KR101139639B1 - Method for producing current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Method for producing current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

비수전해질 이차전지용 집전체의 기계적 강도 나아가서는 내용성을 향상시켜, 집전체 표면에 활물질층을 효율적 또한 높은 밀착력으로 담지시킨다. 이 목적을 달성하기 위해서, 표면이 서로 압접하여 시트형상물이 통과할 수 있는 압접 니프부를 형성하도록 설치되고 또한 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성된 한 쌍의 가공수단을 이용하여, 집전체용 금속박을 가공수단의 압접 니프부에 통과시켜 압축 가공을 행하고, 압축 가공에 따라서 발생하는 부분적인 소성 변형에 의해, 집전체용 금속박의 적어도 한쪽의 표면에 복수의 볼록부를 형성한다.The mechanical strength of the current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries is improved, and the solvent resistance is improved, and the active material layer is supported on the surface of the current collector with high adhesion. In order to achieve this object, the metal foil for current collectors is provided by using a pair of processing means which are provided so that the surfaces are press-contacted with each other to form a press-contact nip portion through which a sheet-like article can pass, and a plurality of recesses are formed on at least one surface. Is pressed to pass through the pressure welding nip portion of the processing means, and a plurality of convex portions are formed on at least one surface of the metal foil for current collectors by partial plastic deformation caused by the compression processing.

Description

비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 및 비수전해질 이차전지{METHOD FOR PRODUCING CURRENT COLLECTOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}METHOD FOR PRODUCING CURRENT COLLECTOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY }

본 발명은, 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 주로, 비수전해질 이차전지용 집전체의 개량에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery. In more detail, this invention mainly relates to the improvement of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

리튬 이차전지는, 고전위 및 고용량을 가지며, 소형화 및 경량화가 비교적 용이한 점에서, 최근에는 주로 휴대용 전자기기의 전원으로서 그 이용이 현저히 증가하고 있다. 대표적인 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소질재료 등을 이용하고, 또한 양극 활물질로서 LiCoO2 등의 천이 금속과 리튬의 복합 산화물을 이용하는 것에 의해, 고전위 및 고용량을 실현하고 있다. 그러나, 휴대용 전자기기의 다기능화 나아가서는 소비 전력의 증대가 진행됨과 함께, 전원으로서 사용되는 리튬 이차전지에도, 충방전 사이클에 따른 특성 열화의 개선이 요망되고 있다.Lithium secondary batteries have high potentials and high capacities, and are relatively easy to be miniaturized and light in weight. In recent years, their use as a power source for portable electronic devices has increased significantly. A typical lithium secondary battery realizes high potential and high capacity by using a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material and a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 as a positive electrode active material. Doing. However, as the portable electronic devices become more versatile and the power consumption increases, the lithium secondary battery used as a power source is also required to improve the deterioration of characteristics due to the charge / discharge cycle.

리튬 이차전지의 발전 요소인 전극은, 집전체와, 활물질층을 포함한다. 활물질층은, 일반적으로, 집전체의 한 면 또는 양 면에 합제 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 프레스 성형을 행하는 것에 의해 형성된다. 합제 슬러리는, 양극 활물질 또는 음극 활물질, 결착재 및 필요에 따라서 도전재를 분산매에 혼합 분산함으로써 조제된다.The electrode which is a power generation element of a lithium secondary battery contains an electrical power collector and an active material layer. The active material layer is generally formed by applying a mixture slurry to one or both surfaces of a current collector, drying, and then performing press molding. The mixture slurry is prepared by mixing and dispersing a positive electrode active material or a negative electrode active material, a binder, and a conductive material in a dispersion medium as necessary.

여기서, 충방전 사이클에 따른 특성 열화의 요인의 하나로서, 집전체 표면에 형성된 활물질층과 집전체의 결착력의 저하를 들 수 있다. 리튬 이차전지에서는, 충방전 사이클에 따라서 전극이 팽창 및 수축하는 것으로 인해, 집전체와 활물질층의 계면에서의 양자의 결착력이 약해져, 활물질층의 집전체로부터의 탈락이 일어나고, 특성이 열화한다.Here, as one of the factors of the characteristic deterioration by a charge / discharge cycle, the fall of the binding force of the active material layer formed on the surface of an electrical power collector, and an electrical power collector is mentioned. In a lithium secondary battery, due to the expansion and contraction of the electrode in accordance with the charge / discharge cycle, the binding force of both at the interface between the current collector and the active material layer is weakened, resulting in dropping of the active material layer from the current collector and deterioration of characteristics.

집전체와 활물질층의 결착력을 높이기 위해서는, 집전체와 활물질층의 계면 에서, 양자의 접촉 면적을 증대시키는 것이 유효하다. 이를 위해서, 집전체 표면을 조면화하는 방법, 집전체 표면에 요철을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다.In order to raise the binding force of an electrical power collector and an active material layer, it is effective to increase the contact area of both at the interface of an electrical power collector and an active material layer. For this purpose, a method of roughening the surface of the current collector, a method of forming irregularities on the surface of the current collector, and the like have been proposed.

집전체 표면의 조면화 방법으로서는, 예를 들면, 집전체의 표면을 전해에 의해 에칭하는 방법, 집전체 표면에 전착에 의해 집전체에 포함된 것과 동일한 금속을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.As a roughening method of the surface of an electrical power collector, the method of etching the surface of an electrical power collector by electrolysis, the method of depositing the same metal as the thing contained in an electrical power collector by electrodeposition on the electrical power collector surface, etc. are mentioned, for example.

집전체 표면에 요철을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 집전체인 압연구리박의 표면에 미립자를 고속으로 충돌시켜, 표면에 미소한 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 국소적으로는 랜덤한 요철을 가진 집전체를 형성할 수 있지만, 노즐로부터 분사시키는 미립자에 속도 분포가 발생하기 때문에, 집전체의 폭 방향, 긴 방향으로 균일하게 요철을 형성하는 것은 어렵다.As a method of forming the unevenness on the surface of the current collector, for example, a method of forming fine unevenness on the surface by colliding fine particles at high speed on the surface of the rolled copper foil which is the current collector (see Patent Document 1, for example). Is proposed. In Patent Literature 1, a current collector having local irregularities can be formed locally, but since velocity distribution occurs in the fine particles to be sprayed from the nozzle, irregularities are uniformly formed in the width direction and the long direction of the current collector. It is difficult.

또한, 금속박에 레이저광을 조사하여 표면 거칠기가 10점 평균 거칠기로 0.5～10㎛인 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 레이저광을 조사하여 금속박을 국부적으로 가열하여, 금속을 증발시키는 것에 의해 오목부를 형성하고 있다. 그리고, 레이저광의 조사를 연속적으로 행하는 것에 의해, 금속박의 전체면에 요철을 형성하는 것은 가능하다. 그러나, 레이저광을 선형상으로 주사하기 때문에, 금속박이 국소적으로 금속박의 융점 이상의 고온으로 가열되는 것에 의해, 금속박의 물결모양 주름(crinkling), 구김 (wrinkling), 휨(warping) 등이 발생하는 것을 방지하는 것은 곤란하다. 또한, 리튬 이차전지의 집전체와 같은 두께 20㎛이하의 금속박에 레이저 가공할 때는, 레이저의 출력 불균일에 의해 금속박에 구멍이 뚫리는 불량을 일으키는 경우가 있다.Moreover, the method (for example, refer patent document 2) which irradiates a laser beam to metal foil and forms the unevenness | corrugation whose surface roughness is 0.5-10 micrometers with a 10-point average roughness is proposed. In patent document 2, a recess is formed by irradiating a laser beam, locally heating a metal foil, and evaporating a metal. And it is possible to form an unevenness | corrugation in the whole surface of metal foil by irradiating a laser beam continuously. However, since the laser beam is scanned in a linear shape, the metal foil is locally heated to a high temperature above the melting point of the metal foil, whereby wavy crinkling, wrinkling and warping of the metal foil occur. It is difficult to prevent that. In addition, when laser processing the metal foil of thickness 20 micrometers or less like the electrical power collector of a lithium secondary battery, the defect which a hole is made to a metal foil may be caused by the output nonuniformity of a laser.

또한, 표면에 요철이 형성된 롤러와, 표면에 경질 고무층이 형성된 롤러를, 각각의 축선이 평행하게 되도록 접촉시키고, 이 접촉 부분에 집전체를 통과시켜, 집전체에 요철을 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에서는, 활물질층의 두께를 얇게 하지 않고, 리튬 이차전지의 출력 밀도를 향상시키기 위해서, 집전체에 요철을 형성하고 있다. 특허문헌 3에서는, 표면에 경질 고무층이 형성된 롤러를 사용하기 때문에, 롤러와 롤러의 접촉 부분에 집전체를 통과시켜도, 소성 변형이 일어나기 어렵다.Moreover, the roller which formed the unevenness | corrugation on the surface, and the roller in which the hard rubber layer was formed on the surface were made to contact so that each axis line may become parallel, the current collector may be passed through this contact part, and the method of forming an unevenness | corrugation in an electrical power collector is mentioned. (For example, refer patent document 3). In patent document 3, in order to improve the output density of a lithium secondary battery, without forming the thickness of an active material layer, unevenness | corrugation is formed in an electrical power collector. In patent document 3, since the roller in which the hard rubber layer was formed on the surface is used, even if an electrical power collector passes through a contact part of a roller and a roller, plastic deformation hardly arises.

또한, 집전체와 활물질층의 결착력 및 전기 전도성을 향상시키기 위해서, 특 정의 요철을 가진 집전체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 도 20(a)～(e)는, 특허문헌 4의 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 특허문헌 4의 집전체는, 금속박의 한쪽의 표면에서의 국소 부분이 오목할 때, 다른쪽의 표면에서의 상기 국소 부분에 대응하는 부분이, 다른쪽의 표면으로부터 바깥쪽으로 돌출하는 요철이 규칙적으로 형성된 것이다. 이러한 집전체는 충분한 기계적 강도를 갖지 않았다. 또한, 이러한 집전체에 활물질층을 형성하면, 활물질층의 두께가 불균일해지기 쉽고, 결과적으로 전지 성능에 악영향을 미친다.Moreover, in order to improve the binding force and electrical conductivity of an electrical power collector and an active material layer, the electrical power collector which has a specific unevenness | corrugation is proposed (for example, refer patent document 4). FIG.20 (a)-(e) is a perspective view which shows typically the structure of the electrical power collector of patent document 4. As shown in FIG. As for the electrical power collector of patent document 4, when the local part in one surface of the metal foil is concave, the part corresponding to the said local part in the other surface protrudes outwardly from the other surface regularly Formed. This current collector did not have sufficient mechanical strength. In addition, when the active material layer is formed on such a current collector, the thickness of the active material layer tends to be nonuniform, and consequently adversely affects battery performance.

또한, 특허문헌 1～4에서는, 금속박의 한쪽의 표면에 오목부를 형성하면, 다른쪽의 표면에서의 상기 오목부에 대응하는 부분은 반드시 볼록부가 되는 것을 피할 수 없고, 요철을 형성할 때에, 금속박에 물결모양 주름, 구김, 휨 등이 발생하는 것을 방지하는 것은 곤란하다.In addition, in patent documents 1-4, when recessed part is formed in one surface of metal foil, the part corresponding to the said recessed part in the other surface cannot necessarily become a convex part, When forming unevenness, It is difficult to prevent the occurrence of wavy wrinkles, wrinkles, warpage, and the like.

또한, 엠보스 가공에 의해서 요철이 형성된 개공도(開孔度) 20% 이하의 펀치 메탈로 이루어진 집전체와, 집전체의 오목부에 충전된 활물질층을 포함하고, 집전체의 볼록부가 노출하거나 또는 볼록부에 활물질이 부착한 전극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 도 21은, 특허문헌 5의 전극(101～103)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 21(a)에 도시한 전극(101)은, 요철이 형성된 집전체(110)와, 집전체(110)의 오목부(110b)에 충전된 활물질층(111)을 포함하고, 집전체(110)의 볼록부(30a) 표면에도 활물질층(111)이 부착하고 있다. 도 21(b) 및 (c)에 도시한 전극(102,103)에서는, 집전체(120,130)의 볼록부(120a,130a)는 각각 노출하고 있다. 특허문헌 5에서는, 개공도 20% 이하의 펀치 메탈에 엠보스 가공을 실시하여 요철을 형성하므로, 얻어진 집전체가 충분한 기계적 강도를 갖지 않았다. 이 때문에, 전극이 끊어진다고 하는 불량을 일으키는 경우가 있다.In addition, a current collector made of punch metal having a porosity of 20% or less having an unevenness formed by embossing, and an active material layer filled in a recess of the current collector, and the convex portions of the current collector are exposed or Or the electrode by which the active material adhered to the convex part is proposed (for example, refer patent document 5). FIG. 21: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the electrodes 101-103 of patent document 5. As shown in FIG. The electrode 101 shown in FIG. 21A includes a current collector 110 having irregularities formed thereon, and an active material layer 111 filled in the recess 110b of the current collector 110. The active material layer 111 also adheres to the surface of the convex portion 30a of the 110. In the electrodes 102 and 103 shown in Figs. 21B and 21C, the convex portions 120a and 130a of the current collectors 120 and 130 are exposed, respectively. In Patent Literature 5, embossing is performed on punched metal having a porosity of 20% or less to form irregularities, so that the obtained current collector did not have sufficient mechanical strength. For this reason, the defect that an electrode breaks may arise.

또한, 집전체 및 활물질층을 포함하고, (활물질층의 표면 거칠기 Ra)-(집전체의 표면 거칠기 Ra)의 값이 0.1㎛이상인 전극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 통상, 집전체 표면에 진공 증착법 등에 의해서 활물질의 박막을 형성하면, 집전체 표면과 거의 동일한 표면 거칠기를 가진 박막이 얻어진다. 한편, 특허문헌 6에서는, 통상의 방법으로 형성된 박막에, 샌드 블래스트, 표면 연마 등의 처리를 실시하는 것에 의해서, 박막의 표면 거칠기가 상기 특정의 값이 되도록 조정하고 있다. 이에 따라서, 활물질의 팽창 응력을 완화하고자 하고 있다. 특허문헌 6의 기술은, 활물질의 균열을 방지하는 점에서 어느 정도 유효하지만, 집전체 표면의 전체면에 활물질의 박막이 형성되어 있어, 박막의 집전체로부터의 박리, 전극의 변형 등이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 충방전 사이클 특성이 열화한다.Moreover, the electrode which contains a collector and an active material layer, and whose value of (surface roughness Ra of an active material layer)-(surface roughness Ra of an electrical power collector) is 0.1 micrometer or more is proposed (for example, refer patent document 6). Usually, when the thin film of an active material is formed on the surface of an electrical power collector by the vacuum vapor deposition method etc., the thin film which has almost the same surface roughness as the surface of an electrical power collector is obtained. On the other hand, in patent document 6, the surface roughness of a thin film is adjusted to the said specific value by performing processes, such as sandblasting and surface grinding | polishing, to the thin film formed by the normal method. Accordingly, it is intended to alleviate the expansion stress of the active material. Although the technique of patent document 6 is effective to some extent from the point which prevents a crack of an active material, the thin film of an active material is formed in the whole surface of an electrical power collector surface, and peeling from an electrical power collector of a thin film, deformation of an electrode, etc. are easy to occur. Lose. As a result, the charge / discharge cycle characteristics deteriorate.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보2002-79466호 Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-79466

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보2003-258182호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-258182

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보평성8-195202호 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-195202

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보2002-270186호 Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-270186

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보2005-32642호 Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-32642

특허문헌 6 : 일본 공개특허공보2002-279972호Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-279972

[발명의 개시][Initiation of invention]

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problem to Solve Invention]

본 발명의 목적은, 적어도 한쪽의 표면에, 활물질층을 효율적으로 담지할 수 있는 복수의 볼록부가 압축 가공을 받지 않고 형성되고 또한 기계적 강도가 높은 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery, in which a plurality of convex portions capable of efficiently carrying an active material layer on at least one surface thereof are formed without undergoing compression processing and have high mechanical strength. .

본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 의해 얻어지는 집전체와 활물질층을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, including a current collector obtained by the method for producing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries and an active material layer.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 의해 제조되는 전극을 포함한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode produced by the method for producing an electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명은, 표면이 서로 압접하여 시트형상물이 통과할 수 있는 압접 니프부를 형성하도록 설치되고 또한 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성된 한 쌍의 가공 수단을 이용하여, 집전체용 금속박을 가공 수단의 압접 니프부에 통과시켜 압축 가공을 행하고, 집전체용 금속박의 적어도 한쪽의 표면에 복수의 볼록부를 형성하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention uses a pair of processing means which are provided to form a press-contacting nip portion through which the surfaces are press-contacted with each other and through which sheet-like objects can pass, and in which a plurality of recesses are formed on at least one surface, thereby processing the metal foil for current collector. The present invention relates to a method for producing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries, which is subjected to compression processing by passing through a pressure contact nip portion to form a plurality of convex portions on at least one surface of the metal foil for current collectors.

볼록부의 선단 표면의 표면 거칠기는, 압축 가공전의 집전체용 금속박의 표면 거칠기와 거의 동일한 것이 바람직하다.It is preferable that the surface roughness of the front surface of the convex portion is substantially the same as the surface roughness of the metal foil for current collector before compression processing.

오목부의 가공 수단 표면에 수직인 방향의 단면은, 상기 단면의 가공 수단 표면에 평행한 방향의 폭이 가공 수단 표면으로부터 오목부 저면을 향해서 서서히 작아지는 테이퍼 형상을 가지고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the cross section of the direction perpendicular | vertical to the processing means surface of a recessed part has a taper shape in which the width | variety of the direction parallel to the processing means surface of the said cross section becomes small gradually toward the bottom of a recessed part from a processing means surface.

볼록부의 체적은, 오목부의 내부 공간의 체적 이하가 되도록 압축 가공하는 것이 바람직하다. It is preferable to perform compression processing so that the volume of a convex part may be below the volume of the internal space of a recessed part.

볼록부의 체적은, 오목부의 내부 공간의 체적의 85% 이하가 되도록 압축 가공하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform compression processing so that the volume of the convex portion becomes 85% or less of the volume of the inner space of the concave portion.

표면에 복수의 오목부가 형성된 가공수단에 있어서, 오목부와 가공수단의 표면과의 경계가 곡면인 것이 바람직하다.In the processing means in which a plurality of recesses are formed on the surface, it is preferable that the boundary between the recess and the surface of the processing means is a curved surface.

오목부와 가공 수단의 표면과의 경계의 곡면이, 오목부를 레이저 가공으로 형성하고, 레이저 가공에 의해 발생하는, 오목부와 가공수단의 표면과의 경계의 융기를 제거하는 것에 의해 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the curved surface of the boundary between the recessed portion and the surface of the processing means is formed by forming the recessed portion by laser processing and removing the ridges of the boundary between the recessed portion and the surface of the processing means generated by laser processing. Do.

평균 입자지름 30㎛이상, 53㎛미만의 다이아몬드 입자로 연마하는 것에 의해, 융기를 제거하는 것이 바람직하다.It is preferable to remove ridge | swelling by grind | polishing with the diamond particle of the average particle diameter of 30 micrometers or more and less than 53 micrometers.

오목부와 가공수단의 표면과의 경계에 폭 1㎛이하, 깊이 1㎛이하의 홈이 복수 형성되어 있는 것이 바람직하다. It is preferable that a plurality of grooves having a width of 1 m or less and a depth of 1 m or less are formed on the boundary between the recess and the surface of the processing means.

평균 입자지름 5㎛이하의 다이아몬드 입자로 연마하는 것에 의해, 홈을 형성하는 것이 바람직하다.It is preferable to form a groove by polishing with diamond particles having an average particle diameter of 5 µm or less.

한 쌍의 가공수단이 한 쌍의 롤러이며, 적어도 한쪽의 롤러의 표면에 오목부가 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that a pair of processing means is a pair of roller, and the recessed part is formed in the surface of at least one roller.

오목부가 형성되어 있는 롤러의 표면 및 오목부의 내부 공간을 향하는 표면에, 초경합금, 합금공구강 또는 산화크롬을 함유하는 표면 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 표면 피복층의 표면에, 비정질 탄소재료를 함유하는 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the surface coating layer containing cemented carbide, alloy steel or chromium oxide is formed in the surface of the roller in which the recessed part is formed, and the surface which faces the inner space of a recessed part. It is preferable that the protective layer containing an amorphous carbon material is formed in the surface of a surface coating layer.

표면 피복층 및 보호층이, 스퍼터링을 이용하는 물리적 기상 성장법, 이온 주입을 이용하는 물리적 기상 성장법, 열증착을 이용하는 화학적 기상 성장법 및 플라즈마 증착을 이용하는 화학적 기상 성장법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기상 성장법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.The surface coating layer and the protective layer are at least one selected from the group consisting of a physical vapor deposition method using sputtering, a physical vapor deposition method using ion implantation, a chemical vapor deposition method using thermal deposition, and a chemical vapor deposition method using plasma deposition. It is preferable to form by the vapor phase growth method.

적어도 한쪽의 롤러가, 표면에 세라믹층을 마련한 롤러이며, 세라믹층의 표면에 오목부가 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that at least one roller is a roller which provided the ceramic layer on the surface, and the recessed part is formed in the surface of the ceramic layer.

롤러 또는 집전체용 금속박의 표면에, 윤활제를 도포하고, 건조시키고 있는 것이 바람직하다. It is preferable to apply a lubricant to the surface of the metal foil for rollers or an electrical power collector, and to dry.

윤활제가 지방산을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferred that the lubricant contains a fatty acid.

또한 본 발명은, 집전체용 금속박으로 이루어진 기재부와, 기재부의 적어도 한쪽의 표면으로부터 기재부의 바깥쪽으로 연장되도록 형성되는 복수의 볼록부를 포함하고, 기재부 표면과 볼록부의 경계가 곡면인 비수전해질 이차전지용 집전체 에 관한 것이다.Moreover, this invention includes the base material part which consists of metal foil for electrical power collectors, and the some convex part formed so that it may extend outward from the at least one surface of a base material part, and the boundary of a base material part and a convex part is a non-aqueous electrolyte secondary The present invention relates to a battery current collector.

또한 본 발명은, 상기의 어느 하나의 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 의해 제조되는 비수전해질 이차전지용 집전체 또는 상기의 비수전해질 이차전지용 집전체의 표면에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시키는 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.In addition, the present invention, the positive electrode active material or the negative electrode active material on the surface of the current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the non-aqueous electrolyte secondary battery current collector produced by any one of the method for manufacturing a current collector for a non-aqueous electrolyte secondary battery A method for producing an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

비수전해질 이차전지용 집전체의 볼록부 표면에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시키는 것이 바람직하다.It is preferable to carry a positive electrode active material or a negative electrode active material on the surface of the convex portion of the current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

또한 본 발명은, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 함유하는 비수전해질 이차전지로서,Moreover, this invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte,

양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 상기의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극인 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.At least one of a positive electrode and a negative electrode relates to the nonaqueous electrolyte secondary battery which is an electrode manufactured by the manufacturing method of said electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명의 비수계 이차전지용 집전체의 제조방법에 의하면, 볼록부는 압축 가공을 받지 않고 형성되기 때문에, 기계적 강도가 향상하고, 내구성이 풍부한 집전체를 얻을 수 있다.According to the manufacturing method of the current collector for non-aqueous secondary batteries of this invention, since the convex part is formed without receiving a compression process, mechanical strength improves and a durable current collector can be obtained.

또한, 볼록부가 압축 가공을 받지 않고 소성 변형에 의해 형성되고 있다. 또한, 볼록부의 선단 표면은 압축 가공 및 그에 따른 소성 변형의 영향을 거의 받지 않고 형성되고 있기 때문에, 압축 가공전의 집전체용 금속박과 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다. 이러한 볼록부를 가지는 집전체는, 기계적 강도 나아가서는 내구성이 한층 향상함과 함께, 활물질층을 담지시키는 경우에, 활물질층과의 밀착력이 매우 강하다.Moreover, the convex part is formed by plastic deformation without receiving a compression process. In addition, since the distal end surface of the convex portion is formed almost without the influence of compression processing and the resulting plastic deformation, it has almost the same surface roughness as the metal foil for current collector before compression processing. The electrical power collector which has such a convex part improves mechanical strength and durability further, and, when carrying an active material layer, adhesiveness with an active material layer is very strong.

또한, 기재부와, 기재부의 적어도 한쪽의 표면으로부터 기재부의 바깥쪽으로 연장되도록 형성되는 복수의 볼록부를 포함한 집전체에 있어서, 기재부 표면과 볼록부의 경계 부분을 곡면으로 하는 것에 의해서, 집전체의 기계적 강도 및 내구성이 한층 향상한다. 또한, 압축 가공시에 보다 낮은 압력으로 볼록부를 형성할 수 있는 동시에, 압축 가공후에 있어서의 집전체의 가공수단으로부터의 이형성(離型性)을 향상시킬 수 있다.Moreover, in the electrical power collector containing a base material part and the some convex part formed so that it may extend outwardly from the at least one surface of a base material part, the mechanical part of a current collector may be made into the boundary part of a base part surface and a convex part by making it curved surface. Strength and durability are further improved. Further, the convex portion can be formed at a lower pressure during compression processing, and the releasability from the processing means of the current collector after compression processing can be improved.

[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the manufacturing method of the electrical power collector which is one of embodiment of this invention.

[도 2] 압축 가공에 따른 집전체용 금속박의 소성 변형을 모식적으로 설명하는 종단면도이다.FIG. 2: is a longitudinal cross-sectional view which typically demonstrates plastic deformation of the metal foil for electrical power collectors by compression processing. FIG.

[도 3] 집전체 제조장치의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다.3 is a side view schematically showing the configuration of a current collector manufacturing apparatus.

[도 4] 도 3에 도시한 집전체 제조장치의 주요부의 구성을 확대하여 도시한 사시도이다.FIG. 4 is an enlarged perspective view showing the configuration of main parts of the current collector manufacturing apparatus shown in FIG. 3. FIG.

[도 5] 압축 가공에 이용되는 롤러의 구성을 도시한 도면이다. 도 5(a)는 롤러의 외관을 도시한 사시도이다. 도 5(b)는 도 5(a)에 도시한 롤러의 표면 영역을 확대하여 도시한 사시도이다.FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of a roller used for compression processing. FIG. Fig. 5A is a perspective view showing the appearance of the roller. FIG. 5 (b) is an enlarged perspective view showing the surface area of the roller shown in FIG. 5 (a).

[도 6] 본 발명의 실시형태의 하나인 다른 형태의 집전체의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다.FIG. 6: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the manufacturing method of the electrical power collector of another form which is one of embodiment of this invention. FIG.

[도 7] 본 발명의 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 의해 얻어지는 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.7 is a longitudinal cross-sectional view schematically showing the configuration of a current collector obtained by the method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.

[도 8] 도 7에 도시한 집전체의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다.FIG. 8 is a longitudinal sectional view schematically showing the method of manufacturing the current collector shown in FIG. 7.

[도 9] 압축 가공에 이용되는 다른 형태의 롤러의 구성을 도시한 도면이다. 도 8(a)는 롤러의 외관을 도시한 사시도이다. 도 8(b)는 도 8(a)에 도시한 롤러의 표면 영역을 확대하여 도시한 사시도이다. 도 8(c)는 도 8(b)에 도시한 롤러 둘레 면에 형성된 오목부를 확대하여 도시한 사시도이다.Fig. 9 is a diagram illustrating a configuration of rollers of another form used for compression processing. Fig. 8A is a perspective view showing the appearance of the roller. FIG. 8B is an enlarged perspective view of the surface area of the roller shown in FIG. 8A. FIG. 8C is an enlarged perspective view of the recess formed in the roller circumferential surface shown in FIG. 8B.

[도 10] 본 발명의 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 의해 얻어지는 다른 형태의 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.Fig. 10 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of a current collector of another embodiment obtained by the method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.

[도 11] 도 10에 도시한 집전체의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다.FIG. 11 is a longitudinal sectional view schematically showing the method of manufacturing the current collector shown in FIG. 10. FIG.

[도 12] 본 발명의 실시형태의 하나인 권회형 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 부분 분해 사시도이다.12 is a partially exploded perspective view schematically showing the configuration of a wound nonaqueous electrolyte secondary battery, which is one of the embodiments of the present invention.

[도 13] 본 발명의 실시형태의 하나인 적층형 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. Fig. 13 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of a stacked nonaqueous electrolyte secondary battery as one of the embodiments of the present invention.

[도 14] 실시예 5에서 얻어진 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 14(a)는 사시도이다. 도 14(b)는 종단면도이다.FIG. 14 is a diagram schematically showing the configuration of a current collector obtained in Example 5. FIG. Fig. 14A is a perspective view. (B) is a longitudinal cross-sectional view.

[도 15] 실시예 6에서 얻어진 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 15(a)는 사시도이다. 도 15(b)는 종단면도이다.FIG. 15 is a diagram schematically showing a configuration of a current collector obtained in Example 6. FIG. Fig. 15A is a perspective view. Fig. 15B is a longitudinal sectional view.

[도 16] 실시예 24에서 얻어진 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 16(a)는 사시도이다. 도 16(b)는 종단면도이다.FIG. 16 is a diagram schematically showing a configuration of a current collector obtained in Example 24. FIG. Fig. 16A is a perspective view. (B) is a longitudinal cross-sectional view.

[도 17] 실시예 25에서 얻어진 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 17(a)는 사시도이다. 도 17(b)는 종단면도이다.FIG. 17 is a diagram schematically showing a configuration of a current collector obtained in Example 25. FIG. Fig. 17A is a perspective view. Fig. 17B is a longitudinal sectional view.

[도 18] 실시예 1에서 얻어진 집전체의 단면의 전자현미경 사진이다. 18 is an electron micrograph of a cross section of the current collector obtained in Example 1. FIG.

[도 19] 비교예 1에서 얻어진 집전체의 단면의 전자현미경 사진이다. 19 is an electron micrograph of a cross section of the current collector obtained in Comparative Example 1. FIG.

[도 20] 종래 기술의 집전체의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.20 is a perspective view schematically showing the configuration of a current collector of the prior art.

[도 21] 종래 기술의 전극의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.Fig. 21 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of an electrode of the prior art.

본 발명의 비수계 이차전지용 집전체의 제조방법에 의하면, 집전체용 금속박의 표면에 볼록부를 형성하는 공정, 집전체의 볼록부에 전극 활물질을 담지하는 공정 등에서, 집전체용 금속박 및 집전체에 국소적인 변형, 비뚤어짐(deflection), 휨, 끊어짐(tearing) 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그와 함께, 집전체의 볼록부에 전극 활물질을 담지시켜 전극을 제작하는 공정, 전극을 소정의 폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서도, 집전체로부터의 전극 활물질의 탈락을 억제할 수 있다. 따라서, 최종적으로는, 신뢰성이 높은 비수전해질 이차전지가 얻어진다. According to the manufacturing method of the current collector for non-aqueous secondary batteries of this invention, in the process of forming a convex part in the surface of the metal foil for electrical power collectors, a process of supporting an electrode active material in the convex part of an electrical power collector, etc. Local deformation, deflection, bending, tearing, etc. can be prevented from occurring. In addition, the fall of the electrode active material from an electrical power collector can be suppressed also in the process of preparing an electrode by supporting an electrode active material in the convex part of an electrical power collector, and the process of slitting an electrode to a predetermined width | variety. Therefore, a highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery is finally obtained.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법][Manufacturing method of current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법(이하 간단히 '집전체의 제조방법'으로 한다)은, 집전체용 금속박을 한 쌍의 가공수단의 압접 니프부에 통과시켜 압축 가공을 행하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 구성을 채택하여, 집전체용 금속박 표면에 부분적인 소성 변형을 발생시키는 것에 의해, 선단 표면이 압축 가공 및 소성 변형의 영향을 거의 받지 않는 볼록부를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.The method for producing a current collector for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as a method for manufacturing a current collector) is characterized in that the metal foil for current collector is passed through a pressure welding nip portion of a pair of processing means to perform compression processing. It is done. More specifically, by adopting the above configuration, by generating partial plastic deformation on the surface of the metal foil for current collectors, the tip surface forms a convex portion that is hardly affected by compression processing and plastic deformation. .

여기서, 한 쌍의 가공수단이란, 표면이 서로 압접하여 시트형상물이 통과할 수 있는 압접 니프부를 형성하도록 설치되고, 또한 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성된 한 쌍의 가공수단이다. 한 쌍의 가공수단으로서는, 한 쌍의 롤러 가 바람직하다. 한 쌍의 롤러는, 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성되어 있다. 본 발명의 압축 가공은, 예를 들어, 한 쌍의 롤러의 압접 니프부에 집전체용 금속박을 통과시켜, 집전체용 금속박을 기계적으로 프레스 가공하여, 집전체용 금속박을 부분적으로 소성 변형 시키는 것에 의해 이루어진다. 한 쌍의 롤러를 이용하여 압축 가공을 행하고, 표면에 볼록부를 가진 집전체를 제작하면, 볼록부가 집전체로부터 박리하여 탈락하는 것을 거의 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 표면에 볼록부를 가진 집전체를 저비용으로 생산성이 좋게 제조할 수 있다.Here, a pair of processing means is a pair of processing means provided so that the surface may contact each other and form the press contact nip part which a sheet-like thing can pass through, and the some recessed part was formed in at least one surface. As a pair of processing means, a pair of roller is preferable. A plurality of recesses are formed in at least one surface of a pair of rollers. In the compression processing of the present invention, for example, a metal foil for current collector is passed through a press-contacting nip portion of a pair of rollers, and the metal foil for current collector is mechanically pressed to partially plastically deform the metal foil for current collector. Is made by When a pair of rollers is subjected to compression processing to produce a current collector having convex portions on its surface, the convex portions can be almost certainly prevented from peeling off and falling off from the current collector. Moreover, the electrical power collector which has a convex part in the surface can be manufactured efficiently at low cost.

본 발명의 집전체의 제조방법에 의하면, 두께 방향의 한쪽의 표면에, 복수의 볼록부가 형성된 비수전해질 이차전지용 집전체(이하 간단히 '집전체'로 한다)가 얻어진다. According to the manufacturing method of the electrical power collector of this invention, the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries (henceforth simply a "current collector") by which the several convex part was formed in one surface of the thickness direction is obtained.

도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체용 금속박(10)의 압축 가공을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 2는, 압축 가공에 따른 집전체용 금속박(10)의 소성 변형을 모식적으로 설명하는 종단면도이다. 도 3은 집전체 제조장치(35)의 구성을 모식적으로 도시한 측면도이다. 도 4는 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)의 요부{가공수단(37)}의 구성을 확대하여 도시한 사시도이다. 도 5는 압축 가공에 이용되는 롤러(4)의 구성을 도시한 도면이다. 도 5(a)는 롤러(4)의 외관을 도시한 사시도이다. 도 5(b)는 도 5(a)에 도시한 롤러(4)의 표면 영역(4x)을 확대하여 도시한 사시도이다.1: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the compression process of the metal foil 10 for electrical power collectors which is one of embodiment of this invention. FIG. 2: is a longitudinal cross-sectional view which typically demonstrates plastic deformation of the metal foil 10 for electrical power collectors by compression processing. 3 is a side view schematically showing the configuration of the current collector manufacturing apparatus 35. FIG. 4 is an enlarged perspective view showing the configuration of the main portion (processing means 37) of the current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of the roller 4 used for compression processing. Fig. 5A is a perspective view showing the appearance of the roller 4. FIG. 5B is an enlarged perspective view of the surface area 4x of the roller 4 shown in FIG. 5A.

본 발명의 집전체의 제조방법은, 예를 들어, 도 3에 도시한 집전체 제조장치 (35)를 이용하여 이루어진다. 집전체 제조장치(35)는, 금속박 공급수단(36), 가공 수단(37) 및 집전체 권취(winding-up) 수단(38)을 포함한다.The manufacturing method of the electrical power collector of this invention is performed using the electrical power collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3, for example. The current collector manufacturing apparatus 35 includes a metal foil supply means 36, a processing means 37, and a current collector winding-up means 38.

금속박 공급수단(36)은, 구체적으로는, 금속박 공급 롤러이다. 금속박 공급 롤러는, 도시하지 않은 지지 수단에 의해 축선 둘레로 회전 가능하도록 축지지되어 있다. 금속박 공급 롤러의 둘레면에는, 집전체용 금속박(10)이 권회되어 있다. 이 집전체용 금속박(10)은, 가공수단(37)의 압접 니프부(6)로 공급된다.The metal foil supply means 36 is a metal foil supply roller specifically ,. The metal foil supply roller is axially supported by the support means which is not shown so that rotation is possible about an axis line. The metal foil 10 for electrical power collectors is wound by the circumferential surface of the metal foil supply roller. The metal foil 10 for current collectors is supplied to the pressure welding nip part 6 of the processing means 37.

집전체용 금속박(10)은, 리튬과 전기 화학 반응을 일으키지 않는 금속재료로 이루어진 금속박이다. 집전체용 금속박(10)으로부터 음극용 집전체(1)를 제작하는 경우에는, 집전체용 금속박(10)으로서는, 예를 들어, 구리, 니켈, 철, 이들 중의 적어도 1개를 함유하는 합금 등으로 이루어진 금속박 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구리 또는 구리합금으로 이루어진 금속박이 바람직하다. 구리합금으로서는, 예를 들면, 아연함유구리, 주석함유구리, 은함유구리, 지르코늄함유구리, 크롬구리, 텔루르구리, 티탄구리, 베릴륨구리, 철함유구리, 인함유구리, 알루미늄구리 등의 석출 경화형 합금, 이들 2종 이상의 복합 합금 등을 들 수 있다. 구리 및 구리합금의 금속박으로서는, 예를 들어, 전해구리박, 전해구리합금박, 압연구리박, 구리합금박, 압연구리합금박, 이들에 조면화 처리를 실시한 박 등을 들 수 있다. 음극 집전체용 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5～100㎛정도이다. The metal foil 10 for electrical power collectors is metal foil which consists of metal materials which do not produce an electrochemical reaction with lithium. In the case of producing the negative electrode current collector 1 from the current collector metal foil 10, the current collector metal foil 10 is, for example, copper, nickel, iron, an alloy containing at least one of these, or the like. Metal foil etc. which consist of these can be used. Among these, metal foil which consists of copper or a copper alloy is preferable. Examples of the copper alloy include zinc-containing copper, tin-containing copper, silver-containing copper, zirconium-containing copper, chromium copper, tellurium copper, titanium copper, beryllium copper, iron-containing copper, phosphorus-containing copper, aluminum copper and the like. And these 2 or more types of composite alloys are mentioned. As metal foil of copper and a copper alloy, electrolytic copper foil, electrolytic copper alloy foil, rolled copper foil, copper alloy foil, rolled copper alloy foil, the foil which carried out the roughening process to these, etc. are mentioned, for example. Although the thickness of the metal foil for negative electrode collectors is not specifically limited, Preferably it is about 5-100 micrometers.

집전체용 금속박(10)으로부터 양극용 집전체(1)를 제작하는 경우에는, 집전체용 금속박(10)으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄합금, 스테인리스강, 티탄 등으로 이루어진 금속박 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체용 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5～100㎛정도이다. 물론, 이들 금속박에도 조면화 처리를 실시해도 좋다.When producing the positive electrode current collector 1 from the current collector metal foil 10, as the current collector metal foil 10, for example, a metal foil made of aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, titanium, or the like can be used. Can be. Although the thickness in particular of the metal foil for positive electrode electrical power collectors is not restrict | limited, Preferably it is about 5-100 micrometers. Of course, you may perform a roughening process also to these metal foils.

가공수단(37)은, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, 롤러(4,5)를 포함하고 있다. 롤러(4,5)는, 서로의 축선이 평행하게 되도록 압접되어, 압접 니프부(6)를 형성하고 있다. 압접 니프부(6)는, 집전체용 금속박(10) 등의 시트형상물이 통과할 수 있다. 또한, 롤러(4,5)는, 각각, 도시하지 않은 지지수단에 의해 회전할 수 있도록 축지지되고, 도시하지 않은 구동수단에 의해 축선 둘레로 회전 구동할 수 있도록 설치되어 있다. 롤러(4,5)는 양쪽을 구동 롤러로 해도 좋고, 또는 한쪽을 구동 롤러로 하고, 다른쪽을 구동 롤러의 회전에 따라서 회전하는 종동 롤러로 해도 좋다. 롤러(4,5)의 회전 구동에 의해, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부(6)의 입구로부터 출구로 유도되어, 집전체용 금속박(10)에 압축 가공이 실시되고, 도 1(c)에 도시한 집전체(1)가 얻어진다.The processing means 37 includes the rollers 4 and 5 as shown in FIG. 3 and FIG. 4. The rollers 4 and 5 are press-contacted so that mutual axis lines may become parallel, and the press-contact nip part 6 is formed. In the press-contacting nip part 6, sheet-like objects, such as the metal foil 10 for electrical power collectors, can pass. In addition, the rollers 4 and 5 are axially supported so as to be rotatable by supporting means, not shown, respectively, and are provided so as to be able to rotate around the axis by the driving means not shown. The rollers 4 and 5 may be both driving rollers, or one may be a driving roller, and the other may be a driven roller which rotates in accordance with the rotation of the driving roller. By the rotation drive of the rollers 4 and 5, the metal foil 10 for electrical power collectors is guide | induced from the inlet_port | entrance of the pressure welding nip part 6, and compression processing is given to the metal foil 10 for electrical power collectors, and FIG. The current collector 1 shown in (c) is obtained.

집전체(1)는, 기재부(2) 및 복수의 볼록부(3)를 포함한다. 기재부(2)는, 집전체용 금속박(10)이 두께 방향으로 압축된 판형상 부분이다. 볼록부(3)는, 기재부 (2)의 한쪽의 표면(2a)로부터, 기재부(2)의 바깥쪽으로 연장되도록 형성되어 있는 돌출부분이다. 볼록부(3)는, 압축 가공을 받지 않고 형성된다.The current collector 1 includes a base portion 2 and a plurality of convex portions 3. The base material part 2 is a plate-shaped part by which the metal foil 10 for electrical power collectors was compressed in the thickness direction. The convex part 3 is a protrusion part formed so that it may extend to the outer side of the base material part 2 from the one surface 2a of the base material part 2. The convex part 3 is formed without receiving a compression process.

롤러(4)는, 둘레면에 복수의 오목부(4a)가 형성된 롤러이다. 롤러(4)는, 예를 들어, 각종의 금속 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속재료, 바람직하게는 스테인리스강, 철소입강 등으로 이루어진 오목부 형성용 롤러에, 오목부(4a)를 형성함으로써 제작할 수 있다.The roller 4 is a roller in which the some recessed part 4a was formed in the circumferential surface. The roller 4 is, for example, recessed in a recess forming roller made of one or two or more metal materials selected from the group consisting of various metals and alloys, preferably made of stainless steel, iron hardened steel, or the like. It can manufacture by forming the part 4a.

오목부 형성용 롤러의 둘레면에는, 초경합금 또는 합금공구강을 함유하는 피복층을 형성해도 좋다. 이러한 피복층의 형성에 의해, 최종적으로 얻어진 롤러(4)의 표면 경도가 한층 높아지므로, 집전체용 금속박(10)을 압축 가공할 때에, 형성되는 볼록부(3)의 형상이 불균일한 것을 억제할 수 있다.On the circumferential surface of the concave forming roller, a coating layer containing cemented carbide or alloy steel ball may be formed. By forming such a coating layer, since the surface hardness of the roller 4 finally obtained becomes further higher, when the compression processing of the metal foil 10 for electrical power collectors is carried out, it can suppress that the shape of the convex part 3 formed is non-uniform. Can be.

또한, 오목부 형성용 롤러의 둘레면에, 초경합금 또는 산화크롬을 함유하는 피복층을 형성해도 좋다. 이러한 피복층은 가압하에서의 마찰력, 응력 등의 저항을 완화하는 효과를 가지고 있다. 따라서, 이러한 피복층을 형성한 오목부 형성용 롤러로부터 제작되는 롤러(4)를 이용하면, 압축 가공시에 롤러(4)와 집전체용 금속박 (10)의 사이에 발생하는 저항이 완화된다. 그 결과, 압축 가공후에, 집전체(1)의 롤러(4)로부터의 이형성이 향상하고, 공정관리가 용이하게 되어, 불량품율이 저하하여, 공업적으로 유리하다. 한편, 이러한 피복층은, 오목부 형성용 롤러와 강고하게 접합하고 있으므로, 반복 사용해도, 피복층이 박리하는 경우는 매우 적고, 이 점에서도 공업적으로 유리하다. Moreover, you may form the coating layer containing a cemented carbide or a chromium oxide in the peripheral surface of the recess formation roller. This coating layer has the effect of alleviating resistance such as frictional force and stress under pressure. Therefore, when the roller 4 manufactured from the recessed formation roller which formed such a coating layer is used, the resistance which arises between the roller 4 and the metal foil 10 for electrical power collectors at the time of a compression process will be alleviated. As a result, after compression processing, the releasability from the roller 4 of the collector 1 is improved, the process management becomes easy, the defective article rate falls, and it is industrially advantageous. On the other hand, since such a coating layer is firmly bonded with the roller for forming a recess, even when it is used repeatedly, there is very little case where the coating layer peels off, and it is industrially advantageous in this respect as well.

또한, 초경합금 또는 산화크롬을 함유하는 피복층의 표면에, 비정질 탄소 재료를 함유하는 보호층을 형성해도 좋다. 이에 따라, 최종적으로 얻어진 롤러(4)의 표면 경도가 더 향상하고, 압축 가공시에 롤러(4)와 집전체용 금속박(10)의 사이에 발생하는 저항의 완화, 및, 압축 가공후에 있어서의 집전체(1)의 롤러(4)로부터의 이형성의 향상이 한층 현저해진다. In addition, a protective layer containing an amorphous carbon material may be formed on the surface of the cemented carbide or the coating layer containing chromium oxide. Thereby, the surface hardness of the roller 4 finally obtained improves further, the relaxation of the resistance which arises between the roller 4 and the metal foil 10 for electrical power collectors at the time of a compression process, and after a compression process The improvement of the releasability from the roller 4 of the collector 1 becomes further remarkable.

상기한 각종 피복층 및 보호층은, 예를 들어, 스퍼터링을 이용하는 물리적 기상 성장법, 이온 주입을 이용하는 물리적 기상 성장법, 열증착을 이용하는 화학 적 기상 성장법, 플라즈마 증착을 이용하는 화학적 기상 성장법 등의 기상 성장법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 압축 가공후에 있어서의 집전체(1)의 롤러(4)로부터의 이형성의 향상을 도모할 수 있다. The various coating layers and protective layers described above may include, for example, physical vapor deposition using sputtering, physical vapor deposition using ion implantation, chemical vapor deposition using thermal deposition, chemical vapor deposition using plasma deposition, and the like. It is preferable to form by the vapor phase growth method. Thereby, the release property from the roller 4 of the electrical power collector 1 after compression processing can be aimed at.

오목부 형성용 롤러의 둘레면에는, 탄화텅스텐(WC), 질화티탄(TiN) 등의 세라믹으로 이루어진 피복층을 형성해도 좋다. 이에 따라, 최종적으로 얻어진 롤러 (4)의 표면 경도를 높여, 압축 가공을 받지 않고 소성 변형에 의해 형성되는 볼록부(3)의 형상이 불균일한 것을 억제할 수 있다.On the peripheral surface of the recess forming roller, a coating layer made of ceramics such as tungsten carbide (WC) and titanium nitride (TiN) may be formed. Thereby, the surface hardness of the roller 4 finally obtained can be raised, and it can suppress that the shape of the convex part 3 formed by plastic deformation without receiving a compression process can be suppressed.

본 발명에서는, 상기한 각종 피복층 또는 보호층에 오목부(4a)를 형성해도 좋다.In the present invention, the recessed portions 4a may be formed in the various coating layers or protective layers described above.

오목부(4a)는, 예를 들어, 에칭, 샌드 블래스트, 방전 가공, 레이저 가공 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 레이저 가공이 바람직하다. 레이저 가공에 의하면, 수㎛오더의 치수를 가진 미세한 오목부(4a) 및 오목부(4a)의 배열 패턴을 거의 정확하게 형성할 수 있다. 레이저 가공에 이용하는 레이저로서는, 예를 들어, 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, YAG 레이저가 바람직하다. 한편, 레이저 가공을 행하면, 롤러(4) 둘레면에서의 오목부(4a)의 개구부분의 가장자리가 융기한다. 롤러(4)의 융기를 제거하지 않고 그대로 이용하여도, 집전체(1)가 얻어진다. 또한, 롤러(4)의 융기를 연마 가공 등으로 제거한 후에 이용하여도 좋다.The recessed part 4a can be formed by etching, sand blasting, electric discharge machining, laser processing, etc., for example. Among these, laser processing is preferable. According to the laser processing, the arrangement pattern of the fine concave portion 4a and the concave portion 4a having the order of several micrometers order can be formed almost accurately. As a laser used for laser processing, a carbon dioxide gas laser, a YAG laser, an excimer laser, etc. are mentioned, for example. Among these, a YAG laser is preferable. On the other hand, when laser processing is performed, the edge of the opening part of the recessed part 4a in the peripheral surface of the roller 4 will rise. The collector 1 can be obtained even if it is used as it is without removing the ridge of the roller 4. Moreover, you may use after removing the ridge | bulb of the roller 4 by grinding | polishing processing etc.

또한, 롤러(4) 둘레면에서의 오목부(4a)의 배열 패턴은, 본 실시형태에서는 다음과 같다. 도 5(b)에 도시하는 바와 같이, 롤러(4)의 긴 방향(longitudinal direction)으로 복수의 오목부(4a)가 피치 Pa로 늘어선 열을 1개의 행 단위(7)로 한다. 복수의 행 단위(7)는, 롤러(4)의 원둘레 방향으로 피치 Pb로 배열되어 있다. 피치 Pa 및 피치 Pb는, 임의로 설정할 수 있다. 한편, 롤러(4)의 원둘레 방향에서, 1개의 행 단위(7)와, 그에 인접한 행 단위(7)는, 오목부(4a)가 롤러(4)의 긴 방향으로 어긋나도록 배열되어 있다. 본 실시형태에서는, 오목부(4a)의 긴 방향의 어긋남은 0.5Pa이지만, 이에 한정되지 않고, 임의의 설정이 가능하다. 또한, 본 실시형태에서는, 롤러(4) 둘레면 에서의 오목부(4a)의 개구부분의 형상은 거의 원형이지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 거의 타원형, 거의 장방형, 거의 마름모형, 거의 정방형, 거의 정육각형, 거의 정팔각형 등이라도 좋다.In addition, the arrangement pattern of the recessed part 4a in the peripheral surface of the roller 4 is as follows in this embodiment. As shown in FIG.5 (b), the column in which the some recessed part 4a was arranged by pitch Pa in the longitudinal direction of the roller 4 is set to one row unit 7. As shown in FIG. The plurality of row units 7 are arranged at a pitch Pb in the circumferential direction of the roller 4. The pitch Pa and the pitch Pb can be arbitrarily set. On the other hand, in the circumferential direction of the roller 4, the one row unit 7 and the adjacent row unit 7 are arranged so that the recessed part 4a may shift in the longitudinal direction of the roller 4. In this embodiment, although the shift | deviation of the longitudinal direction of the recessed part 4a is 0.5 Pa, it is not limited to this, Arbitrary setting is possible. In addition, in this embodiment, although the shape of the opening part of the recessed part 4a in the circumferential surface of the roller 4 is nearly circular, it is not limited to this, For example, it is almost elliptical, almost rectangular, nearly rhombic, and nearly It may be a square, an almost hexagon, or an almost octagon.

또한, 오목부(4a)의 롤러(4) 둘레면에 수직인 방향의 단면은, 상기 단면의 롤러(4) 둘레면에 평행한 방향의 폭이 롤러(4) 둘레면으로부터 오목부(4a)의 저부를 향해서 서서히 작아지는 테이퍼 형상을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 압축 가공 종료후에 있어서의, 집전체(1)의 롤러(4)로부터의 이형성이 향상한다.Further, the cross section in the direction perpendicular to the roller 4 circumferential surface of the concave portion 4a has a concave portion 4a having a width in a direction parallel to the roller 4 circumferential surface of the cross section from the roller 4 circumferential surface. It is desirable to have a tapered shape that gradually decreases toward the bottom of the. Thereby, the releasability from the roller 4 of the electrical power collector 1 after completion of a compression process improves.

롤러(4)의 둘레면 및 오목부(4a)의 내부 공간을 향하는 표면에는, 초경합금을 함유하는 피복층, 합금공구강을 함유하는 피복층, 산화크롬을 함유하는 피복층, 비정질 탄소 재료를 함유하는 보호층 등의 1 또는 2이상을 형성해도 좋다. 이에 따라, 오목부 형성용 롤러에 이들 피복층 및 보호층을 형성하는 것과 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 이들 피복층 및 보호층을, 상기한 바와 같은 물리적 기상 성장법, 화학적 기상 성장법 등으로 형성하는 것에 의해, 상기와 동일한 효과가 얻어진다. 이들 기상 성장법에 의하면, 오목부(4a)의 내부 공간을 향하는 표면에도, 피복층 및 보호층을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 초경합금 등의 재료에는 결착재로서 코발트가 함유되어 있으며, 집전체용 금속박(10)이 구리를 함유하는 경우는, 코발트와 구리의 친화성이 높기 때문에, 구리의 롤러(4) 둘레면이나 오목부(4a)의 내부 표면에의 응착을 방지하는 데에 유효하다.On the circumferential surface of the roller 4 and the surface facing the inner space of the recessed portion 4a, a coating layer containing cemented carbide, a coating layer containing alloy pores, a coating layer containing chromium oxide, a protective layer containing an amorphous carbon material, and the like 1 or 2 or more may be formed. Thereby, the same effect as what forms these coating layer and protective layer in the recess formation roller is acquired. In addition, by forming these coating layers and protective layers by the physical vapor deposition method, the chemical vapor deposition method, etc. as mentioned above, the same effect as the above is acquired. According to these vapor phase growth methods, a coating layer and a protective layer can be formed uniformly also on the surface which faces the internal space of the recessed part 4a. In addition, cobalt is contained in materials such as cemented carbide as a binder, and when the current collector metal foil 10 contains copper, the affinity between cobalt and copper is high. It is effective for preventing adhesion to the inner surface of the recess 4a.

또한, 롤러(4)의 둘레면 및 오목부(4a)의 내부 공간을 향하는 표면에는, 탄화텅스텐(WC), 질화티탄(TiN) 등의 세라믹스로 이루어진 피복층을 형성해도 좋다. 이에 따라, 롤러(4)의 표면 경도가 향상하고, 압축 가공에 따른 소성 변형에 의한 볼록부(3)의 형상의 불균일이 매우 적어진다.Moreover, you may form the coating layer which consists of ceramics, such as tungsten carbide (WC) and titanium nitride (TiN), on the peripheral surface of the roller 4 and the surface which faces the inner space of the recessed part 4a. Thereby, the surface hardness of the roller 4 improves, and the nonuniformity of the shape of the convex part 3 by plastic deformation by compression processing becomes very small.

또한, 롤러(5)로서는, 둘레면이 평활 또는 평탄한 롤러, 바람직하게는 둘레면이 평활 또는 평탄한 금속제 롤러를 사용할 수 있다.As the roller 5, a roller having a smooth or flat circumferential surface, preferably a metal roller having a smooth or flat circumferential surface can be used.

또한, 롤러(4,5)의 압접압력은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 집전체용 금속박(10)의 1cm당 8kN～15kN정도이다.The pressure contact pressure of the rollers 4 and 5 is not particularly limited, but is preferably about 8 kN to 15 kN per cm of the metal foil 10 for current collectors.

또한, 가공수단(37)에 의한 집전체용 금속박(10)의 압축 가공시에, 롤러(4) 및 집전체용 금속박(10)의 적어도 한쪽에, 윤활제를 도포해도 좋다. 윤활제는, 롤러(4) 둘레면 또는 집전체용 금속박(10)의 표면에 도포되어 건조된다. 이에 따라, 압축 가공시에 롤러(4)와 집전체용 금속박(10)의 사이에 발생하는 저항력을 저감화할 수 있고, 집전체(1)의 롤러(4)로부터의 이형성이 보다 한층 향상한다. 윤활제는 지방산을 함유하는 것이 더 바람직하다. 지방산 중에서도, 포화 지방산이 바람직하고, 미리스틴산이 특히 바람직하다. 지방산은 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직 하다. 지방산을 용해시키는 용매로서는, 지방산을 용해할 수 있고 또한 건조에 의해 용이하게 휘발하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 저비점 용매 등을 사용할 수 있다. 지방산을 도포 및 건조함으로써, 압축 가공시에 발생하는 저항력, 특히 마찰력이 한층 저감화되어, 집전체용 금속박(10)의 긴 방향으로의 신장이 억제되어, 본래의 집전체용 금속박(10)의 결정 구조를 거의 유지하는 볼록부(3)가 안정적으로 형성된다. 그 결과, 볼록부(3)가 기재부(2)로부터 박리하여 탈락되는 것이 현저하게 억제된다.In addition, during the compression processing of the metal foil 10 for current collectors by the processing means 37, a lubricant may be applied to at least one of the roller 4 and the metal foil 10 for current collectors. The lubricant is applied to the peripheral surface of the roller 4 or the surface of the metal foil 10 for current collectors and dried. Thereby, the resistive force which arises between the roller 4 and the collector metal foil 10 at the time of a compression process can be reduced, and the mold release property from the roller 4 of the collector 1 further improves. The lubricant more preferably contains fatty acids. Among the fatty acids, saturated fatty acids are preferred, and myristic acid is particularly preferred. Fatty acids are preferably used in the form of solutions. As a solvent which dissolves a fatty acid, it is preferable to dissolve a fatty acid and to volatilize easily by drying, For example, low boiling point solvents, such as methanol and ethanol, etc. can be used. By applying and drying the fatty acid, the resistance generated during compression processing, in particular, the frictional force is further reduced, elongation in the longitudinal direction of the current collector metal foil 10 is suppressed, and the original metal foil 10 for crystals is determined. The convex part 3 which maintains a structure substantially is formed stably. As a result, it is remarkably suppressed that the convex part 3 peels off and falls off from the base material part 2.

가공수단(37)에 의한 집전체용 금속박(10)의 부분적인 소성 변형을, 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다. 도 1(a)은, 집전체용 금속박(10)이 가공수단(37)의 압접 니프부(6)에 공급된 직후 상태를 도시한 종단면도이다. 도 1(b)는, 압접 니프부 (6)에서, 집전체용 금속박(10)의 한쪽의 표면에서 소성 변형이 진행하고 있는 상태를 도시한 종단면도이다. 도 1(c)은, 압접 니프부(6)를 통과한 후의, 집전체(1)의 종단면도이다.The partial plastic deformation of the metal foil 10 for electrical power collectors by the processing means 37 is demonstrated based on FIG. 1 and FIG. FIG.1 (a) is a longitudinal cross-sectional view which shows the state immediately after the metal foil 10 for electrical power collectors was supplied to the pressure welding nip part 6 of the processing means 37. As shown in FIG. FIG.1 (b) is a longitudinal cross-sectional view which shows the state in which the plastic deformation progresses in one surface of the metal foil 10 for electrical power collectors in the pressure welding nip part 6. As shown in FIG. FIG.1 (c) is a longitudinal cross-sectional view of the electrical power collector 1 after passing through the pressure contact nip part 6. As shown in FIG.

또한, 도 2는, 도 1(b)에 도시한 소성 변형의 진행을 3단계로 나누어 도시하고 있다.2 shows the progress of the plastic deformation shown in FIG. 1 (b) in three stages.

도 1(a)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)은, 압접 니프부(6)의 입구에서는 막두께 t0를 가지고 있다. 이 집전체용 금속박(10)은, 롤러(4,5)의 표면과 접촉하여 가압된다.In the step shown in Fig. 1 (a), the metal foil 10 for the current collector is pressed against you have a film thickness in the inlet t 0 of peubu 6. The metal foil 10 for current collectors is pressed in contact with the surfaces of the rollers 4 and 5.

도 1(b)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)은, 두께 방향으로 가압 된다. 집전체용 금속박(10)의 표면은, 롤러(4)의 오목부(4a)에 대향하는 비접촉면 (4b)과, 비접촉면(4b)의 주위에 존재하고, 또한 롤러(4)의 둘레면의 평탄 부분에 접촉하는 접촉면(4c)으로 나누어진다. 접촉면(4c)은 두께 방향으로 압축 가공되어, 기재부(2)가 형성된다. 기재부(2)의 두께는 t1가 된다. t1는 t0보다 작다. 한편, 비접촉면(4b)은 가압을 받지 않기 때문에, 접촉면(4c)이 압축됨에 따라서 소성 변형이 일어난다. 그 결과, 비접촉면(4b)은 오목부(4a)의 공간내에서, 오목부(4a)의 저부를 향해서 부풀어 올라, 볼록부(3)가 형성된다. 즉, 볼록부(3)는 가압에 의한 압축 가공을 받지 않고, 압축 가공에 수반하는 소성 변형에 의해 형성된다. 또한, 비접촉면(4b)이 볼록부(3)의 선단 표면이 된다. 볼록부(3)의 선단 표면은, 압축 가공이 전혀 실시되지 않기 때문에, 본래의 집전체용 금속박(10) 표면과 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다.In the process shown in FIG.1 (b), the metal foil 10 for electrical power collectors is pressed in the thickness direction. The surface of the metal foil 10 for electrical power collectors exists in the circumference | surroundings of the non-contact surface 4b and the non-contact surface 4b which oppose the recessed part 4a of the roller 4, and also the peripheral surface of the roller 4 It is divided into contact surfaces 4c in contact with the flat portions of. The contact surface 4c is compression-processed in the thickness direction, and the base material part 2 is formed. The thickness of the substrate section (2) is a t 1. t 1 is less than t 0 . On the other hand, since the non-contact surface 4b is not pressurized, plastic deformation occurs as the contact surface 4c is compressed. As a result, the non-contact surface 4b swells toward the bottom of the recessed portion 4a in the space of the recessed portion 4a, so that the convex portion 3 is formed. That is, the convex part 3 is formed by the plastic deformation accompanying compression processing, without receiving the compression processing by pressurization. In addition, the non-contact surface 4b becomes the front end surface of the convex part 3. Since the front end surface of the convex part 3 does not perform compression processing at all, it has almost the same surface roughness as the original metal foil 10 surface for electrical power collectors.

도 1(b)에 도시한 공정에서의 소성 변형의 진행을, 도 2에 기초하여 더 상세하게 설명한다.Progress of plastic deformation in the process shown in FIG. 1 (b) will be described in more detail based on FIG. 2.

도 2(a)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부(6)에 공급된다. 이 때, 집전체용 금속박(10)은 두께 t0을 가지고 있다. 집전체용 금속박 (10)의 롤러(4)의 오목부(4a)에의 대향 부분(4b)에서는, 화살부호(11a,11b)의 방향, 즉 집전체용 금속박(10)의 내부로부터 오목부(4a)를 향해서 응력이 부가된다. 이에 따라, 대향 부분(4a)에서, 소성 변형이 일어나기 시작한다.In the process shown to Fig.2 (a), the metal foil 10 for electrical power collectors is supplied to the pressure welding nip part 6. As shown in FIG. At this time, the current collector metal foil 10 has a thickness t 0 . In the opposing part 4b of the roller 4 of the metal foil 10 for electrical power collectors to the recessed part 4a, the recessed part (1) from the direction of arrow 11a, 11b, ie, inside the metal foil 10 for electrical power collectors ( The stress is added toward 4a). Thus, in the opposing portion 4a, plastic deformation starts to occur.

도 2(b)에 도시한 공정에서는, 비접촉면(4b)의 소성 변형이 진행하여, 비접 촉면(4b)이 오목부(4a)의 저부를 향해서 융기하고, 볼록부(3x)가 형성된다. 볼록부 (3x)의 체적은, 오목부(4a)내부의 공간 체적의 약 50%를 차지하고 있다. 볼록부 (3x)의 선단 표면은, 압축 가공이 실시되지 않기 때문에, 본래의 집전체용 금속박 (10)과 거의 동일한 표면 상태를 가지고 있다. 볼록부(3x)에는, 볼록부(3x)를 오목부(4a)의 저부를 향해서 밀어 올리는 응력(12a,12b)이 더 부가되어 있다. 이에 따라, 오목부(4a)의 내벽면을 따라서, 소성 변형이 더 진행한다.In the process shown in FIG.2 (b), the plastic deformation of the non-contact surface 4b advances, the non-contact surface 4b raises toward the bottom of the recessed part 4a, and the convex part 3x is formed. The volume of the convex part 3x occupies about 50% of the space volume in the recessed part 4a. Since the front end surface of the convex part 3x does not perform compression processing, it has almost the same surface state as the original metal foil 10 for electrical power collectors. To the convex part 3x, the stress 12a, 12b which pushes up the convex part 3x toward the bottom part of the recessed part 4a is further added. Thereby, plastic deformation further advances along the inner wall surface of the recessed part 4a.

도 2(c)에 도시한 공정에서는, 대향 부분(4b)의 소성 변형이, 오목부(4a) 내부의 공간 체적의 한계치까지 진행하여, 볼록부(3)가 형성되고, 집전체(1)가 얻어진다. In the process shown in FIG.2 (c), the plastic deformation of the opposing part 4b advances to the limit of the space volume inside the recessed part 4a, and the convex part 3 is formed and the electrical power collector 1 Is obtained.

한편, 오목부(4a)의 내부에는 공기가 존재하고 있다. 따라서, 대향 부분(4b)의 소성 변형이 진행되면, 공기가 빠져 나갈 곳을 잃고 압축되는 것에 의해, 볼록부(3)에 대하여 화살부호(13a,13b,14)의 방향으로의 응력이 부가되게 된다. 이러한 응력이 커지면, 기재부(2)가 변형하여 집전체(1)에 구김, 휨 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 볼록부(3)의 형상, 크기 등이 불균일해질 우려가 있다.On the other hand, air exists in the inside of the recessed part 4a. Therefore, when the plastic deformation of the opposing portion 4b proceeds, the air is compressed to lose its place to escape, so that the stress in the direction of the arrows 13a, 13b, 14 with respect to the convex portion 3 is added. do. If this stress becomes large, there exists a possibility that the base material part 2 may deform | transform, and wrinkles, curvature, etc. may arise in the electrical power collector 1. Moreover, there exists a possibility that the shape, size, etc. of the convex part 3 may become nonuniform.

이 때문에, 압축 가공은, 볼록부(3)의 체적이 바람직하게는 오목부(4a) 내부의 공간 체적 이하, 더 바람직하게는 오목부(4a) 내부의 공간 체적의 85% 이하가 되도록 행하는 것이 좋다. 이에 따라, 구김, 휨, 끊어짐 등의 불량의 발생을 억제하면서, 집전체(1)를 효율적으로 제작할 수 있다. 볼록부(3)의 체적이 오목부(4a)내부의 공간 체적의 85% 이하가 되도록 압축 가공을 더 행하는 것에 의해, 볼록부 (3)의 선단 표면이, 본래의 집전체용 금속박(10) 표면과 거의 동일한 표면 거칠기 를 갖도록, 볼록부(3)를 형성할 수 있다고 하는 부수적인 효과가 얻어진다. 이에 따라, 볼록부(3) 표면에 활물질층을 담지시켜 전극을 제작하는 공정, 전극을 소정폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서, 활물질가 집전체(1)로부터 박리하여 탈락되는 것을 억제할 수 있다.For this reason, the compression processing is preferably performed so that the volume of the convex portion 3 is preferably equal to or less than the space volume inside the recess 4a, and more preferably equal to or less than 85% of the volume of the space inside the recess 4a. good. Thereby, the electrical power collector 1 can be efficiently produced, suppressing generation | occurrence | production of defects, such as wrinkles, curvature, and a break. By further performing compression processing so that the volume of the convex portion 3 is 85% or less of the space volume in the concave portion 4a, the front end surface of the convex portion 3 is the original metal foil 10 for the current collector. The side effect that the convex part 3 can be formed so that it may have almost the same surface roughness as the surface is acquired. As a result, the active material can be prevented from peeling off from the current collector 1 in the step of preparing the electrode by supporting the active material layer on the surface of the convex portion 3, the step of slitting the electrode to a predetermined width, and the like.

여기서, 도 1에 기초한 설명으로 돌아온다. 도 1(c)에 도시한 공정에서는, 볼록부(3)는 압축 가공을 받지 않고 형성되어 있다. 따라서, 볼록부(3)가 연장되는 방향에서, 볼록부(3)의 선단 표면은, 가공 뒤틀림(distiortion) 등이 발생하지 않고, 집전체용 금속박(10)의 표면 상태(표면 거칠기) 및 면정밀도를 그대로 유지하고 있다. 볼록부(3)의 측면도, 집전체용 금속박(10)에 가까운 표면 상태를 가지고 있다. 한편, 인접한 볼록부(3)의 사이에 존재하는 오목부(2a)는, 압축 가공을 받고 있으므로, 집전체용 금속박(10)과는 다른 표면 상태를 가지고 있다. 또한, 집전체 (1)의 최대두께 t2는, 집전체(1)의 두께 방향에서, 볼록부(3)가 형성되어 있지 않은 쪽의 표면으로부터, 볼록부(3)의 선단 표면까지의 길이이다. 집전체(1)의 최대두께 t2는, 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 커지고 있다. 한편, 두께 t0과 최대두께 t2의 관계는, 예를 들어, 압접 니프부(6)에서의 가압력을 적절히 선택함으로써 조정이 가능하다.Here, it returns to the description based on FIG. In the process shown in FIG.1 (c), the convex part 3 is formed without receiving a compression process. Therefore, in the direction in which the convex part 3 extends, the surface of the front end of the convex part 3 does not produce processing distortion, etc., and the surface state (surface roughness) and the surface of the metal foil 10 for electrical power collectors do not arise. It keeps the precision as it is. The side surface of the convex part 3 also has the surface state near the metal foil 10 for electrical power collectors. On the other hand, since the recessed part 2a which exists between the adjacent convex parts 3 is subjected to compression processing, it has a surface state different from the metal foil 10 for electrical power collectors. The maximum thickness t 2 of the current collector 1 is the length from the surface of the current collector 1 in which the convex portion 3 is not formed to the tip surface of the convex portion 3 in the thickness direction of the current collector 1. to be. The maximum thickness t 2 of the current collector 1 is larger than the thickness t 0 of the metal foil 10 for current collectors. On the other hand, the relationship between the thickness t 0 and the maximum thickness t 2 can be adjusted, for example, by appropriately selecting the pressing force in the pressure welding nip portion 6.

롤러 가공법으로 얻어진 집전체(1)에서는, 기재부(2)와 볼록부(3)의 사이에 계면이 존재하지 않고, 거의 동일한 결정 상태를 가지며 또한 기재부(2)로부터 볼록부(3)에 걸쳐 연속하는 영역이 적어도 1개 존재하고 있다. 이 집전체(1)의 두께 방향의 단면을 전자현미경으로 관찰하면, 상기 단면의 적어도 일부분에, 거의 동일한 결정 상태를 가진 영역이 존재하고, 상기 영역은 기재부(2) 및 볼록부(3)의 양쪽에 걸쳐 도중에 중단되지 않고 연결되어 있다. 전자현미경으로 관찰하는 한, 이 영역에는 접합부의 존재를 나타내는 결정 상태가 인지되지 않는다. 이러한 구성을 채택하는 것에 의해서, 볼록부(3)가 기재부(2)로부터 박리하여 탈락되는 것, 또는 활물질층의 볼록부(3)로부터의 박리를 현저하게 방지할 수 있다.In the current collector 1 obtained by the roller working method, an interface does not exist between the base material portion 2 and the convex portion 3, and has almost the same crystal state, and from the base material portion 2 to the convex portion 3. At least one area | region continuously exists. When the cross section in the thickness direction of the current collector 1 is observed with an electron microscope, a region having almost the same crystal state exists in at least a part of the cross section, and the region is the base portion 2 and the convex portion 3. It is connected on both sides of the road without interruption. As long as it is observed by an electron microscope, the crystal state which shows presence of a junction part is not recognized in this area | region. By adopting such a configuration, it is possible to remarkably prevent the convex portion 3 from being peeled off from the substrate portion 2 or peeling from the convex portion 3 of the active material layer.

여기서, 도 3에 기초한 설명으로 돌아온다. 집전체 권취수단(38)은, 구체적으로는 집전체 권취 롤러이다. 집전체 권취 롤러는, 도시하지 않은 지지수단에 의해 축선 둘레로 회전이 가능하도록 축지지되어 있다. 또한, 집전체 권취 롤러는, 도시하지 않은 구동수단에 의해 회전 구동된다. 집전체 권취 롤러는, 회전하면서, 가공수단(37)에 의해 형성된 집전체(1)를 그 둘레면에 권취한다. Here, it returns to the description based on FIG. The current collector winding means 38 is specifically, a current collector winding roller. The current collector winding roller is axially supported to be rotatable about an axis by supporting means (not shown). In addition, the collector winding roller is rotationally driven by driving means (not shown). The current collector winding roller winds up the current collector 1 formed by the processing means 37 on its circumferential surface while rotating.

집전체 제조장치(35)에 의하면, 집전체용 금속박(10)을 압축 가공하여, 부분적으로 소성 변형을 발생시키고, 기재(2)와 복수의 볼록부(3)를 포함한 집전체(1)가 제조된다.According to the current collector manufacturing apparatus 35, the metal foil 10 for current collectors is compressed to partially generate plastic deformation, and the current collector 1 including the base material 2 and the plurality of convex portions 3 is provided. Are manufactured.

또한, 상기와 같은 구성을 가진 집전체 제조장치(35)를 이용하여 압축 가공하는 것에 의해, 집전체용 금속박(10) 표면에 대해서, 선형상이고 또한 매우 적은 면적으로 가압할 수 있으므로, 가압 능력이 비교적 작아도 충분한 압축 가공을 실시하는 것이 가능해진다. 따라서, 집전체 제조장치(35)의 소형화가 가능해진다. 또한, 집전체 제조장치(35)를 이용하는 것에 의해, 띠형상의 집전체용 금속박(10)의 표면에, 볼록부(3)를 연속적으로 형성하는 것이 가능하게 되어, 공업적으로 유리하 다.In addition, by compressing by using the current collector manufacturing apparatus 35 having the above-described configuration, the surface of the metal foil 10 for current collectors can be pressed linearly and with a very small area. Even if it is relatively small, it becomes possible to perform sufficient compression processing. Therefore, the current collector manufacturing apparatus 35 can be downsized. Moreover, by using the electrical power collector manufacturing apparatus 35, it becomes possible to form the convex part 3 continuously on the surface of the strip-shaped metal foil 10 for electrical power collectors, and it is industrially advantageous.

도 6은, 본 발명의 실시형태의 하나인 다른 형태의 집전체의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 6(a)는, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부(6)에 공급된 직후의 상태를 도시한 종단면도이다. 도 6(b)는, 압접 니프부(6)에서 집전체용 금속박(10) 표면의 소성 변형이 진행되고 있는 상태를 도시한 종단면도이다. 도 6(c)은, 압접 니프부(6) 통과후의 집전체(1)의 종단면도이다. 도 6에 도시한 집전체(15)의 제조방법은, 도 1에 도시한 집전체(1)의 제조방법과 유사하고, 대응하는 부분에 대해서는, 동일한 참조 부호를 부여하고 설명을 생략한다.6 is a longitudinal sectional view schematically showing a method for producing a current collector of another embodiment, which is one of embodiments of the present invention. FIG. 6: (a) is a longitudinal cross-sectional view which shows the state immediately after the metal foil 10 for electrical power collectors was supplied to the pressure welding nip part 6. FIG. FIG. 6B is a longitudinal cross-sectional view illustrating a state where plastic deformation of the surface of the current collector metal foil 10 is progressing in the pressure welding nip portion 6. 6C is a longitudinal cross-sectional view of the current collector 1 after passing through the pressure contact nip part 6. The manufacturing method of the collector 15 shown in FIG. 6 is similar to the manufacturing method of the collector 1 shown in FIG. 1, and attaches | subjects the same code | symbol about the corresponding part, and abbreviate | omits description.

도 6에 도시한 집전체(15)의 제조방법은, 한 쌍의 가공수단으로서 양쪽의 가공수단의 표면에 오목부가 형성된 것을 이용하는 것을 특징으로 하고, 그 이외에는, 도 1에 도시한 집전체(1)의 제조방법과 동일하게 실시할 수 있다.The manufacturing method of the electrical power collector 15 shown in FIG. 6 uses a recessed part formed in the surface of both processing means as a pair of processing means, and the electrical power collector 1 shown in FIG. Can be carried out in the same manner as the manufacturing method of.

집전체(15)의 제조방법은, 예를 들어, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서, 롤러(5) 대신에 롤러(4)를 장착한 집전체 제조장치를 이용하여 이루어진다. 도 6에 기초하여, 집전체(15)의 제조방법을 설명한다.The manufacturing method of the electrical power collector 15 is performed using the electrical power collector manufacturing apparatus which attached the roller 4 instead of the roller 5 in the electrical power collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3, for example. Based on FIG. 6, the manufacturing method of the electrical power collector 15 is demonstrated.

도 6(a)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)은, 압접 니프부(6)의 입구에서는 막두께 t0를 가지고 있다. 이 집전체용 금속박(10)은, 2개의 롤러(4)의 둘레면과 접촉하여 가압된다. 집전체용 금속박(10)의 두께 방향의 양면이, 롤러(4)의 오목부(4a)에 대향하고 또한 롤러(4)의 둘레면에 접촉하지 않는 비접촉면(4b)과, 롤러(4) 둘레면에 접촉하는 접촉면(4c)으로 나누어진다. 접촉면(4c)은, 비접촉면 (4b)의 주위에 존재하고 있다. 한편, 2개의 롤러(4)는, 둘레면에 성형된 복수의 오목부(4a)가 대향하도록, 배치되어 압접되어 있다.In the step shown in Figure 6 (a), the metal foil 10 for the current collector is pressed against you have a film thickness in the inlet t 0 of peubu 6. The metal foil 10 for current collectors is pressed in contact with the peripheral surfaces of the two rollers 4. The non-contact surface 4b and the roller 4 which both surfaces of the thickness direction of the metal foil 10 for electrical power collectors oppose the recessed part 4a of the roller 4, and do not contact the circumferential surface of the roller 4, It is divided into the contact surface 4c which contacts a circumferential surface. The contact surface 4c exists around the non-contact surface 4b. On the other hand, the two rollers 4 are arrange | positioned and press-contacted so that the some recessed part 4a shape | molded on the circumferential surface may oppose.

도 6(b)에 도시한 공정에서는, 접촉면(4c)은 압축되어, 기재부(16)가 형성된다. 기재부(16)의 두께는 t3이다. t3는 t0보다 작다. 이에 대해, 비접촉면(4b)은 가압을 받지 않기 때문에, 접촉면(4c)이 압축됨에 따라 소성 변형이 일어난다. 그 결과, 비접촉면(4b)은 오목부(4a)의 공간내에서, 오목부(4a)의 저부를 향해서 부풀어 올라, 볼록부(17x,17y)가 형성된다. 즉, 볼록부(17x,17y)는 가압에 의한 압축 가공을 받지 않고, 그에 따른 소성 변형에 의해서 형성된다. 비접촉면(4b)은, 압축 가공 및 소성 변형의 영향을 거의 받지 않고 볼록부(17x,17y)의 선단 표면이 되어, 집전체용 금속박(10)과 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다.In the process shown in FIG. 6B, the contact surface 4c is compressed to form the base portion 16. The thickness of the base material portion 16 is t 3 . t 3 is less than t 0 . In contrast, since the non-contact surface 4b is not pressurized, plastic deformation occurs as the contact surface 4c is compressed. As a result, the non-contact surface 4b swells toward the bottom of the recessed portion 4a in the space of the recessed portion 4a, and convex portions 17x and 17y are formed. That is, the convex parts 17x and 17y are not subjected to compression by pressure, and are formed by plastic deformation accordingly. The non-contact surface 4b becomes the tip surface of the convex parts 17x and 17y hardly affected by compression processing and plastic deformation, and has almost the same surface roughness as the metal foil 10 for electrical power collectors.

도 6(c)에 도시한 공정에서는, 집전체(15)가 얻어지고 있다. 볼록부(17x, 17y)는 압축 가공을 받지 않고 형성되어 있다. 따라서, 볼록부(17x,17y)가 연장되는 방향에서, 볼록부(17x,17y)의 선단 표면은, 가공 뒤틀림 등이 없고, 집전체용 금속박(10)의 표면 거칠기 및 면정밀도를 거의 유지하고 있다. 볼록부(17x,17y)의 측면은, 압축 가공이 실시되지 않지만, 소성 변형의 영향을 받고 있으므로, 집전체용 금속박(10)에 가까운 표면 거칠기를 가지고 있다. 한편, 인접한 볼록부(17x, 17y)의 사이에 존재하는 기재부(16)의 표면은, 압축 가공을 받고 있으므로, 집전체용 금속박(10)과는 다른 표면 상태를 가지고 있다. 또한, 집전체(1)의 최대두께 t4는, 집전체(1)의 두께 방향의 양면에 형성된 볼록부(17x,17y)의 선단부 평면사이의 길이이다. 집전체(1)의 최대두께 t4는, 본래의 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 커지고 있다. 한편, 두께 t0와 최대두께 t4의 관계는, 예를 들어, 압접 니프부(6)에 있어서의 가압력을 적절히 선택하는 것에 의해 조정이 가능하다.In the step shown in FIG. 6C, the current collector 15 is obtained. The protrusions 17x and 17y are formed without undergoing compression processing. Accordingly, in the direction in which the convex portions 17x and 17y extend, the distal surfaces of the convex portions 17x and 17y have almost no surface distortion and surface roughness and surface precision of the metal foil 10 for current collectors. have. The side surfaces of the convex portions 17x and 17y are not subjected to compression processing, but are affected by plastic deformation, and therefore have surface roughness close to that of the metal foil 10 for current collectors. On the other hand, since the surface of the base material part 16 which exists between the adjacent convex parts 17x and 17y is subjected to compression processing, it has a surface state different from the metal foil 10 for electrical power collectors. The maximum thickness t 4 of the current collector 1 is the length between the tip surface planes of the convex portions 17x and 17y formed on both surfaces in the thickness direction of the current collector 1. The maximum thickness t 4 of the current collector 1 is larger than the thickness t 0 of the original metal foil 10 for current collectors. On the other hand, the relationship between the thickness t 0 and the maximum thickness t 4 can be adjusted by appropriately selecting the pressing force in the pressure welding nip part 6, for example.

[비수전해질 이차전지용 집전체][Current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery]

도 7은, 본 발명의 다른 실시형태인 비수전해질 이차전지용 집전체(20)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 8은, 도 7에 도시한 비수전해질 이차전지용 집전체(20)의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 8(a)는, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부(8)에 공급된 직후의 상태를 도시한 종단면도이다. 도 8(b)는, 압접 니프부(8)에 있어서 집전체용 금속박(10) 표면의 소성 변형이 진행되고 있는 상태를 도시한 종단면도이다. 도 8(c)는, 압접 니프부(8) 통과후의 집전체(20)의 종단면도이다. 도 9는, 도 8에 도시한 제조방법에서 이용되는 롤러(28)의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 9(a)는 롤러(28)의 외관을 도시한 사시도이다. 도 9(b)는 롤러(28)의 표면 영역(28a)을 확대하여 도시한 사시도이다. 도 9(c)는 롤러(28) 둘레면에 형성된 오목부(29)의 구성을 확대하여 도시한 사시도이다.FIG. 7: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the electrical power collector 20 for nonaqueous electrolyte secondary batteries which is another embodiment of this invention. FIG. 8 is a longitudinal sectional view schematically showing a method of manufacturing the current collector 20 for nonaqueous electrolyte secondary batteries shown in FIG. 7. FIG. 8: (a) is a longitudinal cross-sectional view which shows the state just after the metal foil 10 for electrical power collectors was supplied to the pressure welding nip part 8. FIG. FIG. 8 (b) is a longitudinal cross-sectional view showing a state where plastic deformation of the surface of the metal foil 10 for current collectors in the pressure welding nip portion 8 is in progress. FIG.8 (c) is a longitudinal cross-sectional view of the electrical power collector 20 after passing through a pressure welding nip part 8. FIG. FIG. 9 is a diagram schematically showing the configuration of the roller 28 used in the manufacturing method shown in FIG. 8. 9A is a perspective view showing the appearance of the roller 28. FIG. 9B is an enlarged perspective view of the surface area 28a of the roller 28. FIG. 9C is an enlarged perspective view of the concave portion 29 formed on the circumferential surface of the roller 28.

집전체(20)는, 기재부(21) 및 복수개의 볼록부(22)를 포함한다.The current collector 20 includes a base portion 21 and a plurality of convex portions 22.

집전체(20)는, 집전체(1)와 마찬가지로, 집전체용 금속박(10)을 한 쌍의 가공수단에 의해 압축 가공하고, 부분적인 소성 변형을 발생시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 압축 가공은, 집전체용 금속박(10)의 한 면에 실시된다. 압축 가공의 상 세한 내용에 대하여는, 후기한다.Like the current collector 1, the current collector 20 can be produced by compressing the current collector metal foil 10 by a pair of processing means and generating partial plastic deformation. Compression processing is given to one surface of the metal foil 10 for electrical power collectors. The details of compression processing will be described later.

집전체(20)를 음극 집전체로서 이용하는 경우, 집전체(20)는, 집전체(1)를 음극 집전체로서 이용하는 경우에 있어서의 집전체용 금속박(10)과 동일한 재료로 구성된다. 또한, 집전체(20)를 양극 집전체로서 이용하는 경우, 집전체(20)는, 집전체(1)를 양극 집전체로서 이용하는 경우에 있어서의 집전체용 금속박(10)과 동일한 재료로 구성된다.In the case where the current collector 20 is used as the negative electrode current collector, the current collector 20 is made of the same material as the metal foil 10 for current collector when the current collector 1 is used as the negative electrode current collector. In the case where the current collector 20 is used as a positive electrode current collector, the current collector 20 is made of the same material as the metal foil 10 for current collector when the current collector 1 is used as a positive electrode current collector. .

기재부(21)는 시트형상으로 형성되고, 두께 방향의 단면 형상은 거의 장방형이다. 기재부(21)의 두께는 t5이다. 두께 t5는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5㎛～100㎛, 더 바람직하게는 8～35㎛이다. 기재부(21)의 두께가 5㎛미만이면, 집전체(20)의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있어, 전극 제조시에서의 집전체(20)의 취급성의 저하, 전지 충전시에서의 전극의 파단 등이 일어나기 쉬워진다. 한편, 기재부(21)의 두께가 100㎛를 넘으면, 집전체(20)의 기계적 강도는 확보되지만, 전극 전체에서 차지하는 집전체(20)의 체적이 커져, 전지의 고용량화를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.The base material part 21 is formed in the sheet form, and the cross-sectional shape of the thickness direction is substantially rectangular. The thickness of the base material portion 21 is t 5 . The thickness t 5 is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 8 to 35 μm. If the thickness of the base part 21 is less than 5 micrometers, the mechanical strength of the electrical power collector 20 may become inadequate, and the handleability of the electrical power collector 20 at the time of electrode manufacture falls, and the electrode of the battery charges at the time of battery charging. Breakage is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the base material portion 21 exceeds 100 µm, the mechanical strength of the current collector 20 is secured, but the volume of the current collector 20 occupies the entire electrode becomes large, and the battery can not sufficiently achieve high capacity. There is a case.

기재부(21)의 표면(21a)는, 후기하는 바와 같이, 압축 가공을 받고 있으므로, 본래의 집전체용 금속박(10)과는 다른 표면 거칠기를 가지고 있다.Since the surface 21a of the base material part 21 is subjected to the compression process as mentioned later, it has surface roughness different from the original metal foil 10 for electrical power collectors.

복수개의 볼록부(22)는, 기재부(21)에서의 두께 방향의 한쪽의 표면에 형성되어 있다. 또한, 볼록부(22)는, 기재부(21)의 표면으로부터 기재부(21)의 바깥쪽을 향해서 연장되도록 형성되어 있다. 볼록부(22)는, 예를 들어, 그 표면의 적어도 일부에 활물질층을 담지하는 기능을 가지고 있다.The some convex part 22 is formed in one surface of the thickness direction in the base material part 21. As shown in FIG. The convex portion 22 is formed to extend from the surface of the base portion 21 toward the outside of the base portion 21. The convex part 22 has a function which supports an active material layer on at least one part of the surface, for example.

볼록부(22)는 압축 가공을 받지 않고, 기재부(21)의 압축 가공에 수반되는 소성 변형에 의해 형성되어 있다. 또한, 볼록부(22)의 선단 표면은 압축 가공 및 소성 변형의 영향을 거의 받지 않았다. 따라서, 볼록부(22)의 선단 표면은, 본래의 집전체용 금속박(10) 표면과 거의 동등한 표면 거칠기를 가지고 있다. 볼록부(22)의 선단 표면이란, 볼록부(22)가 연장되는 방향 또는 돌출하는 방향에서, 볼록부 (22)의 기재부(21)로부터 가장 떨어진 부분에 있는 평면이다.The convex part 22 is formed by the plastic deformation accompanying compression processing of the base material part 21, without receiving a compression process. In addition, the tip surface of the convex part 22 was hardly affected by compression processing and plastic deformation. Therefore, the distal end surface of the convex portion 22 has a surface roughness almost the same as that of the original metal foil 10 surface for current collectors. The distal end surface of the convex portion 22 is a plane that is at the part farthest from the base portion 21 of the convex portion 22 in the direction in which the convex portion 22 extends or protrudes.

또한, 인접한 2개의 볼록부(22)는, 간극을 두고 이격하도록 형성되어 있다. 따라서, 도 7에 도시한 집전체(20)의 두께 방향의 단면에 있어서, 인접한 2개의 볼록부(22)의 사이에는, 기재부(21)의 표면(21a)이 오목부로서 존재하게 된다.In addition, two adjacent convex parts 22 are formed so that spaced apart. Therefore, in the cross section of the thickness direction of the electrical power collector 20 shown in FIG. 7, between the two adjacent convex parts 22, the surface 21a of the base material part 21 exists as a recessed part.

또한, 볼록부(22)는, 집전체(20)의 두께 방향의 단면{이하 간단히 '볼록부 (22)의 단면'이라고 한다}이 테이퍼모양 형상을 가지고 있다. 보다 상세하게는, 볼록부(22)의 단면은, 기재부(21) 표면으로부터 볼록부(22)가 연장되는 방향을 향하고, 기재부(21) 표면에 평행한 방향의 폭{이하 간단히 '볼록부(22)의 단면폭'으로 한다}이 서서히 또는 연속적으로 작아지는 테이퍼모양 형상을 가지고 있다. 본 실시형태에서는, 볼록부(22)의 단면은 거의 사다리꼴 형상이다. 볼록부(22)가 테이퍼모양 형상을 가지고 있는 것에 의해, 압축 가공 종료후에, 집전체(20)의 롤러(28)로부터의 이형성이 향상하고, 볼록부(22)의 변형이 방지되어, 볼록부(22)의 형상의 불균일을 최소한으로 할 수 있다. The convex portion 22 has a tapered shape in the cross section of the current collector 20 in the thickness direction (hereinafter referred to simply as the “cross section of the convex portion 22”). In more detail, the cross section of the convex part 22 faces the direction which the convex part 22 extends from the surface of the base part 21, and the width | variety of the direction parallel to the surface of the base part 21 (hereinafter, simply referred to as 'convex'). The cross section width of the portion 22 'has a tapered shape that gradually or continuously decreases. In this embodiment, the cross section of the convex part 22 is substantially trapezoid shape. Since the convex part 22 has a tapered shape, after completion of compression processing, the releasability from the roller 28 of the current collector 20 is improved, and the deformation of the convex part 22 is prevented, and the convex part is prevented. Non-uniformity of the shape of (22) can be minimized.

또한, 본 실시형태에서는, 볼록부(22)의 형상은 원추사다리꼴이지만, 볼록부 (22)의 단면이 테이퍼모양 형상을 가지고 있으면, 볼록부(22)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 실시형태에서는, 볼록부(22)가 연장되는 방향에 있어서, 볼록부(22)의 선단 표면은, 기재부(21) 표면에 거의 평행한 평면이 되어 있지만, 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 기재부(21) 표면에 평행하지 않은 평면, 요철을 가진 면반구형상, 돔형상 등이어도 좋다. 이들 형상이면, 볼록부(22)와 활물질층의 접합 강도를 높이는데 유효하다.In addition, in this embodiment, although the shape of the convex part 22 is conical trapezoid, if the cross section of the convex part 22 has a tapered shape, the shape of the convex part 22 will not be restrict | limited in particular. In addition, in this embodiment, although the front end surface of the convex part 22 becomes the plane substantially parallel to the surface of the base material part 21 in the direction which extends, the convex part 22 is not limited to this. For example, the surface which is not parallel to the surface of the base material part 21, the surface hemispherical shape with an unevenness | corrugation, a dome shape, etc. may be sufficient. These shapes are effective for increasing the bonding strength of the convex portion 22 and the active material layer.

도 7에 있어서, 볼록부(22)의 선단 표면을 나타내는 직선상의 한 점으로부터, 기재부(21)의 볼록부(22)가 형성되어 있지 않은 표면을 나타내는 직선까지 내려 그은 수선의 길이가 t6이다. t6가, 본래의 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 커지도록, 볼록부(22)가 형성되어 있다. 한편, t6는, 집전체(20)의 최대두께로도 정의할 수 있다.7, from a point on the straight line that represents the front end surface of the convex portion 22, the length of the drawn down perpendicular to the line indicative of the surface that does not have the convex portion 22 of the substrate section 21 is formed t 6 to be. t is 6, is formed with a convex portion 22 to be larger than the thickness t 0 of the original current collector metallic foil (10). On the other hand, t 6 can also be defined as the maximum thickness of the current collector 20.

또한, 기재부(21)의 표면(21a)에 있어서의, 기재부(21)와 볼록부(22)의 경계 (22a)는 곡면으로 구성되어 있다. 여기서, 경계(22a)는, 경계(22a)의 근방 부분도 포함 하고 있다. 경계(22a)를 곡면으로 하는 것에 의해서, 볼록부(22)에 힘이 작용해도, 응력 분산하는 것이 가능해져, 집전체(20)의 기계적 강도가 증가한다. 그 결과, 볼록부(22)를 형성하는 공정, 볼록부(22)에 활물질을 담지시켜 전극을 제작하는 공정 등에서, 집전체(20)에 국소적인 비뚤어짐, 변형 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전극 제작후에 전극을 소정폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서, 활물질층의 집전체(20)로부터의 박리, 부분적인 탈락 등을 억제할 수 있다.Moreover, the boundary 22a of the base material part 21 and the convex part 22 in the surface 21a of the base material part 21 is comprised by the curved surface. Here, the boundary 22a also includes the vicinity of the boundary 22a. By making the boundary 22a a curved surface, even if a force acts on the convex part 22, it becomes possible to distribute stress, and the mechanical strength of the electrical power collector 20 increases. As a result, in the process of forming the convex part 22, the process of supporting an active material in the convex part 22, and manufacturing an electrode, local distortion, deformation, etc. can be prevented from occurring in the electrical power collector 20. have. Moreover, peeling, partial fall-out, etc. from the electrical power collector 20 of an active material layer can be suppressed in the process of slitting an electrode to a predetermined width | variety after electrode preparation.

도 8은, 상기한 바와 같이, 집전체(20)의 제조방법을 설명하기 위한 종단면도이다. 도 8(a)에 도시한 공정에서는, 예를 들어, 도 5에 도시한 집전체 제조장치 (35)에서, 롤러(4) 대신에 도 9에 도시한 롤러(28)를 이용하는 것 이외에는 동일한 구성을 요하는 집전체 제조장치를 이용하여, 집전체용 금속박(10)의 압축 가공이 이루어진다. 8 is a longitudinal cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the current collector 20 as described above. In the process shown in FIG. 8A, for example, in the current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 5, the same configuration except for using the roller 28 shown in FIG. 9 instead of the roller 4 is used. By using the current collector manufacturing apparatus that requires, the compression processing of the metal foil 10 for current collectors is performed.

롤러(28)는, 도 9(a) 및 도 9(b)에 도시하는 바와 같이, 그 둘레면에, 복수의 오목부(29)가 형성되어 있다. 오목부(29)는, 도 9(c)에 도시하는 바와 같이, 오목부(29)의 롤러(28) 둘레면에서의 개구 가장자리(29a)가 곡면으로 구성되고, 상기 곡면에는 복수의 홈(29x)이 형성되어 있다. 홈(29x)은, 롤러(28)의 둘레면으로부터 오목부(29)의 저부를 향하는 방향으로 선형상으로 형성되어 있다. 홈(29x)의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛이하이다. 또한, 홈(29x)의 깊이는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛이하이다. 한편, 홈(29x)의 깊이란, 개구 가장자리(29a)의 표면으로부터 롤러(28)의 축선을 향하는 방향의 길이이다.As shown in Figs. 9A and 9B, the rollers 28 are provided with a plurality of recesses 29 in the circumferential surface thereof. As shown in Fig. 9 (c), the recess 29 has a curved opening edge 29a at the circumferential surface of the roller 28 of the recess 29, and the curved surface has a plurality of grooves ( 29x) is formed. The groove 29x is formed linearly in the direction toward the bottom of the recess 29 from the peripheral surface of the roller 28. Although the width | variety of the groove | channel 29x is not specifically limited, Preferably it is 1 micrometer or less. In addition, the depth of the groove 29x is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less. On the other hand, the depth of the groove 29x is the length of the direction toward the axis line of the roller 28 from the surface of the opening edge 29a.

개구 가장자리(29a)가 곡면으로 구성되는 오목부(29)가 형성된 롤러(28)를 이용하는 것에 의해, 집전체용 금속박(10)의 압축 가공시에, 집전체용 금속박(10)과 롤러(28)의 표면에 발생하는 저항력, 마찰력 등의 응력을 저감화하고, 압축 가공 종료후에 있어서의 집전체(20)의 롤러(28)로부터의 이형성을 향상시킨다. 또한, 집전체용 금속박(10)을 부분적으로 소성 변형시키는 응력이, 완만하고 확실하게 부가되므로, 볼록부(22)를 확실하게 형성하는 것이 가능하고, 가공성이 향상한다. 그 결과, 집전체(20)에 국소적인 비뚤어짐, 변형 등이 발생하는 것을 방지함과 함께, 볼록부(22)의 형상, 높이 등의 불균일이 현저하게 적어져, 볼록부(22)를 변형시키지 않고, 형상이나 높이 등의 치수가 고른 볼록부(22)를 형성할 수 있다.By using the roller 28 in which the recessed part 29 in which the opening edge 29a is comprised by the curved surface is used, the metal foil 10 and the roller 28 for electrical power collectors at the time of the compression processing of the metal foil 10 for electrical power collectors are carried out. Stress such as resistance force, friction force, etc. generated on the surface of the N-type is reduced, and the releasability from the roller 28 of the current collector 20 after the end of the compression processing is improved. Moreover, since the stress which partially plastically deforms the metal foil 10 for electrical power collectors is added gently and reliably, the convex part 22 can be formed reliably, and workability improves. As a result, while preventing local skew, deformation, etc. from occurring in the collector 20, the nonuniformity of the shape, height, etc. of the convex part 22 is remarkably reduced, and the convex part 22 is deformed. It is possible to form the convex portion 22 having an even dimension such as shape or height without making it.

또한, 개구 가장자리(29a)에 복수의 홈(29x)를 형성하는 것에 의해, 압축 가공시에, 오목부(29)의 내부 공간에 잔류하는 분위기, 롤러(29)의 둘레면 및/또는 집전체용 금속박(10)의 표면에 도포된 윤활제 등이 홈(29x)을 통하여, 오목부(29)의 내부 공간으로부터 외부로 배출된다. 이에 따라, 오목부(29)의 내부 공간에서, 볼록부(22)의 소성 변형을 저해하고자 하는 내부 저항이 저감화된다. 그 결과, 볼록부(22)의 소성 변형이 원활히 진행하고, 볼록부(22)의 형상, 치수 등의 불균일이 적어져, 얻어진 집전체(20)의 기계적 강도의 국소적인 불균일이 적어진다. 이 효과는, 홈(29x)의 폭을 1㎛이하, 깊이를 1㎛ 이하로 한 경우에, 특히 현저하다. 홈 (29x)의 폭 또는 깊이가 너무 크면, 잔류 분위기, 윤활제 등은 잘 빠져 나가지만, 볼록부(22)의 소성 변형이 충분히 진행하지 않을 우려가 있다.In addition, by forming the some groove 29x in the opening edge 29a, the atmosphere which remains in the internal space of the recessed part 29 at the time of compression processing, the circumferential surface of the roller 29, and / or an electrical power collector Lubricant or the like applied to the surface of the metal foil 10 is discharged to the outside from the internal space of the recess 29 through the groove 29x. Thereby, in the internal space of the recessed part 29, the internal resistance which wants to inhibit the plastic deformation of the convex part 22 is reduced. As a result, the plastic deformation of the convex part 22 advances smoothly, the nonuniformity of the shape, the dimension, etc. of the convex part 22 becomes small, and the local nonuniformity of the mechanical strength of the obtained electrical power collector 20 becomes small. This effect is particularly remarkable when the width of the grooves 29x is 1 m or less and the depth is 1 m or less. If the width or depth of the groove 29x is too large, the residual atmosphere, the lubricant, and the like will easily come out, but there is a fear that the plastic deformation of the convex portion 22 may not proceed sufficiently.

또한, 롤러(28) 둘레면에서의 오목부(29)의 배열 패턴은, 본 실시형태에서는 다음과 같다. 도 9(b)에 도시하는 바와 같이, 롤러(28)의 긴 방향에 복수의 오목부 (29)가 피치 Pc로 나열된 열을 1개의 행 단위(33)로 한다. 복수의 행 단위(33)는, 롤러(28)의 원둘레 방향으로 피치 Pd로 배열되어 있다. 피치 Pc 및 피치 Pd는 임의로 설정할 수 있다. 한편, 롤러(28)의 원둘레 방향에서, 1개의 행 단위(33)와, 거기에 인접한 행 단위(33)는, 오목부(29)가 롤러(28)의 긴 방향으로 어긋나도록 배열되어 있다. 본 실시형태에서는, 오목부(29)의 긴 방향의 어긋남은 0.5Pc이지만, 이에 한정되지 않고, 임의의 설정이 가능하다. 또한, 본 실시형태에서는, 롤러(28) 둘레면에서의 오목부(29)의 개구부분의 형상은, 거의 원형이지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 거의 타원형, 거의 장방형, 거의 마름모형, 거의 정방형, 거의 정육각형, 거의 정팔각형 등이어도 좋다.In addition, the arrangement pattern of the recessed part 29 in the peripheral surface of the roller 28 is as follows in this embodiment. As shown in FIG.9 (b), the column in which the some recessed part 29 was arrange | positioned by the pitch Pc in the longitudinal direction of the roller 28 is set to one row unit 33. As shown to FIG. The plurality of row units 33 are arranged at a pitch Pd in the circumferential direction of the roller 28. The pitch Pc and the pitch Pd can be set arbitrarily. On the other hand, in the circumferential direction of the roller 28, the one row unit 33 and the adjacent row unit 33 are arranged so that the recessed part 29 may shift | deviate in the longitudinal direction of the roller 28. As shown in FIG. In this embodiment, although the shift | offset | difference of the longitudinal direction of the recessed part 29 is 0.5Pc, it is not limited to this, Arbitrary setting is possible. In addition, in this embodiment, although the shape of the opening part of the recessed part 29 in the circumferential surface of the roller 28 is almost circular, it is not limited to this, For example, it is almost elliptical, almost rectangular, nearly rhombic, It may be almost square, almost regular hexagon, nearly square octagon, or the like.

롤러(28)는, 예를 들면, 롤러(4)를 제조하는데 이용되는 오목부 형성용 롤러를, 에칭, 샌드 블래스트, 방전 가공, 레이저 가공 등으로 가공하는 것에 의해 제작할 수 있다. 레이저 가공에는, 롤러(4)를 형성하는 경우와 동일한 방법이 이용된다.The roller 28 can be produced by processing the recessed formation roller used for manufacturing the roller 4, for example by etching, sand blasting, electric discharge processing, laser processing, or the like. The same method as the case of forming the roller 4 is used for laser processing.

오목부 형성용 롤러 둘레면에 레이저, 가공에 의해 오목부를 형성하면, 오목부 형성용 롤러 둘레면에서의 개구 가장자리(29a)에 도시하지 않은 융기가 발생한다. 이 융기를 제거하는 것에 의해, 개구 가장자리(29a)가 곡면으로 구성된 오목부 (29)가 형성되어 롤러(28)가 얻어진다. 융기의 제거는, 바람직하게는 다이아몬드 입자를 이용하는 연마에 의해 이루어진다. 다이아몬드 입자로서는, 오목부(29)의 최소 사이즈보다도 큰 것을 이용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 다이아몬드 입자의 평균 입자지름이 30㎛이상, 53㎛미만이다. 여기서, 오목부(29)의 사이즈란, 롤러(28) 둘레면에서의 오목부(29)의 개구 지름을 의미한다. 이러한 평균 입자지름의 다이아몬드 입자를 이용하는 것에 의해, 개구 가장자리(29a)가 곡률 반경이 큰 곡면으로 구성되고, 볼록부(22)의 기재부(21)로부터의 박리 등을 한층 현저하게 방지할 수 있다. 또한, 다이아몬드 입자가 오목부(29) 내부에 매몰되는 것이 방지된다.When a recess is formed in the recess circumferential surface of the recess forming roller by laser and processing, a ridge not shown in the opening edge 29a on the recess circumferential surface of the recess forming roller is generated. By removing this ridge, the recessed part 29 in which the opening edge 29a was formed in the curved surface is formed, and the roller 28 is obtained. Removal of bumps is preferably performed by polishing using diamond particles. As the diamond particles, those larger than the minimum size of the concave portion 29 are preferably used. More preferably, the average particle diameter of diamond grains is 30 micrometers or more and less than 53 micrometers. Here, the size of the recessed part 29 means the opening diameter of the recessed part 29 in the roller 28 circumferential surface. By using such diamond grains having an average particle diameter, the opening edge 29a is formed of a curved surface with a large radius of curvature, and peeling from the base portion 21 of the convex portion 22 can be prevented more remarkably. . In addition, the diamond particles are prevented from being buried inside the recess 29.

한편, 다이아몬드 입자를 이용하는 연마는, 숫돌입자(abrasive particles) 또는 연마입자(grinding particles)로서 다이아몬드 입자를 이용하는 것 이외에는, 일반적인 연마 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 통상적으로는, 연마면에 다이아몬드 입자를 얹어 놓고, 물 등의 매체를 공급하면서, 연마 패드를 가진 연마기에 의해 실시된다.On the other hand, polishing using diamond particles can be carried out in the same manner as in general polishing methods, except that diamond particles are used as abrasive particles or grinding particles. Usually, it carries out by the grinding | polishing machine with a polishing pad, putting a diamond particle on a grinding | polishing surface, and supplying media, such as water.

개구 가장자리(29a) 표면에서의 홈(29x)의 형성은, 바람직하게는, 평균 입자지름 5㎛이하의 다이아몬드 입자로 연마하는 것에 의해 이루어진다. 이에 따라, 폭 1㎛이하, 깊이 1㎛ 이하의 홈(29x)을 용이하게 형성할 수 있다. 홈(29x)의 형성은, 융기의 연마 제거후에 행하여도 좋고, 또는 융기의 연마 제거와 동시에 행하여도 좋다. 한편, 여기서 이용되는 다이아몬드 입자는, 입자지름이 매우 작기 때문에, 오목부(29) 내부에는 매몰하기 어렵고, 홈(29x) 형성후에 세정을 행하는 것에 의해서 용이하게 제거할 수 있다.Formation of the groove 29x on the surface of the opening edge 29a is preferably performed by polishing with diamond particles having an average particle diameter of 5 µm or less. Thereby, the groove 29x of width 1 micrometer or less and depth 1 micrometer or less can be formed easily. The grooves 29x may be formed after the removal of the ridges or may be performed simultaneously with the removal of the ridges. On the other hand, since the diamond particle used here is very small in particle diameter, it is hard to be buried inside the recessed part 29, and can be easily removed by washing after formation of the groove 29x.

이와 같이 해서 얻어진 롤러(28)의 둘레면 및 오목부(29)의 내부 공간을 향하는 표면에는, 롤러(4)와 마찬가지로, 초경합금을 함유하는 피복층, 합금공구강을 함유하는 피복층, 산화크롬을 함유하는 피복층, 비정질 탄소 재료를 함유하는 보호층, 세라믹스로 이루어진 피복층 등의 1 또는 2 이상을 형성해도 좋다. 이에 따라, 롤러(4)에서 이러한 피복층 및 보호층을 형성하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.The peripheral surface of the roller 28 thus obtained and the surface facing the internal space of the concave portion 29, like the roller 4, contain a coating layer containing a cemented carbide, a coating layer containing alloy pores, and chromium oxide. One or two or more of a coating layer, a protective layer containing an amorphous carbon material, and a coating layer made of ceramics may be formed. Thereby, the same effect as forming such a coating layer and a protective layer in the roller 4 can be acquired.

롤러(28)는, 그 둘레면이 롤러(5)의 둘레면에 압접하고 또한 그 축선이 롤러 (5)의 축선과 평행해지도록 배치되어 압접 니프부(34)를 형성한다.The roller 28 is arrange | positioned so that the circumferential surface may be press-contacted to the circumferential surface of the roller 5, and the axis line may become parallel with the axis line of the roller 5, and it forms the press-contact nip part 34. As shown in FIG.

도 8(a)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부(34)에 공 급되어, 집전체용 금속박(10)의 두께 방향에서의 가압력(30a,30b)이 부가된다.In the process shown in FIG. 8A, the current collector metal foil 10 is supplied to the pressure-contacting nip portion 34, and pressing forces 30a and 30b in the thickness direction of the current collector metal foil 10 are added. do.

도 8(b)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)의 롤러(28) 둘레면에 대향하는 표면중에서, 롤러(28) 둘레면에 접하는 접촉면은 가압력(30a,30b)에 의해 압축 가공이 실시되어, 롤러(28) 둘레면에 접하지 않고 또한 오목부(29)를 향하는 비접촉면은 압축 가공을 받지 않는다. 비접촉면의 주위에 접촉면이 존재한다. 즉, 접촉면은 압축 가공이 실시되는 것에 의해, 접촉면에 있어서의 두께가 집전체용 금속박(10)의 두께보다 작아져, 기재부(21)가 원형(原型)이 되는 융기부(21x)가 형성된다. 한편, 비접촉면은, 접촉면에의 가압에 따라서, 비접촉면의 주위로부터, 오목부(29)의 내부 공간을 향하는 표면을 따라서 오목부(29)의 저부를 향하는 응력 (31a,31b)가 부가된다. 이에 따라, 비접촉면의 소성 변형이 일어나기 시작하여, 오목부(29)의 저부를 향해서 융기하고, 볼록부(22x)가 형성된다. 그와 함께, 융기부 (21x)와 볼록부(22x)의 경계가, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)를 따라서, 곡면 형상으로 성형된다. 이 시점에서는, 볼록부(22x)의 체적은, 오목부(29)의 내부 공간의 체적의 50% 미만이기 때문에, 가압이 더 계속된다.In the process shown in FIG.8 (b), the contact surface which contact | connects the peripheral surface of the roller 28 is compressed by the pressing force 30a, 30b among the surfaces which oppose the peripheral surface of the roller 28 of the metal foil 10 for electrical power collectors. The processing is carried out so that the non-contact surface that does not contact the peripheral surface of the roller 28 and faces the recess 29 is not subjected to compression processing. There is a contact surface around the noncontact surface. That is, the contact surface is subjected to compression processing, whereby the thickness on the contact surface is smaller than the thickness of the metal foil 10 for current collectors, whereby raised portions 21x are formed in which the base portion 21 is circular. do. On the other hand, in the non-contact surface, stresses 31a and 31b are directed from the periphery of the non-contact surface toward the bottom of the recess 29 along the surface of the non-contact surface toward the internal space of the recess 29. . Thereby, plastic deformation of a non-contact surface starts to rise, it protrudes toward the bottom of the recessed part 29, and the convex part 22x is formed. At the same time, the boundary between the ridge 21x and the convex portion 22x is formed into a curved shape along the opening edge 29a of the recess 29. At this time, since the volume of the convex portion 22x is less than 50% of the volume of the internal space of the concave portion 29, the pressurization is continued.

도 8(c)에 도시한 공정에서는, 집전체(20)가 얻어진다. 집전체(20)에서, 기재부(21)와 볼록부(22)의 경계 부분(22a)은 곡면으로 구성되어 있다. 롤러(28)와 롤러(5)에 의한 가압은, 바람직하게는, 기재부(21)의 두께 t5가 집전체용 금속박 (10)의 두께 t0보다 작고, 또한 집전체(20)의 최대두께 t6가 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 커질 때까지 이루어진다. 상기 가압은, 더 바람직하게는, 볼록부(22)의 체적이, 오목부(29)의 내부 공간의 체적의 50%이상, 바람직하게는 50～85%가 될 때까지 이루어진다. 50% 미만이면, 볼록부(29)의 높이가 불충분하게 되어, 활물질의 담지를 원활하게 실시할 수 없을 우려가 있다. 또한, 활물질담지후에, 활물질이 집전체(20)로부터 박리하여 탈락할 가능성이 커질 우려가 있다. 한편, 85%를 넘으면, 오목부(29)의 내부에 잔류하는 공기, 윤활제의 증기 등이 압축되어 내부 압력이 높아져, 볼록부(22)의 원활한 소성 변형을 저해하여, 볼록부(22)에 형상의 불균일이 발생할 우려가 있다.In the step shown in FIG. 8C, the current collector 20 is obtained. In the current collector 20, the boundary portion 22a of the base portion 21 and the convex portion 22 is formed of a curved surface. Up roller 28 and the pressing by the roller (5) is, preferably, a base portion 21 thickness t 5 is small, and the collector (20) than the thickness t 0 of the metal foil 10 for the current collector of the thickness t 6 is made until greater than the thickness t 0 of the metal foil for the current collector (10). More preferably, the pressurization is performed until the volume of the convex portion 22 is 50% or more, preferably 50 to 85% of the volume of the internal space of the concave portion 29. If it is less than 50%, the height of the convex part 29 will become inadequate and there exists a possibility that carrying out of an active material cannot be carried out smoothly. In addition, there is a possibility that after the active material is supported, the possibility of the active material peeling off and falling off from the current collector 20 increases. On the other hand, if it exceeds 85%, the air remaining in the concave portion 29, the vapor of the lubricant, and the like are compressed to increase the internal pressure, thereby inhibiting the smooth plastic deformation of the convex portion 22, Unevenness in shape may occur.

집전체(20)에서, 기재부(21)의 볼록부(22)가 형성되지 않는 면(21a)은, 압축 가공이 실시되어 있으므로, 집전체용 금속박(10)과는 다른 표면 거칠기를 가지고 있다. 볼록부(22)의 선단 표면은 압축 가공이 실시되지 않고, 소성 변형의 영향도 매우 적기 때문에, 집전체용 금속박(10)과 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다. 또한, 볼록부(22)의 측면은 압축 가공이 실시되지 않지만, 소성 변형의 영향을 받고 있으므로, 집전체용 금속박(10)에 가까운 표면 거칠기를 가지고 있다. 따라서, 볼록부(22)의 표면, 바람직하게는 선단 표면에 활물질층을 담지시키는 것에 의해, 충방전 사이클에서의 활물질층이 집전체(20)로부터 박리하여 탈락하는 것 등이 한층 방지된다.In the current collector 20, the surface 21a on which the convex portion 22 of the base material portion 21 is not formed has a surface roughness different from that of the metal foil 10 for current collector because compression processing is performed. . Since the front end surface of the convex part 22 is not subjected to compression processing and the influence of plastic deformation is very small, it has almost the same surface roughness as the metal foil 10 for electrical power collectors. In addition, although the side surface of the convex part 22 is not subjected to compression processing, since it is influenced by plastic deformation, it has surface roughness near the metal foil 10 for electrical power collectors. Therefore, by supporting the active material layer on the surface of the convex portion 22, preferably the tip surface, the active material layer in the charge / discharge cycle is prevented from peeling off from the current collector 20 and falling off.

도 10은, 다른 형태의 비수전해질 이차전지용 집전체(23)의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 11은, 도 10에 도시한 집전체(23)의 제조방법을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 11(a)는, 집전체용 금속박(10)이 압접 니프부 (34a)에 공급된 직후의 상태를 도시한 종단면도이다. 도 11(b)는, 압접 니프부 (34a)에서 집전체용 금속박(10) 표면의 소성 변형이 진행되고 있는 상태를 도시한 종단면도이다. 도 11(c)는, 압접 니프부(34a)에서 집전체(23)가 형성된 직후의 상태를 도시한 종단면도이다.FIG. 10: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the electrical power collector 23 for nonaqueous electrolyte secondary batteries of another form. FIG. 11 is a longitudinal sectional view schematically showing the method of manufacturing the current collector 23 shown in FIG. 10. FIG. 11: (a) is a longitudinal cross-sectional view which shows the state immediately after the metal foil 10 for electrical power collectors was supplied to the pressure welding nip part 34a. FIG. 11 (b) is a longitudinal cross-sectional view showing a state where plastic deformation of the surface of the metal foil 10 for current collectors in the pressure welding nip portion 34a is in progress. FIG. 11C is a longitudinal cross-sectional view showing a state immediately after the current collector 23 is formed in the pressure welding nip portion 34a.

집전체(23)는, 기재부(24)의 두께 방향에서의 양쪽의 표면에, 복수의 볼록부 (25x,25y)가 형성되어 있는 것 이외에는, 집전체(20)와 동일한 구성을 가지고 있다. 즉, 기재부(24)는 기재부(21)와 동일한 구성이다. 볼록부(25x,25y)는, 볼록부 (22)와 동일한 구성이다. 볼록부(25x)는, 기재부(24)의 두께 방향에서의 한쪽의 표면으로부터 기재부(24)의 바깥쪽을 향해서 연장되도록 또는 돌출하도록 형성되어 있다. 볼록부(25y)는, 기재부(24)의 두께 방향에서의 다른쪽의 표면으로부터 기재부(24)의 바깥쪽을 향해서 연장되도록 또는 돌출하도록 형성되어 있다. 볼록부 (25x)가 연장되는 방향과 볼록부(25y)가 연장되는 방향은 역방향이다.The current collector 23 has the same configuration as the current collector 20 except that a plurality of convex portions 25x and 25y are formed on both surfaces in the thickness direction of the substrate portion 24. That is, the base material part 24 is the same structure as the base material part 21. FIG. The convex parts 25x and 25y have the same structure as the convex part 22. The convex part 25x is formed so that it may protrude toward the outer side of the base material part 24 from one surface in the thickness direction of the base material part 24, or protrude. The convex part 25y is formed so that it may protrude toward the outer side of the base material part 24 from the other surface in the thickness direction of the base material part 24, or protrude. The direction in which the convex portion 25x extends and the direction in which the convex portion 25y extends are reverse.

또한, 집전체(23)에 있어서, 기재부(24)와 볼록부(25x,25y)의 경계 부분 (25a)은 곡면으로 구성되어 있다. 이에 따라, 집전체(20)에서의 경계 부분(22a)이 곡면으로 구성되어 있는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.In the current collector 23, the boundary portion 25a of the base portion 24 and the convex portions 25x and 25y is formed of a curved surface. Thereby, the same effect as the boundary part 22a in the electrical power collector 20 is comprised by the curved surface can be acquired.

또한, 집전체(23)의 두께 방향의 단면에서, 볼록부(25x,25y)의 선단 표면을 나타낸 선은, 기재부(24)의 표면(24a)을 나타낸 선과 거의 평행이 되어 있다. 볼록부(25x,25y)의 선단 표면은, 거의 평탄한 면이며, 압축 가공을 받지 않기 때문에, 원료가 되는 집전체용 금속박(10)과 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다. 볼록부(25x,25y)의 측면은 압축 가공이 실시되어 있지 않지만, 소성 변형의 영향을 받고 있으므로, 집전체용 금속박(10)에 가까운 표면 거칠기를 가지고 있다. 따라서, 볼록부(22)의 표면, 바람직하게는 선단 표면에 활물질층을 담지시키는 것에 의해, 충방전 사이클에 있어서의 활물질층이 집전체(20)로부터 박리하여 탈락하는 것 등이 한층 방지된다.In the cross section in the thickness direction of the current collector 23, the line showing the front end surfaces of the convex portions 25x and 25y is substantially parallel to the line showing the surface 24a of the base material portion 24. Since the tip surfaces of the convex portions 25x and 25y are almost flat surfaces and are not subjected to compression processing, they have almost the same surface roughness as the metal foil 10 for the current collector, which is a raw material. Side surfaces of the convex portions 25x and 25y are not subjected to compression processing, but are affected by plastic deformation, and therefore have surface roughness close to that of the metal foil 10 for current collectors. Therefore, by supporting the active material layer on the surface of the convex portion 22, preferably the tip surface, the active material layer in the charge / discharge cycle is prevented from peeling off from the current collector 20 and falling off.

또한, 집전체(23)에서, 기재부(24)의 두께 t7는, 원료가 되는 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 작아지도록 형성되어 있다. 또한, 볼록부(25x)의 선단 표면에서 볼록부(27y)의 선단 표면까지의 두께 t8는, 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 커지도록 형성되어 있다. 두께 t8는, 집전체(23)의 최대두께로도 정의할 수 있다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 집전체(23)의 기계적 강도가 높아져, 내용성(耐用性)이 증가한다. Further, in the collector 23, the thickness t 7 of the base portion 24 is formed to be smaller than the thickness t 0 of the metallic foil 10 for a current collector as a raw material. Further, the thickness t 8 in the front end surface of the raised portion (25x) to the front end surface of the raised portion (27y) is formed to be larger than the thickness t 0 of the metal foil for the current collector (10). The thickness t 8 can also be defined as the maximum thickness of the current collector 23. By configuring in this way, the mechanical strength of the electrical power collector 23 becomes high, and solvent resistance increases.

집전체(23)는, 예를 들어, 도 5에 도시한 집전체 제조장치(35)에서, 롤러 (4,5) 대신에 2개의 롤러(28)를 이용하는 것 이외에는 동일한 구성을 요하는 집전체 제조장치를 이용하여 제작할 수 있다.The current collector 23 is, for example, in the current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 5, the current collector requiring the same configuration except for using two rollers 28 instead of the rollers 4, 5. It can manufacture using a manufacturing apparatus.

도 11은, 상기한 바와 같이, 집전체(23)의 제조방법을 설명하기 위한 종단면도이다.FIG. 11 is a longitudinal cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the current collector 23 as described above.

도 11(a)에 도시한 공정에서는, 2개의 롤러(28)를, 서로의 둘레면이 압접하고 또한 서로의 축선이 평행이 되도록 배치하는 것에 의해 형성되는 압접 니프부 (34a)에, 집전체용 금속박(10)을 공급한다. 집전체용 금속박(10)은, 그 두께 방향의 가압력(30a,30b)이 부가된다.In the process shown to FIG. 11 (a), an electrical power collector is provided in the contact welding nip part 34a formed by arrange | positioning two roller 28 so that the circumferential surface of each other may be press-contacted and the axis line of each other may be parallel. The metal foil 10 for supply is supplied. As for the metal foil 10 for electrical power collectors, the pressing force 30a, 30b of the thickness direction is added.

도 11(b)에 도시한 공정에서는, 집전체용 금속박(10)의 롤러(28) 둘레면에 대향하는 표면중에서, 롤러(28) 둘레면에 접하는 접촉면은 가압력(30a,30b)에 의해 압축 가공이 실시된다. 한편, 롤러(28) 둘레면에 접하지 않고 또한 오목부(29)를 향하는 비접촉면에는, 압축 가공은 실시되지 않지만, 접촉면의 압축 가공에 따라서 소성 변형이 일어난다. 비접촉면의 주위에 접촉면이 존재한다. 즉, 접촉면은 압축 가공이 실시되는 것에 의해, 접촉면에 있어서의 두께가 집전체용 금속박(10)의 두께보다 작아져, 기재부(24)의 원형이 되는 융기부(24x)가 형성된다. 한편, 비접촉면은, 접촉면에의 가압에 따라서, 비접촉면의 주위로부터, 오목부(29)의 내부 공간을 향하는 표면을 따라서 오목부(29)의 저부를 향하는 응력(31a,31b,31x,31y)이 부가된다. 이에 따라, 비접촉면 내부의 소성 변형이 진행하여, 오목부(29)의 저부를 향해서 융기하여, 볼록부(32x,32y)가 형성된다. 그와 함께, 융기부(24x)와 볼록부 (32x,32y)의 경계가, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)를 따라서, 곡면 형상으로 성형된다. 이 시점에서는, 볼록부(32x,32y)의 체적은, 오목부(29)의 내부 공간의 체적의 50% 미만이기 때문에, 가압이 더 계속된다. In the process shown in FIG.11 (b), the contact surface which contact | connects the peripheral surface of the roller 28 is compressed by the pressing force 30a, 30b among the surfaces which oppose the peripheral surface of the roller 28 of the metal foil 10 for electrical power collectors. Processing is carried out. On the other hand, compression processing is not performed on the non-contact surface that does not contact the peripheral surface of the roller 28 and faces the recess 29, but plastic deformation occurs in accordance with the compression processing of the contact surface. There is a contact surface around the noncontact surface. That is, as the contact surface is subjected to compression processing, the thickness on the contact surface is smaller than the thickness of the metal foil 10 for the current collector, so that a raised portion 24x that becomes a circle of the base portion 24 is formed. On the other hand, the non-contact surface is stressed 31a, 31b, 31x, 31y from the periphery of the non-contact surface toward the bottom of the recess 29 along the surface facing the internal space of the recess 29 in accordance with the pressure on the contact surface. ) Is added. Thereby, plastic deformation inside a non-contact surface advances and it protrudes toward the bottom of the recessed part 29, and convex parts 32x and 32y are formed. At the same time, the boundary between the raised portions 24x and the convex portions 32x and 32y is formed in a curved shape along the opening edge 29a of the recessed portion 29. At this point in time, since the volumes of the convex portions 32x and 32y are less than 50% of the volume of the internal space of the concave portion 29, the pressurization continues.

도 11(c)에 도시한 공정에서는, 집전체(23)가 얻어지고 있다. 집전체(23)에서, 기재부(24)와 볼록부(25x,25y)의 경계 부분(25a)은 곡면으로 구성되어 있다. 2개의 롤러(28)에 의한 가압은, 바람직하게는, 기재부(24)의 두께 t7가 집전체용 금속박(10)의 두께 t0보다 작고, 또한 집전체(23)의 최대두께 t8가 집전체용 금속박 (10)의 두께 t0보다 커질 때까지 이루어진다. 상기 가압은, 더 바람직하게는, 볼록부(25x,25y)의 체적이, 오목부(29)의 내부 공간의 체적의 50% 이상, 바람직하게는 50～85%가 될 때까지 이루어진다. 50% 미만이면, 볼록부(29)의 높이가 불충분하게 되어, 활물질의 담지를 원활히 실시할 수 없을 우려가 있다. 또한, 활물질담지후에, 활물질이 집전체(20)로부터 박리하여 탈락할 가능성이 커질 우려가 있다. 한편, 85%를 넘으면, 오목부(29)의 내부에 잔류하는 공기, 윤활제의 증기 등이 압축되어 내부 압력이 높아지고, 볼록부(25x,25y)에 형상의 불균일이 발생할 우려가 있다.In the step shown in FIG. 11C, the current collector 23 is obtained. In the current collector 23, the boundary portion 25a of the base portion 24 and the convex portions 25x and 25y is formed of a curved surface. Pressurization by the two rollers 28 is preferably, the thickness t 7 of the base material portion 24 is smaller than the thickness t 0 of the metal foil 10 for current collector, and the maximum thickness t 8 of the current collector 23. Is made larger than the thickness t 0 of the metal foil 10 for current collectors. The pressurization is more preferably performed until the volume of the convex portions 25x and 25y is 50% or more, preferably 50 to 85% of the volume of the internal space of the concave portion 29. If it is less than 50%, the height of the convex part 29 will become inadequate and there exists a possibility that carrying out of an active material cannot be carried out smoothly. In addition, there is a possibility that after the active material is supported, the possibility of the active material peeling off and falling off from the current collector 20 increases. On the other hand, if it exceeds 85%, the air remaining in the recess 29, the vapor of the lubricant, and the like are compressed to increase the internal pressure, and there is a concern that irregularities in shape may occur in the convex portions 25x and 25y.

한편, 본 실시형태에서는, 본 발명의 집전체(1,15,20,23)를 제조하는 데에 해당하고, 도 5에 도시한 집전체 제조장치(35) 또는 이에 유사한 집전체 제조장치를 이용하고 있지만, 거기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 볼록부에 대응하는 형상을 가진 오목부를 형성한 다이 세트 금형 등의 금형을 이용하고, 이 금형에 의해 집전체 금속박(10)을 그 두께 방향의 양면으로부터 끼워지지하고, 가압하는 것에 의해, 집전체용 금속박(10)에 본 발명의 압축 가공을 실시하는 것이 가능해진다. 이에 따라서, 본 발명의 집전체(1,15,20,23)를 제조할 수 있다.In the present embodiment, the current collectors 1, 15, 20, and 23 of the present invention are manufactured, and the current collector manufacturing apparatus 35 or the similar current collector manufacturing apparatus shown in FIG. 5 is used. It does, but is not limited to it. For example, using a metal mold | die, such as a die-set metal mold | die which formed the recessed part which has a shape corresponding to a convex part, it clamps the collector metal foil 10 from both surfaces of the thickness direction, and pressurizes with this metal mold | die. It becomes possible to give the compression process of this invention to the metal foil 10 for electrical power collectors by this. Accordingly, the current collectors 1, 15, 20, and 23 of the present invention can be manufactured.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 집전체는, 비수전해질 이차전지용의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 비수전해질 이차전지 이외의 이차전지, 리튬 일차전지 등의 일차전지용 집전체로서도 사용할 수 있다.Moreover, although the electrical power collector obtained by the manufacturing method of this invention can be used suitably as an electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it is not limited to this, For example, secondary batteries other than nonaqueous electrolyte secondary batteries, lithium primary batteries, etc. It can also be used as a collector for primary batteries.

[비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법][Manufacturing Method of Electrode for Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체로서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 집전체를 이용하는 것 이외에는, 종래의 집전체의 제조방 법와 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 집전체의 표면에, 전극 합제 슬러리를 도포하고, 건조시키는 것에 의해, 집전체 표면에 활물질층을 담지시킬 수 있다. 또한, 집전체 표면에 박막 형상의 활물질층을 형성해도 좋다.The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be implemented similarly to the manufacturing method of the conventional electrical power collector except using the electrical power collector manufactured by the manufacturing method of this invention as an electrical power collector. For example, an active material layer can be supported on the surface of an electrical power collector by apply | coating an electrode mixture slurry to the surface of the electrical power collector manufactured by the manufacturing method of this invention, and drying. In addition, a thin film-like active material layer may be formed on the surface of the current collector.

본 발명의 제조방법으로 얻어진 집전체의 볼록부는, 압축 가공을 받지 않고 형성되어 있다. 또한, 볼록부 표면은 압축 가공의 영향을 받지 않고, 특히 볼록부의 선단 표면은 소성 변형의 영향도 거의 받지 않고 형성되어 있으므로, 가공 뒤틀림 등이 남지 않는다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 집전체의 표면에 활물질층의 박막을 형성하면, 정밀도가 좋고 균일한 두께를 가진 박막을 형성할 수 있다. 또한, 볼록부 표면, 특히 볼록부의 선단 표면이 가공전의 금속박의 표면 거칠기를 유지하고 있기 때문에, 활물질층인 박막과 집전체 표면의 밀착력이 향상한다. 한편, 이 효과는, 기재부와 볼록부의 경계 부분이 곡면으로 구성되는 집전체에 활물질층을 형성하는 경우에, 특히 현저해진다. The convex part of the electrical power collector obtained by the manufacturing method of this invention is formed without receiving a compression process. Moreover, since the convex part surface is not influenced by compression processing, and especially the front end surface of the convex part is formed with little influence of plastic deformation, processing distortion etc. do not remain. Therefore, when the thin film of an active material layer is formed on the surface of the electrical power collector obtained by the manufacturing method of this invention, a thin film with high precision and uniform thickness can be formed. Moreover, since the surface roughness of a convex part, especially the front end surface of a convex part maintains the surface roughness of the metal foil before a process, the adhesive force of the thin film which is an active material layer, and an electrical power collector surface improves. On the other hand, this effect becomes especially remarkable when an active material layer is formed in the electrical power collector in which the boundary part of a base material part and a convex part is comprised by curved surface.

전극 합제 슬러리에는, 양극 합제 슬러리와 음극 합제 슬러리가 있다. 먼저, 양극 합제 슬러리를 이용하는 양극의 제조에 대하여 설명한다. 양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 용매를 함유하고, 다시 필요에 따라서 양극용 결착재, 도전재 등을 포함하고 있다.The electrode mixture slurry includes a positive electrode mixture slurry and a negative electrode mixture slurry. First, the production of a positive electrode using the positive electrode mixture slurry will be described. The positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material and a solvent, and again contains a positive electrode binder, a conductive material, and the like as necessary.

양극 활물질로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 코발트산리튬 및 그 변성체(코발트산리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산리튬 및 그 변성체(니켈의 일부를 코발트로 치환 한 것 등), 망간산리튬 및 그 변성체 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the positive electrode active material, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, lithium cobalt oxide and its modified body (such as lithium cobaltate dissolved in aluminum or magnesium), lithium nickel acid and its modification And composite oxides such as a sieve (a part of nickel substituted with cobalt), lithium manganate, and a modified substance thereof. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

양극용 결착재로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴의 변성체, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 아크릴레이트 단위를 가지는 고무 입자 결착재 등을 들 수 있다. 이러한 양극용 결착재와 함께, 반응성 관능기를 도입한 아크릴레이트모노머 또는 아크릴레이트올리고머를 이용하여도 좋다. 양극용 결착재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the binder for the positive electrode, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), and acrylate units. The rubber particle binder which has a etc. is mentioned. Along with such a positive electrode binder, an acrylate monomer or an acrylate oligomer having a reactive functional group may be used. The binder for positive electrodes can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

도전재로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본 블랙, 각종 그라파이트 등을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the conductive material, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and various graphites. have. A conductive material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

양극 합제 슬러리는, 예를 들어, 양극 활물질 및 필요에 따라서 양극용 결착재, 도전재 등을 적당한 분산매에 분산시켜, 필요에 따라서 집전체에의 도포에 적절한 점도로 조정하는 것에 의해 제작된다. 분산매로서는, 물, 2-메틸-N-피롤리돈 등의 유기용매 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질 등의 고형분의 용매에의 분산에는, 예를 들어, 플래너터리 믹서 등의 일반적인 분산기를 사용할 수 있다.A positive electrode mixture slurry is produced by, for example, dispersing a positive electrode active material, a binder for a positive electrode, a conductive material, and the like in a suitable dispersion medium, and adjusting the viscosity to a suitable viscosity for application to a current collector, if necessary. As a dispersion medium, water, organic solvents, such as 2-methyl-N-pyrrolidone, etc. can be used. General dispersion machines, such as a planetary mixer, can be used for dispersion of solid content, such as a positive electrode active material, in the solvent.

이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라서 프레스 성형을 행하여 소정의 두께로 조정하는 것에 의해, 양극판이 얻어진다. 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하 게는 5～30㎛이다. 양극 합제 슬러리의 양극 집전체에의 도포에는, 예를 들면, 다이코터 등의 일반적인 도포 장치를 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는, 주로, 용매의 종류에 따라서 적절히 선택된다.A positive electrode plate is obtained by apply | coating this positive electrode mixture slurry to the surface of one or both sides of a positive electrode electrical power collector, drying it, and performing press molding as needed, and adjusting to predetermined thickness. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 μm. For application of the positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector, a general coating device such as a die coater can be used. In addition, a drying temperature is suitably selected according to the kind of solvent mainly.

다음에, 음극 합제 슬러리를 이용하는 음극의 제조에 대하여 설명한다. 음극 합제 슬러리는, 음극 활물질 및 분산매를 함유하고, 다시 필요에 따라서 음극 용결착재, 도전재 등을 함유하고 있다.Next, the production of the negative electrode using the negative electrode mixture slurry will be described. The negative electrode mixture slurry contains a negative electrode active material and a dispersion medium, and further contains a negative electrode binder, a conductive material, and the like as necessary.

음극용 활물질로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 각종 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 각종 합금 재료 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As an active material for negative electrodes, what is commercially available in the field of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, For example, graphite materials, such as various natural graphite and artificial graphite, silicon-based composite materials, such as a silicide, various alloy materials, etc. can be used. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

음극용 결착재로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, PVDF 및 그 변성체, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR) 입자 및 그 변성체에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 음극용 결착재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, SBR 입자와 셀룰로오스계 수지와의 혼합물, SBR 입자에 소량의 셀룰로오스계 수지를 첨가한 혼합물 등이 바람직하다. 이러한 혼합물을 이용하면, 예를 들어, 리튬 이온 받아들임성(acceptability) 등이 향상한다.As the negative electrode binder, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, carboxymethylcellulose (PVDF) and its modified product, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) particles and its modified product can be used. Cellulose resins such as CMC). The binder for negative electrodes can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type. In particular, the mixture of SBR particle | grains and cellulose resin, the mixture which added the small amount of cellulose resin to SBR particle | grains, etc. are preferable. Using such a mixture improves lithium ion acceptability etc., for example.

도전재로서는, 양극에 이용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.As the conductive material, the same ones used for the positive electrode can be used.

음극 합제 슬러리의 조제는, 양극 합제 슬러리의 조제와 마찬가지로 실시할 수 있다. 한편, 음극 활물질을 분산시키는 분산매로서는, 예를 들어, 물, 2-메틸- N-피롤리돈 등의 유기용매 등을 사용할 수 있다.Preparation of a negative electrode mixture slurry can be performed similarly to preparation of a positive electrode mixture slurry. In addition, as a dispersion medium which disperse | distributes a negative electrode active material, organic solvents, such as water and 2-methyl- N-pyrrolidone, etc. can be used, for example.

이 음극 합제 슬러리를 음극용 집전체의 한쪽 또는 양쪽 표면에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라서 프레스 성형을 행하여 소정의 두께로 조정하는 것에 의해, 음극판이 얻어진다. 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5～25㎛이다. 음극 합제 슬러리의 집전체에의 도포에는, 예를 들어, 다이코터 등의 일반적인 도포 장치를 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는, 주로, 용매의 종류에 따라 적절히 선택된다.A negative electrode plate is obtained by apply | coating this negative electrode mixture slurry to one or both surfaces of the negative electrode electrical power collector, making it dry, press molding as needed, and adjusting to predetermined thickness. Although the thickness in particular of a negative electrode collector is not restrict | limited, Preferably it is 5-25 micrometers. For application to the current collector of the negative electrode mixture slurry, for example, a general coating device such as a die coater can be used. In addition, a drying temperature is suitably selected according to the kind of solvent mainly.

또한, 집전체 표면에 박막 형상의 활물질층을 형성하려면, 진공 프로세스를 적합하게 이용할 수 있고, 그들 중에서도, 증착법, 스퍼터링법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등이 바람직하다. 예를 들어, 집전체 표면에의 활물질의 증착은, 예를 들어, 일반적인 증착 장치를 이용하여 이루어진다. 진공 증착 프로세스에 의하면, 활물질층을 집전체의 소정의 부위에 선택적으로 형성할 수 있다. 증착 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 전자빔 가열 수단을 구비하고, 전자빔 가열 수단에 의해 활물질을 가열하여 증기화하고, 이 증기를 집전체 표면에 부착시키는 방식의 진공 증착 장치가 바람직하다. 이러한 진공 증착 장치는, 예를 들어, (주)아루박으로부터 시판되고 있다. 증착을 행하는 경우에는, 주로, 활물질만이 증착된다.In order to form a thin film-like active material layer on the surface of the current collector, a vacuum process can be suitably used, and among them, a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method) and the like are preferable. For example, the deposition of the active material on the surface of the current collector is performed using, for example, a general vapor deposition apparatus. According to the vacuum deposition process, the active material layer can be selectively formed in a predetermined portion of the current collector. Although it does not specifically limit as a vapor deposition apparatus, The vacuum vapor deposition apparatus of the system provided with the electron beam heating means, heating and vaporizing an active material by an electron beam heating means, and making this vapor adhere to the surface of an electrical power collector is preferable. Such a vacuum vapor deposition apparatus is marketed from Arubak Co., Ltd., for example. In the case of performing vapor deposition, mainly an active material is vapor-deposited.

증착을 행하는 경우, 활물질로서는 음극 활물질이 바람직하다. 음극 활물질로서는, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Al, 이들 1종 이상을 함유하는 합금, SiOx, SnOx등의 산화물, SiSx, SnS 등의 황화물 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질층은, 음극 집전체 표면, 바람직하게는 음극 집전체의 볼록부 선단 표면에 기둥형상으로 형성 하는 것이 좋다. 음극 활물질층은, 비정질 또는 저결정성의 음극 활물질을 함유하는 것이 바람직하다.In the case of performing vapor deposition, a negative electrode active material is preferable as an active material. As the negative electrode active material, for example, Si, Sn, Ge, Al, an alloy containing one or more of these, oxides such as SiOx, SnOx, sulfides such as SiSx, SnS and the like can be used. The negative electrode active material layer is preferably formed in a columnar shape on the surface of the negative electrode current collector, preferably on the front surface of the convex portion of the negative electrode current collector. It is preferable that a negative electrode active material layer contains an amorphous or low crystalline negative active material.

집전체 표면, 바람직하게는 볼록부 표면, 더 바람직하게는 볼록부 선단 표면에 형성하는 활물질층의 두께는, 활물질의 종류, 활물질층의 형성 방법, 최종적으로 얻어진 비수전해질 이차전지에 요구되는 특성, 상기 전지의 용도 등의 각종 조건에 따라 적당 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5～30㎛, 더 바람직하게는 10～25㎛이다.The thickness of the active material layer formed on the surface of the current collector, preferably the surface of the convex portion, and more preferably, the front surface of the convex portion, depends on the type of active material, the method of forming the active material layer, the characteristics required for the finally obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, Although it can select suitably according to the various conditions, such as the use of the said battery, Preferably it is 5-30 micrometers, More preferably, it is 10-25 micrometers.

[비수전해질 이차전지][Non-aqueous electrolyte secondary battery]

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 전극, 그 대극 및 리튬 이온 전도성의 비수전해질을 포함한다. 즉 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 비수전해질 리튬 이차전지이다. 본 발명의 비수전해질 이차전지가, 본 발명의 전극을 음극으로서 포함한 경우, 양극의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지가, 본 발명의 전극을 양극으로서 포함한 경우, 음극의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 한편, 본 발명의 전극은, 바람직하게는 음극으로서 이용된다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention contains the electrode of this invention, its counter electrode, and the lithium ion conductive nonaqueous electrolyte. That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery. When the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as a negative electrode, the structure of the positive electrode is not particularly limited. In addition, when the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as a positive electrode, the structure of the negative electrode is not particularly limited. On the other hand, the electrode of the present invention is preferably used as a cathode.

도 12는, 본 발명의 실시형태의 하나인 비수전해질 이차전지(40)의 구성을 모식적으로 도시한 부분 분해 사시도이다. 비수전해질 이차전지(40)은, 전극군 (41), 양극 리드(42), 도시하지 않은 음극 리드, 절연판(44), 밀봉판(45), 개스킷 (46) 및 전지 케이스(47)를 포함한다.12 is a partially exploded perspective view schematically showing the configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery 40 which is one of the embodiments of the present invention. The nonaqueous electrolyte secondary battery 40 includes an electrode group 41, a positive electrode lead 42, a negative electrode lead (not shown), an insulating plate 44, a sealing plate 45, a gasket 46, and a battery case 47. do.

전극군(41)은, 양극(50), 음극(51) 및 세퍼레이터(52)를 포함하고, 양극 (50), 세퍼레이터(52), 음극(51) 및 세퍼레이터(52)를 이 순번으로 겹쳐 맞추어 권회하여, 나선형상으로 형성한 것이다. 전극군(41)은, 도시하지 않은 전해질을 포함하고 있다.The electrode group 41 includes the positive electrode 50, the negative electrode 51, and the separator 52. The positive electrode 50, the separator 52, the negative electrode 51, and the separator 52 are stacked in this order. It wound and formed in spiral shape. The electrode group 41 contains an electrolyte (not shown).

양극(50)은 본 발명의 전극이거나, 또는 음극(51)이 본 발명의 전극인 경우는, 도시하지 않은 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다.The positive electrode 50 includes the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer (not shown) when the positive electrode 50 is the electrode of the present invention or the negative electrode 51 is the electrode of the present invention.

양극 집전체로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄합금, 스테인리스강, 티탄 등으로 이루어진 박, 부직포 등을 들 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5㎛～30㎛이다.As a positive electrode current collector, what is commercially available in this field can be used, For example, foil, a nonwoven fabric, etc. which consist of aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, titanium, etc. are mentioned. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 5 μm to 30 μm.

양극 활물질층은, 양극 집전체의 두께 방향의 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 형성되고, 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전재 및 결착재를 포함한다. 양극 활물질로서는, 상기에 예시한 리튬 함유 천이 금속 산화물, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.The positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, contains a positive electrode active material, and includes a conductive material and a binder as necessary. As the positive electrode active material, it is possible to use a lithium-containing transition metal oxide, such as MnO 2 to the metal oxide not containing lithium such as illustrated in the.

도전재로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다As the conductive material, those commonly used in this field can be used, and for example, graphite of natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like, carbon black Conductive fibers such as fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene derivatives. have

결착재로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오르폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴레이트 단위를 함유하는 고무 입자 결착재 등을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 퍼플루오르알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오르프로필렌, 플루오르메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴레이트모노머, 반응성 관능기를 함유하는 아크릴레이트올리고머 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머 화합물로 이루어진 공중합체를 결착재로서 이용하여도 좋다.As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester , Polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, And polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and rubber particle binder containing acrylate units. Further, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, reactive functional groups You may use as a binder the copolymer which consists of 2 or more types of monomer compounds chosen from the containing acrylate monomer, the acrylate oligomer containing a reactive functional group, etc.

양극(50)은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전재, 결착재 등을 분산매에 혼합 및 분산시켜 양극 합제 슬러리를 조제한다. 분산매에는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 이 분야에서 상용되는 분산매를 사용할 수 있다. 양극 활물질 등의 분산매에의 혼합 및 분산에는, 예를 들면, 플래너터리 믹서 등의 일반적인 분산기를 사용할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 양극 합제 슬러리를 양극 집전체의 한 면 또는 양 면에 도포하고, 건조하여, 소정의 두께로 압연하는 것에 의해, 양극 활물질층이 형성되어, 양극(50)이 얻 어진다. The positive electrode 50 is manufactured as follows, for example. First, a positive electrode mixture slurry is prepared by mixing and dispersing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like into a dispersion medium as necessary. As the dispersion medium, for example, a dispersion medium commonly used in this field such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. General dispersers, such as a planetary mixer, can be used for mixing and disperse | distributing to dispersion mediums, such as a positive electrode active material, for example. The positive electrode mixture slurry thus obtained is applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector, dried and rolled to a predetermined thickness to form a positive electrode active material layer, thereby obtaining a positive electrode 50.

음극(51)은 본 발명의 전극이거나, 또는 양극(50)이 본 발명의 전극인 경우는, 도시하지 않은 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다.The negative electrode 51 is an electrode of the present invention, or when the positive electrode 50 is an electrode of the present invention, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer (not shown) are included.

음극 집전체로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 구리, 니켈, 철, 이들중의 적어도 1개를 함유하는 합금 등으로 이루어진 금속박, 금속 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리 또는 구리합금으로 이루어진 금속박, 금속 필름 등이 바람직하다. 구리합금으로서는, 본 명세서에서 먼저 예시한 바와 같이 구리합금을 사용할 수 있다. 구리 및 구리합금의 금속박을 예로 채택하면, 예를 들어, 전해구리박, 전해구리합금박, 압연구리박, 구리합금박, 압연구리합금박, 이들에 조면화 처리를 실시한 박 등을 들 수 있다. 조면화 처리를 실시한 박으로서는, 전해구리박, 압연구리박, 구리합금박 등이 바람직하다.As a negative electrode current collector, what is commercially available in this field can be used, For example, metal foil, a metal film, etc. which consist of copper, nickel, iron, the alloy containing at least 1 among these, etc. are mentioned. Among these, metal foil, a metal film, etc. which consist of copper or a copper alloy are preferable. As the copper alloy, a copper alloy can be used as exemplified earlier in the present specification. When metal foil of copper and a copper alloy is taken as an example, electrolytic copper foil, an electrolytic copper alloy foil, a rolled copper foil, a copper alloy foil, a rolled copper alloy foil, the foil which carried out the roughening process to these, etc. are mentioned, for example. . As foil which performed the roughening process, electrolytic copper foil, rolled copper foil, copper alloy foil, etc. are preferable.

음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5㎛～100㎛, 더 바람직하게는 8～35㎛이다. 음극 집전체의 두께가 5㎛ 미만이면, 음극 집전체의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 전극 제조시에 있어서의 취급성이 저하한다.Although the thickness in particular of a negative electrode collector is not restrict | limited, Preferably it is 5 micrometers-100 micrometers, More preferably, it is 8-35 micrometers. If the thickness of the negative electrode current collector is less than 5 µm, the mechanical strength of the negative electrode current collector may be insufficient, and the handleability at the time of electrode production is lowered.

또한, 전지 충전시에 있어서의 전극의 파단 등이 일어나기 쉬워진다. 한편, 음극 집전체의 두께가 100㎛를 넘으면, 기계적 강도는 확보되지만, 전극 전체에서 차지하는 음극 집전체의 체적이 커져, 전지의 고용량화를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.In addition, breakage of the electrode or the like during battery charging is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the negative electrode current collector exceeds 100 µm, the mechanical strength is secured, but the volume of the negative electrode current collector occupied in the entire electrode becomes large, so that high capacity of the battery may not be sufficiently achieved.

음극 활물질층은, 음극 집전체의 두께 방향의 한쪽의 면 또는 양쪽의 면에 형성되고, 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전재, 결착재, 증점제 등을 포함한다. 음극 활물질로서는, 예를 들어, 각종 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 합금계 음극 활물질 등을 사용할 수 있다. 도전재로서는, 양극 활물질층에 첨가되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 결착재로서도, 양극 활물질층에 첨가되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 게다가 리튬 이온 받아들임성 향상의 관점으로부터, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 입자(SBR) 및 그 변성체 등을 결착재로서 사용할 수 있다.The negative electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the negative electrode current collector, contains a negative electrode active material, and includes a conductive material, a binder, a thickener, and the like as necessary. As the negative electrode active material, for example, various natural graphites, graphite materials such as artificial graphite, silicon-based composite materials such as silicide, alloy negative electrode active materials, and the like can be used. As the conductive material, the same ones as those added to the positive electrode active material layer can be used. As a binder, the same thing as what is added to a positive electrode active material layer can be used. Moreover, styrene-butadiene copolymer rubber particle (SBR), its modified body, etc. can be used as a binder from a viewpoint of lithium ion acceptability improvement.

증점제로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성을 가지고 또한 수용액의 형태로 점성을 가진 것이 바람직하고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 수지 및 그 변성체, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후기하는 음극 합제 슬러리의 분산성, 증점성 등의 관점으로부터, 셀룰로오스계 수지 및 그 변성체가 특히 바람직하다.As the thickener, those commonly used in this field can be used. Among them, those having water solubility and being viscous in the form of aqueous solution are preferable. For example, cellulose-based resins such as carboxymethyl cellulose (CMC) and modified substances thereof, polyethylene oxide (PEO), and polyvinyl alcohol (PVA) ), And the like. Among these, a cellulose resin and its modified body are especially preferable from a viewpoint of dispersibility, thickening, etc. of the negative electrode mixture slurry mentioned later.

음극(51)은, 음극 활물질 및 필요에 따라서 도전재, 결착재, 증점제 등을 분산매에 혼합 및 분산시켜 음극 합제 슬러리를 조제하는 것 이외에는, 양극(50)과 동일하게 하여 제조할 수 있다.The negative electrode 51 can be produced in the same manner as the positive electrode 50 except for preparing a negative electrode mixture slurry by mixing and dispersing a negative electrode active material and a conductive material, a binder, a thickener, and the like in a dispersion medium.

세퍼레이터(52)로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 미다공 필름을, 단일 또는 혹은 복합하여 이용하는 것이 일반적이고 또한 형태로서 바람직하다. 더 구체적으로는, 세퍼레이터(52)로서는, 합성 수지로 이루어진 다공질막을 들 수 있다. 합성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 다공질막에는, 예를 들어, 미다공막, 부직포 등이 있다.As the separator 52, one commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, it is generally preferable to use a single or a combination of polyolefin microporous films such as polyethylene and polypropylene. Do. More specifically, the separator 52 includes a porous membrane made of synthetic resin. As synthetic resin, polyolefin, such as polyethylene and polypropylene, aramid resin, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyimide, etc. are mentioned, for example. Examples of the porous membrane include a microporous membrane and a nonwoven fabric.

또한, 세퍼레이터(52)는 그 내부 또는 표면에, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 좋다. 또한, 세퍼레이터(52)의 두께 방향의 양 면 또는 한 면에 내열층을 형성해도 좋다. 내열층은, 예를 들면, 상기 내열성 필러와 결착재를 포함하고 있다. 결착재는, 양극 활물질층에 이용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다 .또한, 세퍼레이터(52)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛～30㎛, 더 바람직하게는 10～25㎛이다. In addition, the separator 52 may contain heat-resistant fillers, such as alumina, magnesia, silica, titania, etc. in the inside or the surface. The heat-resistant layer may be formed on both surfaces or one surface of the separator 52 in the thickness direction. The heat resistant layer contains the heat resistant filler and the binder, for example. The binder can be the same as that used for the positive electrode active material layer. The thickness of the separator 52 is not particularly limited, but is preferably 10 µm to 30 µm, more preferably 10 to 25 µm.

비수전해질로서는, 용질을 유기용매에 용해한 전해질 용액, 용질 및 유기용매를 포함하고, 고분자 화합물로 비유동화된 폴리머 전해질 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 전해질 용액을 이용하는 경우에는, 세퍼레이터(52)에 전해질 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 한편, 비수전해질은, 용질, 유기용매 및 고분자 화합물 이외에, 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.As the nonaqueous electrolyte, a polymer electrolyte or a solid electrolyte containing an electrolyte solution in which a solute is dissolved in an organic solvent, a solute and an organic solvent, and non-fluidized with a high molecular compound can be used. When using an electrolyte solution, it is preferable to impregnate the electrolyte solution in the separator 52. In addition, the nonaqueous electrolyte may contain an additive other than a solute, an organic solvent, and a high molecular compound.

용질은, 활물질의 산화 환원 전위 등에 기초하여 선택된다. 구체적으로, 용질로서는, 리튬 전지의 분야에서 상용되는 용질을 사용할 수 있고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3CO2), LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트 (2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산리튬 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.The solute is selected based on the redox potential of the active material and the like. Specifically, as the solute, it is possible to use the solute that are commonly used in the field of lithium batteries, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAlCl 4, LiSbF 6, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 CO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carbonate, LiF, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, bis (1,2-benzenediolate (2- ) -O, O ') lithium borate, bis (2,3-naphthalenediolate (2-)-O, O') lithium borate, bis (2,2'-biphenyldioleate (2-)-O, Borate, such as O ') lithium borate, bis (5-fluoro-2-oleate-1-benzenesulfonic acid-O, O') lithium borate, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiN (CF 3 SO 2 (C 4 F 9 SO 2 ), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, lithium tetraphenyl borate and the like. A solute may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together as needed.

유기용매로서는, 리튬 전지의 분야에서, 상용되는 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디프로필카보네이트, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1, 2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 테트라히드로프란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 플루오르벤젠 등을 들 수 있다. 유기용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.As the organic solvent, an organic solvent commonly used in the field of a lithium battery can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethoxymethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-diethoxyethane, 1, 2 -Tetrahydrofran derivatives such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, trimethoxymethane, tetrahydrofran, 2-methyltetrahydrofran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1 Dioxolane derivatives such as, 3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monograms, phosphate triesters, acetate esters, propionic acid esters Le, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, ethyl ether, diethyl ether, 1,3-propane Sultone, anisole, fluorobenzene and the like. An organic solvent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed.

첨가제로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 초산비닐, 에틸렌설파이트, 프로판설톤, 트리플루오르프로필렌카보네이트, 디벤조프란, 2,4-디플루오로아니솔, o-테르페닐, m-테르페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.As the additive, for example, vinylene carbonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, diallyl carbonate, fluoroethylene carbonate, catechol carbonate, vinyl acetate, Additives, such as ethylene sulfite, propanesultone, trifluoropropylene carbonate, dibenzoprene, 2, 4- difluoro anisole, o-terphenyl, and m-terphenyl, may be included. An additive may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together as needed.

한편, 비수전해질은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오르프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 이용하여도 좋다. 또한, 상기 유기용매와 혼합하여 겔 상태로 이용하여도 좋다. 또, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li 4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용하여도 좋다. 고체 전해질 또는 겔 상태 전해질을 이용하는 경우, 이들 세퍼레이터(17) 대신에 양극(50)과 음극(51)의 사이에 배치해도 좋다. 또는, 겔 상태 전해질을, 세퍼레이터(52)에 인접하도록 배치해도 좋다.On the other hand, the nonaqueous electrolyte is one kind or a mixture of two or more kinds of polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene. The solute may be mixed and the like and used as a solid electrolyte. It may also be mixed with the organic solvent and used in a gel state. Lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid, Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 , Li 2 SiS 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S Inorganic materials such as -SiS 2 and phosphorus sulfide compounds may be used as the solid electrolyte. When using a solid electrolyte or a gel electrolyte, you may arrange | position between the positive electrode 50 and the negative electrode 51 instead of these separators 17. Alternatively, the gel electrolyte may be disposed adjacent to the separator 52.

양극 리드(42), 음극 리드, 절연판(44), 밀봉판(45), 개스킷(46) 및 전지 케이스(47)에 대해서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 한편, 밀봉판(45)의 중앙부에는, 양극 단자(53)가 설치되어 있다.As the positive electrode lead 42, the negative electrode lead, the insulating plate 44, the sealing plate 45, the gasket 46, and the battery case 47, any one commonly used in the field of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. On the other hand, the positive electrode terminal 53 is provided in the center part of the sealing plate 45.

본 발명의 비수전해질 이차전지(40)는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조된 다. 양극 리드(42) 및 음극 리드는, 각각, 그 일단이 양극(50)의 양극 집전체 및 음극(51)의 음극 집전체에 전기적으로 접속된다. 전극군(41)은, 절연판(44)과 함께, 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스(47)의 내부에 수용된다. 전극군(41)의 하부로부터 도출한 음극 리드의 타단을 전지 케이스(47)의 저부에 접속하고, 그 다음에 전극군(41)의 상부로부터 도출한 양극 리드(42)를 밀봉판(45)에 접속하여, 전지 케이스(47)에 소정량의 도시하지 않은 비수전해질을 주액한다. 이어서, 전지 케이스 (47)의 개구부에, 둘레가장자리에 개스킷(46)을 부착한 밀봉판(45)을 삽입하여, 전지 케이스(47)의 개구부를 안쪽방향으로 접어 구부려 코킹 밀봉하는 것에 의해, 비수전해질 이차전지(40)가 얻어진다. The nonaqueous electrolyte secondary battery 40 of the present invention is produced, for example, as follows. One end of each of the positive electrode lead 42 and the negative electrode lead is electrically connected to the positive electrode current collector of the positive electrode 50 and the negative electrode current collector of the negative electrode 51. The electrode group 41 is accommodated in the bottomed cylindrical battery case 47 together with the insulating plate 44. The other end of the negative electrode lead drawn from the lower part of the electrode group 41 is connected to the bottom of the battery case 47, and then the positive electrode lead 42 drawn from the upper part of the electrode group 41 is sealed plate 45. The non-aqueous electrolyte (not shown) of a predetermined amount is poured into the battery case 47 by connecting to. Next, the sealing plate 45 with the gasket 46 attached to the circumferential edge is inserted into the opening of the battery case 47, and the opening of the battery case 47 is folded inward to be caulked and sealed. An electrolyte secondary battery 40 is obtained.

도 13은, 본 발명의 실시형태의 하나인 적층형 전지(55)의 구성을 모식적으로 도시한 단면도이다. 적층형 전지(55)는, 양극(56), 음극(57), 세퍼레이터(58), 전지 케이스(59), 양극 리드(60), 음극 리드(61) 및 봉지 수지(sealing resin: 62)를 포함한다. 양극(56)은, 양극 집전체(56a) 및 양극 집전체(56a)의 두께 방향의 한쪽의 표면에 형성되는 양극 활물질층(56b)를 포함한다. 음극(57)은, 음극 집전체 (57a) 및 음극 집전체(57a)의 두께 방향의 한쪽의 표면에 형성되는 음극 활물질층 (57b)을 포함한다. 양극(56) 및 음극(57)은, 세퍼레이터(58)를 사이에 두고 대향하도록 설치된다. 즉, 적층형 전지(55)에서는, 양극(56), 세퍼레이터(58) 및 음극 (57)을 이 순번으로 겹쳐 맞추어 적층하여, 평판 형상의 전극군을 형성하고 있다. 양극(56), 음극(57) 및 세퍼레이터(58)는, 각각, 비수전해질 이차전지(40)에서의 양극(50), 음극(51) 및 세퍼레이터(52)와 동일한 구성을 가지고 있다.FIG. 13: is sectional drawing which shows typically the structure of the laminated battery 55 which is one of embodiment of this invention. The stacked battery 55 includes a positive electrode 56, a negative electrode 57, a separator 58, a battery case 59, a positive electrode lead 60, a negative electrode lead 61, and a sealing resin 62. do. The positive electrode 56 includes a positive electrode current collector 56a and a positive electrode active material layer 56b formed on one surface in the thickness direction of the positive electrode current collector 56a. The negative electrode 57 includes a negative electrode current collector 57 a and a negative electrode active material layer 57 b formed on one surface in the thickness direction of the negative electrode current collector 57 a. The positive electrode 56 and the negative electrode 57 are provided to face each other with the separator 58 interposed therebetween. That is, in the stacked battery 55, the positive electrode 56, the separator 58, and the negative electrode 57 are stacked in this order and stacked to form a flat electrode group. The positive electrode 56, the negative electrode 57, and the separator 58 have the same configurations as the positive electrode 50, the negative electrode 51, and the separator 52 in the nonaqueous electrolyte secondary battery 40, respectively.

전지 케이스(59)는, 2개의 개구를 가진 용기 형상 부재이며, 그 내부 공간에 전극군을 수용하고 있다. 전지 케이스(59)의 2개의 개구는, 각각, 봉지 수지(62)를 끼워 넣어 밀봉되어 있다. 양극 리드(60)는, 일단이 양극 집전체(56a)에 전기적으로 접속되고, 타단이 전지 케이스(59)의 한쪽의 개구로부터 전지(55)의 외부로 도출되고 있다. 음극 리드(61)는, 일단이 음극 집전체(57a)에 전기적으로 접속되고, 타단이 전지 케이스(59)의 다른쪽의 개구로부터 전지(55)의 외부로 도출되고 있다. 또한, 적층형 전지(55)에서도, 비수전해질 이차전지(40)에서와 동일한 비수전해질을 사용할 수 있다.The battery case 59 is a container-shaped member having two openings, and houses an electrode group in its inner space. The two openings of the battery case 59 are sealed by sandwiching the sealing resin 62, respectively. One end of the positive electrode lead 60 is electrically connected to the positive electrode current collector 56a, and the other end thereof is led out of the battery 55 from one opening of the battery case 59. One end of the negative electrode lead 61 is electrically connected to the negative electrode current collector 57a, and the other end thereof is led out of the battery 55 from the other opening of the battery case 59. In the stacked battery 55, the same nonaqueous electrolyte as in the nonaqueous electrolyte secondary battery 40 can be used.

이와 같이 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 예를 들어, 나선 형상으로 권회한 전극군을 가진 각형전지, 나선 형상으로 권회한 전극군을 가진 원통형 전지, 적층형의 전극군을 가진 적층형 전지 등, 여러 가지 형태를 채택할 수 있다.As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes, for example, a rectangular battery having an electrode group wound in a spiral shape, a cylindrical battery having an electrode group wound in a spiral shape, a stacked battery having a stacked electrode group, and the like. There are three forms that can be adopted.

본 발명에 관한 비수계 이차전지용의 집전체 및 전극판의 제조방법에 의하면, 전극판을 제작하기 위한 집전체의 강도를 확보함과 함께, 집전체상에 형성한 볼록부 위에 전극 활물질을 효율적으로 담지할 수 있어, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지를 얻을 수 있기 때문에, 전자기기 및 통신 기기의 다기능화에 동반하여, 고용량화가 요망되고 있는 휴대용 전자기기류의 전원 등으로서 유용하다.According to the manufacturing method of the electrical power collector and electrode plate for non-aqueous secondary batteries which concern on this invention, while ensuring the intensity | strength of the electrical power collector for manufacturing an electrode plate, an electrode active material is efficiently carried out on the convex part formed on the electrical power collector. Since a non-aqueous secondary battery with high reliability can be obtained, it is useful as a power supply for portable electronic devices, etc., in which high capacity is desired in addition to multifunctional electronic devices and communication devices.

[실시예][Example]

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.An Example and a comparative example are given to the following, and this invention is concretely demonstrated to it.

(실시예 1)(Example 1)

(음극용 집전체의 제작)(Production of the collector for the negative electrode)

도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)를 이용하여, 다음과 같이 하여, 본 발명의 음극용 집전체(1)를 제작했다. 롤러(4)는 지름 50mm의 초경합금제 롤러로서, 그 둘레면에는 도 5(a)에 도시한 배열 패턴으로 오목부(4a)를 형성했다. 오목부(4a)의 개구 지름은 10㎛, 깊이는 8㎛이었다. 오목부(4a)를 레이저 가공에 의해 형성하면, 오목부(4a)의 개구의 가장자리에 융기 부분이 발생하는데, 이것은 연마 가공에 의해 제거했다. 롤러(5)는 둘레면이 평탄한, 지름 50mm의 철제 롤러였다. 롤러(4)와 롤러(5)의 압접 니프부(6)에서의 압접 압력은 선압으로 10kN이었다. Using the current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3, the negative electrode current collector 1 of the present invention was produced as follows. The roller 4 is a cemented carbide roller having a diameter of 50 mm, and the concave portion 4a was formed on the circumferential surface thereof in the arrangement pattern shown in Fig. 5A. The opening diameter of the recessed part 4a was 10 micrometers, and the depth was 8 micrometers. When the recesses 4a were formed by laser processing, raised portions were generated at the edges of the openings of the recesses 4a, which were removed by polishing. The roller 5 was an iron roller of diameter 50mm with a flat peripheral surface. The pressure contact pressure in the pressure welding nip part 6 of the roller 4 and the roller 5 was 10 kN in linear pressure.

두께 t0가 18㎛인 집전체용 구리박을, 금속박 공급 롤러(36)에 권회하고, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에 장착했다. 이 집전체용 구리박을 가공수단(7)의 압접 니프부(6)에 공급하고, 구리박에 부분적인 비압축 가공을 실시하여, 기재부 (2)와 볼록부(3)로 이루어진 도 1(c)에 도시한 집전체(1)를 제작하여, 권취 롤러 (winding-up roller)(38)에 권취하였다. t1는 17㎛, t2는 21㎛이었다. 즉, t2>t0>t1이다.The thickness t 0 was equipped with a current collector of copper foil for 18㎛, a metal foil supply roller 36 and the winding, a current collector manufacturing apparatus 35 shown in Fig. 3 in. The copper foil for current collector is supplied to the press-contacting nip part 6 of the processing means 7, and it performs a partial uncompression process on copper foil, and consists of the base part 2 and the convex part 3, FIG. The current collector 1 shown in (c) was produced, and wound on a winding-up roller 38. t 1 is 17㎛, t 2 was 21㎛. That is, t 2 > t 0 > t 1 .

한편, 집전체(1)에서, 롤러(4) 둘레면의 오목부(4a)에 대향한 면은, 다른 부분의 압축 가공에 따라서 소성 변형이 일어나고, 볼록부(3)가 형성되어 있다. 한편, 둘레면이 평탄한 롤러(5)에 대향한 면은, 볼록부는 형성되지 않고, 평탄한 면으로 되었다.On the other hand, in the electrical power collector 1, the surface which opposes the recessed part 4a of the peripheral surface of the roller 4 is plastically deformed according to the compression process of another part, and the convex part 3 is formed. On the other hand, in the surface which the circumferential surface opposes the flat roller 5, the convex part was not formed and it became a flat surface.

여기서 얻어진 집전체(1)의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 도 18은, 집전체(1)의 단면의 전자현미경 사진이다. 도 18로부터, 집전체 (1)에는, 물결모양 주름, 휨, 구김 등의 불량이 발생하고 있지 않은 것이 명백하다.The cross section of the thickness direction of the electrical power collector 1 obtained here was observed with the scanning electron microscope. 18 is an electron micrograph of a cross section of the current collector 1. From Fig. 18, it is clear that the current collector 1 has no defects such as corrugated wrinkles, warpage, and wrinkles.

(음극의 제작)(Production of the cathode)

전자빔 가열 수단을 구비한 진공 증착 장치의 내부에, 상기에서 얻어진 집전체(1)를 장착했다. 타깃으로서 순도 99.9999%의 규소를 이용하여, 순도 99.7%의 산소를 도입하면서 증착을 행하여, 집전체(1)의 볼록부(3)의 표면에 막두께 20㎛의 SiO0.5층을 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다.The current collector 1 obtained above was mounted in the vacuum vapor deposition apparatus provided with the electron beam heating means. As a target, vapor deposition was carried out using silicon having a purity of 99.9999% while introducing oxygen having a purity of 99.7% to form a SiO 0.5 layer having a film thickness of 20 μm on the surface of the convex portion 3 of the current collector 1. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

(실시예 2)(Example 2)

롤러(4)의 둘레면에 오목부(4a)를 형성할 때에 발생하는 융기 부분을 연마 가공에 의해 제거하지 않고 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극용 집전체(1)를 제작했다. t1는 17㎛, t2는 21㎛이었다. 즉, t2>t0>t1이다. 얻어진 음극 집전체(1)의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여, 현미경 관찰한 바, 물결모양 주름, 휨, 구김 등의 불량의 발생은 인지되지 않았다. 이 음극용 집전체 (1)의 볼록부(3) 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 막두께 20㎛의 SiO0.5층을 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다.The negative electrode current collector 1 was configured in the same manner as in Example 1 except that the raised portions generated when the recesses 4a were formed on the peripheral surface of the roller 4 were used without being removed by polishing. Made. t 1 is 17㎛, t 2 was 21㎛. That is, t 2 > t 0 > t 1 . When the cross section of the obtained negative electrode current collector 1 was observed in the same manner as in Example 1, occurrence of defects such as wavy wrinkles, warpage, and wrinkles was not recognized. The convex portion (3) the surface of the cathode body (1) houses in the same manner as in Example 1 to form a film layer having a thickness of 0.5 SiO 20㎛. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

실시예 1 및 2에서 얻어진 음극 집전체(1)는, 구리박의 한쪽의 표면에 본 발명의 압축 가공을 하는 것에 의해, 볼록부(3)가 형성되고 있다. 이러한 음극용 집전체(1)는, 볼록부(3)의 표면에 음극 활물질을 효율적으로 증착시킬 수 있다. 게다가, 음극용 집전체(1)의 긴 방향에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 음극용 집전체(1) 상에 음극 활물질을 증착할 때, 음극 활물질의 증착후에 소정의 폭으로 슬릿할 때 등에, 음극용 집전체(1)에 국부적인 변형, 비뚤어짐 등이 발생하는 것이 방지된다. 그와 함께, 음극 활물질층의 탈락을 억제할 수 있다. In the negative electrode current collectors 1 obtained in Examples 1 and 2, the convex portion 3 is formed by compressing the present invention on one surface of the copper foil. Such a negative electrode current collector 1 can efficiently deposit a negative electrode active material on the surface of the convex portion 3. In addition, it has sufficient durability against tensile stress applied to the longitudinal direction of the negative electrode current collector 1. For this reason, when the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector 1, when the negative electrode active material is slit to a predetermined width after the deposition of the negative electrode active material, local deformation, distortion, or the like occurs in the negative electrode current collector 1. Is prevented. In addition, the dropping of the negative electrode active material layer can be suppressed.

(실시예 3)(Example 3)

집전체 제조장치(35)에서, 롤러(5)를 롤러(4)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재부(16)의 두께 방향의 양면에 볼록부(17x,17y)가 형성된 도 6(c)에 도시한 음극용 집전체(15)를 제작했다. t3는 16㎛, t4는 25㎛였다. 즉, t4>t0>t3이다. 얻어진 음극 집전체(15)의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여, 현미경 관찰한 바, 물결모양 주름, 휨, 구김 등의 불량의 발생은 인지되지 않았다. 이 음극용 집전체(15)의 볼록부(17x,17y) 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 막두께 20㎛의 SiO0.5층을 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다. In the current collector manufacturing apparatus 35, except that the roller 5 is changed to the roller 4, it is the same as that of Example 1, and the convex parts 17x and 17y are formed on both surfaces of the base material part 16 in the thickness direction. The negative electrode collector 15 shown in FIG. 6 (c) was prepared. t 3 is 16㎛, t 4 was 25㎛. That is, t 4 > t 0 > t 3 . When the cross section of the obtained negative electrode current collector 15 was subjected to a microscope in the same manner as in Example 1, occurrence of defects such as corrugated wrinkles, warpage, and wrinkles was not recognized. The convex portions (17x, 17y), the surface of the anode current collector (15), in the same manner as in Example 1 to form a film layer having a thickness of 0.5 SiO 20㎛. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

(실시예 4)(Example 4)

집전체 제조장치(35)에서, 롤러(5)를 롤러(4)로 변경하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 기재부(16)의 두께 방향의 양면에 볼록부(17x,17y)가 형성된 도 6(c)에 도시한 음극용 집전체(15)를 제작했다. t3는 16㎛, t4는 25㎛이었다. 즉, t4>t0>t3이다. 얻어진 음극 집전체(15)의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여, 현미경 관찰한 바, 물결모양 주름, 휨, 구김 등의 불량의 발생은 인지되지 않았다. 이 음극용 집전체(15)의 볼록부(17x,17y) 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 막두께 20㎛의 SiO0.5층을 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다.In the current collector manufacturing apparatus 35, except that the roller 5 is changed to the roller 4, it is similar to Example 2, and the convex parts 17x and 17y are formed on both surfaces of the base material part 16 in the thickness direction. The negative electrode collector 15 shown in FIG. 6 (c) was prepared. t 3 is 16㎛, t 4 was 25㎛. That is, t 4 > t 0 > t 3 . When the cross section of the obtained negative electrode current collector 15 was subjected to a microscope in the same manner as in Example 1, occurrence of defects such as corrugated wrinkles, warpage, and wrinkles was not recognized. The convex portions (17x, 17y), the surface of the anode current collector (15), in the same manner as in Example 1 to form a film layer having a thickness of 0.5 SiO 20㎛. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

실시예 3 및 4에서 얻어진 음극용 집전체(15)는, 구리박 양면에 본 발명의 압축 가공을 하는 것에 의해, 부분적인 소성 변형이 일어나, 볼록부(17x,17y)가 형성되고 있다. 이러한 음극 집전체(15)는, 볼록부(17x,17y)의 표면에 음극 활물질을 효율적으로 증착시킬 수 있었다. 게다가, 음극용 집전체(1)의 긴 방향에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 음극용 집전체(1)상에 음극 활물질을 증착할 때, 음극 활물질의 증착후에 소정의 폭으로 슬릿할 때 등에, 음극용 집전체(1)에 국부적인 변형, 비뚤어짐 등이 발생하는 것이 방지된다. 그와 함께, 음극 활물질층의 탈락을 억제할 수 있었다.In the negative electrode current collector 15 obtained in Examples 3 and 4, partial plastic deformation occurs due to compression processing of the present invention on both surfaces of copper foil, and convex portions 17x and 17y are formed. The negative electrode current collector 15 was able to efficiently deposit the negative electrode active material on the surfaces of the convex portions 17x and 17y. In addition, it has sufficient durability against tensile stress applied to the longitudinal direction of the negative electrode current collector 1. For this reason, when the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector 1, when the slit has a predetermined width after the deposition of the negative electrode active material, and the like, local deformation, distortion, or the like occurs in the negative electrode current collector 1. Is prevented. In addition, the dropping of the negative electrode active material layer could be suppressed.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

둘레면이 평탄한 지름 50mm의 초경합금제 롤러의 둘레면에, 도 20(a)에 도시한 표면 형상의 가공을 실시했다. 이 롤러를 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4) 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 집전체용 구리박(두께 18㎛)의 가공을 행했다. 가공후의 구리박의 절단면을 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 도 19는 비교예 1에서 얻어진 집전체(90)의 단면의 전자현미경 사진이다. 도 19로부터, 비교예 1의 집전체에는, 물결모양 주름이 발생하고 있는 것이 명백하다. 또한, 집전체 제조장치(35)에서, 롤러(5)를 고무 롤러 대신에 더 사용하여, 집전체용 구리박의 가공을 행했지만, 물결모양 주름을 없앨 수 없었다. The surface shape shown to Fig.20 (a) was processed to the peripheral surface of the cemented carbide roller of diameter 50mm with a peripheral surface flat. Except using this roller instead of the roller 4 in the electrical power collector manufacturing apparatus 35, it carried out similarly to Example 1, and processed the copper foil for electrical power collectors (18 micrometers in thickness). The cut surface of the copper foil after processing was observed with the scanning electron microscope. 19 is an electron micrograph of a cross section of the current collector 90 obtained in Comparative Example 1. FIG. It is clear from FIG. 19 that the wavy wrinkles generate | occur | produce in the electrical power collector of the comparative example 1. FIG. In the current collector manufacturing apparatus 35, the roller 5 was further used instead of the rubber roller to process the current collector copper foil, but the corrugated wrinkles could not be removed.

이상의 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 집전체는, 압축 가공에 따른 부분적인 소성 변형에 의해 그 표면에 복수의 볼록부가 형성되고, 볼록부가 충분한 내구성을 발휘하는 것이 명백하다. 따라서, 금속박 표면에 볼록부를 형성하는 공정, 집전체의 볼록부에 전극 활물질을 담지하는 공정 등에서, 집전체의 국소적인 변형이나 비뚤어짐을 방지한다. 또한, 집전체의 볼록부에 전극 활물질을 담지하는 공정, 소정의 폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서도, 전극 활물질의 탈락을 억제할 수 있다.From the above results, it is clear that in the current collector obtained by the manufacturing method of the present invention, a plurality of convex portions are formed on the surface thereof by partial plastic deformation due to compression processing, and the convex portions exhibit sufficient durability. Therefore, in the process of forming a convex part on the metal foil surface, the process of supporting an electrode active material in the convex part of an electrical power collector, local deformation and a distortion of a current collector are prevented. Moreover, the fall of an electrode active material can also be suppressed also in the process of supporting an electrode active material in the convex part of an electrical power collector, the process of slitting a predetermined width, etc.

또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 전극은, 집전체의 볼록부 선단 표면이 압축 가공 및 소성 변형의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 볼록부 선단 표면에는 가공 뒤틀림이 잔류하지 않고, 그 표면 정밀도가 양호하다. 따라서, 균일한 박막 형성이 가능하다. 또한, 볼록부 선단 표면은 압축 가공이 실시되는 것에 기인하는 표면 거칠기의 감소도 없고, 초기의 표면 거칠기를 유지하고 있기 때문에, 박막 형상의 활물질층과의 밀착력을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 이 관점으로부터 하면, 볼록부 평면과 활물질의 밀착력을 더 높이기 위해서는, 가공전의 집전체의 표면을 미리 한층 거친 상태로 해 두는 것은 매우 유효하다고 생각된다. In addition, in the electrode obtained by the manufacturing method of the present invention, since the convex tip surface of the current collector is hardly affected by compression processing and plastic deformation, the processing tip does not remain on the convex tip surface, and the surface precision thereof is good. Do. Therefore, uniform thin film formation is possible. In addition, since the convex-tip surface does not reduce the surface roughness resulting from compression process, and maintains the initial surface roughness, it is thought that adhesive force with a thin film-like active material layer can be improved. From this point of view, in order to further increase the adhesion between the convex portion plane and the active material, it is considered very effective to make the surface of the current collector before processing even further rough.

(실시예 5)(Example 5)

개구의 형상이 거의 원형이며, 깊이 10㎛, 개구 지름 10㎛의 오목부(4a)를 복수 형성한 세라믹 롤러를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4,5) 로서 장착했다. 집전체용 금속박(10)인 두께 15㎛의 띠형상 알루미늄박을, 집전체 제조장치(35)의 압접 니프부(6)에 선압으로서 10kN 가압하에서 통과시켜 부분적인 비압축 가공을 행하여, 도 14에 도시한 양극용 집전체(70)를 제작했다. 도 14는, 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체(70)의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 14(a)는 집전체(70)의 사시도이다. 도 14(b)는 집전체(70)의 종단면도, 즉 두께 방향의 단면도이다.The rollers 4 and 5 in the current collector manufacturing apparatus 35 shown in Fig. 3 are ceramic rollers having a substantially circular shape and having a plurality of recesses 4a having a depth of 10 m and an opening diameter of 10 m. As fitted. A band-shaped aluminum foil having a thickness of 15 µm, which is the metal foil 10 for current collectors, is passed through the pressure welding nip portion 6 of the current collector manufacturing apparatus 35 under 10 kN pressure as a linear pressure to perform partial uncompression processing. The positive electrode current collector 70 shown in FIG. FIG. 14: is a figure which shows typically the structure of the electrical power collector 70 which is one of embodiment of this invention. 14A is a perspective view of the current collector 70. 14B is a longitudinal cross-sectional view of the current collector 70, that is, a cross-sectional view in the thickness direction.

얻어진 집전체(70)는, 알루미늄으로 이루어진 기재부(71)와, 기재부(71)의 두께 방향의 양면에 규칙적으로 형성되는 높이 4㎛의 거의 원형의 볼록부(72x, 72y){이하 '볼록부(72)'로 한다}를 포함하고, 그 기재부(71)의 두께 t3가 12㎛, 최대두께 t4가 20㎛인 띠 형상의 집전체였다. 폭방향(widthwise direction)(긴방향 (longitudinal direction)) X에서는, 볼록부(72)가 피치 P1로 일렬로 배열된 행 단위(73)가 형성되어 있다. 짧은 방향(latitudinal direction) Y에서는, 행 단위(73)가 피치 P2로 평행하게 배열되어 있다. 또한, 행 단위(73)와, 그에 인접한 행 단위 (73)에서는, 각 볼록부(72)가 폭방향 X에서 0.5P1분만큼 어긋나도록 배치되어 있다. 이러한 볼록부(72)의 배열 패턴은, 최밀충전 배열이다.The obtained current collector 70 is formed of a base portion 71 made of aluminum and a substantially circular convex portion 72x, 72y having a height of 4 µm regularly formed on both sides in the thickness direction of the base portion 71. And a convex portion 72 '}, and the base member 71 was a strip-shaped current collector having a thickness t 3 of 12 µm and a maximum thickness t 4 of 20 µm. In the widthwise direction (longitudinal direction) X, the row units 73 in which the convex portions 72 are arranged in a row at a pitch P 1 are formed. In the short direction Y, the row units 73 are arranged in parallel at the pitch P 2 . In addition, in the row unit 73 and the adjacent row unit 73, each convex part 72 is arrange | positioned so that it may shift by 0.5P 1 minute in the width direction X. As shown in FIG. The arrangement pattern of the convex portions 72 is the closest charging arrangement.

다음에, 길이 1000mm, 두께 15㎛의 알루미늄박을 이용하고, 또한 압접 니프부(6)에서의 가압력을 조정하여 볼록부(72)의 체적 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 오목부(4a)의 내부 공간 체적 에 대해서 체적 비율이 다른 볼록부(72)를 형성하고, 집전체(70)를 제작하여, 그 표면 상태를 평가했다. 평가는, 1000개의 집전체(70)에 대해서, 시각적으로, 구김, 휨, 끊어짐의 발생 개수를 조사하여 발생율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Next, the aluminum foil having a length of 1000 mm and a thickness of 15 µm was used, and the pressing force in the pressure welding nip portion 6 was adjusted to change the volume ratio of the convex portion 72 as shown in Table 1 above. In the same manner as described above, convex portions 72 having different volume ratios with respect to the internal space volume of the concave portion 4a were formed, a current collector 70 was produced, and the surface state thereof was evaluated. Evaluation evaluated the generation | occurrence | production number of the wrinkles, the curvature, and the breakage visually about the 1000 electrical power collectors 70, and calculated | required. The results are shown in Table 1.

한편, 표 1에서, 볼록부의 체적 비율이란, 오목부(4a)의 내부 공간 체적에 대한 볼록부(72)의 체적의 백분율이다. 이하, 마찬가지이다. In addition, in Table 1, the volume ratio of a convex part is a percentage of the volume of the convex part 72 with respect to the internal space volume of the recessed part 4a. The same applies to the following.

[표 1][Table 1]

볼록부의 체적 비율(%)Volume percentage of convex part 구김 불량 발생율(%)Crease Poor Incidence (%) 휨 불량 발생율(%)Warp failure rate (%) 끊어짐 불량 발생율(%)Breakage failure rate (%) 5555 00 00 00 6565 00 00 00 7575 00 00 00 8181 00 00 00 8383 00 00 00 8585 00 00 00 8787 33 55 0.80.8 8989 77 1414 33

집전체(70)를 제작할 때에, 집전체(70)의 긴 방향 X에 인장 응력이 가해진다. 집전체(70)에 인장 응력에 대한 내구성이 없으면 집전체(70)에 구김, 휨, 끊어짐 등의 불량이 발생한다. 그런데, 표 1로부터 명백하듯이, 볼록부(72)의 체적 비율이 85% 이하인 경우에는, 거의 원형의 볼록부(72)가 최밀충전 배열로 형성되어 있는 것과 아울러, 집전체(70)가 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지며, 상기와 같은 불량의 발생을 억제할 수 있었다. 한편, 본 실시예에서는, 볼록부(72)의 체적 비율이 55%까지의 실시예밖에 기재하고 있지 않지만, 55% 이하인 경우에는, 가압력이 더 낮아지기 때문에, 상기와 같은 불량을 발생시키지 않고, 집전체(70)의 제작이 가능하였다.When the current collector 70 is produced, tensile stress is applied to the longitudinal direction X of the current collector 70. If the current collector 70 is not durable against tensile stress, defects such as wrinkles, warpage, and breakage occur in the current collector 70. By the way, as is apparent from Table 1, when the volume ratio of the convex part 72 is 85% or less, the substantially circular convex part 72 is formed in the closest charging arrangement, and the collector 70 is long. It had sufficient durability against the tensile stress applied to the direction X, and generation | occurrence | production of the said defect was able to be suppressed. On the other hand, in the present embodiment, only the embodiment in which the volume ratio of the convex portion 72 is up to 55% is described, but when it is 55% or less, the pressing force is lowered. Production of the whole 70 was possible.

한편, 볼록부(72)의 체적 비율이 85%보다 커지면, 기재부(71)의 표면(71a)의 강도가 부족하여, 구김, 휨, 끊어짐 등의 불량이 국소적으로 발생했다.On the other hand, when the volume ratio of the convex part 72 was larger than 85%, the intensity | strength of the surface 71a of the base material part 71 might be insufficient, and defects, such as wrinkles, curvature, and a break | fever, generate | occur | produce locally.

또한, 볼록부(72)의 체적 비율을 85% 이하인 양극용 집전체(70)의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 바, 기재부(71)의 표면(71a)의 표면 거칠기는, 가공전의 알루미늄박의 표면 거칠기보다 작아지고 있다. 기재부(71)의 표면(71a)의 표면 거칠기는, 세라믹 롤러 둘레면의 표면 거칠기와 거의 동등하였다.In addition, when the surface roughness of the positive electrode current collector 70 whose volume ratio of the convex portion 72 was 85% or less was measured by a surface roughness machine, the surface roughness of the surface 71a of the base material portion 71 was determined before processing. It is becoming smaller than the surface roughness of aluminum foil. The surface roughness of the surface 71a of the base material portion 71 was almost equivalent to the surface roughness of the ceramic roller circumferential surface.

한편, 볼록부(72)의 선단 표면의 표면 거칠기는, 가공전의 알루미늄박의 표면 거칠기와 거의 동등하였다. 또한, 볼록부(72)의 선단 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 가공전의 알루미늄박 표면에서 관찰된 것과 동일한 미세한 스크래치가 인지되었다.On the other hand, the surface roughness of the front end surface of the convex part 72 was almost equivalent to the surface roughness of the aluminum foil before a process. Moreover, when the front end surface of the convex part 72 was observed with the scanning electron microscope, the same fine scratches observed with the aluminum foil surface before a process were recognized.

또한, 집전체(70)에 대해서, 후방 산란 전자 회절상(EBSP)법에 의한 결정 방위 해석을 행한 바, 기재부(71)의 표면(71a) 및 볼록부(72)의 내부는, 가공전의 알루미늄박에 비해 결정입자가 미세해지고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 집전체(70)의 인장 강도를 측정한 바, 기재부(71)의 두께가 가공전의 알루미늄박의 두께보다 얇아지고 있음에도 불구하고, 인장 강도의 저하가 인지되지 않았다. 기재부(71)는 압축 가공을 받고 있으므로, 압축 가공에 의한 가공 경화에 의해 인장 강도가 향상한 것으로 추측된다.Moreover, when the crystal orientation analysis was performed with the back-scattering electron diffraction image (EBSP) method about the electrical power collector 70, the inside of the surface 71a of the base material part 71, and the convex part 72 is aluminum before processing. It was observed that the crystal grains became finer than the foil. Moreover, when the tensile strength of the electrical power collector 70 was measured, although the thickness of the base material part 71 became thinner than the thickness of the aluminum foil before a process, the fall of tensile strength was not recognized. Since the base material part 71 is subjected to compression processing, it is guessed that the tensile strength improved by the work hardening by compression processing.

이상의 해석 결과로부터, 알루미늄박에 상기의 가공을 실시한 것에 의해, 볼록부(72)의 부분에는 압축 가공이 실시되지 않고, 기재부(71)의 표면(71a)에는 압축 가공이 실시되어, 집전체(70)가 얻어진 것으로 생각된다.From the above analysis result, by performing the said process on aluminum foil, the compression process is not given to the part of the convex part 72, but the compression process is given to the surface 71a of the base material part 71, and a current collector It is thought that 70 is obtained.

(실시예 6)(Example 6)

개구의 형상이 거의 마름모형이며, 깊이 10㎛, 개구 지름 20㎛(마름모형의 긴 쪽의 대각선의 길이)의 오목부(4a)를 복수 형성한 세라믹 롤러를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4,5)로서 장착했다. 집전체용 금속박(10)인 두께 12㎛의 띠형상 구리박을, 집전체 제조장치(35)의 압접 니프부(6)에 선압 10kN 가압하에서 통과시켜 부분적인 비압축 가공을 행하고, 도 15에 도시한 양극용 집전체(75)를 제작했다. 도 15는, 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체(75)의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 15(a)는 집전체(75)의 사시도이다. 도 15(b)는 집전체(75)의 종단면도이다.The shape of the opening is almost rhombus, and the ceramic roller which provided two or more recessed parts 4a of 10 micrometers in depth and 20 micrometers of opening diameters (the diagonal length of a diagonal shape) is shown by FIG. It mounted as the rollers 4 and 5 in the apparatus 35. As shown in FIG. A band-shaped copper foil having a thickness of 12 μm, which is the metal foil 10 for current collectors, is passed through the pressure welding nip portion 6 of the current collector manufacturing apparatus 35 under a linear pressure of 10 kN to perform partial uncompression processing. The illustrated current collector 75 for the positive electrode was produced. FIG. 15 is a diagram schematically showing a configuration of a current collector 75 which is one of embodiments of the present invention. 15A is a perspective view of the current collector 75. 15B is a longitudinal cross-sectional view of the current collector 75.

얻어진 집전체(75)는, 구리로 이루어진 기재부(76)와, 기재부(76)의 두께 방향의 양면에 규칙적으로 형성되는 높이 4㎛의 거의 마름모형의 볼록부(77x,77y){이하 '볼록부(77)'로 한다}를 포함하고, 그 기재부(71)의 두께 t3가 10㎛, 최대두께 t4가 18㎛인 띠 형상의 집전체였다. 폭방향(긴 방향) X에서는, 볼록부(77)가 피치 P3로 일렬로 배열된 행 단위(78)가 형성되어 있다. 짧은 방향 Y에서는, 행 단위(78)가 피치 P로 평행하게 배열되어 있다. 그리고, 행 단위(78)와, 그에 인접한 행 단위(78)는, 각 볼록부(77)가 폭방향 X에서 0.5P3분만큼 어긋나도록 배치되어 있다. 이러한 볼록부(77)의 배열 패턴은, 최밀충전 배열이다.The obtained current collector 75 has a base portion 76 made of copper and a substantially rhombic convex portion 77x, 77y having a height of 4 占 퐉 formed regularly on both surfaces in the thickness direction of the base portion 76 {hereinafter, 'projections 77' to be contained}, and the substrate section 71 is the thickness t 3 10㎛, was the total of the belt-like house maximum thickness t 4 of the 18㎛ a. In the width direction (long direction) X, the row units 78 in which the convex portions 77 are arranged in a row at a pitch P 3 are formed. In the short direction Y, the row units 78 are arranged in parallel at the pitch P. As shown in FIG. And, it is a line-by-line 78, line unit 78, each of the convex portions 77 adjacent thereto are arranged to deviate by 0.5P 3 minutes in the transverse direction X. The arrangement pattern of the convex portions 77 is the closest charging arrangement.

다음에, 길이 1000mm, 두께 12㎛의 구리박을 이용하고, 또한 압접 니프부(6)에서의 가압력을 조정하여 볼록부(77)의 체적 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 오목부(4a)의 내부 공간 체적에 대해 서 체적 비율이 다른 볼록부(77)를 형성하고, 집전체(75)를 제작하여, 그 표면 상태를 평가했다. 평가는, 1000개의 집전체(75)에 대해서, 시각적으로, 구김, 휨, 끊어짐의 발생 개수를 조사하여 각각의 발생율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Next, except that the volume ratio of the convex part 77 is changed as shown in Table 2, using the copper foil of length 1000mm and thickness 12micrometer, and adjusting the pressing force in the pressure contact nip part 6, In the same manner as described above, convex portions 77 having different volume ratios with respect to the internal space volume of the concave portion 4a were formed, the current collector 75 was fabricated, and the surface state thereof was evaluated. Evaluation evaluated the generation | occurrence | production number of wrinkles, curvature, and the breakup visually about 1000 electrical power collectors 75, and calculated | required each occurrence rate. The results are shown in Table 2.

한편, 표 2에서, 볼록부의 체적 비율이란, 오목부(4a)의 내부 공간 체적에 대한 볼록부(77)의 체적의 백분율이다. 이하, 마찬가지로 한다.In addition, in Table 2, the volume ratio of a convex part is a percentage of the volume of the convex part 77 with respect to the internal space volume of the recessed part 4a. Hereinafter, the same will be done.

[표 2]TABLE 2

볼록부의 체적 비율(%)Volume percentage of convex part 구김 불량 발생율(%)Crease Poor Incidence (%) 휨 불량 발생율(%)Warp failure rate (%) 끊어짐 불량 발생율(%)Breakage failure rate (%) 5555 00 00 00 6565 00 00 00 7575 00 00 00 8181 00 00 00 8383 00 00 00 8585 00 00 00 8787 1.41.4 33 0.40.4 8989 55 99 1.71.7

집전체(75)를 제작할 때에, 집전체(75)의 긴 방향 X에 인장 응력이 가해진다. 집전체(75)에 인장 응력에 대한 내구성이 없으면 집전체(75)에 구김, 휨, 끊어짐 등의 불량이 발생한다. 그런데, 표 1로부터 명백하듯이, 볼록부(77)의 체적 비율이 85% 이하인 경우에는, 거의 마름모꼴의 볼록부(77)가 최밀충전 배열로 형성되어 있는 것과 아울러, 집전체(75)가 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지며, 상기와 같은 불량의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 본 실시예에서는, 볼록부(77)의 체적 비율이 55%까지의 실시예밖에 기재하고 있지 않지만, 55%이하인 경우에는, 가압력이 더 낮아지기 때문에, 상기와 같은 불량을 발생시키지 않고, 집전체(75)의 제작이 가능하였다.When the current collector 75 is produced, tensile stress is applied to the longitudinal direction X of the current collector 75. If the current collector 75 is not durable against tensile stress, defects such as wrinkles, warpage, and breakage occur in the current collector 75. By the way, as is apparent from Table 1, when the volume ratio of the convex part 77 is 85% or less, the substantially rhombic convex part 77 is formed in the closest charging arrangement, and the collector 75 is long. It has sufficient durability with respect to the tensile stress applied to the direction X, and generation | occurrence | production of the said defect can be suppressed. On the other hand, in the present embodiment, only the embodiment in which the volume ratio of the convex portion 77 is up to 55% is described, but when it is 55% or less, the pressing force is lowered, so that the above-described defects are not generated. Production of the whole 75 was possible.

한편, 볼록부(77)의 체적 비율이 85%보다 커지면, 기재부(76)의 표면(76a)의 강도가 부족하고, 구김, 휨, 끊어짐 등의 불량이 국소적으로 발생했다.On the other hand, when the volume ratio of the convex part 77 is larger than 85%, the intensity | strength of the surface 76a of the base material part 76 will run short, and defects, such as wrinkles, curvature, and a break | break, locally generate | occur | produced.

또한, 볼록부(77)의 체적 비율이 85%이하인 양극용 집전체(75)의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 바, 기재부(76)의 표면(76a)의 표면 거칠기는, 가공전의 구리박의 표면 거칠기보다 작아지고 있다. 기재부(76)의 표면(76a)의 표면 거칠기는, 세라믹 롤러 둘레면의 표면 거칠기와 거의 동등하였다.In addition, when the surface roughness of the positive electrode current collector 75 in which the volume ratio of the convex portion 77 is 85% or less was measured by a surface roughness machine, the surface roughness of the surface 76a of the base material portion 76 was determined before processing. It is smaller than the surface roughness of copper foil. The surface roughness of the surface 76a of the base material portion 76 was approximately equivalent to the surface roughness of the ceramic roller circumferential surface.

한편, 볼록부(77)의 선단 표면의 표면 거칠기는, 가공전의 구리박의 표면 거칠기와 거의 동등하였다. 또한, 볼록부(77)의 선단 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 가공전의 구리박 표면에서 관찰된 것과 같은 미세한 스크레치가 인지되었다.On the other hand, the surface roughness of the front end surface of the convex part 77 was almost equivalent to the surface roughness of the copper foil before processing. Moreover, when the front surface of the convex part 77 was observed with the scanning electron microscope, the minute scratches recognized by the copper foil surface before a process were recognized.

또한, 집전체(75)에 대해서, 후방 산란 전자 회절상(EBSP)법에 의한 결정 방위 해석을 행한 바, 기재부(76)의 표면(76a) 및 볼록부(77)의 내부는, 가공전의 구리박에 비해 결정입자가 미세해지고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 집전체(75)의 인장 강도를 측정한 바, 기재부(76)의 두께가 가공전의 구리박의 두께보다 얇아지고 있음에도 불구하고, 인장 강도의 저하가 인지되지 않았다. 기재부(76)는 압축 가공을 받고 있으므로, 압축 가공에 의한 가공 경화에 의해 인장 강도가 향상한 것으로 추측된다.Moreover, when the crystal orientation analysis was performed by the back-scattering electron diffraction image (EBSP) method with respect to the electrical power collector 75, the inside of the surface 76a of the base part 76, and the convex part 77 is copper before processing. It was observed that the crystal grains became finer than the foil. Moreover, when the tensile strength of the electrical power collector 75 was measured, although the thickness of the base material part 76 became thinner than the thickness of the copper foil before a process, the fall of tensile strength was not recognized. Since the base material portion 76 is subjected to compression processing, it is assumed that the tensile strength is improved by work hardening by compression processing.

이상의 해석 결과로부터, 구리박에 상기의 가공을 실시한 것에 의해, 볼록부(77)의 부분에는 압축 가공이 실시되지 않고, 기재부(76)의 표면(76a)에는 압축 가공이 실시되어, 집전체(75)가 얻어진 것으로 생각된다.From the above analysis result, by performing the said process to copper foil, the process of compression process is not given to the part of the convex part 77, but the process of compression process is given to the surface 76a of the base material part 76, and an electrical power collector It is thought that (75) is obtained.

(실시예 7)(Example 7)

두께 12㎛의 구리박 대신에 두께 18㎛의 구리박을 이용하여, 볼록부(77)의 체적 비율이 80%가 되도록 압접 니프부(6)에서의 가압력을 조정하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 띠 형상의 집전체(75)를 제작했다. 집전체(75)는, 마름모형의 볼록부(77)가 최밀충전 형상으로 배열되어 있으므로, 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 집전체(75)에 가공을 실시할 때에, 집전체(75)에 국부적인 변형이나 비뚤어짐이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 게다가 활물질이 집전체(75)로부터 박리하여 탈락하는 것을 억제할 수 있다. 집전체(75)의 가공이란, 집전체(75) 표면에의 활물질의 담지, 집전체(75) 표면에 활물질을 담지시켜 얻어진 전극의 슬릿 가공 등이다. Instead of the copper foil having a thickness of 12 µm, a copper foil having a thickness of 18 µm was used, except that Example 6 and the pressing force at the pressure welding nip portion 6 were adjusted so that the volume ratio of the convex portion 77 was 80%. In the same manner, a strip-shaped current collector 75 was produced. The current collector 75 has a sufficient durability against the tensile stress applied to the long direction X because the rhombic convex portions 77 are arranged in the closest filling shape. For this reason, when processing the current collector 75, it is possible to prevent the local deformation and distortion of the current collector 75 from occurring, and furthermore, the active material is peeled off from the current collector 75 and dropped off. It can be suppressed. The processing of the current collector 75 refers to the supporting of the active material on the surface of the current collector 75, and the slit processing of the electrode obtained by supporting the active material on the current collector 75 surface.

전자빔 가열 수단을 구비한 진공 증착 장치의 내부에, 상기에서 얻어진 집전체(75)를 장착했다. 타깃으로서 순도 99.9999%의 규소를 이용하여, 순도 99.7%의 산소를 도입하면서 증착을 행하여, 집전체(75)의 볼록부(77)의 표면에 막두께 25㎛의 기둥형상의 SiO0.5층을 형성했다. 이것을 원통형 비수전해질 이차전지에서의 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다. 한편, 집전체(75)에서는, 거의 마름모형의 볼록부(77)가 최밀충전 형상으로 배열되어 있으므로, 짧은 방향 Y를 향해 음극 활물질을 증착할 때에, 볼록부(77) 표면에 효율적으로 부착시킬 수 있었다.The current collector 75 obtained above was mounted inside the vacuum deposition apparatus provided with the electron beam heating means. As a target, vapor deposition was carried out using silicon having a purity of 99.9999% while introducing oxygen having a purity of 99.7% to form a columnar SiO 0.5 layer having a film thickness of 25 μm on the surface of the convex portion 77 of the current collector 75. did. This was slit-processed to predetermined width in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode plate was produced. On the other hand, in the current collector 75, since the substantially rhombic convex portions 77 are arranged in the closest filling shape, when the negative electrode active material is deposited in the short direction Y, the convex portions 77 can be efficiently attached to the surface. Could.

실시예 5～7의 본 발명의 제조방법에 의하면, 둘레면에 복수의 오목부가 형성된 세라믹 롤러를 이용하는 것에 의해서, 집전체용 금속박 표면에 부분적인 소성 변형을 발생시켜, 볼록부를 형성한다. 또한, 볼록부의 체적을 오목부의 내부 공간 체적 이하로 하는 것에 의해서, 볼록부의 형상, 크기 등의 불균일을 없앤다. 그 결과, 얻어진 집전체의 기계적 강도 나아가서는 내구성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 볼록부의 배열 패턴을 선택하는 것에 의해서, 집전체의 내구성은 한층 향상한다. 따라서, 집전체용 금속박 표면에 볼록부를 형성하여 집전체를 제작하는 공정, 집전체 표면에 활물질을 담지시켜 전극을 제작하는 공정 등에서, 집전체에 변형, 비뚤어짐 등이 국소적으로 발생하는 것을 현저하게 방지할 수 있다. 또한, 집전체 표면에 활물질을 담지시켜 전극을 제작하는 공정, 전극을 소정폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서, 활물질이 집전체로부터 박리하는 것을 방지할 수 있다.According to the manufacturing method of this invention of Examples 5-7, by using the ceramic roller in which the some recessed part was formed in the circumferential surface, partial plastic deformation is produced on the surface of the metal foil for electrical power collectors, and a convex part is formed. Moreover, by making the volume of a convex part below the internal space volume of a concave part, the nonuniformity, such as a shape, a size, etc. of a convex part is eliminated. As a result, the mechanical strength and durability of the obtained current collector can be improved. In addition, the durability of the current collector is further improved by selecting the arrangement pattern of the convex portions. Accordingly, in the process of forming a convex portion on the surface of the metal foil for current collector to produce a current collector, and the process of preparing an electrode by supporting an active material on the surface of the current collector, deformation, skew, etc. occur locally in the current collector. Can be prevented. Further, the active material can be prevented from peeling off from the current collector in a step of preparing an electrode by supporting the active material on the surface of the current collector, a step of slitting the electrode to a predetermined width, and the like.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 집전체의 볼록부가 압축 가공에 따른 소성 변형에 의해 형성되고, 볼록부의 선단 표면은 소성 변형의 영향을 거의 받지 않기 때문에, 볼록부의 선단 표면에는 가공 뒤틀림이 거의 발생하고 있지 않다. 따라서, 볼록부의 선단 표면의 표면 정밀도가 양호하고, 상기 선단 표면에 균일한 박막 형상의 활물질층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 볼록부의 선단 표면은, 압축 가공을 받지 않기 때문에, 표면 거칠기가 작아지는 경우는 없고, 집전체용 금속박의 표면 거칠기를 유지하고 있다. 따라서, 활물질층과의 밀착력이 한층 높아지는 것으로 생각된다. 이 관점으로부터 보면, 볼록부의 평면과 전극 활물질의 밀착력을 더 높이기 위해서는, 가공전의 집전체의 표면을 미리 거친 상태로 해 두는 것은 매우 유효하다고 생각된다.In addition, according to the manufacturing method of the present invention, since the convex portion of the current collector is formed by plastic deformation due to compression processing, and the distal end surface of the convex portion is hardly affected by plastic deformation, the distorted portion of the convex portion is hardly processed. It is not happening. Therefore, the surface precision of the front end surface of a convex part is favorable, and it becomes possible to form a uniform thin film active material layer on the front end surface. In addition, since the front end surface of a convex part is not subjected to compression processing, surface roughness does not become small and maintains the surface roughness of the metal foil for electrical power collectors. Therefore, it is thought that adhesive force with an active material layer becomes higher. From this point of view, in order to further increase the adhesion between the plane of the convex portion and the electrode active material, it is considered very effective to make the surface of the current collector before processing into a rough state in advance.

(실시예 8)(Example 8)

도 9에 도시한 롤러(28)를 다음과 같이 하여 제작했다. 지름 50mm의 초경합 금제 오목부 형성 롤러의 둘레면에, YAG 레이저를 이용하는 레이저 가공에 의해, 개구 형상이 직경 약 10㎛의 거의 원형이고, 깊이가 약 8㎛인 오목부를 형성했다. 레이저 가공의 레이저 주파수는 1KHz이다.The roller 28 shown in FIG. 9 was produced as follows. Laser processing using a YAG laser was formed on the circumferential surface of a superhard metal recessed forming roller having a diameter of 50 mm to form a recess having a substantially circular shape having a diameter of about 10 µm and a depth of about 8 µm. The laser frequency of laser processing is 1KHz.

상기에서 형성한 오목부의 개구의 가장자리에는, 버어(burr)나 부풀어올라 생긴 융기가 형성되어, 롤러의 표면 거칠기가 부분적으로 커졌다. 이 때문에, 연마입자로서 평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 물을 공급하면서, 연마 패드를 구비한 연마기로 연마를 행하였다. 연마는 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기가 0.4a가 될 때까지 행하였다. 이에 따라, 융기가 제거되어, 개구의 가장자리 (29a)가 곡면으로 구성되는 오목부(29)를 형성하여, 롤러(28)를 제작했다.At the edges of the openings of the recesses formed above, burrs and bulges formed were formed, and the surface roughness of the rollers was partially increased. For this reason, grinding | polishing was performed by the grinding | polishing machine provided with a polishing pad, supplying water using the diamond particle of average micrometer diameter of 8 micrometers as an abrasive grain. Polishing was performed until the average surface roughness of the roller peripheral surface became 0.4a. As a result, the ridges were removed to form the concave portion 29 having the edge 29a of the opening having a curved surface, thereby producing the roller 28.

롤러(28)의 표면 거칠기는, 원재료인 금속박의 표면 거칠기와 동일한 정도이다. 따라서, 압축 가공후에 얻어진 집전체에서, 볼록부의 선단 표면은 원래의 금속박의 표면 거칠기를 유지하고, 기재부의 표면은 롤러(28)에 의한 압축 가공을 받아, 롤러(28)의 표면 거칠기와 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다. 즉, 집전체의 표면 전체면이 거의 동일한 표면 거칠기를 가지게 된다. 이러한 집전체를 이용하면, 집전체와 활물질층의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.The surface roughness of the roller 28 is about the same as the surface roughness of the metal foil which is a raw material. Therefore, in the current collector obtained after the compression processing, the front surface of the convex portion maintains the surface roughness of the original metal foil, and the surface of the substrate portion is subjected to the compression processing by the roller 28, which is almost the same as the surface roughness of the roller 28. Has surface roughness That is, the entire surface of the surface of the current collector has almost the same surface roughness. By using such an electrical power collector, the adhesiveness of an electrical power collector and an active material layer can be improved further.

한편, 연마 가공을 실시하지 않는 롤러를 이용하여, 금속박에 압축 가공을 행하면, 오목부의 개구 가장자리의 융기 부분에 응력이 집중하고, 롤러 둘레면에서의 균열의 기점이 되어, 롤러 수명이 저하할 우려가 있다. On the other hand, if the metal foil is subjected to compression processing using a roller which is not subjected to polishing, stress concentrates on the ridges of the opening edges of the concave portion, and it becomes a starting point of cracks on the roller circumferential surface, and the roller life may be reduced. There is.

(실시예 9)(Example 9)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에, 평균 입자지름 30㎛의 다이아 몬드 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 롤러(28)를 제작했다.The roller 28 was produced like Example 8 except having used the diamond particle of an average particle diameter of 30 micrometers instead of the diamond particle of an average particle diameter of 8 micrometers.

(실시예 10)(Example 10)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에, 평균 입자지름 53㎛의 다이아몬드 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 롤러(28)를 제작했다. The roller 28 was produced like Example 8 except having used the diamond particle of an average particle diameter of 53 micrometers instead of the diamond particle of an average particle diameter of 8 micrometers.

(실시예 11)(Example 11)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에, 평균 입자지름 74㎛의 다이아몬드 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 롤러(28)를 제작했다. 한편, 이 때는, 롤러(28)의 평균 표면 거칠기는 0.8a보다 작게 할 수는 없었다. The roller 28 was produced like Example 8 except having used the diamond particle of an average particle diameter of 74 micrometers instead of the diamond particle of an average particle diameter of 8 micrometers. On the other hand, at this time, the average surface roughness of the roller 28 could not be made smaller than 0.8a.

실시예 8～11에서 얻어진 롤러(28)에 대해서, 다이아몬드 연마후의, 롤러 (28) 둘레면에서의 연마 입자(다이아몬드 입자)의 잔류 상태, 롤러(28) 둘레면의 평균 표면 거칠기 및 집전체 제작후의 롤러(28) 둘레면의 파손 상태를 판정했다. 한편, 잔류 상태 및 파손 상태는 전자현미경 관찰에 의해 판정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.Regarding the rollers 28 obtained in Examples 8 to 11, the residual state of abrasive particles (diamond particles) on the roller 28 circumferential surface after diamond polishing, the average surface roughness of the roller 28 circumferential surface, and the current collector production The damage state of the subsequent roller 28 circumferential surface was determined. In addition, the residual state and the broken state were determined by electron microscope observation. The results are shown in Table 3.

[표 3][Table 3]


연마입자의 평균입자지름(㎛)
Average Particle Diameter of Abrasive Particles (㎛)
다이아몬드 연마후After diamond polishing 연마입자의 잔류 상태Residual state of abrasive particles 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기Average surface roughness of the roller perimeter 롤러 둘레면의 파손상태Damage state of roller circumference 실시예 8Example 8 88 있음has exist 0.4a0.4a 없음none 실시예 9Example 9 3030 없음none 0.4a0.4a 없음none 실시예 10Example 10 5353 없음none 0.4a0.4a 없음none 실시예 11Example 11 7474 없음none 0.8a0.8a 있음has exist

표 3으로부터, 평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 연마를 행하면, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)의 융기는 제거되고, 개구 가장자리(29a)는 곡면화되지만, 오목부(29)에 다이아몬드 입자가 잔류하는 것이 명백하다. 오목부 (29) 내부에 잔류하는 다이아몬드 입자는, 초음파 세정을 행하여도 완전하게 제거할 수가 없었다. 또한, 오목부(29)에 다이아몬드 입자가 잔류한 채로 집전체를 제작하면, 볼록부의 형성이 불충분한 경우도 있다. From Table 3, when polishing is performed using diamond particles having an average particle diameter of 8 µm, the ridges of the opening edge 29a of the recess 29 are removed, and the opening edge 29a is curved, but the recess 29 It is evident that the diamond particles remained at). The diamond particles remaining in the recess 29 could not be completely removed even by ultrasonic cleaning. If the current collector is produced with diamond particles remaining in the concave portion 29, the formation of the convex portion may be insufficient.

또한, 평균 입자지름 74㎛의 다이아몬드 입자를 이용하면 롤러(28) 둘레면의 평균 표면 거칠기는 평균 거칠기 0.8a까지의 마무리에 머물고, 융기가 제거되지 않는 부분이 인지되었다. 게다가 평균 입자지름 30㎛ 및 53㎛의 다이아몬드 입자를 이용하면, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)가 곡면화됨과 함께, 다이아몬드 입자의 잔류가 없고, 둘레면의 평균 표면 거칠기가 0.4a 또는 그 이하의 롤러(28)가 얻어졌다.In addition, when diamond particles having an average particle diameter of 74 µm were used, the average surface roughness of the peripheral surface of the roller 28 remained at the finish up to an average roughness of 0.8a, and it was recognized that the portion where the bulge was not removed. In addition, when diamond particles having an average particle diameter of 30 µm and 53 µm are used, the opening edge 29a of the recess 29 is curved, there is no residual of diamond particles, and the average surface roughness of the peripheral surface is 0.4a or The following roller 28 was obtained.

또한, 실시예 9 및 실시예 10의 롤러(28)에 대해서, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)에, 연마재로서 평균 입자지름 5㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 물을 공급하면서, 연마 패드를 구비한 연마기에 의해 연마를 행하고, 폭이 약 1㎛, 깊이가 약 1㎛인 홈(29x)을 형성했다. 평균 입자지름 5㎛의 다이아몬드 입자는, 입도 분포의 불균일을 제어할 수 있는 시판품 중에서의 최소의 입자이다.In addition, with respect to the roller 28 of Example 9 and Example 10, a polishing pad is supplied to the opening edge 29a of the recessed part 29 using diamond grain of 5 micrometers of average particle diameters as an abrasive, Polishing was carried out with a polishing machine equipped with a groove to form a groove 29x having a width of about 1 μm and a depth of about 1 μm. Diamond particles having an average particle diameter of 5 µm are the smallest particles in commercially available products that can control the variation in particle size distribution.

이러한 홈(29x)을 형성하는 것에 의해, 볼록부 형성시에 오목부내에 잔류하는 공기 등이 오목부의 외부로 원활하게 배출된다. 이에 따라, 오목부 내부에 잔류하는 공기가 압축되고, 그 압력에 의해서 볼록부의 원활한 소성 변형이 저해되어, 볼록부의 형상, 높이 등이 불균일해지는 것이 방지된다.By forming such a groove 29x, air or the like remaining in the recess at the time of forming the convex portion is smoothly discharged to the outside of the recess. As a result, the air remaining inside the concave portion is compressed, and the smooth plastic deformation of the convex portion is inhibited by the pressure, and the shape, height, and the like of the convex portion are prevented from being uneven.

한편, 집전체에서, 볼록부의 기재부 표면으로부터의 높이는, 최종적으로 얻고자 하는 전극의 특성 외에, 롤러(28)의 수명 등을 고려하여 결정된다. 롤러(28)의 내용(耐用) 수명을 높이기 위해서는, 압접 니프부에서의 가압력을 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가압력을 작게 하고, 필요한 높이의 볼록부를 형성하도록 조정하는 것이 바람직하다. On the other hand, in the current collector, the height from the surface of the base portion of the convex portion is determined in consideration of the life of the roller 28 and the like, in addition to the characteristics of the electrode to be finally obtained. In order to increase the useful life of the roller 28, it is preferable to make the pressing force in a pressure welding nip part small. Therefore, it is preferable to adjust so that a pressing force may be made small and the convex part of a required height is formed.

홈(29y)이 형성된 롤러(28)를 이용하여 두께 26㎛의 구리박의 반송 방향에 수직인 방향의 길이를 80mm, 압접 니프부에서의 가압력을 80kN로서 압축 가공을 행하고, 부분적인 소성 변형을 발생시키면, 기재부 표면으로부터의 높이가 평균 5.1㎛인 볼록부가 형성되었다.The roller 28 with the grooves 29y formed therein was subjected to compression processing with a length of 80 mm in the direction perpendicular to the conveyance direction of the copper foil having a thickness of 26 µm and a pressing force of 80 kN in the pressure welding nip portion, thereby performing partial plastic deformation. When it generate | occur | produced, the convex part whose height from the surface of a base material part is an average of 5.1 micrometers was formed.

한편, 홈(29y)이 형성되어 있지 않은 실시예 9 및 10의 롤러(28)를 이용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 구리박의 압축 가공을 행한 바, 기재부 표면으로부터의 높이가 평균 3.4㎛인 볼록부가 형성되었다. 이형성이나 마모?윤활을 위해서 고형 윤활재 또는 액상 윤활재를 사용하면, 볼록부의 높이가 한층 커져, 형상이 균일해지는 것을 알 수 있다.On the other hand, except that the rollers 28 of Examples 9 and 10 in which the grooves 29y were not formed were used in the same manner as described above, the copper foil was subjected to compression processing. Phosphorus was formed. When a solid lubricant or a liquid lubricant is used for releasability, wear, and lubrication, the height of the convex portion becomes larger, and the shape becomes uniform.

(실시예 12)(Example 12)

지름 25mm의 세라믹제 오목부 형성 롤러의 둘레면에, 실시예 9와 동일하게 하여, 오목부(29)를 형성하고, 롤러(28)를 제작했다. 이 롤러(28)를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4)로서 장착하고, 압접 니프부(34)를 형성했다. 두께 18㎛, 반송 방향으로 수직인 방향의 폭 80mm, 길이 100m의 구리박을 압접 니프부(34)에 공급하고, 80kN의 가압하에 압축 가공을 실시하여, 부분적인 소성 변형을 발생시켜, 도 8에 도시한 집전체(20)를 제작했다.The recessed part 29 was formed in the circumferential surface of the ceramic recessed part formation roller of diameter 25mm similarly to Example 9, and the roller 28 was produced. This roller 28 was mounted as the roller 4 in the electrical power collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3, and the pressure welding nip part 34 was formed. A copper foil having a width of 18 mm and a width of 80 mm and a length of 100 m in a direction perpendicular to the conveying direction is supplied to the pressure welding nip portion 34 and subjected to compression processing under pressure of 80 kN to generate partial plastic deformation, and FIG. 8 The current collector 20 shown in FIG.

(실시예 13)(Example 13)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 50mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 집전체(20)를 제작했다.The current collector 20 was produced in the same manner as in Example 12 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 50 mm.

(실시예 14)(Example 14)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 100mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 집전체(20)를 제작했다.The current collector 20 was produced in the same manner as in Example 12 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 100 mm.

(실시예 15)(Example 15)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 150mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 집전체(20)를 제작했다.A current collector 20 was produced in the same manner as in Example 12 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 150 mm.

실시예 12～15에서 얻어진 집전체(20)에 대해서, 볼록부(22)의 평균 높이 및 볼록부(22)의 최대치와 최소치의 차이를 전자현미경 관찰에 의해 구했다. 볼록부 평균 높이는, 100개의 볼록부(22)의 평균치이다. 집전체(20) 제작후의 롤러(28)에 대해서, 오목부(29)의 손상 상태를 시각적으로 더 관찰했다. 한편, 볼록부(20)의 높이는, 도 7에 도시한 단면도에서, 기재부(21)의 표면(21a)에 수직인 방향의, 표면(21a)으로부터 볼록부(20)의 선단 표면까지의 길이이다. 결과를 표 4에 나타낸다.For the current collectors 20 obtained in Examples 12 to 15, the difference between the average height of the convex portions 22 and the maximum and minimum values of the convex portions 22 was determined by electron microscope observation. The convex part average height is an average value of 100 convex parts 22. As shown in FIG. About the roller 28 after the collector 20 was produced, the damage state of the recessed part 29 was visually observed further. Meanwhile, The height of the convex part 20 is the length from the surface 21a to the front end surface of the convex part 20 in the direction perpendicular | vertical to the surface 21a of the base material part 21 in the sectional drawing shown in FIG. The results are shown in Table 4.

[표 4][Table 4]

롤러 지름(mm)Roller diameter (mm) 볼록부 평균지름(㎛)Convex part average diameter (㎛) 볼록부 높이의 최대치와 최소치의 차(㎛)Difference between the maximum value and the minimum value of the convex height (µm) 롤러의 오목부의 손상 상태Damage state of recess of roller 실시예 12Example 12 2525 8.08.0 4.24.2 있음has exist 실시예 13Example 13 5050 7.47.4 1.81.8 있음has exist 실시예 14Example 14 100100 4.14.1 1.11.1 없음none 실시예 15Example 15 150150 2.12.1 1.21.2 없음none

표 2로부터 명백하듯이, 롤러지름 25mm에서는, 볼록부(22)의 평균 높이는 8㎛이었다. 그러나, 롤러(28) 자체에도 비교적 큰 비뚤어짐이 발생하고, 볼록부(22) 높이의 편차가 컸다. 또한, 롤러(28)의 회전에 불규칙성이 있어, 연속적인 가공은 곤란하다고 추측되었다.As is apparent from Table 2, at a roller diameter of 25 mm, the average height of the convex portions 22 was 8 m. However, relatively large distortion also occurred in the roller 28 itself, and the deviation of the height of the convex portion 22 was large. In addition, there was an irregularity in the rotation of the roller 28, and it was estimated that continuous processing was difficult.

롤러지름 50mm에서는, 볼록부(22)의 평균 높이는 7.4㎛이지만, 롤러(28)의 비뚤어짐이 적지않게 인지되고, 볼록부(22)의 높이의 편차는 ±1㎛정도였다. 또한, 집전체(20) 제작후에 롤러(28)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 다수의 균열이 발생하고 있다. 이들로부터, 롤러지름이 롤러(28)의 수명에 큰 영향을 미치는 것으로 추측된다.Although the average height of the convex part 22 was 7.4 micrometers in roller diameter 50mm, the skew of the roller 28 was recognized notably, and the deviation of the height of the convex part 22 was about +/- 1 micrometer. Moreover, when the recessed part 29 of the roller 28 was observed after preparation of the electrical power collector 20, many cracks generate | occur | produce. From these, it is guessed that roller diameter has a big influence on the lifetime of the roller 28. As shown in FIG.

롤러지름 100mm에서는, 볼록부(22)의 평균 높이는 4.1㎛이고, 볼록부(22)의 높이의 편차는 ±1㎛이하였다. 또한, 집전체(20) 제작후에 롤러(28)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 균열은 인지되지 않았다. 집전체(20)를 500m 및 1000m를 더 제작했지만, 역시 오목부(29)에는 균열은 인지되지 않았다.At a roller diameter of 100 mm, the average height of the convex portions 22 was 4.1 μm, and the variation in the height of the convex portions 22 was ± 1 μm or less. Moreover, when the recessed part 29 of the roller 28 was observed after preparation of the collector 20, a crack was not recognized. Although 500 m and 1000 m were further produced for the electrical power collector 20, the crack was not recognized in the recessed part 29 again.

롤러지름 150mm에서는, 볼록부(22)의 평균 높이는 2.1㎛이고, 볼록부(22)의 높이의 편차는 ±1㎛이하였다. 집전체(20) 제작후에 롤러(28)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 균열은 인지되지 않았다. 집전체(20)를 1000m를 더 제작했지만, 역시 오 목부(29)에는 균열은 인지되지 않았다. 다만, 충분한 높이를 가진 볼록부(22)를 얻기 위해서는, 가압력을 매우 크게 할 필요가 있고, 그러기 위해서는 설비 사이즈의 대형화가 필요한 것을 알 수 있었다.At a roller diameter of 150 mm, the average height of the convex portions 22 was 2.1 μm, and the variation in the height of the convex portions 22 was ± 1 μm or less. When the recessed part 29 of the roller 28 was observed after preparation of the collector 20, a crack was not recognized. Although the current collector 20 was further fabricated 1000m, cracks were not recognized in the oh neck 29, too. However, in order to obtain the convex part 22 which has a sufficient height, it was found that the pressing force needs to be made very large, and in order to do so, the size of equipment was required to be enlarged.

표 3 및 표 4에 도시한 결과에 기초하여, 실시예 14에서 제작한 롤러(28)를 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 롤러(28)의 제작에는, 연마 공정에서는 평균 입자지름 30㎛의 다이아몬드 입자를 이용하고, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)에는 홈(29x)을 형성하여, 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기를 0.4a로 하고, 롤 지름을 100mm로 했다.Based on the result shown in Table 3 and Table 4, it turned out that the roller 28 produced in Example 14 can be used preferably. For the production of the roller 28, diamond particles having an average particle diameter of 30 µm are used in the polishing step, grooves 29x are formed in the opening edge 29a of the recess 29, and the average surface roughness of the roller circumferential surface is formed. Was 0.4a, and the roll diameter was 100 mm.

또한, 실시예 11～14에서 제작된 집전체(20)에서는, 기재부(21)와 볼록부 (22)의 경계 부분(22a)이 곡면으로 구성되고, 또한 도 7에 도시한 볼록부(22)의 단면이 테이퍼 형상을 가지고 있다. 이에 따라서, 압축 가공시의 가공성 및 집전체 (20)의 롤러(28)로부터의 이형성이 향상하고, 롤러(28)의 오목부(29)에 볼록부(22)가 강하게 끼워맞춤되어, 집전체(20)로부터 박리하는 것을 방지할 수 있다.Moreover, in the collector 20 produced in Examples 11-14, the boundary part 22a of the base part 21 and the convex part 22 is comprised by the curved surface, and the convex part 22 shown in FIG. ) Has a tapered shape. As a result, workability at the time of compression processing and releasability from the roller 28 of the current collector 20 are improved, and the convex portion 22 is strongly fitted to the concave portion 29 of the roller 28, whereby the current collector Peeling from (20) can be prevented.

박리하기 쉬운 볼록부(22)가 많이 있는 집전체(20)에 양극 활물질을 담지한 양극판으로 전극군을 구성하면, 충방전을 반복하는 과정에서 상기 집전체(20)가 양극판의 구김 발생의 기점이 되어, 양극 활물질이 박리해 버리는 것을 알 수 있다. 이것은, 집전체(20)의 기계적 강도의 불균일이 원인이라고 생각된다.When the electrode group is composed of a positive electrode plate carrying a positive electrode active material on the current collector 20 having a large number of convex portions 22 that are easily peeled off, the current collector 20 starts to cause wrinkles of the positive electrode plate in the process of repeating charge and discharge. It turns out that a positive electrode active material peels. This is considered to be caused by the nonuniformity of the mechanical strength of the collector 20.

이와 같이, 한 쌍의 롤러를 이용하여 가공하는 것에 의해, 매우 적은 접촉 면적에서의 가압이 가능하게 되어, 가압력을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 집전체 제조장치(35)의 소형화가 가능해진다.Thus, by processing using a pair of rollers, pressurization at a very small contact area becomes possible, and the pressing force can be increased. As a result, the current collector manufacturing apparatus 35 can be miniaturized.

(실시예 16)(Example 16)

오목부(29)의 개구 형상이 거의 마름모형인 것 이외에는, 도 9에 도시한 롤러(28)와 동일한 구성을 가지는 롤러(28A)를 다음과 같이 하여 제작했다. 지름 50mm의 초경합금제 오목부 형성 롤러의 둘레면에, YAG 레이저를 이용하는 레이저 가공에 의해, 개구 형상이 거의 마름모형이며, 마름모형이 긴 쪽의 대각선의 길이가 20㎛, 깊이가 약 10㎛인 오목부를 형성했다. 레이저 가공은, 레이저 주파수를 1kHz로서 행하였다.A roller 28A having the same configuration as the roller 28 shown in FIG. 9 was produced as follows except that the opening shape of the recessed part 29 was almost a rhombus. On the circumferential surface of the cemented carbide roller having a diameter of 50 mm, laser processing using a YAG laser shows that the opening shape is almost rhombic, and the diagonal of the longer rhombus is 20 µm in length and approximately 10 µm in depth. A recess was formed. Laser processing performed the laser frequency as 1 kHz.

상기에서 형성한 오목부의 개구의 가장자리에는, 버어나 부풀어 오른 것에 의해 생긴 융기가 형성되고, 롤러의 표면 거칠기가 부분적으로 커졌다. 특히, 오목부의 개구 형상이 마름모형인 경우, 버어나 부풀어 오른 것에는 방향성이 발생하여, 표면 형상이 전체적으로 악화되었다. 이 때문에, 연마입자로서 평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 물을 공급하면서, 연마 패드를 구비한 연마기로 연마를 행하였다. 연마는 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기가 0.4a가 될 때까지 행하였다. 이에 따라, 융기가 제거되어, 개구의 가장자리(29a)가 곡면으로 구성되는 오목부(29)를 형성하여, 롤러(28A)를 제작했다.At the edge of the opening of the recess formed above, a ridge formed by burring or swelling was formed, and the surface roughness of the roller was partially increased. In particular, when the opening shape of the concave portion is a rhombus, directionality occurs in the burr or swelling, and the surface shape deteriorates as a whole. For this reason, grinding | polishing was performed by the grinding | polishing machine provided with a polishing pad, supplying water using the diamond particle of average micrometer diameter of 8 micrometers as an abrasive grain. Polishing was performed until the average surface roughness of the roller peripheral surface became 0.4a. As a result, the ridges were removed to form the concave portion 29 in which the edge 29a of the opening was formed into a curved surface, thereby producing a roller 28A.

롤러(28A)의 표면 거칠기는, 원재료인 금속박의 표면 거칠기와 동일한 정도이다. 따라서, 압축 가공후에 얻어진 집전체에서, 볼록부의 선단 표면은 원래의 금속박의 표면 거칠기를 유지하고, 기재부의 표면은 롤러(28A)에 의한 압축 가공을 받아, 롤러(28A)의 표면 거칠기와 거의 동일한 표면 거칠기를 가지고 있다. 즉, 집전체의 표면 전체면이 거의 동일한 표면 거칠기를 가지게 된다. 이러한 집전체를 이용하면, 집전체와 활물질층의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다.The surface roughness of the roller 28A is about the same as the surface roughness of the metal foil which is a raw material. Therefore, in the current collector obtained after compression processing, the front surface of the convex portion maintains the surface roughness of the original metal foil, and the surface of the substrate portion is subjected to compression processing by the roller 28A, which is almost the same as the surface roughness of the roller 28A. Has surface roughness That is, the entire surface of the surface of the current collector has almost the same surface roughness. By using such an electrical power collector, the adhesiveness of an electrical power collector and an active material layer can be improved further.

한편, 연마 가공을 실시하지 않은 롤러를 이용하여, 금속박에 본 발명의 압축 가공을 행하면, 오목부의 개구 가장자리의 융기 부분에 응력이 집중하고, 롤러 둘레면에서의 균열의 기점이 되어, 롤러 수명이 저하할 우려가 있다. 특히, 개구 형상이 거의 마름모형인 경우에는, 2개의 예각부는 그 형상 때문에 응력 집중을 받기 쉽고, 롤러(28A) 둘레면에서의 균열의 기점이 되어, 인접한 오목부(29)의 사이의 균열의 전파 경로로도 되기 때문에, 롤러 수명을 대폭 저하시켜 버리는 것을 알 수 있었다.On the other hand, when the metal foil is subjected to the compression processing of the present invention using a roller which has not been subjected to polishing, stress concentrates on the raised portions of the opening edges of the concave portion, which becomes the starting point of the cracks on the roller circumferential surface, and thus the roller life. There is a risk of deterioration. In particular, when the opening shape is almost rhombic, the two acute angles are susceptible to stress concentration because of its shape, and become the starting point of the crack in the peripheral surface of the roller 28A, and propagation of the crack between the adjacent recesses 29. Since it also became a path | route, it turned out that the roller life is greatly reduced.

(실시예 17)(Example 17)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에 평균입자지름 30㎛의 다이아 몬드 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 롤러(28A)를 제작했다. A roller 28A was produced in the same manner as in Example 16 except that diamond particles having an average particle diameter of 30 µm were used instead of diamond particles having an average particle diameter of 8 µm.

(실시예 18)(Example 18)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에 평균 입자지름 53㎛의 다이아몬드 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 롤러(28A)를 제작했다.A roller 28A was produced in the same manner as in Example 16 except that diamond particles having an average particle diameter of 53 μm were used instead of diamond particles having an average particle diameter of 8 μm.

(실시예 19)(Example 19)

평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자 대신에 평균 입자지름 74㎛의 다이아몬드 입자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 롤러(28A)를 제작했다. 한편, 이 때는, 롤러(28A)의 평균 표면 거칠기는 0.8a보다 작게 할 수는 없 었다. A roller 28A was produced in the same manner as in Example 16 except that diamond particles having an average particle diameter of 74 µm were used instead of diamond particles having an average particle diameter of 8 µm. On the other hand, at this time, the average surface roughness of the roller 28A could not be made smaller than 0.8a.

실시예 16～19에서 얻어진 롤러(28A)에 대해서, 다이아몬드 연마후의, 롤러 (28A) 둘레면에서의 연마 입자(다이아몬드 입자)의 잔류 상태, 롤러(28A) 둘레면의 평균 표면 거칠기 및 집전체 제작후의 롤러(28A) 둘레면의 파손 상태를 판정했다. 한편, 잔류 상태 및 파손 상태는 전자현미경 관찰에 의해 판정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.Regarding the roller 28A obtained in Examples 16 to 19, the residual state of abrasive particles (diamond particles) on the peripheral surface of the roller 28A after diamond polishing, the average surface roughness of the peripheral surface of the roller 28A, and the current collector production The damage state of the subsequent roller 28A peripheral surface was determined. In addition, the residual state and the broken state were determined by electron microscope observation. The results are shown in Table 5.

[표 5]TABLE 5


연마입자의 평균입자 지름(㎛)Average Particle Diameter of Abrasive Particles (㎛) 연마후After polishing 롤러 오목부의 손상
Damage to the roller recess
연마입자의 잔류 상태Residual state of abrasive particles 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기Average surface roughness of the roller perimeter 실시예 16Example 16 88 있음has exist 0.4a0.4a 없음none 실시예 17Example 17 3030 없음none 0.4a0.4a 없음none 실시예 18Example 18 5353 없음none 0.4a0.4a 없음none 실시예 19Example 19 7474 없음none 0.8a0.8a 있음has exist

표 5로부터, 평균 입자지름 8㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여 연마를 행하면, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)의 융기는 제거되고, 개구 가장자리(29a)는 곡면화되지만, 오목부(29)에 다이아몬드 입자가 잔류하는 것이 분명하다. 오목부 (29) 내부에 잔류하는 다이아몬드 입자는, 초음파 세정을 행하여도, 완전하게 제거할 수는 없었다. 또한, 오목부(29)에 다이아몬드 입자가 잔류한 채로 집전체를 제작하면, 볼록부의 형성이 불충분하게 되기도 했다.From Table 5, when polishing is performed using diamond particles having an average particle diameter of 8 µm, the ridges of the opening edge 29a of the recess 29 are removed, and the opening edge 29a is curved, but the recess 29 It is evident that the diamond particles remained at). Diamond particles remaining in the recess 29 could not be completely removed even by ultrasonic cleaning. In addition, when the current collector was produced with diamond particles remaining in the concave portion 29, the formation of the convex portion was insufficient.

또한, 평균 입자지름 74㎛의 다이아몬드 입자를 이용하면, 롤러(28A) 둘레면의 평균 표면 거칠기는 평균 거칠기 0.8a까지의 마무리에 머물고, 융기가 제거되지 않는 부분이 인지되었다. 또한, 평균 입자지름 30㎛ 및 53㎛의 다이아몬드 입자를 이용하면, 오목부(29)의 개구 가장자리(29a)가 곡면화됨과 함께, 다이아몬드 입자의 잔류가 없고, 둘레면의 평균 표면 거칠기가 0.4a 또는 그 이하의 롤러(28A)가 얻어졌다. In addition, when diamond particles having an average particle diameter of 74 µm were used, the average surface roughness of the peripheral surface of the roller 28A remained at the finish up to an average roughness of 0.8a, and it was recognized that the portion where the bulge was not removed. In addition, when diamond particles having an average particle diameter of 30 mu m and 53 mu m are used, the opening edge 29a of the concave portion 29 is curved, there is no residual of diamond grains, and the average surface roughness of the circumferential surface is 0.4a. Or less roller 28A was obtained.

또한, 실시예 17 및 18의 롤러(28A)에 대해서, 오목부(29)의 개구 가장자리 (29a)에, 연마재로서 평균 입자지름 5㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여, 물을 공급하면서, 연마 패드를 구비한 연마기에 의해 연마를 행하고, 폭이 약 1㎛, 깊이가 약 1㎛의 홈(29x)을 형성했다. 평균 입자지름 5㎛의 다이아몬드 입자는, 입도 분포의 불균일을 제어 가능한 시판품 중에서의 최소의 입자이다.In addition, with respect to the roller 28A of Examples 17 and 18, the polishing pad was supplied to the opening edge 29a of the recess 29 using water as diamond abrasive particles having an average particle diameter of 5 탆 as water. Polishing was carried out using a polisher provided to form grooves 29x having a width of about 1 μm and a depth of about 1 μm. Diamond particles having an average particle diameter of 5 µm are the smallest particles in the commercially available product which can control the variation in particle size distribution.

이러한 홈(29x)을 형성하는 것에 의해, 볼록부 형성시에 오목부내에 잔류하는 공기 등이 오목부의 외부로 원활하게 배출된다. 이에 따라, 오목부 내부에 잔류하는 공기가 압축되고, 그 압력에 의해서 볼록부의 원활한 소성 변형이 저해되어 볼록부의 형상, 높이 등이 불균일하게 되는 것이 방지된다.By forming such a groove 29x, air or the like remaining in the recess at the time of forming the convex portion is smoothly discharged to the outside of the recess. As a result, the air remaining inside the concave portion is compressed, and the smooth plastic deformation of the convex portion is inhibited by the pressure, and the shape, height, and the like of the convex portion are prevented from being uneven.

한편, 집전체에 있어서, 볼록부의 기재부 표면으로부터의 높이는, 최종적으로 얻고자 하는 전극의 특성 외에, 롤러(28A)의 수명 등을 고려하여 결정된다. 롤러(28A)의 내용 수명을 높이기 위해서는, 압접 니프부에 있어서의 가압력을 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가압력을 작게 하여, 필요한 높이의 볼록부를 형성 하도록 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 개구 형상이 거의 마름모형인 경우는, 충분한 높이를 얻기 위해서는, 개구 형상이 거의 원형인 경우보다 높은 가압력이 필요하게 된다. 또한, 평면으로부터 투영한 동일한 면적을 가진 거의 원형에 동일한 조건으로 가압해도 약 15%～23% 높이가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이것은 마름모형의 장축 단면에서의 두께의 변동이 단면 형상이 좁기 때문에 초래되는 저항력에 의한 것으로 추측된다.On the other hand, in the current collector, the height from the surface of the base portion of the convex portion is determined in consideration of the life of the roller 28A, etc., in addition to the characteristics of the electrode to be finally obtained. In order to increase the service life of the roller 28A, it is preferable to reduce the pressing force in the pressure welding nip portion. Therefore, it is preferable to adjust so that a pressing force may be made small and the convex part of a required height is formed. In particular, in the case where the opening shape is almost rhombic, a higher pressing force is required than in the case where the opening shape is almost circular in order to obtain a sufficient height. Moreover, it turns out that about 15%-23% height becomes low even if it presses on substantially the same conditions to the substantially circular shape which has the same area projected from the plane. This is presumed to be due to the resistance caused by the variation in the thickness in the long-axis cross section of the rhombus because the cross-sectional shape is narrow.

홈(29y)이 형성된 롤러(28A)를 이용하여, 두께 18㎛의 구리박의 반송 방향에 수직인 방향의 길이를 80mm, 압접 니프부에서의 가압력을 80kN로 하여 압축 가공을 행하고, 부분적인 소성 변형을 발생시키면, 기재부 표면으로부터의 높이가 평균 7.1㎛인 볼록부가 형성되었다.Compression processing is performed by using a roller 28A having grooves 29y formed therein, the length of the direction perpendicular to the conveying direction of the copper foil having a thickness of 18 µm being 80 mm, and the pressing force at the pressure welding nip portion being 80 kN. When a deformation | transformation was produced, the convex part whose height from the surface of a base material part is 7.1 micrometers on average was formed.

한편, 홈(29y)이 형성되어 있지 않은 롤러(28A)를 이용하는 것 이외에는, 상기와 같이 하여 압축 가공을 행한 바, 기재부 표면으로부터의 높이가 평균 5.5㎛인 볼록부가 형성되었다. 이형성이나 마모?윤활을 위해서 고형 윤활재 또는 액상 윤활재를 사용하면, 볼록부의 높이가 한층 커져, 형상이 균일하게 되는 것을 알 수 있다.On the other hand, except for using the roller 28A in which the groove 29y was not formed, the compression process was performed as above, and the convex part whose average height from the surface of a base material part is 5.5 micrometers was formed. When a solid lubricant or a liquid lubricant is used for releasability, abrasion and lubrication, the height of the convex portion becomes larger and the shape becomes uniform.

(실시예 20)(Example 20)

지름 25mm의 세라믹제 오목부 형성용 롤러의 둘레면에, 실시예 17과 동일하게 하여, 오목부(29)를 형성하고, 롤러(28A)를 제작했다. 이 롤러(28A)를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4,5)로서 장착하고, 압접 니프부(34a)를 형성했다. 두께 26㎛, 반송 방향으로 수직인 방향의 폭 80mm, 길이 100m의 구리박을 압접 니프부(34a)에 공급하고, 80kN의 가압하에 압축 가공을 실시하여, 부분적으로 소성 변형을 발생시키고, 도 10에 도시한 집전체(23)를 제작했다.The recessed part 29 was formed in the circumferential surface of the ceramic recessed part formation roller of diameter 25mm similarly to Example 17, and roller 28A was produced. This roller 28A was mounted as the rollers 4 and 5 in the current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3, and the pressure welding nip 34a was formed. A copper foil having a width of 26 μm and a width of 80 mm and a length of 100 m in a direction perpendicular to the conveying direction is supplied to the pressure-contacting nip portion 34a, and subjected to compression processing under a pressure of 80 kN to partially generate plastic deformation, and FIG. 10. The current collector 23 shown in Fig. 2 was produced.

(실시예 21)(Example 21)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 50mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 집전체(23)를 제작했다.A current collector 23 was produced in the same manner as in Example 20 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 50 mm.

(실시예 22)(Example 22)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 100mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 집전체(23)를 제작했다.A current collector 23 was produced in the same manner as in Example 20 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 100 mm.

(실시예 23)(Example 23)

오목부 형성용 롤러의 롤러지름을 150mm로 변경하는 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여, 집전체(23)를 제작했다.A current collector 23 was produced in the same manner as in Example 20 except that the roller diameter of the concave forming roller was changed to 150 mm.

실시예 20～23에서 얻어진 집전체(23)에 대해서, 볼록부(25x,25y){이하 '볼록부(25)'라 한다}의 평균 높이 및 볼록부(25)의 최대치와 최소치의 차이를 전자현미경 관찰에 의해 구했다. 볼록부 평균 높이는, 100개의 볼록부(25)의 평균치이다. 또한, 집전체(23) 제작후의 롤러(28A)에 대해서, 오목부(29)의 손상 상태를 시각적으로 관찰하였다. 한편, 볼록부(25)의 높이는, 도 8에 도시한 단면도에 있어서, 기재부(24)의 표면(24a)에 수직인 방향의, 표면(24a)으로부터 볼록부(25)의 선단 표면까지의 길이이다. 결과를 표 6에 나타낸다.For the current collectors 23 obtained in Examples 20 to 23, the difference between the average height of the convex portions 25x and 25y (hereinafter referred to as the 'convex portion 25') and the maximum value and the minimum value of the convex portion 25 is shown. It calculated | required by electron microscope observation. The convex part average height is an average value of 100 convex parts 25. As shown in FIG. Moreover, the damage state of the recessed part 29 was visually observed about the roller 28A after the collector 23 preparation. On the other hand, the height of the convex part 25 is from the surface 24a to the front end surface of the convex part 25 in the direction perpendicular | vertical to the surface 24a of the base material part 24 in the sectional drawing shown in FIG. Length. The results are shown in Table 6.

[표 6]TABLE 6

롤러의 직경(mm)Diameter of roller (mm) 평균 볼록부 높이(㎛)Average convex height (μm) 볼록부 높이의 최대치와 최소치의 차(㎛)Difference between the maximum value and the minimum value of the convex height (µm) 롤러의 오목부의 손상 상태Damage state of recess of roller 실시예 20Example 20 2525 10.010.0 5.65.6 있음has exist 실시예 21Example 21 5050 8.28.2 2.12.1 있음has exist 실시예 22Example 22 100100 7.17.1 1.71.7 없음none 실시예 23Example 23 150150 4.34.3 1.61.6 없음none

표 6으로부터 명백하듯이, 롤러지름 25mm에서는, 볼록부(25)의 평균 높이는 10㎛이었다. 그러나, 롤러(28A) 자체에도 비교적 큰 비뚤어짐이 발생하고, 볼록 부(25) 높이의 편차가 컸다. 또한, 롤러(28A)의 회전에 불규칙이 있어, 연속적인 가공은 곤란하다고 추측되었다.As is apparent from Table 6, at a roller diameter of 25 mm, the average height of the convex portions 25 was 10 m. However, relatively large distortion also occurred in the roller 28A itself, and the deviation of the height of the convex portion 25 was large. In addition, there was an irregularity in the rotation of the roller 28A, and it was estimated that continuous processing was difficult.

롤러지름 50mm에서는, 볼록부(25)의 평균 높이는 8.2㎛이지만, 롤러(28A)의 비뚤어짐이 적지않게 인지되어 볼록부(25)의 높이의 편차는 ±1㎛정도였다. 또한, 집전체(23) 제작후에 롤러(28A)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 다수의 균열이 발생하고 있다. 이들로부터, 롤러 지름이 롤러(28)의 수명에 큰 영향을 미치는 것으로 추측된다.Although the average height of the convex part 25 was 8.2 micrometers at the roller diameter of 50 mm, the skew of the roller 28A was recognized little, and the deviation of the height of the convex part 25 was about +/- 1 micrometer. Moreover, when the recessed part 29 of the roller 28A was observed after preparation of the collector 23, many cracks generate | occur | produce. From these, it is guessed that roller diameter has a big influence on the lifetime of the roller 28. As shown in FIG.

롤러지름 100mm에서는, 볼록부(25)의 평균 높이는 7.1㎛이고, 볼록부(25)의 높이의 편차는 ±1㎛이하였다. 또한, 집전체(23) 제작후에 롤러(28A)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 균열은 인지되지 않았다. 또한, 집전체(23)를 500m 및 1000m를 제작했지만, 역시 오목부(29)에는 균열은 인지되지 않았다.At a roller diameter of 100 mm, the average height of the convex portions 25 was 7.1 μm, and the variation in the height of the convex portions 25 was ± 1 μm or less. In addition, when the recessed part 29 of the roller 28A was observed after preparation of the collector 23, a crack was not recognized. In addition, although 500 m and 1000 m were produced for the electrical power collector 23, the crack was not recognized in the recessed part 29 again.

롤러지름 150mm에서는, 볼록부(25)의 평균 높이는 4.3㎛이고, 볼록부(25)의 높이의 편차는 ±1㎛이하였다. 집전체(23) 제작후에 롤러(28A)의 오목부(29)의 관찰을 한 바, 균열은 인지되지 않았다. 집전체(23)를 1000m 더 제작했지만, 역시 오목부(29)에는 균열은 인지되지 않았다. 다만, 충분한 높이를 가진 볼록부(25)를 얻기 위해서는, 가압력을 매우 크게 할 필요가 있고, 그러기 위해서는 설비 사이즈가 대형화가 필요하다는 것을 알 수 있었다.At a roller diameter of 150 mm, the average height of the convex portions 25 was 4.3 μm, and the variation in the height of the convex portions 25 was ± 1 μm or less. When the recessed part 29 of the roller 28A was observed after preparation of the collector 23, a crack was not recognized. Although the current collector 23 was further manufactured 1000m, no crack was recognized in the recessed part 29 again. However, in order to obtain the convex part 25 which has sufficient height, it was understood that the pressing force needs to be made very large, and in order to do so, the installation size needs to be enlarged.

표 5 및 표 6에 나타낸 결과에 기초하여, 실시예 22에서 제조한 롤러(28A)를 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 롤러(28A)의 제작에는, 연마 공정에서는 평균 입자지름 30㎛의 다이아몬드 입자를 이용하여, 오목부(29)의 개구 가 장자리(29a)에는 홈(29x)을 형성하고, 롤러 둘레면의 평균 표면 거칠기를 0.4a로 하고, 롤 지름을 100mm로 했다.Based on the result shown in Table 5 and Table 6, it turned out that the roller 28A manufactured in Example 22 can be used preferably. In the production of the roller 28A, in the polishing step, diamond particles having an average particle diameter of 30 µm are used, grooves 29x are formed in the opening 29a of the recess 29, and the average of the roller circumferential surface is formed. The surface roughness was 0.4a, and the roll diameter was 100 mm.

또한, 실시예 20～23에서 제작된 집전체(23)에서는 기재부(24)와 볼록부(25)의 경계 부분(25a)이 곡면으로 구성되고, 또한 도 10에 도시한 볼록부(25)의 단면이, 테이퍼 형상을 가지고 있다. 이에 따라서, 압축 가공시의 가공성 및 집전체 (23)의 롤러(28A)로부터의 이형성이 향상하여, 롤러(28A)의 오목부(29)에 볼록부 (25)가 강하게 끼워맞춤되고, 집전체(23)로부터 박리하는 것을 방지할 수 있었다.In the current collector 23 produced in Examples 20 to 23, the boundary portion 25a of the substrate portion 24 and the convex portion 25 is formed of a curved surface, and the convex portion 25 shown in FIG. Has a tapered shape. Thereby, workability at the time of compression processing and releasability from the roller 28A of the collector 23 are improved, and the convex part 25 is firmly fitted to the recessed part 29 of the roller 28A, and the collector Peeling from (23) was prevented.

박리하기 쉬운 볼록부(25)가 많이 있는 집전체(23)에 음극 활물질을 담지한 음극판으로 전극군을 구성하면, 충방전을 반복하는 과정에서 상기 집전체(23)가 음극판의 구김 발생의 기점이 되어, 음극 활물질이 박리해 버리는 것을 알 수 있다. 이것은, 집전체(23)의 기계적 강도의 불균일이 원인이라고 생각된다.When the electrode group is formed of a negative electrode plate on which a negative electrode active material is carried on a current collector 23 having a large number of convex portions 25 that are easily peeled off, the current collector 23 is a starting point of wrinkle generation of the negative electrode plate in a process of repeating charge and discharge. It turns out that a negative electrode active material peels. This is considered to be caused by the nonuniformity of the mechanical strength of the collector 23.

이와 같이, 한 쌍의 롤러를 이용하여 가공하는 것에 의해, 매우 적은 접촉 면적에서의 가압이 가능하게 되어, 가압력을 크게 할 수 있다. 이에 따라, 집전체 제조장치(35)의 소형화가 가능해진다.Thus, by processing using a pair of rollers, pressurization at a very small contact area becomes possible, and the pressing force can be increased. As a result, the current collector manufacturing apparatus 35 can be miniaturized.

(실시예 24)(Example 24)

개구의 형상이 거의 원형이며, 깊이 8㎛, 개구 지름 10㎛의 오목부(29)를 복수 형성한 도 9에 도시한 세라믹 롤러(28)를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4,5)로서 장착했다. 집전체용 금속박(10)인 두께 15㎛의 띠 형상 알루미늄박을, 집전체 제조장치(35)의 압접 니프부(34A)(도 11)에 선압 10kN 가압하에서 통과시켜 부분적인 비압축 가공을 행하여, 도 16에 도시한 양극용 집전체(80)를 제작했다. 도 16은, 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체(80)의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 16(a)은 집전체(80)의 사시도이다. 도 16(b)는 집전체(80)의 종단면도이다.The current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3 shows the ceramic roller 28 shown in FIG. 9 in which the opening has a substantially circular shape, and a plurality of recesses 29 having a depth of 8 µm and an opening diameter of 10 µm are formed. It mounted as the rollers 4 and 5 in the present invention. A band-shaped aluminum foil having a thickness of 15 µm, which is the metal foil 10 for current collectors, is passed through a pressure-contacting nip portion 34A (FIG. 11) of the current collector manufacturing apparatus 35 under pressure of 10 kN and subjected to partial uncompression processing. The positive electrode current collector 80 shown in Fig. 16 was produced. FIG. 16: is a figure which shows typically the structure of the electrical power collector 80 which is one of embodiment of this invention. 16A is a perspective view of the current collector 80. 16B is a longitudinal cross-sectional view of the current collector 80.

얻어진 집전체(80)는, 알루미늄으로 이루어진 기재부(81)와, 기재부(81)의 두께 방향의 양면에 규칙적으로 형성되는 높이 5㎛의 거의 원형의 볼록부(82x, 82y){이하 '볼록부(82)'라 한다}를 포함하고, 그 기재부(81)의 두께 t7가 12㎛, 최대두께 t8가 20㎛인 띠 형상의 집전체였다. 폭방향(긴 방향) X에서는, 볼록부(82)가 피치 P5로 일렬로 배열된 행 단위(83)가 형성되어 있다. 짧은 방향 Y에서는, 행 단위(83)가 피치 P6으로 평행하게 배열되어 있다. 또한, 행 단위(83)와 그에 인접한 행 단위(83)는, 각 볼록부(82)가 폭방향 X에서 0.5P5분만큼 어긋나도록 배치되어 있다. 이러한 볼록부(82)의 배열 패턴은, 최밀충전 배열이다.The obtained current collector 80 is formed of a base portion 81 made of aluminum and a substantially circular convex portion 82x, 82y having a height of 5 µm regularly formed on both surfaces in the thickness direction of the base portion 81 (hereinafter ' And the convex portion 82 '}, and the base member 81 was a strip-shaped current collector having a thickness t 7 of 12 µm and a maximum thickness t 8 of 20 µm. In the width direction (long direction) X, the row units 83 in which the convex portions 82 are arranged in a row at a pitch P 5 are formed. In the transverse direction Y, there is a line-by-line 83 is arranged parallel to the pitch P 6. In addition, the row unit 83 and the row unit 83 adjacent thereto are arranged such that each convex portion 82 is shifted by 0.5P 5 minutes in the width direction X. The arrangement pattern of the convex portions 82 is the closest charging arrangement.

집전체(80)에서, 기재부(81)와 볼록부(82)의 경계 부분(82a)은 곡면으로 구성되어 있다. 이에 따라, 압축 가공시의 가공성 및 집전체(80)의 롤러(28)로부터의 이형성이 향상한다. 그와 함께, 거의 원형의 볼록부(82)가 최밀충전 배열되어 있으므로, 집전체(80)는, 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 집전체(80)의 제조시, 집전체(80)의 가공시 등에, 집전체 (80)에 변형이나 비뚤어짐이 국부적으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.In the current collector 80, the boundary portion 82a of the base portion 81 and the convex portion 82 is formed of a curved surface. Thereby, workability at the time of compression processing and the release property from the roller 28 of the collector 80 are improved. In addition, since the substantially circular convex portions 82 are arranged closest to each other, the current collector 80 has sufficient durability against tensile stress applied to the long direction X. For this reason, it can prevent that deformation | transformation and the distortion locally generate | occur | produce in the collector 80 at the time of manufacture of the collector 80, the process of the collector 80, etc.

또한, 집전체(80)의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 바, 기재부(81) 의 표면(81a)은, 가공전의 알루미늄박보다 표면 거칠기가 작아지고 있다. 기재부 (81)의 표면(81a)의 표면 거칠기는, 세라믹 롤러(28)의 표면 거칠기와 거의 동일하였다.Moreover, when the surface roughness of the electrical power collector 80 was measured by the surface roughness machine, the surface 81a of the base material part 81 is smaller in surface roughness than the aluminum foil before processing. The surface roughness of the surface 81a of the base material portion 81 was almost the same as the surface roughness of the ceramic roller 28.

한편, 볼록부(82)의 선단 표면의 표면 거칠기는, 가공전의 알루미늄박과 거의 동일하였다. 또한, 볼록부(82)의 선단 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 가공전의 알루미늄박에 관찰된 것과 동일한 미세한 스크레치가 인지되었다.On the other hand, the surface roughness of the front end surface of the convex part 82 was substantially the same as the aluminum foil before processing. Moreover, when the front surface of the convex part 82 was observed with the scanning electron microscope, the same fine scratches observed with the aluminum foil before processing were recognized.

또한, 집전체(80)에 대해서, 후방 산란 전자 회절상(EBSP) 법에 의한 결정 방위 해석을 행한 바, 기재부(81)의 표면(81a) 및 볼록부(82)의 내부는, 가공전의 알루미늄박에 비해 결정입자가 미세해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체 (80)의 인장 강도를 측정한 결과, 기재부(81)의 두께가 가공전의 알루미늄박보다 얇아지고 있음에도 불구하고, 인장 강도의 저하는 인지되지 않고, 압축 가공에 의한 가공 경화에 의해 인장 강도가 향상한 것으로 추측된다.Moreover, when the crystal orientation analysis was performed with the back-scattered electron diffraction image (EBSP) method with respect to the electrical power collector 80, the inside of the surface 81a of the base part 81 and the convex part 82 is aluminum before processing. It can be seen that the crystal grains are finer than the foil. Moreover, as a result of measuring the tensile strength of the electrical power collector 80, although the thickness of the base part 81 becomes thinner than the aluminum foil before a process, the fall of tensile strength is not recognized and it is not recognized for the work hardening by compression processing. It is estimated that the tensile strength improved by this.

이상의 해석 결과로부터, 알루미늄박에 상기의 가공을 실시한 것에 의해, 볼록부(82)의 부분에는 압축 가공이 실시되지 않고, 기재부(81)의 표면(81a)에는 압축 가공이 실시되어, 집전체(80)가 얻어진 것으로 생각된다.From the above analysis results, by performing the above processing on the aluminum foil, compression processing is not performed on the portion of the convex portion 82, but compression processing is performed on the surface 81a of the base portion 81, and the current collector It is thought that (80) is obtained.

상기에서 얻어진 집전체(80)의 양 면에 양극 합제 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 총두께가 126㎛가 되도록 프레스하여, 한 면의 양극 활물질층의 두께가 58㎛인 양극을 제작했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여, 양극판을 제작했다.The positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the current collector 80 obtained above, dried, and pressed so as to have a total thickness of 126 μm, thereby producing a positive electrode having a thickness of 58 μm on one side of the positive electrode active material layer. This was slitted to a predetermined width to produce a positive electrode plate.

양극 합제 슬러리는, 코발트의 일부를 니켈 및 망간으로 치환한 코발트산 리튬 100중량부, 아세틸렌블랙(도전재) 2중량부, 폴리불화비닐리덴(결착재)를 활물질 2중량부 및 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 쌍완식 연합기로 교반하여 혼련함으로써 조제했다.The positive electrode mixture slurry is 100 parts by weight of lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with nickel and manganese, 2 parts by weight of acetylene black (conductive material), 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride (binder) and an appropriate amount of N-. Methyl-2-pyrrolidone was prepared by stirring and kneading with a double linker.

집전체(80)는, 도 16에 도시하는 바와 같이, 거의 원형의 볼록부(82)가 최밀충전 배열되어, 기판부(81)와 볼록부(82)의 경계 부분(82a)이 곡면으로 구성되어 있으므로, 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 따라서, 집전체(80)에 양극 합제 슬러리를 도포하고, 건조 및 프레스하여 양극을 제작하는 공정, 양극을 소정 폭으로 슬릿 가공하는 공정 등에서, 집전체(80)에 국부적인 변형이나 비뚤어짐이 발생하는 것을 방지함과 함께, 양극 활물질층의 탈락을 억제할 수 있다. In the current collector 80, as shown in Fig. 16, almost circular convex portions 82 are arranged closest to each other, and the boundary portion 82a between the substrate portion 81 and the convex portions 82 is formed of a curved surface. Therefore, it has sufficient durability against the tensile stress applied to the long direction X. Therefore, in the process of applying the positive electrode mixture slurry to the current collector 80, drying and pressing to form the positive electrode, and the process of slitting the positive electrode to a predetermined width, deformation or distortion local to the current collector 80 occurs. It can prevent that, and the fall of a positive electrode active material layer can be suppressed.

(실시예 25)(Example 25)

개구의 형상이 거의 마름모형이며, 깊이 10㎛, 마름모형의 긴 쪽의 대각선 20㎛의 오목부(29)를 복수 형성한 도 9에 도시한 세라믹 롤러(28A)를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치(35)에서의 롤러(4,5)로서 장착했다. 집전체용 금속박(10)인 두께 12㎛의 띠 형상 구리박을, 집전체 제조장치(35)의 압접 니프부(34A)(도 11)에 선압 10kN의 가압하에서 통과시켜 압축 가공을 행하고, 부분적으로 소성 변형을 발생시켜, 도 17에 도시한 음극용 집전체(85)를 제작했다. 도 17은, 본 발명의 실시형태의 하나인 집전체(85)의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 17(a)은 집전체(85)의 사시도이다. 도 17(b)는 집전체(85)의 종단면도이다.Fig. 3 shows the ceramic roller 28A shown in Fig. 9 in which the shape of the opening is almost rhombic, and a plurality of concave portions 29 having a depth of 10 m and a longer diagonal of 20 m are formed. It mounted as the rollers 4 and 5 in the whole manufacturing apparatus 35. The 12-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is the metal foil 10 for electrical power collectors is made to pass through the pressure welding nip part 34A (FIG. 11) of the electrical power collector manufacturing apparatus 35 under pressure of 10 kN, and it compresses partially. Plastic deformation was produced to produce a negative electrode current collector 85 shown in FIG. 17. 17 is a diagram schematically showing a configuration of a current collector 85 which is one of embodiments of the present invention. 17A is a perspective view of the current collector 85. 17B is a longitudinal cross-sectional view of the current collector 85.

얻어진 집전체(85)는, 구리로 이루어진 기재부(86)와, 기재부(86)의 두께 방향의 양면에 규칙적으로 형성되는 높이 6㎛의 거의 마름모형의 볼록부(87x,87y){이 하 '볼록부(87)'라 한다}를 포함하고, 그 기재부(86)의 두께 t9가 6㎛, 최대두께 t10가 18㎛인 띠 형상의 집전체였다. 폭방향(긴 방향) X에서는, 볼록부(86)가 피치 P7로 일렬로 배열된 행 단위(88)가 형성되어 있다. 짧은 방향 Y에서는, 행 단위(88)가 피치 P8로 평행하게 배열되어 있다. 또한, 행 단위(88)와, 그에 인접한 행 단위 (88)는, 각 볼록부(87)이 폭방향 X에서 0.5P7분만큼 어긋나도록 배치되어 있다. 이러한 볼록부(87)의 배열 패턴은, 최밀충전 배열이다.The obtained current collector 85 is formed of a base portion 86 made of copper and a substantially rhombic convex portion 87x, 87y having a height of 6 µm regularly formed on both surfaces of the base portion 86 in the thickness direction. and "convex portion 87 La is contained}, and the substrate section 86, the thickness t is 6㎛ 9, was a total of the maximum thickness of the strip-shaped house 10 is t 18㎛ of the. In the width direction (long direction) X, the row units 88 in which the convex portions 86 are arranged in a row at a pitch P 7 are formed. In the transverse direction Y, there is a line-by-line (88) are arranged in parallel at a pitch P 8. In addition, the row unit 88 and the row unit 88 adjacent thereto are arranged so that each convex portion 87 is shifted by 0.5P 7 minutes in the width direction X. The arrangement pattern of the convex portions 87 is the closest charging arrangement.

집전체(85)에서, 기재부(86)와 볼록부(87)의 경계 부분(86a)은 곡면으로 구성되어 있다. 이에 따라, 압축 가공시의 가공성 및 집전체(85)의 롤러(28)로부터의 이형성이 향상한다. 그와 함께, 마름모형의 볼록부(87)가 최밀충전 배열되어 있으므로, 집전체(85)는, 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 집전체(85)의 제조시, 집전체(85)의 가공시 등에, 집전체(85)에 변형이나 비뚤어짐이 국부적으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.In the current collector 85, the boundary portion 86a of the base portion 86 and the convex portion 87 is formed of a curved surface. Thereby, workability at the time of compression processing and the release property from the roller 28 of the collector 85 are improved. In addition, since the convex portions 87 of the rhombic shape are arranged closest to each other, the current collector 85 has sufficient durability against the tensile stress applied in the long direction X. For this reason, deformation | transformation and the distortion in the collector 85 can be prevented locally at the time of manufacture of the collector 85, the process of the collector 85, etc.

또한, 집전체(85)의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 바, 기재부(86)의 표면(86a)는, 가공전의 구리박보다 표면 거칠기가 작아지고 있다. 기재부(86)의 표면(86a)의 표면 거칠기는, 세라믹 롤러(28)의 표면 거칠기와 거의 동일하였다.Moreover, when the surface roughness of the electrical power collector 85 was measured by the surface roughness machine, the surface roughness of the base material 86 is smaller than the copper foil before a process. The surface roughness of the surface 86a of the base material portion 86 was almost the same as the surface roughness of the ceramic roller 28.

한편, 볼록부(87)의 선단 표면의 표면 거칠기는, 가공전의 구리박과 거의 동일하였다. 또한, 볼록부(87)의 선단 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 가공전의 구리박에 관찰된 것과 동일한 미세한 스크레치가 인지되었다.On the other hand, the surface roughness of the front end surface of the convex part 87 was substantially the same as copper foil before a process. Moreover, when the front end surface of the convex part 87 was observed with the scanning electron microscope, the same fine scratches observed with the copper foil before processing were recognized.

또한, 집전체(85)에 대해서, 후방 산란 전자 회절상(EBSP)법에 의한 결정 방위 해석을 행한 바, 기재부(86)의 표면(86a) 및 볼록부(87)의 내부는, 가공전의 구리박에 비해 결정입자가 미세해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체(85)의 인장 강도를 측정한 결과, 기재부(86)의 두께가 가공전의 구리박보다 얇아지고 있음에도 불구하고, 인장 강도의 저하는 인지되지 않고, 압축 가공에 의한 가공 경화에 의해 인장 강도가 향상한 것으로 추측된다.In addition, when the crystal orientation analysis was performed by the backscattered electron diffraction image (EBSP) method with respect to the electrical power collector 85, the inside of the surface 86a and the convex part 87 of the base part 86 is a copper before processing. It can be seen that the crystal grains are finer than the foil. Moreover, as a result of measuring the tensile strength of the collector 85, although the thickness of the base material part 86 became thinner than the copper foil before a process, the fall of tensile strength is not recognized, and it is not recognized for the work hardening by compression processing. It is estimated that the tensile strength improved by this.

이상의 해석 결과로부터, 구리박에 상기의 가공을 실시한 것에 의해, 볼록부 (87)의 부분에서는 압축 가공에 따른 소성 변형이 일어나고, 기재부(86)의 표면 (86a)에는 압축 가공이 실시되어, 집전체(85)가 얻어진 것으로 생각된다.From the above analysis result, by performing the said process to copper foil, the plastic deformation by compression process arises in the part of the convex part 87, and the compression process is given to the surface 86a of the base material part 86, The current collector 85 is considered to be obtained.

전자빔 가열 수단을 구비한 진공 증착 장치의 내부에, 상기에서 얻어진 집전체(85)를 장착했다. 타깃으로서 순도 99.9999%의 규소를 이용하고 순도 99.7%의 산소를 도입하면서 증착을 행하여, 집전체(85)의 양면의 볼록부(87) 표면에 막두께 20㎛ 의 SiO0.5층을 기둥형상으로 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다.The current collector 85 obtained above was mounted inside the vacuum vapor deposition apparatus provided with the electron beam heating means. As a target, vapor deposition was carried out using silicon having a purity of 99.9999% and introducing oxygen having a purity of 99.7% to form a SiO 0.5 layer having a film thickness of 20 μm on the surfaces of the convex portions 87 on both sides of the current collector 85 in a columnar shape. did. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

집전체(85)는, 도 17(a)에 도시하는 바와 같이, 그 양면에 거의 마름모형의 볼록부(87)가 최밀충전 배열로 형성되고, 또한 기재부(86)와 볼록부(87)의 경계 부분(87a)이 곡면으로 구성되어 있다. 이 때문에, 집전체(85)의 긴 방향 X를 향하여 음극 활물질을 증착할 때에, 볼록부(87) 표면에 효율적으로 부착시킬 수 있다.In the current collector 85, as shown in Fig. 17A, the convex portions 87 having substantially rhombic shapes are formed in the closest filling arrangement on both surfaces thereof, and the base portion 86 and the convex portions 87 are formed. The boundary portion 87a is formed of a curved surface. For this reason, when depositing a negative electrode active material toward the longitudinal direction X of the electrical power collector 85, it can adhere to the surface of the convex part 87 efficiently.

또한, 집전체(85)의 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구 성을 가지고 있다. 이 때문에, 띠 형상의 집전체(85)를 제작하는 공정, 집전체(85) 표면에 음극 활물질을 증착하여 음극판을 제작하는 공정, 음극판을 소정의 폭으로 슬릿하는 공정 등에서, 집전체(85)에 국부적인 변형이나 비뚤어짐이 발생하는 것이 방지된다. 그와 동시에, 음극 활물질의 탈락을 억제할 수 있다.Moreover, it has sufficient durability against the tensile stress applied to the longitudinal direction X of the collector 85. For this reason, the current collector 85 may be used in a process of producing a strip-shaped current collector 85, a process of depositing a negative electrode active material on the surface of the current collector 85, a process of manufacturing a negative electrode plate, and a process of slitting the negative electrode plate to a predetermined width. The occurrence of local deformations and skews is prevented. At the same time, the dropping of the negative electrode active material can be suppressed.

(실시예 26)(Example 26)

개구의 형상이 거의 원형이며, 깊이 10㎛, 개구 지름 10㎛의 오목부(29)를 복수 형성한 도 9에 도시한 세라믹 롤러(28)를, 도 3에 도시한 집전체 제조장치 (35)에서의 롤러(4,5)로서 장착했다. 집전체용 금속박(10)인 두께 18㎛의 띠 형상 구리박을, 집전체 제조장치(35)의 압접 니프부(34A)(도 11)에 선압 10kN의 가압하에서 통과시켜 압축 가공을 행하여, 부분적으로 소성 변형을 발생시키고, 도 16에 도시한 음극용 집전체(80)를 제작했다.The current collector manufacturing apparatus 35 shown in FIG. 3 shows the ceramic roller 28 shown in FIG. 9 in which the opening has a substantially circular shape, and a plurality of recesses 29 having a depth of 10 µm and an opening diameter of 10 µm are formed. It mounted as the rollers 4 and 5 in the present invention. The 18-micrometer-thick strip | belt-shaped copper foil which is the metal foil 10 for electrical power collectors is made to pass through the pressure welding nip part 34A (FIG. 11) of the electrical power collector manufacturing apparatus 35 under pressure of 10 kN, and it compresses partially. Plastic deformation was caused to produce a negative electrode current collector 80 shown in FIG. 16.

얻어진 집전체(80)는, 구리로 이루어진 기재부(81)와, 기재부(81)의 두께 방향의 양면에 규칙적으로 형성되는 높이 8㎛의 거의 원형의 볼록부(82x,82y){이하 '볼록부(82)'라 한다}를 포함하고, 그 기재부(81)의 두께 t7가 10㎛, 최대두께 t8가 26㎛인 띠 형상의 집전체였다. 폭방향(긴 방향) X에서는, 볼록부(82)가 피치 P5로 일렬로 배열된 행 단위(83)가 형성되어 있다. 짧은 방향 Y에서는, 행 단위(83)가 피치 P6로 평행하게 배열되어 있다. 또한, 행 단위(83)와, 그에 인접한 행 단위(83)는, 각 볼록부(82)가 폭방향 X에서 0.5P5분만큼 어긋나도록 배치되어 있다. 이러한 볼록부(82)의 배열 패턴은, 최밀충전 배열이다.The obtained current collector 80 has a base portion 81 made of copper and a substantially circular convex portion 82x, 82y having a height of 8 占 퐉 that is formed regularly on both sides of the base portion 81 in the thickness direction. And a convex portion 82 '}, and the base member 81 was a strip-shaped current collector having a thickness t 7 of 10 µm and a maximum thickness t 8 of 26 µm. In the width direction (long direction) X, the row units 83 in which the convex portions 82 are arranged in a row at a pitch P 5 are formed. In the short direction Y, the row units 83 are arranged in parallel at the pitch P 6 . In addition, the row units 83 and the row units 83 adjacent thereto are arranged such that the convex portions 82 are shifted by 0.5P 5 minutes in the width direction X. The arrangement pattern of the convex portions 82 is the closest charging arrangement.

집전체(80)에서, 기재부(81)와 볼록부(82)의 경계 부분(82a)은 곡면으로 구성되어 있다. 이에 따라, 압축 가공시의 가공성 및 집전체(80)의 롤러(28)로부터의 이형성이 향상한다. 그와 함께, 원형의 볼록부(82)가 최밀충전 배열되어 있으므로, 집전체(80)는, 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 집전체(80)의 제조시, 집전체(80)의 가공시 등에, 집전체(80)에 변형이나 비뚤어짐이 국부적으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.In the current collector 80, the boundary portion 82a of the base portion 81 and the convex portion 82 is formed of a curved surface. Thereby, workability at the time of compression processing and the release property from the roller 28 of the collector 80 are improved. At the same time, since the circular convex portions 82 are arranged closest to each other, the current collector 80 has sufficient durability against tensile stress applied to the long direction X. For this reason, it can prevent that deformation | transformation and the distortion locally generate | occur | produce in the collector 80 at the time of manufacture of the collector 80, the process of the collector 80, etc.

또한, 집전체(80)의 표면 거칠기를 표면 거칠기계로 측정한 바, 기재부(81)의 표면(81a)은, 가공전의 구리박보다 표면 거칠기가 작아지고 있다. 기재부(81)의 표면(81a)의 표면 거칠기는, 세라믹 롤러(28)의 표면 거칠기와 거의 동일하였다.Moreover, when the surface roughness of the collector 80 was measured by the surface roughness machine, the surface 81a of the base material part 81 is smaller in surface roughness than the copper foil before processing. The surface roughness of the surface 81a of the base material portion 81 was almost the same as the surface roughness of the ceramic roller 28.

한편, 볼록부(82)의 선단 표면의 표면 거칠기는, 가공전의 구리박과 거의 동일하였다. 또한, 볼록부(82)의 선단 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 가공전의 구리박에 관찰된 것과 같은 미세한 스크레치가 인지되었다.On the other hand, the surface roughness of the front end surface of the convex part 82 was substantially the same as copper foil before a process. Moreover, when the front surface of the convex part 82 was observed with the scanning electron microscope, the minute scratches recognized by copper foil before a process were recognized.

또한, 집전체(80)에 대해서, 후방 산란 전자 회절상(EBSP)법에 의한 결정 방위 해석을 행한 바, 기재부(81)의 표면(81a) 및 볼록부(82)의 내부는, 가공전의 구리박에 비해 결정입자가 미세해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체(80)의 인장 강도를 측정한 결과, 기재부(81)의 두께가 가공전의 구리박보다 얇아지고 있음에도 불구하고, 인장 강도의 저하는 인지되지 않고, 압축 가공에 의한 가공 경화에 의해 인장 강도가 향상한 것으로 추측된다.Moreover, when the crystal orientation analysis was performed by the back-scattering electron diffraction image (EBSP) method about the electrical power collector 80, the inside of the surface 81a of the base part 81 and the convex part 82 is copper before processing. It can be seen that the crystal grains are finer than the foil. Moreover, as a result of measuring the tensile strength of the electrical power collector 80, although the thickness of the base material part 81 becomes thinner than the copper foil before a process, the fall of tensile strength is not recognized and it is not recognized for the work hardening by compression processing. It is estimated that the tensile strength improved by this.

이상의 해석 결과로부터, 구리박에 상기의 가공을 실시한 것에 의해, 볼록부(82)의 부분에는 압축 가공에 따라서 소성 변형이 일어나고, 기재부(81)의 표 면(81a)에는 압축 가공이 실시되어, 집전체(80)가 얻어진 것으로 생각된다.From the above analysis results, by performing the above processing on the copper foil, plastic deformation occurs in the portion of the convex portion 82 in accordance with compression processing, and compression processing is performed on the surface 81a of the base portion 81. It is considered that the current collector 80 has been obtained.

전자빔 가열 수단을 구비한 진공 증착 장치의 내부에, 상기에서 얻어진 집전체(85)를 장착했다. 타깃으로서 순도 99.9999%의 규소를 이용하고, 순도 99.7%의 산소를 도입하면서 증착을 행하여, 집전체(85)의 양면의 볼록부(87) 표면에 막두께 25㎛의 SiO0.5층을 기둥형상으로 형성했다. 이것을 소정의 폭으로 슬릿가공하여 음극판을 제작했다.The current collector 85 obtained above was mounted inside the vacuum vapor deposition apparatus provided with the electron beam heating means. As a target, vapor deposition was carried out using silicon having a purity of 99.9999% and introducing oxygen having a purity of 99.7%, and a SiO 0.5 layer having a thickness of 25 μm was formed on the surfaces of the convex portions 87 on both sides of the current collector 85 in a columnar shape. Formed. This was slitted to a predetermined width to produce a negative electrode plate.

집전체(80)는, 도 16(a)에 도시하는 바와 같이, 그 양면에 거의 원형의 볼록부(82)가 최밀충전 배열로 형성되고, 또한 기재부(81)와 볼록부(82)의 경계 부분 (82a)이 곡면으로 구성되어 있다. 이 때문에, 집전체(80)의 긴 방향 X를 향하여 음극 활물질을 증착할 때에, 볼록부(82) 표면에 효율적으로 부착시킬 수 있다.In the current collector 80, as shown in Fig. 16 (a), almost circular convex portions 82 are formed in the closest filling arrangement on both surfaces thereof, and the base portion 81 and the convex portions 82 are formed. The boundary portion 82a is formed of a curved surface. For this reason, when depositing a negative electrode active material toward the longitudinal direction X of the electrical power collector 80, it can adhere to the surface of the convex part 82 efficiently.

또한, 집전체(80)의 긴 방향 X에 가해지는 인장 응력에 대해서 충분한 내구성을 가지고 있다. 이 때문에, 띠 형상의 집전체(80)를 제작하는 공정, 집전체(80) 표면에 음극 활물질을 증착하여 음극판을 제작하는 공정, 음극판을 소정의 폭으로 슬릿하는 공정 등에서, 집전체(85)에 국부적인 변형이나 비뚤어짐이 발생하는 것이 방지된다. 그와 동시에, 음극 활물질의 탈락을 억제할 수 있다.Moreover, it has sufficient durability with respect to the tensile stress applied to the longitudinal direction X of the electrical power collector 80. As shown in FIG. For this reason, the current collector 85 may be used in a process of manufacturing the strip-shaped current collector 80, a process of depositing a negative electrode active material on the surface of the current collector 80, a process of slitting the negative electrode plate to a predetermined width, and the like. The occurrence of local deformations and skews is prevented. At the same time, the dropping of the negative electrode active material can be suppressed.

실시예 24에서 얻어진 양극판 및 상기에서 얻어진 음극판을 이용하여 도 12에 도시한 원통형 비수전해질 이차전지(40)를 제작했다. 먼저, 양극판(50), 세퍼레이터(52), 음극판(51) 및 세퍼레이터(52)를 이 순번으로 겹쳐 맞추어 나선형상으로 권회하여 전극군(41)을 제작했다. 이 전극군(41)을 바닥이 있는 원통형의 전지 케이스(47)의 내부에 절연판 (44)과 함께 수용했다. 전극군(41)의 하부로부터 도출한 도시하지 않은 음극 리드를 전지 케이스(47)의 저부에 접속하고, 이어서 전극군(41)의 상부로부터 도출한 양극 리드(42)를 밀봉판(45)에 접속하여, 전지 케이스(47)에 소정량의 비수용매로 이루어진 전해액(도시하지 않음)을 주액했다. 그 후, 전지 케이스(47)의 개구부에 밀봉 개스킷(46)을 둘레가장자리에 부착한 밀봉판(45)을 삽입하고 전지 케이스(47)의 개구부를 안쪽방향으로 접어 구부려 코킹밀봉하는 것에 의해, 본 발명의 비수계 이차전지(40)를 제작했다.The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 40 shown in FIG. 12 was produced using the positive electrode plate obtained in Example 24 and the negative electrode plate obtained above. First, the positive electrode plate 50, the separator 52, the negative electrode plate 51, and the separator 52 were piled up in this order, and wound in the spiral shape, and the electrode group 41 was produced. The electrode group 41 was housed together with the insulating plate 44 inside the bottomed cylindrical battery case 47. A negative lead (not shown) drawn from the bottom of the electrode group 41 is connected to the bottom of the battery case 47, and then the positive lead 42 drawn from the top of the electrode group 41 is attached to the sealing plate 45. It connected and inject | poured the electrolyte solution (not shown) which consists of a predetermined amount of nonaqueous solvent to the battery case 47. Thereafter, the sealing plate 45 having the sealing gasket 46 attached to the circumferential edge is inserted into the opening of the battery case 47, and the opening of the battery case 47 is folded inward to be caulked and sealed. The non-aqueous secondary battery 40 of the invention was produced.

상기 비수계 이차전지(40)에 있어서 나선형상으로 권회한 전극군(41)을 제작한 후에, 이 전극군(41)을 해체하여 관찰한 바 양극판(50), 음극판(51) 모두 전극판 끊어짐이나 활물질층의 탈락 등의 불량은 인지되지 않았다. 이 비수계 이차전지 (40)를 300사이클 더 충방전시켰지만, 사이클 열화도 없고 300사이클후에 비수계 이차전지(40) 및 전극군(41)을 해체한 바, 리튬 석출, 활물질 층의 탈락 등의 불량은 인지되지 않았다.After fabricating the electrode group 41 wound in a spiral shape in the non-aqueous secondary battery 40, the electrode group 41 was disassembled and observed, so that both the positive electrode plate 50 and the negative electrode plate 51 had electrodes. No defects such as plate breakage or falling off of the active material layer were recognized. Although the non-aqueous secondary battery 40 was charged and discharged for 300 more cycles, the non-aqueous secondary battery 40 and the electrode group 41 were dismantled after 300 cycles without any cycle deterioration. Defect was not recognized.

이것은, 압축 가공이 실시되지 않은 볼록부 표면에 활물질층의 박막을 기둥형상으로 형성함으로써, 리튬흡장시에서의 활물질층의 박막의 팽창 및 리튬 방출시 에서의 활물질층의 박막의 수축에 의한 체적 변화를 완화하는 효과에 의해, 양호한 전지 특성을 유지할 수 있었기 때문으로 생각된다.This is because the thin film of the active material layer is formed in a columnar shape on the surface of the convex portion which has not been subjected to compression processing, so that the volume change due to the expansion of the thin film of the active material layer at the time of lithium occlusion and the shrinkage of the thin film of the active material layer at the time of lithium release. This is considered to be because the battery characteristics could be maintained by the effect of mitigating.

이상의 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차전지용 전극판 은 집전체의 기재부와 볼록부 사이의 경계 부분이 곡면으로 구성되는 것에 의해, 압축 가공시의 가공성 및 집전체의 이형성이 양호하다. 또한, 집전체의 볼록부의 선단 표면은 압축 가공이 실시되지 않으므로, 가공을 실시한 것에 의한 가공 뒤틀림이 잔류하지 않고, 볼록부 선단 표면의 면정밀도가 양호하기 때문에, 균일한 박막 형상 활물질층의 형성이 가능하다. 또한, 볼록부가 압축 가공에 따른 소성 변형에 의해 형성되므로, 볼록부 선단 표면은 표면 거칠기가 작아지는 경우도 없고, 초기의 표면 거칠기를 유지하고 있다. 따라서, 박막 형상의 활물질층의 밀착력이 높은 것으로 생각된다.As described in the above embodiments, in the electrode plate for non-aqueous secondary batteries of the present invention, the boundary portion between the base portion and the convex portion of the current collector is composed of curved surfaces, so that the workability during compression processing and the releasability of the current collector are good. Do. In addition, since the tip surface of the convex portion of the current collector is not subjected to compression processing, processing distortion due to the processing does not remain, and the surface precision of the convex portion front surface is good, thus forming a uniform thin film active material layer. It is possible. Moreover, since the convex part is formed by the plastic deformation according to compression processing, the convex part front surface does not become small in surface roughness, but maintains the initial surface roughness. Therefore, it is thought that the adhesive force of a thin film active material layer is high.

이 관점으로부터 보면, 볼록부 평면과 전극 활물질합제층의 밀착력을 더 높이기 위해서는, 가공전의 집전체의 표면을 미리 더 거친 상태로 해 두는 것은 매우 효과적이라고 생각된다.From this point of view, in order to further increase the adhesion between the convex portion plane and the electrode active material mixture layer, it is considered that it is very effective to make the surface of the current collector before processing more rough.

또한, 본 발명의 비수계 이차전지에서의 활물질층은 볼록부 선단 표면에 기둥형상으로 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비수계 이차전지의 충방전에 따른 리튬흡장시에서의 활물질층의 팽창 및 리튬 방출시에서의 활물질층의 수축에 의한 체적 변화가 완화된다. 그 결과, 충방전에 의한 전극판 끊어짐이나 활물질층의 탈락 등의 불량이 한층 발생하기 어렵고, 용량이 높고 신뢰성이 높은 비수계 이차전지가 얻어진다. Moreover, it is preferable to form the active material layer in the non-aqueous secondary battery of this invention in columnar shape on the front-end | tip surface of a convex part. As a result, volume change due to expansion of the active material layer during lithium occlusion and shrinkage of the active material layer during lithium release due to charge and discharge of the non-aqueous secondary battery is alleviated. As a result, defects such as breakage of the electrode plate due to charge and discharge and dropping of the active material layer are less likely to occur, and a nonaqueous secondary battery having high capacity and high reliability is obtained.

본 발명에 관한 비수계 이차전지용의 집전체 및 전극판의 제조방법에 의하면, 전극판을 제작하기 위한 집전체의 강도를 확보함과 함께, 집전체상에 형성한 볼록부 위에 전극 활물질을 효율적으로 담지할 수 있고, 신뢰성이 높은 비수계 이차전지를 얻을 수 있기 때문에, 전자기기 및, 통신 기기의 다기능화에 수반하여, 고용량화가 요망되고 있는 휴대용 전자기기류의 전원 등으로서 유용하다.According to the manufacturing method of the electrical power collector and electrode plate for non-aqueous secondary batteries which concern on this invention, while ensuring the intensity | strength of the electrical power collector for manufacturing an electrode plate, an electrode active material is efficiently carried out on the convex part formed on the electrical power collector. Since a non-aqueous secondary battery that can be supported and has high reliability can be obtained, it is useful as a power source for portable electronic devices and the like, in which high capacity is desired along with the multifunctionality of electronic devices and communication devices.

Claims (24)

표면이 서로 압접(壓接)하고 시트형상물이 통과 가능한 압접 니프부 (pressing nip portion)를 형성하도록 설치되고 또한 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성된 한 쌍의 가공수단을 이용하여, 집전체용 금속박을 가공수단의 압접 니프부에 통과시켜 압축 가공을 행하여, 집전체용 금속박의 적어도 한쪽의 표면에 복수의 볼록부를 형성하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법으로서,For a current collector, using a pair of processing means provided to form a pressing nip portion in which the surfaces are press-contacted with each other and the sheet-like article can pass therethrough, and a plurality of recesses formed on at least one surface thereof. As a manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries which makes a metal foil pass through the pressure contact nip part of a processing means, and performs a compression process, and forms a some convex part in at least one surface of the metal foil for electrical power collectors, 볼록부의 체적이, 오목부의 내부 공간의 체적의 85%이하가 되도록 압축 가공하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries which carries out compression process so that the volume of a convex part may be 85% or less of the volume of the internal space of a recessed part. 제 1 항에 있어서, 볼록부의 선단 표면의 표면 거칠기가 압축 가공전의 집전체용 금속박의 표면 거칠기와 거의 동일한 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 whose surface roughness of the front-end | tip surface of a convex part is substantially the same as the surface roughness of the metal foil for electrical power collectors before a compression process. 제 1 항에 있어서, 오목부의 가공수단 표면에 수직인 방향의 단면은, 상기 단면의 가공수단 표면에 평행한 방향의 폭이 가공수단 표면으로부터 오목부 저면을 향해서 서서히 작아지는 테이퍼 형상을 가지는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the cross section in the direction perpendicular to the processing means surface of the concave portion has a tapered shape in which a width in a direction parallel to the processing means surface of the cross section gradually decreases from the processing means surface toward the bottom of the concave portion. Method for manufacturing a current collector for secondary batteries. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 표면에 복수의 오목부가 형성된 가공수단에 있어서, 오목부와 가공수단의 표면의 경계가 곡면인 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 WHEREIN: The processing means with which the recessed part was formed in the surface, WHEREIN: The boundary of a recessed part and the surface of a processing means is a curved surface. 제 6 항에 있어서, 오목부와 가공수단의 표면과의 경계의 곡면 형상이, 오목부를 레이저 가공으로 형성하고, 레이저 가공에 의해 발생하는, 오목부와 가공수단의 표면과의 경계의 융기를 제거하는 것에 의해 형성되는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. 7. The curved surface of the boundary between the recess and the surface of the processing means is formed by forming the recess by laser processing, thereby eliminating the elevation of the boundary between the recess and the surface of the processing means, which is generated by laser processing. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries formed by doing. 제 7 항에 있어서, 평균 입자지름 30㎛이상, 53㎛미만의 다이아몬드 입자로 연마하는 것에 의해, 융기를 제거하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 7 which removes a protuberance by grinding | polishing with the diamond particle of the average particle diameter of 30 micrometers or more and less than 53 micrometers. 제 6 항에 있어서, 오목부와 가공수단의 표면과의 경계에 폭 1㎛이하, 깊이 1㎛이하의 홈이 복수 형성되어 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.7. The method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 6, wherein a plurality of grooves having a width of 1 m or less and a depth of 1 m or less are formed at the boundary between the recess and the surface of the processing means. 제 9 항에 있어서, 평균 입자지름 5㎛이하의 다이아몬드 입자로 연마하는 것에 의해, 홈을 형성하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 9, wherein grooves are formed by polishing with diamond particles having an average particle diameter of 5 µm or less. 제 1 항에 있어서, 한 쌍의 가공수단이 한 쌍의 롤러이며, 적어도 한쪽의 롤러의 표면에 오목부가 형성되어 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.The method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1, wherein the pair of processing means is a pair of rollers, and a recess is formed on the surface of at least one roller. 제 11 항에 있어서, 오목부가 형성되어 있는 롤러의 표면 및 오목부의 내부 공간을 향하는 표면에, 초경합금, 합금공구강 또는 산화크롬을 함유하는 표면 피복층이 형성되어 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.12. The method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 11, wherein a surface coating layer containing cemented carbide, alloy steel or chromium oxide is formed on the surface of the roller on which the recess is formed and toward the inner space of the recess. 제 12 항에 있어서, 표면 피복층의 표면에, 비정질 탄소 재료를 함유하는 보호층이 형성되어 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.The method for manufacturing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 12, wherein a protective layer containing an amorphous carbon material is formed on the surface of the surface coating layer. 제 12 항에 있어서, 표면 피복층 및 보호층이, 스퍼터링을 이용하는 물리적 기상 성장법, 이온 주입을 이용하는 물리적 기상 성장법, 열증착을 이용하는 화학적 기상 성장법 및 플라즈마 증착을 이용하는 화학적 기상 성장법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기상 성장법에 의해 형성되는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.13. The group of claim 12, wherein the surface coating layer and the protective layer comprise a physical vapor deposition method using sputtering, a physical vapor deposition method using ion implantation, a chemical vapor deposition method using thermal deposition, and a chemical vapor deposition method using plasma deposition. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries formed by the at least 1 vapor phase growth method chosen from. 제 1 항에 있어서, 적어도 한쪽의 롤러가, 표면에 세라믹층을 마련한 롤러로서, 세라믹층의 표면에 오목부가 형성되어 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 in which the at least one roller provided the ceramic layer on the surface, and the recessed part is formed in the surface of the ceramic layer. 제 1 항에 있어서, 롤러 또는 집전체용 금속박의 표면에 윤활제를 도포하고, 건조시키고 있는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법. The manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 which apply | coats a lubricating agent to the surface of a roller or the metal foil for electrical power collectors, and is drying. 제 16 항에 있어서, 윤활제가 지방산을 함유하는 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법.The method for producing a current collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 16, wherein the lubricant contains a fatty acid. 삭제delete 제 1 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 집전체의 제조방법에 의해 제조되는 비수전해질 이차전지용 집전체의 표면에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시키는 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법.The manufacturing method of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which carries a positive electrode active material or a negative electrode active material on the surface of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries manufactured by the manufacturing method of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1. 삭제delete 제 19 항에 있어서, 비수전해질 이차전지용 집전체의 볼록부 표면에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시키는 비수전해질 이차전지용 전극의 제조방법. 20. The method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode according to claim 19, wherein the positive electrode active material or the negative electrode active material is supported on the surface of the convex portion of the current collector for nonaqueous electrolyte secondary battery. 삭제delete 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 함유하는 비수전해질 이차전지로서,A nonaqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 표면이 서로 압접하고 시트형상물이 통과 가능한 압접 니프부 (pressing nip portion)를 형성하도록 설치되고 또한 적어도 한쪽의 표면에 복수의 오목부가 형성된 한 쌍의 가공수단을 이용하여, 집전체용 금속박의 적어도 한쪽의 표면에 복수의 볼록부를 형성하도록, 집전체용 금속박을 가공 수단의 압접 니프부에 통과시키고, 볼록부의 체적이, 오목부의 내부 공간의 체적의 85% 이하가 되도록 압축 가공한 비수 전해질 이차전지용 집전체의 표면에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 담지시킨 전극인 비수전해질 이차전지.At least one of the positive electrode and the negative electrode is provided so as to form a pressing nip portion in which the surfaces are pressed against each other and through which the sheet-like article can pass, and a pair of processing means having a plurality of recesses formed on at least one surface thereof. In order to form a plurality of convex portions on at least one surface of the metal foil for current collector, the metal foil for current collector is passed through the pressure welding nip portion of the processing means, so that the volume of the convex portion is 85% or less of the volume of the inner space of the concave portion. A nonaqueous electrolyte secondary battery which is an electrode which carried the positive electrode active material or the negative electrode active material on the surface of the electrical power collector for nonaqueous electrolyte secondary batteries which carried out the compression process. 삭제delete
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