal laser scanning microscope Leica TCS NT:
후방 산란(back-scattering) 및 형광 대조를 통해 GDE 표면의 일반적인 이미지를 얻었다. 이미지 면적은 6.250 x 6.250 mm2였다. 후방 산란 채널의 광전자 배증관 게인값을 레이저 최대 출력 (약 22 mW, 레이저 출력)을 위해 322 볼트로 설정하였다. 형광 채널을 위한 광전자 배증관 전압은 1000 V였다. 모드 488/> 590 nm에서 이미지를 얻었다. 상기 설정을 사용하여, Ar+ 레이저로부터 파장 488 nm로 슬라이드를 조명하였다. 동일한 파장에서 후방 산란 이미지를 기록하였다. 형광 채널에서의 이미지를 590 nm 보다 장파장인, 샘플 표면으로부터의 형광빛으로부터 묘화하였다.Backscattering and fluorescence contrast yielded a general image of the GDE surface. The image area was 6.250 x 6.250 mm 2 . The photomultiplier gain value of the backscatter channel was set to 322 volts for the laser maximum power (about 22 mW, laser power). The photomultiplier voltage for the fluorescent channel was 1000 V. Images were taken at modes 488 /> 590 nm. Using this setting, the slides were illuminated at wavelength 488 nm from an Ar + laser. Backscatter images were recorded at the same wavelength. Images in the fluorescence channel were drawn from fluorescence from the sample surface, which was longer than 590 nm.
분석용 이미지를 대물 렌즈 배율 x 10 / 0.3 air로 얻었다. 이에 따른 이미 지 면적은 1.0 x 1.0 mm2였다. 통계적인 이유에서, 8개의 이미지 면적을 얻었다. 표면이 뚜렷한 지형적 구조를 나타냈기 때문에, 연속되는 단면을 얻었다. 실시예 1에 따른 기체 확산 전극 (탄소 직물 전극)을 사용했을 때, 극복해야 하는 높이의 차이는 약 70 ㎛였고, 탄소 부직물 전극을 사용했을 때는 약 140 ㎛였다. 이 이미지들도 모드 488/> 590 nm에서 기록하였다. 탄소 직물 전극의 경우, 63개의 개별 조각을 갖는 72.9 ㎛인 연속적 단면을 매회 얻었다. 후방 산란 채널에서의 게인값은 231 볼트였고, 형광 채널에서의 게인값은 672 볼트였다.Analytical images were obtained with objective lens magnification x 10 / 0.3 air. The resulting image area was 1.0 x 1.0 mm 2 . For statistical reasons, eight image areas were obtained. Since the surface showed a distinct topographical structure, a continuous cross section was obtained. When using the gas diffusion electrode (carbon cloth electrode) according to Example 1, the difference in height to be overcome was about 70 μm, and when the carbon nonwoven electrode was used, about 140 μm. These images were also recorded at mode 488 /> 590 nm. For carbon cloth electrodes, a continuous cross section of 72.9 μm with 63 individual pieces was obtained each time. The gain value in the backscatter channel was 231 volts and the gain value in the fluorescent channel was 672 volts.
탄소 부직물 전극의 경우, 127개의 개별 조각을 갖는 143 ㎛인 연속적 단면을 매회 얻었다. 후방 산란 채널에서의 게인값은 266 볼트였고, 형광 채널에서의 게인값은 672 볼트였다.For the carbon nonwoven electrode, a continuous cross section of 143 μm with 127 individual pieces was obtained each time. The gain value in the backscatter channel was 266 volts and the gain value in the fluorescent channel was 672 volts.
후방 산란 채널로부터 얻은 상 데이타 세트로부터 지형적 이미지를 묘화하였다. 형광 채널로부터 얻은 상 데이타 세트로부터 투영 이미지를 얻었다. 이 투영 이미지 위에, z 방향으로 뻗은 연속적인 단면으로부터 가장 희미한 점만을 각 xy 좌표에 대해 나타내었다. 표면 코팅의 추가의 이미지 분석을 위해 상기 이미지를 사용하였다.Topographical images were drawn from a set of phase data obtained from backscattering channels. Projection images were obtained from image data sets obtained from fluorescent channels. On this projection image, only the faint points from successive cross sections extending in the z direction are shown for each xy coordinate. The image was used for further image analysis of the surface coating.
261632 픽셀의 폐영역을 갖는 고정 이미지 프레임에 막대 그래프를 플롯팅하였다. 각 강도의 발생 빈도 (0 내지 255)를 막대 그래프로부터 결정하였다 (하기 표 1 참조).The histogram was plotted on a fixed image frame with a closed area of 261632 pixels. The frequency of occurrence of each intensity (0 to 255) was determined from the bar graph (see Table 1 below).
하기에 나타낸 표 1은 상기 방식으로 측정된 접촉 면적의 백분율과 함께, 여 러가지 이온 교환막과 기체 확산 전극의 조합으로 8회에 걸친 측정의 평균 제곱 편차를 제공한다. 기체 확산 전극으로서 하기의 것을 사용하였다: 실시예 1에 따른 탄소 직물 전극 (하기에서 유형 A라고도 함), 탄소 부직물이 기체 확산층으로 충전되고 나피온 (등록상표) 이오노머 용액과 황화 로듐 촉매층이 분무된 탄소 부직물 전극 (하기에서 유형 B라고도 함), 및 개구 기체 확산층으로 코팅되고 황화 로듐 촉매층과 나피온 (등록상표) 이오노머 용액이 분무된 탄소 부직물 전극 (하기에서 유형 C라고도 함). 여기서 개구 코팅이란 탄소 부직물 등에서 기공을 막지 않는 코팅인 것으로 이해한다. 개구 코팅은 예를 들어 탄소 부직물과 같은 지지체를 침지함으로써 제조될 수 있는 반면, 폐구 (즉, 충전된) 코팅의 경우, 기체 확산층이 지지체에 도포되어 지지체의 기공이 충전된다.Table 1, shown below, provides the mean square deviation of eight measurements in combination with various ion exchange membranes and gas diffusion electrodes, with the percentage of contact area measured in this manner. The following were used as gas diffusion electrodes: a carbon fabric electrode according to Example 1 (also referred to as type A below), a carbon nonwoven was charged with a gas diffusion layer and sprayed with a Nafion® ionomer solution and a rhodium sulfide catalyst layer Carbon nonwoven electrode (also referred to as type B below), and carbon nonwoven electrode (also referred to as type C below) coated with an open gas diffusion layer and sprayed with a rhodium sulfide catalyst layer and a Nafion® ionomer solution. Here, the opening coating is understood to be a coating which does not block pores in a carbon nonwoven fabric. Opening coatings can be prepared, for example, by immersing a support such as a carbon nonwoven, whereas in the case of closed (ie filled) coatings, a gas diffusion layer is applied to the support to fill the pores of the support.
이온 교환막으로서는 하기 시판 막을 사용하였다: 실시예 1에 따른 내부, 즉 매입된 지지체를 갖는 푸마테크사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (푸마테크 950), 실시예 2에 따른 외부, 즉 매입되지 않은 지지체를 갖는 듀폰사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (나피온 (등록상표) 324), 및 지지체가 없는 듀폰사 제조의 퍼플루오로술폰산 유형의 이온 교환막 (나피온 (등록상표) 105).As the ion exchange membrane, the following commercial membrane was used: the perfluorosulfonic acid type ion exchange membrane (Pumatec 950) manufactured by Pumatech Co., Ltd., having an embedded body according to Example 1, ie embedded, ie embedded Perfluorosulfonic acid type ion exchange membrane manufactured by DuPont (Nafion® 324) with an unsupported support, and perfluorosulfonic acid type ion exchange membrane manufactured by DuPont without a support (Nafion®) 105).
5 kA/㎡ 및 60 ℃에서 전압을 측정하였다.Voltages were measured at 5 kA / m 2 and 60 ° C.
표 1의 결과는 이온 교환막과 기체 확산 전극의 접촉 면적이 넓으면 좁은 접촉 면적에서보다 전지 전압이 낮아진다는 것을 보여준다.The results in Table 1 show that the wider the contact area between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode, the lower the battery voltage than at a narrow contact area.
[％]Contact area
[%]
[V]Voltage
[V]
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10335184.1 | 2003-07-30 | ||
| DE10335184A DE10335184A1 (en) | 2003-07-30 | 2003-07-30 | Electrochemical cell |
| PCT/EP2004/008038 WO2005012596A1 (en) | 2003-07-30 | 2004-07-19 | Electrochemical cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060054377A KR20060054377A (en) | 2006-05-22 |
| KR101142614B1 true KR101142614B1 (en) | 2012-05-03 |
Family
ID=34111814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067001988A KR101142614B1 (en) | 2003-07-30 | 2004-07-19 | Electrochemical cell |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7803259B2 (en) |
| EP (1) | EP1651800B1 (en) |
| JP (1) | JP5127225B2 (en) |
| KR (1) | KR101142614B1 (en) |
| CN (1) | CN1829826A (en) |
| AT (1) | ATE541070T1 (en) |
| BR (1) | BRPI0413105B1 (en) |
| DE (1) | DE10335184A1 (en) |
| ES (1) | ES2379080T3 (en) |
| PL (1) | PL1651800T3 (en) |
| PT (1) | PT1651800E (en) |
| TW (1) | TWI360588B (en) |
| WO (1) | WO2005012596A1 (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006023261A1 (en) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Process for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen |
| US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| KR20100105860A (en) | 2007-12-28 | 2010-09-30 | 칼레라 코포레이션 | Methods of sequestering co2 |
| DE102008015902A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for oxygen reduction |
| DE102008015901A1 (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Electrolysis cell for hydrogen chloride electrolysis |
| WO2010009273A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Calera Corporation | Co2 utilization in electrochemical systems |
| US7771684B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-08-10 | Calera Corporation | CO2-sequestering formed building materials |
| US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
| US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| US8834688B2 (en) | 2009-02-10 | 2014-09-16 | Calera Corporation | Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes |
| CA2694959A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-02 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
| JP5553581B2 (en) * | 2009-11-16 | 2014-07-16 | キヤノン株式会社 | Information processing apparatus, information processing apparatus control method, and computer program |
| WO2011066293A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Calera Corporation | Alkaline production using a gas diffusion anode with a hydrostatic pressure |
| ES2643234T3 (en) | 2010-03-30 | 2017-11-21 | Covestro Deutschland Ag | Procedure for the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates |
| SG174715A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| ITMI20121736A1 (en) * | 2012-10-16 | 2014-04-17 | Industrie De Nora Spa | ELECTROLYSIS CELL OF ALKALINE SOLUTIONS |
| DE102013009230A1 (en) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Otto-von-Guericke-Universität | Process and membrane reactor for the production of chlorine from hydrogen chloride gas |
| TW201504477A (en) * | 2013-07-17 | 2015-02-01 | Industrie De Nora Spa | Electrolysis cell of alkali solutions |
| DE102015215309A1 (en) | 2015-08-11 | 2017-02-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Preparation technique of hydrocarbon-selective gas diffusion electrodes based on Cu-containing catalysts |
| DE102017204096A1 (en) | 2017-03-13 | 2018-09-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Production of gas diffusion electrodes with ion transport resins for the electrochemical reduction of CO2 to chemical recyclables |
| DE102018210458A1 (en) | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Gas diffusion electrode for carbon dioxide utilization, process for its production and electrolysis cell with gas diffusion electrode |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785294A1 (en) * | 1996-01-19 | 1997-07-23 | De Nora S.P.A. | Improved method for the electrolysis of aqueous solutions of hydrochloric acid |
| KR20050044700A (en) * | 2001-12-05 | 2005-05-12 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Method for carrying out the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4242184A (en) * | 1979-03-28 | 1980-12-30 | Olin Corporation | Membrane cell chlor-alkali process having improved overall efficiency |
| GB2051870B (en) * | 1979-06-07 | 1983-04-20 | Asahi Chemical Ind | Method for electrolysis of aqueous alkali metal chloride solution |
| JPS56139684A (en) * | 1980-04-01 | 1981-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | Production of hydrogen and chlorine |
| JPS5739187A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved composite membrane |
| EP0253119A3 (en) * | 1986-06-13 | 1989-07-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Ion exchange membrane for electrolysis |
| US4954388A (en) | 1988-11-30 | 1990-09-04 | Mallouk Robert S | Fabric reinforced composite membrane |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
| US6042702A (en) * | 1993-11-22 | 2000-03-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material |
| JPH08333693A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-17 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic cell |
| US6059943A (en) * | 1997-07-30 | 2000-05-09 | Lynntech, Inc. | Composite membrane suitable for use in electrochemical devices |
-
2003
- 2003-07-30 DE DE10335184A patent/DE10335184A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-07-19 BR BRPI0413105-3A patent/BRPI0413105B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-07-19 PL PL04763328T patent/PL1651800T3/en unknown
- 2004-07-19 PT PT04763328T patent/PT1651800E/en unknown
- 2004-07-19 CN CNA2004800219564A patent/CN1829826A/en active Pending
- 2004-07-19 JP JP2006521463A patent/JP5127225B2/en active Active
- 2004-07-19 ES ES04763328T patent/ES2379080T3/en active Active
- 2004-07-19 KR KR1020067001988A patent/KR101142614B1/en not_active IP Right Cessation
- 2004-07-19 AT AT04763328T patent/ATE541070T1/en active
- 2004-07-19 EP EP04763328A patent/EP1651800B1/en active Active
- 2004-07-19 US US10/566,066 patent/US7803259B2/en active Active
- 2004-07-19 WO PCT/EP2004/008038 patent/WO2005012596A1/en active Application Filing
- 2004-07-29 TW TW093122635A patent/TWI360588B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785294A1 (en) * | 1996-01-19 | 1997-07-23 | De Nora S.P.A. | Improved method for the electrolysis of aqueous solutions of hydrochloric acid |
| KR20050044700A (en) * | 2001-12-05 | 2005-05-12 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | Method for carrying out the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1651800E (en) | 2012-03-21 |
| US7803259B2 (en) | 2010-09-28 |
| JP5127225B2 (en) | 2013-01-23 |
| KR20060054377A (en) | 2006-05-22 |
| EP1651800A1 (en) | 2006-05-03 |
| BRPI0413105A (en) | 2006-10-03 |
| WO2005012596A1 (en) | 2005-02-10 |
| BRPI0413105B1 (en) | 2014-05-13 |
| US20060249380A1 (en) | 2006-11-09 |
| PL1651800T3 (en) | 2012-06-29 |
| CN1829826A (en) | 2006-09-06 |
| TWI360588B (en) | 2012-03-21 |
| DE10335184A1 (en) | 2005-03-03 |
| TW200519230A (en) | 2005-06-16 |
| ATE541070T1 (en) | 2012-01-15 |
| JP2007500286A (en) | 2007-01-11 |
| ES2379080T3 (en) | 2012-04-20 |
| EP1651800B1 (en) | 2012-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101142614B1 (en) | Electrochemical cell | |
| US10669640B2 (en) | Ultral-low loading of Pt-decorated Ni electrocatalyst, manufacturing method of the same and anion exchange membrane water electrolyzer using the same | |
| CA2845679C (en) | Gas-diffusion electrode | |
| JP6049633B2 (en) | Gas diffusion electrode | |
| RU2414772C2 (en) | Structures for gas diffusion electrodes | |
| GB2071157A (en) | Catalytic electrode and combined catalytic electrode and electrolytic structure | |
| US10249898B2 (en) | Membrane electrode assembly and electrochemical cell | |
| JP2018115393A (en) | Improved gas diffusion electrode and method for manufacturing the same | |
| KR100551329B1 (en) | Gas diffusion electrode, manufacturing method thereof, and electrolytic cell comprising the gas diffusion electrode | |
| US10202700B2 (en) | Oxygen-consuming electrode and method for producing same | |
| CA1293952C (en) | Method for forming a solid polymer electrolyte structure by pressing catalyst into membrane | |
| US10563313B2 (en) | Active layer/membrane arrangement for a hydrogen production device and assembly comprising said arrangement suitable for a porous current collector and method for producing the arrangement | |
| US20120082906A1 (en) | Process for producing transport- and storage-stable oxygen-consuming electrodes | |
| US20240133060A1 (en) | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, and electrolyzer | |
| EP4350039A2 (en) | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, and electrolyzer | |
| JP7207580B1 (en) | Water electrolysis cell, method for manufacturing water electrolysis cell | |
| US20240110299A1 (en) | Support, electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, stack, and electrolyzer | |
| JP2023159573A (en) | Water electrolytic cell and production method of water electrolytic cell | |
| US20190112719A1 (en) | Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160329 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170330 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |