KR101138819B1 - Composition for Coating Plastic Substrate Comprising Ultraviolet Curable Organic-Inorganic Hybrid Solution - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 무기성분과 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분으로 구성된다. 본 발명의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 박막을 형성시키면, 코팅된 플라스틱 기판의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내마모성 및 내화학성을 부여할 수 있다. 또한 코팅 박막의 형성이 자외선 경화에 의해 유도되므로, 경화를 위한 고온의 열처리가 불필요하여 경제적이다. The present invention relates to an ultraviolet curable organic-inorganic hybrid composition for use in coating a plastic substrate and a plastic substrate coated with the composition to form a coating film. The composition of the present invention is composed of an inorganic component including an inorganic precursor, a silane coupling agent and a cosolvent, and an organic component including an ultraviolet curing oligomer, a monomer, and a photoinitiator. When the UV curable organic-inorganic hybrid coating composition of the present invention is coated on a plastic substrate to form a thin film, the surface hardness of the coated plastic substrate may be improved and excellent weather resistance, wear resistance, and chemical resistance may be imparted. In addition, since the formation of the coating thin film is induced by ultraviolet curing, high temperature heat treatment for curing is unnecessary and economical.
유기-무기 하이브리드, 코팅제, 무기전구체, 실란커플링제, 자외선경화, 올리고머, 모노머, 광개시제, 플라스틱기판, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 Organic-inorganic hybrid, coating agent, inorganic precursor, silane coupling agent, UV curing, oligomer, monomer, photoinitiator, plastic substrate, polycarbonate, polymethyl methacrylate
Description
본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다. The present invention relates to an ultraviolet curable organic-inorganic hybrid composition for use in coating a plastic substrate and a plastic substrate coated with the composition to form a coating film.
최근 들어 첨단 분야의 기능성 소재 개발에 있어 고부가가치 창출이 요구되면서 유기-무기 하이브리드 코팅이 각광을 받고 있다. 유기-무기 하이브리드 코팅기술은 가공 및 성형성이 우수하지만 내약품성, 내용제성, 내후성 및 내마모성 등의 물성의 한계를 갖는 플라스틱 소재의 특성을 보완하여 줄 뿐만 아니라, 안경 및 자동차 유리등에서 안개 서림 방지 코팅, 금속의 내부식성 코팅, 눈부심 방지 코팅, 자외선에 의한 광변색 코팅 등 그 활용 범위가 폭발적으로 증가 되고 있다. Recently, organic-inorganic hybrid coatings are in the spotlight as high value added is required for the development of high-tech functional materials. Organic-inorganic hybrid coating technology not only complements the properties of plastic materials with excellent processing and moldability but also has limitations of physical properties such as chemical resistance, solvent resistance, weather resistance and abrasion resistance, as well as anti-fog coating on glasses and automobile glass. Increasingly, the range of applications such as corrosion-resistant coatings of metals, anti-glare coatings, and photochromic coatings by ultraviolet rays has increased explosively.
현재 다양한 분야에서 널리 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)와 같은 투명성 플라스틱은 경량성, 가공의 용이성, 내충격성의 장점은 있으나, 표면 경도가 낮고, 마찰에 의해 긁히기 쉽고, 내용제성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서는 내마모성, 강도, 투명성 등의 특성을 갖는 무기물과 유연성, 탄성, 성형성 등의 특성을 갖은 유기물의 장점을 모두 갖춘 유기-무기 하이브리드 코팅을 활용할 수 있다. Transparent plastics such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC), which are widely used in various fields, have advantages of light weight, ease of processing, and impact resistance, but have low surface hardness and are easy to be scratched by friction. It has a disadvantage of poor solvent resistance. In order to compensate for these drawbacks, an organic-inorganic hybrid coating having all the advantages of an inorganic material having properties such as wear resistance, strength, transparency, and an organic material having flexibility, elasticity, and moldability may be used.
유기-무기 하이브리드 코팅은 금속 알콕사이드 전구체와 실란 커플링제에 유기 모노머를 도입시켜 액상의 졸에서 고상의 겔로 변하는 졸-겔 공정을 이용하여 제조되면서, 동시에 우수한 계면 접착력을 갖는 실란 커플링제를 이용하여 코팅 박막을 제조한다. 이 경우 무기물과 유기물의 중간 단계를 갖는 유-무기 혼성체가 제조되고, 유기-무기 장점을 갖는 하이브리드 코팅제를 얻을 수 있다. 이러한 유기-무기 하이브리드 코팅은 금속 알콕사이드와 실란 커플링제의 알콕시 그룹들의 가수분해와 축합반응에 의해 생성되는데, 이러한 반응이 일어나기 위해서는 고온으로 장시간 열처리해야 하므로 최근 고유가의 에너지 상황에서는 다소 불리한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 자외선 조사 장치의 추가 설치비용이 요구되지만, 자외선 조사에 의해 경화가 유도되는 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅이 이용될 수 있다. Organic-inorganic hybrid coatings are prepared using a sol-gel process that converts an organic monomer into a metal alkoxide precursor and a silane coupling agent and turns from a liquid sol to a solid gel, while simultaneously coating with a silane coupling agent having excellent interfacial adhesion. Prepare a thin film. In this case, an organic-inorganic hybrid having an intermediate stage of inorganic and organic is prepared, and a hybrid coating having an organic-inorganic advantage can be obtained. Such organic-inorganic hybrid coatings are produced by the hydrolysis and condensation of alkoxy groups of metal alkoxides and silane coupling agents, which require some heat treatment at high temperature for a long time, and thus have disadvantages in the high oil price. In order to overcome such disadvantages, an additional installation cost of the ultraviolet irradiation device is required, but an ultraviolet curing organic-inorganic hybrid coating in which curing is induced by ultraviolet irradiation may be used.
자외선 경화형 코팅은 파장이 250-420 ㎚인 자외선을 흡수하고, 광 개시제가 자외선에 반응하여 활성 라디칼 또는 활성 음이온, 양이온을 형성시키고, 이들이 올리고머 또는 모노머와 반응하여 연속적인 중합을 일으킨다. 올리고머는 분자량이 500-2,000정도의 불포화 탄화수소로서 주로 아크릴레이트계와 불포화 폴리에스 테르계가 사용된다. 아크릴레이트계 수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기를 가진 올리고머이며, 우레탄 아크릴레이트계, 에폭시 아크릴레이트계, 폴리에스테르 아크릴레이트계, 폴리이서 아크릴레이트계 등으로 구분된다. 아크릴레이트계 수지는 산소 저해 효과가 적고 반응성이 매우 빠르며 고급용 자외선 도료의 주종을 이룬다. 그러나, 가격이 비싸고 피부자극성이 있는 단점이 있다. 자외선 경화시에 기본 물성을 부여하는 것은 올리고머이고, 모노머는 올리고머와 화학결합을 통해 경화물의 용도에 따른 물성 향상과 모노머의 용해성을 이용하여 경화물 자체를 무용제화할 수도 있다. 모노머는 저점도성, 큰 용해성, 저 휘발성, 다관능기에서 큰 가교성, 저분자량에서 피부자극성과 같은 특징 있다. 자외선 경화물에 사용하는 모노머는 자체 π 결합수에 따라 1, 2, 및 3 관능성 구분된다. 단관능성과 다관능성 모노머의 차이점은 단관능성 모노머는 이관능 이상의 관능기를 갖는 올리고머와 공중합됨으로써 박막을 형성하게 되지만, 다관능성 모노머는 그 자체로도 가교할 수 있다. 모노머는 코팅제의 물성 보완 및 작업의 용이성에 따라 하나의 종류만 사용할 수도 있으나 서로 상호 보완을 위하여 일반적으로 두가지 종류 이상을 혼합하여 사용하기도 한다. 일반적으로 광에 의해 화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질을 감광제(photosensitizer)라 하며 광 개시제(photoinitiators)는 감광제 중에서 빛을 받아 활성화하여 다른 분자에서 수소를 받아들여서 혹은 자체가 분해되어 라디칼을 형성하는 물질을 말한다. UV curable coatings absorb ultraviolet light having a wavelength of 250-420 nm, and photoinitiators react to ultraviolet light to form active radicals or active anions, cations, which react with oligomers or monomers to cause continuous polymerization. The oligomer is an unsaturated hydrocarbon having a molecular weight of about 500-2,000, and mainly an acrylate type and an unsaturated polyester type are used. The acrylate resin is an oligomer having an acrylate or methacrylate functional group, and is classified into a urethane acrylate type, an epoxy acrylate type, a polyester acrylate type, a polyester acrylate type, or the like. The acrylate-based resin has a low oxygen inhibitory effect, is very fast in reactivity, and forms a dominant type of advanced UV paint. However, there is a disadvantage that the price is expensive and skin irritant. It is an oligomer which gives a basic physical property at the time of UV hardening, and a monomer can also make a hardened | cured material itself solvent-free using the physical property improvement according to the use of hardened | cured material, and the solubility of a monomer through chemical bond with an oligomer. Monomers are characterized by low viscosity, high solubility, low volatility, large crosslinkability in multifunctional groups and skin irritation at low molecular weight. Monomers used for the UV cured product are classified into 1, 2, and 3 functional groups according to their number of? Bonds. The difference between the monofunctional and polyfunctional monomers is that the monofunctional monomer is copolymerized with an oligomer having a bifunctional or higher functional group to form a thin film, but the polyfunctional monomer can be crosslinked by itself. One type of monomer may be used depending on the physical properties of the coating agent and the ease of operation. However, two or more types of monomers are generally mixed and used to complement each other. In general, a substance that can cause a chemical reaction by light is called a photosensitizer, and a photoinitiators are materials that receive and activate light from photosensitizers to receive hydrogen from other molecules or decompose themselves to form radicals. Say.
현재까지 자외선 경화형 올리고머를 도입하여 제조한 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 플라스틱 기판의 내약품성, 내용제성, 내후성 및 내마모성 등의 물성을 크게 향상시키는 연구에 대해서는 구체적으로 진행되어 있지 않다. Until now, research on improving the physical properties such as chemical resistance, solvent resistance, weather resistance and abrasion resistance of plastic substrates by coating an organic-inorganic hybrid coating composition prepared by introducing an ultraviolet curable oligomer on a plastic substrate has not been conducted in detail. not.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다. Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.
본 발명자들은 플라스틱 재료의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내용제성 및 내약품성을 부여할 수 있는 동시에, 내오염특성, 내화학성 및 항균성도 갖게 할 수 있는 자외선 경화용 유기-무기 하이브리드 기능성 코팅제를 개발하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매로 이루어지는 무기성분에 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분을 첨가하여 코팅용 조성물을 구성하면, 무기성분의 강도, 경도 및 열적 특성과, 유기성분의 열가소성 및 탄성의 특성을 동시에 가지면서 자외선에 의해 경화가 가능한 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물을 제조할 수 있고, 이러한 코팅용 조성물에 의해 형성된 코팅막은 플라스틱판의 표면 특성을 개선시킬 수 있으며, 특히 표면경도, 내마모성, 내오염특성, 내화학성의 특성을 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확 인함으로써 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention provide an organic-inorganic hybrid functional coating for ultraviolet curing which can improve the surface hardness of plastic materials, impart excellent weather resistance, solvent resistance and chemical resistance, and can also have pollution resistance, chemical resistance and antibacterial properties. Research efforts have been made to develop. As a result, a coating composition is formed by adding an organic component including an ultraviolet curing oligomer, a monomer and a photoinitiator to an inorganic component consisting of an inorganic precursor, a silane coupling agent, and a cosolvent. It is possible to prepare a composition for organic-inorganic hybrid coating which can be cured by ultraviolet rays while having the properties of thermoplastic and elasticity of the components at the same time, the coating film formed by such a coating composition can improve the surface properties of the plastic sheet, In particular, the present invention was completed by experimentally confirming that surface hardness, abrasion resistance, pollution resistance, and chemical resistance characteristics can be improved.
따라서, 본 발명의 목적은 플라스틱 기판 코팅용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물을 제공하는 것에 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an ultraviolet curable organic-inorganic hybrid composition for plastic substrate coating.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 얻어지는 코팅막이 형성된 플라스틱 기판을 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a plastic substrate with a coating film obtained by coating the composition on a plastic substrate.
본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다. The objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물로서, (a) 무기전구체, 실란커플링제 및 공용매를 포함하는 무기성분이 전체조성물에 대해 60-95 중량％; 및 (b) 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분이 전체 조성물에 대해 5-40 중량％로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다. According to an aspect of the present invention, the present invention provides a UV-curable organic-inorganic hybrid composition for coating a plastic substrate, wherein (a) an inorganic component containing an inorganic precursor, a silane coupling agent, and a cosolvent is 60-95% by weight based on the total composition. %; And (b) 5 to 40% by weight of an organic component including an ultraviolet curing oligomer, a monomer, and a photoinitiator, based on the total composition.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 플라스틱 기판 코팅용 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물이 코팅된 플라스틱 기판을 제공한다. According to another aspect of the present invention, the present invention provides a plastic substrate coated with the ultraviolet curable organic-inorganic hybrid composition for coating the plastic substrate.
본 발명의 조성물은 무기전구체 및 실란커플링제의 무기 성분에 자외선경화형 올리고머와 모노머의 유기 성분을 도입하여 유기-무기 하이브리드 형태로 제조한다. The composition of the present invention is prepared in an organic-inorganic hybrid form by introducing an organic component of an ultraviolet curing oligomer and a monomer into the inorganic component of the inorganic precursor and the silane coupling agent.
본 발명의 조성물에서 무기 성분은 전체조성물에 대해 60-95 중량％의 범위내에서 포함되고, 유기성분은 전체 조성물에 대해 5-40 중량％의 범위내에서 포함된다. In the composition of the present invention, the inorganic component is included in the range of 60-95% by weight based on the total composition, and the organic component is included in the range of 5-40% by weight based on the total composition.
본 발명의 조성물에서 무기전구체로는 테트라알콕시실란(TEOS) 또는 콜로이드실리카를 사용할 수 있다. In the composition of the present invention, tetraalkoxysilane (TEOS) or colloidal silica may be used as the inorganic precursor.
본 발명의 조성물에서 실란커플링제로는 비닐트리클로로실란(vinyl trichlorosilane), 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란[vinyltris(β-methoxyethoxy)silane], 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS), β-(3,4 에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란[β-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane], γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane), 글리시독시프로필-트리메톡시실란(glycidoxypropyl-trimethoxysilane), γ-글리시독시프로필-메틸리디에톡시실란(γ-glycidoxypropyl-methylidiethoxysilane), N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl- trimethoxysilane], N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란[N-β(aminoethyl)-γ-aminopropyl-methylmethoxysilane], 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), N-페닐-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilane), γ-머캅토프로필-트리메톡시실란(γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane) 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직 하게는 아크릴옥시 실란커플링제인 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, MPTMS)을 사용한다.As the silane coupling agent in the composition of the present invention, vinyl trichlorosilane (vinyl trichlorosilane), vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane [vinyltris (β-methoxyethoxy) silane], vinyl triethoxysilane (vinyl triethoxysilane), Vinyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane (MPTMS), β- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane [β- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane], γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, glycidoxypropyl-trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Γ-glycidoxypropyl-methylidiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane [N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane], N-β ( Aminoethyl) -γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane [N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl-methylmet hoxysilane], 3-aminopropyl-triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxysilane, γ-mercaptopropyl It is possible to use one selected from -trimethoxysilane (γ-mercaptopropyl-trimethoxysilane). Preferably, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane (MPTMS), which is an acryloxy silane coupling agent, is used.
무기성분 중의 무기전구체 및 실란커플링제는 중량비율로 무기전구체 : 실란커플링제 = 1:9 - 9:1의 범위내에서 포함되는 것이 바람직하다. The inorganic precursor and the silane coupling agent in the inorganic component are preferably contained within the range of inorganic precursor: silane coupling agent = 1: 9-9: 1 by weight ratio.
본 발명의 조성물에서 상기 무기전구체 및 실란커플링제는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 에틸아세테이트(ethylacetate), 에틸셀로솔브(ethylcellosolve) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 공용매(cosolvent)에 용해된다. 이소프로필알코올과 에틸아세테이트와 같은 저비점의 용매는 도막의 형성을 용이하게 해 주고, 톨루엔과 에틸셀로솔브와 같은 고비점의 용매는 도막의 평탄화에 기여한다. 바람직하게는 공용매는 상기 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 양을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 20-30 중량부의 범위내로 사용된다. In the composition of the present invention, the inorganic precursor and the silane coupling agent are cosolvents selected from toluene, isopropyl alcohol, ethylacetate, ethylcellosolve or mixtures thereof. Dissolve in). Low boiling solvents such as isopropyl alcohol and ethyl acetate facilitate the formation of the coating film, and high boiling solvents such as toluene and ethyl cellosolve contribute to the flattening of the coating film. Preferably, the cosolvent is used within the range of 20-30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the inorganic precursor and the silane coupling agent.
본 발명의 조성물에서 유기성분은 자외선경화형의 유기 중합체를 형성하도록 구성된다. 본 발명에서는 유기-무기 하이브리드 코팅제를 자외선경화 형태로 제조함으로써 유기성분의 중합 반응 및 무기성분과의 축합 중합 반응들이 자외선에 의해 일어나 경화를 위한 고온 및 장시간의 열처리가 불필요하다. In the composition of the present invention, the organic component is configured to form an ultraviolet curable organic polymer. In the present invention, by preparing the organic-inorganic hybrid coating agent in the form of ultraviolet curing, the polymerization reaction of the organic component and the condensation polymerization reaction with the inorganic component are caused by ultraviolet rays, so that high temperature and long time heat treatment for curing are unnecessary.
본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 자외선경화형 올리고머는 분자량 500-2000의 다관능성 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레탄아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 폴리에스테르아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 우레탄아크 릴레이트계를 사용한다. The UV-curable oligomer included in the organic component in the composition of the present invention may use a polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 500-2000, specifically, urethane acrylate type, epoxy acrylate type, polyester acrylate type, poly It is an ether acrylate oligomer or mixtures thereof, Preferably urethane arc releasing system is used.
우레탄아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 EB4883, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 A 및 올리고머 B, 2 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 C, 3 관능형 우레탄 아크릴레이트인 올리고머 D, 4 관능형 폴리에스테르 아크릴레이트인 올리고머 E를 사용할 수 있다. 자외선경화형 올리고머로서 아크릴레이트계 수지는 산소 저해 효과가 적고 반응성이 매우 높지만 피부자극성이 있는 단점이 있다. The urethane acrylate oligomer is, for example, EB4883 which is a bifunctional urethane acrylate, oligomer A which is a trifunctional urethane acrylate, and oligomer B, oligomer C which is a bifunctional urethane acrylate, and an oligomer which is a trifunctional urethane acrylate. D, oligomer E which is a tetrafunctional polyester acrylate can be used. As the UV-curable oligomer, acrylate-based resins have a low oxygen inhibitory effect and a very high reactivity, but have disadvantages of skin irritation.
본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 모노머는 1관능성 모노머와, 2관능성 또는 3관능성과 같은 다관능성 모노머를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2관능성 모노머로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropanetriacrylate, TMPTA), 3관능성 모노머로서 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate, HDDA), 1관능성 모노머로서 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate, THFA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 모노머는 코팅제의 물성 보완 및 작업의 용이성에 따라 하나의 종류만을 사용할 수도 있으나 상호보완적 특성의 모노머를 둘 이상 사용할 수 있다. 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머는 바람직하게는 중량비율로 자외선경화형 올리고머 : 모노머 = 3:7 - 5:5의 범위내에서 포함된다. As the monomer included in the organic component in the composition of the present invention, a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer such as bifunctional or trifunctional monomer can be used. Specifically, trimethylolpropanetriacrylate (TMPTA) as a bifunctional monomer, hexanedioldiacrylate (HDDA) as a trifunctional monomer, and tetrahydrofurfuryl acrylate as a monofunctional monomer , THFA) or mixtures thereof. Monomer may be used only one type depending on the complementary properties of the coating agent and ease of operation, it may be used two or more monomers of complementary properties. The ultraviolet curable oligomer and monomer are preferably included in a weight ratio within the range of ultraviolet curable oligomer: monomer = 3: 7-5: 5.
본 발명의 조성물에서 유기성분에 포함되는 광개시제는 250-420 nm의 자외선을 흡수하여 활성라디칼 또는 활성 음이온 또는 양이온을 형성하여 올리고머 또는 모노머와 연속 반응을 유도한다. 본 발명의 광개시제는 구체적으로 2-히드록시-2- 메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173), 히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Micure CP-4), 히드록시디메틸아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone, Micure HP-8), 벤조페논(benzophenone, Micure BP) 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-diphenyl phosphine, Micure TPO), 내부광개시제(CGI-819) 에서 선택되는 것을 사용한다. The photoinitiator included in the organic component in the composition of the present invention absorbs ultraviolet rays of 250-420 nm to form active radicals or active anions or cations to induce continuous reaction with oligomers or monomers. Photoinitiators of the present invention specifically 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173), hydroxy Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone (Micure CP-4), hydroxy dimethyl acetophenone (Micure HP-8), benzophenone (Micure BP) and 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenyl-diphenyl phosphine (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-diphenyl phosphine, Micure TPO) and an internal photoinitiator (CGI-819) are used.
바람직하게는, 상기 광개시제는 상기 자외선경화형올리고머 및 모노머를 합한양을 100 중량부로 한 경우에, 이 100중량부에 대해 4-6 중량부가 포함된다. Preferably, the photoinitiator includes 4-6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the UV-curable oligomer and the monomer.
본 발명의 조성물에서 유기성분에 추가로 증감제와 첨가제를 추가 포함시킬 수 있다. 본 발명의 유기성분에 증감제로서 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 추가할 수 있고, 젖음성을 향상시키기 위한 첨가제로서 BYK307(polyethermodified poly dimethylsiloxane, BYK Chemie)를 사용할 수 있다. 증감제와 첨가제는 상기 자외선경화형 올리고머 및 모노머의 총합량을 100 중량부로 한 경우, 이 100중량부에 대해 1-5 중량부의 범위내에서 포함된다. In the composition of the present invention, a sensitizer and an additive may be further added to the organic component. As the sensitizer, triethylamine (TEA) may be preferably added to the organic component of the present invention, and BYK307 (polyethermodified poly dimethylsiloxane, BYK Chemie) may be used as an additive for improving wettability. A sensitizer and an additive are included in the range of 1-5 weight part with respect to this 100 weight part, when the total amount of the said ultraviolet curing oligomer and monomer is 100 weight part.
본 발명의 조성물에서 무기성분은 졸용액으로 먼저 제조되는데, 무기전구체를 실란커플링제와 공용매 내에서 혼합하고 가수분해를 위해 증류수가 포함된 산성 촉매 조건하에서 반응시켜 제조한다. 증류수는 무기전구체 및 실란커플링제를 합한 몰수에 대해 2-3 배의 몰비율이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 촉매로는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용한다. 상기 산성 촉매는 반응용액이 pH 0.5 - 2.5 조건에서 유지되도록 첨가하는 것이 바람직하다. In the composition of the present invention, the inorganic component is first prepared as a sol solution. The inorganic precursor is prepared by mixing the silane coupling agent in a co-solvent and reacting under acidic catalyst conditions containing distilled water for hydrolysis. It is preferable to add distilled water so that it may become 2-3 times molar ratio with respect to the mole number which combined the inorganic precursor and the silane coupling agent. As an acidic catalyst, inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids, such as acetic acid and oxalic acid, can be used, Preferably hydrochloric acid is used. The acidic catalyst is preferably added so that the reaction solution is maintained at a pH of 0.5-2.5.
가수분해된 무기성분의 졸(sol)상태의 용액에 유기물 성분을 첨가하여 균일한 용액이 되도록 충분한 시간 동안 교반하여 최종 용액을 제조한다. 이 최종용액을 플라스틱 기판에 적하하여 코팅한 후 여기에 자외선을 조사하여 경화를 유도한다. The final solution is prepared by adding an organic component to a hydrolyzed sol solution of the inorganic component and stirring for a sufficient time to make a uniform solution. This final solution is added dropwise to a plastic substrate, coated, and then irradiated with ultraviolet rays to induce curing.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 성분을 정리하면 다음 표 1과 같다. To summarize the components that can be included in the composition of the present invention is shown in Table 1.
무기성분
Inorganic ingredients
유기성분
Organic ingredients
본 발명에서 자외선경화형 유기-무기 하이브리드 조성물의 반응 메카니즘 및 반응 순서도는 도 1 및 도 2에 구체적으로 나타내었다. In the present invention, the reaction mechanism and the reaction flowchart of the UV-curable organic-inorganic hybrid composition are specifically illustrated in FIGS. 1 and 2.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 플라스틱 기판에 코팅하기 위한 용도의 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 조성물 및 이 조성물이 코팅되어 코팅막이 형성된 플라스틱 기판에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 무기전구체 및 실란커플링제를 포함하는 무기성분과 자외선경화형 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 유기성분으로 구성된다. 본 발명의 자외선 경화형 유기-무기 하이 브리드 코팅용 조성물을 플라스틱 기판에 코팅하여 박막을 형성시키면, 코팅된 플라스틱 기판의 표면경도를 향상시키고, 우수한 내후성, 내마모성 및 내화학성을 부여할 수 있다. 또한 코팅 박막의 형성이 자외선 경화에 의해 유도되므로, 경화를 위한 고온의 열처리가 불필요하여 경제성이 있다. As described in detail above, the present invention relates to an ultraviolet curable organic-inorganic hybrid composition for use in coating on a plastic substrate and a plastic substrate coated with the composition to form a coating film. The composition of the present invention is composed of an inorganic component including an inorganic precursor and a silane coupling agent, and an organic component including an ultraviolet curing oligomer, a monomer and a photoinitiator. When the UV curable organic-inorganic hybrid coating composition of the present invention is coated on a plastic substrate to form a thin film, the surface hardness of the coated plastic substrate may be improved, and excellent weather resistance, wear resistance, and chemical resistance may be imparted. In addition, since the formation of the coating thin film is induced by ultraviolet curing, high temperature heat treatment for curing is unnecessary and economical.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
실시예 Example
실시예 1 : Example 1: 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅용 조성물 및 이를 이용한 코팅막의 제조UV Curable Organic-Inorganic Hybrid Coating Composition and Preparation of Coating Film Using the Same
테트라에톡시실란 1.39 g, MPTMS(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)을 6.61 g을 혼합한 후, 여기에 테트라에톡시실란과 MPTMS의 합한 몰수에 대해 2-3배 몰의 증류수와, 염산(HCl) 0.07 g과, 톨루엔, 이소프로필알코올, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브를 중량비로 2:1:1:1로 혼합한 공용매 1.75 g을 첨가하여 상온에서 3 시간 동안 교반하여 가수분해 시켰다. After mixing 1.39 g of tetraethoxysilane and 6.61 g of MPTMS (3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane), 2-3 moles of distilled water and hydrochloric acid (HCl) 0.07 were added to the total moles of tetraethoxysilane and MPTMS. g and toluene, isopropyl alcohol, ethyl acetate and ethyl cellosolve were added 1.75 g of a co-solvent mixed in a weight ratio of 2: 1: 1: 1 and stirred at room temperature for 3 hours to hydrolyze.
여기에 우레탄아크릴레이트 EB4883 [SK UCB, 15％ 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), MW=1,500] 1.2 g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 0.9 g, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.9 g, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(THFA) 0.9 g 을 첨가하고, 광개시제로서 Darocur 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)을 0.15 g 을 첨가하여, 다시 1시간 더 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 상기 제조한 코팅용액을 폴리카보네이트 기판 위에 적하하여 코팅막의 두께가 20μm이하가 되도록 도포하였다. 코팅한 기판을 광강도가 460mJ/cm2의 자외선으로 조사하여 경화시켰다. 이어서, 80℃에서 6시간 건조하여 코팅된 기판을 얻었다. Here urethane acrylate EB4883 [SK UCB, 15% tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), MW = 1,500] 1.2 g, trimethylol propane triacrylate (TMPTA) 0.9 g, hexanediol diacrylate (HDDA) 0.9 g, 0.9 g of tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) were added, and 0.15 g of Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) was added as a photoinitiator, and again 1 Stirring for further time gave a uniform solution. The prepared coating solution was added dropwise onto a polycarbonate substrate, and the coating solution was applied to have a thickness of 20 μm or less. The coated substrate was cured by irradiating with ultraviolet light having a light intensity of 460 mJ / cm 2 . Subsequently, drying was carried out at 80 ° C. for 6 hours to obtain a coated substrate.
실시예 2 : Example 2: 자외선 경화형 유기-무기 하이브리드 코팅막의 물성 측정Measurement of Properties of UV Curable Organic-Inorganic Hybrid Coatings
제조한 기판의 내마모성을 테스트하기 위해 연필강도 측정기(CT-PC2, Coretech)에 측정용 연필(Staedtler 연필)을 45° 각도로 끼우고 일정한 하중 1 kg을 가하면서 9H-6B 강도의 연필을 사용하여 연필강도를 측정하였다. 기판의 접착력을 측정하기 위해, 경화된 코팅층에 1 mm 간격으로 11 X 11의 선을 그어 100개의 정방형 바둑판 모양의 홈을 낸 후, 그 위에 3M 테이프(3M사)를 잘 부착시키고 이어서 일정한 힘으로 잡아당겨 코팅층과 기재와의 접착정도를 관찰하였다. 남은 홈의 개수가 100개이면 5B, 95개 이상이면 4B, 85개 이상이면 3B, 65개 이상이면 2B, 35개 이상이면 1B, 그 이하이면 0B로 나타내었다. 기판의 투과도는 UV spectrometer(UV-1610, Shimadzu)를 이용하여 가시광선 영역인 300-900 nm의 파장 에서 코팅 기판의 투과율을 측정하였다. 코팅막의 두께는 두께 측정 게이지(Mitutoyo)와 ASTM D 3359-B에 근거하여 측정하였다. To test the abrasion resistance of the manufactured substrate, insert a measuring pencil (Staedtler pencil) at a 45 ° angle to a pencil strength measuring instrument (CT-PC2, Coretech) and apply a 9H-6B strength pencil while applying a constant load of 1 kg. Pencil strength was measured. In order to measure the adhesion of the substrate, 100 square checkered grooves were made by drawing 11 X 11 lines at intervals of 1 mm on the cured coating layer, and then the 3M tape (3M company) was attached well thereon, and then The degree of adhesion between the coating layer and the substrate was observed by pulling. If the number of remaining grooves is 100, 5B, 95 or more are 4B, 85 or more are 3B, 65 or more are 2B, 35 or more are 1B, and less than 0B. The transmittance of the substrate was measured by using a UV spectrometer (UV-1610, Shimadzu) to measure the transmittance of the coated substrate at a wavelength of 300-900 nm in the visible region. The thickness of the coating film was measured based on the thickness gauge (Mitutoyo) and ASTM D 3359-B.
실시예 3 : Example 3: 모노머 함량에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coating Films According to Monomer Content
상기 실시예 1와 같은 성분을 사용하되, 테트라에톡시실란(TEOS)와 MPTMS의 비율을 1:5로 하고, 무기성분의 함량은 전체 조성물에 대해 80 중량％으로 하고, 2관능성 모노머와 3관능성 모노머와의 비율(TMPTA:HDDA)을 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7로 변화시켜 코팅액을 제조하였다. 제조한 코팅액을 사용하여 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 최종 코팅막을 제작하였다. 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 연필경도, 접착력, 투과도를 측정하였다. 측정 결과는 도 3a - 도 3c에 나타내었다. Using the same component as in Example 1, the ratio of tetraethoxysilane (TEOS) and MPTMS is 1: 5, the content of the inorganic component is 80% by weight based on the total composition, the bifunctional monomer and 3 The coating liquid was prepared by changing the ratio (TMPTA: HDDA) with the functional monomer to 7: 3, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 3: 7. The final coating film was prepared in the same manner as in Example 2 using the prepared coating solution. About the produced coating film, pencil hardness, adhesive force, and permeability were measured by the method similar to the said Example 2. The measurement results are shown in FIGS. 3A-3C.
도 3a - 도 3c에 나타난 결과를 보면 알 수 있는 바와 같이, 연필경도와 접착력은 2관능성 모노머와 3관능성 모노머와의 비율(TMPTA:HDDA)이 6:4일 때와, 5:5일 때 가장 좋게 나타났다. 투명도는 90％ 이상 이었고, 코팅막의 두께는 5-15μm 인 것으로 측정되었다. As can be seen from the results shown in Figs. 3a to 3c, the pencil hardness and the adhesive strength are 6: 5 and 5: 5 days when the ratio of the difunctional monomer to the trifunctional monomer (TMPTA: HDDA) is 6: 4. When it appeared best. The transparency was 90% or more, and the thickness of the coating film was measured to be 5-15 μm.
실시예 4 : Example 4: 무기물 함량에 따른 코팅막의 물성 변화Change of Properties of Coating Film According to Inorganic Content
상기 실시예 1의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 일관능성모노머와 다관능성모노머를 동일한 비율로 하면서 모노머의 종류를 THFA(1관능기) + HDDA(2관능기), THFA(1관능기) + TMPTA(3관능기), HDDA(2관능기) + TMPTA(3관능기)의 3가지 경 우로 변화시키고 각각의 경우에 대해 무기성분의 함량을 60중량％, 65중량％, 70중량％, 75중량％, 80중량％로 각각 변화시켜 코팅액을 만들었다. 이 코팅액을 기판상에 코팅하여 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 표면강도를 측정하였다. 측정한 결과는 도 4a에 나타내었다. 도 4a의 결과에서 보여지는 바와 같이, 무기성분의 함량이 80％일 경우에는 모노머의 종류 및 비율에 따른 영향은 거의 없었고, 모노머의 함량이 감소할수록 모노머의 종류 및 비율에 따른 영향이 커졌다. 관능기의 수가 많은 모노머를 사용한 경우에서 표면강도가 높게 나타났다. Using the same components as in the composition of Example 1, but the same ratio of monofunctional monomers and polyfunctional monomers, the type of monomer THFA (monofunctional group) + HDDA (bifunctional group), THFA (monofunctional group) + TMPTA (3 Functional group), HDDA (bifunctional group) + TMPTA (trifunctional) in three cases, and in each case, the content of the inorganic component is 60%, 65%, 70%, 75%, 80% by weight. Each was changed to make a coating solution. The surface strength of the coating film formed by coating the coating solution on the substrate was measured in the same manner as in Example 2. The measured result is shown in FIG. 4A. As shown in the results of FIG. 4A, when the content of the inorganic component is 80%, the effect of the monomer type and ratio was hardly affected, and as the monomer content decreased, the influence of the monomer type and ratio increased. When the monomer having a large number of functional groups was used, the surface strength was high.
또한, 상기 실시예 1에서의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 일관능성모노머와 다관능성모노머를 동일한 비율로 하면서 모노머의 종류를 THFA+HDDA, THFA+TMPTA, HDDA+TMPTA의 3가지 경우로 변화시키고, 각각의 경우에 대해 무기성분의 함량을 70중량％, 75중량％, 80중량％로 변화시켜 코팅액을 만들었다. 이 코팅액을 기판상에 코팅하여 제작한 코팅막에 대해 상기 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다. 측정한 결과는 도 4b에 나타내었다. 접착력은 모노머의 특성과 무기성분의 함량에 관계없이 일정하게 나타났다. In addition, using the same components as in the composition of Example 1, the monomer type is changed to three cases of THFA + HDDDA, THFA + TMPTA, HDDA + TMPTA with the same ratio of the monofunctional and polyfunctional monomers In each case, the content of the inorganic component was changed to 70% by weight, 75% by weight, and 80% by weight to prepare a coating liquid. Adhesion was measured in the same manner as in Example 2 with respect to the coating film prepared by coating the coating solution on a substrate. The measured result is shown in FIG. 4B. Adhesion was constant regardless of the properties of monomers and the content of inorganic components.
투명도를 측정한 결과는 도 4c-도 4e에 나타내었다. 무기성분의 함량이 70％ 이상에서는 90％ 이상의 값과 모노머의 특성에 변화가 없으나, 무기물 함량이 감소할수록 2/3, 1/3, 1/2 관능기 순으로 나타나고, 특히 1/2관능기를 혼합한 경우 투명도가 크게 감소하는 경향을 보인다. The results of measuring transparency are shown in FIGS. 4C-4E. If the content of the inorganic component is 70% or more, there is no change in the value of 90% or more and the properties of the monomer.However, as the inorganic content decreases, it appears in the order of 2/3, 1/3, 1/2 functional groups, and in particular, 1/2 functional group In one case, transparency tends to decrease significantly.
실시예 5 : Example 5: 무기전구체 및 실란커플링제의 함량에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coating Films Depending on Inorganic Precursor and Silane Coupling Agent Contents
상기 실시예 1의 조성물과 같은 성분을 사용하되, 테트라에톡시실란(TEOS)과 MPTMS의 비율, 즉 테트라에톡시실란(TEOS) : MPTMS이 각각 1:4, 1:2, 2:1, 4:1이 되도록 코팅조성물을 제조하고, 이를 이용하여 두께 10-15 μm 두께의 코팅막을 만들어, 실시예 2의 방법에 따라 코팅막의 표면경도, 접착력, 투과도를 조사하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2에 나타나는 바와 같이 무기물의 비율에 무관하게 표면경도, 접착력, 투과도가 매우 좋게 나타났다. Using the same components as the composition of Example 1, the ratio of tetraethoxysilane (TEOS) and MPTMS, ie tetraethoxysilane (TEOS): MPTMS is 1: 4, 1: 2, 2: 1, 4, respectively. A coating composition was prepared to be 1: 1, and a coating film having a thickness of 10-15 μm was made using the same, and the surface hardness, adhesion, and permeability of the coating film were investigated according to the method of Example 2, and the results are summarized in Table 2. It was. As shown in Table 2, surface hardness, adhesion, and permeability were very good regardless of the proportion of the inorganic material.
실시예 6 : Example 6: 무기물함량에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coating Films According to Inorganic Content
상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 0％에서 90％ 까지 포함되도록 변화시켜 조성물을 제조하였다. 무기성분의 함량이 80％ 이상인 경우 표면경도나 접착력이 매우 좋게 나타났으나, 표면경도는 무기성분의 함량이 50％ 이하가 되는 경우 급격히 감소하는 경향을 보였고, 접착력은 70％ 보다 적을 경우 크게 감소하였다(도 5 참조). Using the same components as the composition of Example 1, the composition was prepared by changing the content of the inorganic component to include from 0% to 90%. When the content of the inorganic component is more than 80%, the surface hardness or adhesion was very good, but the surface hardness tended to decrease rapidly when the content of the inorganic component was 50% or less, and the adhesion was significantly decreased when the content of the inorganic component was less than 70%. (See FIG. 5).
실시예 7 : Example 7: 광개시제 함량에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coating Films According to Photoinitiator Content
상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 80중량％으로 하고, 올리고머와 2 및 3관능성 모노머를 포함하고, 광 개시제 성분인 Darocur 1173(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173)의 함량을 4중량％, 5중량％ 및 6중량％로 변화시켜서 코팅용 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 기판에 코팅하여 코팅막을 제작하고, 코팅막의 물성을 실시예 2에 기재된 바에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 접착력과 투과도는 광 개시제 함량에 크게 의존하지 않는 것으로 나타났다. Using the same component as the composition of Example 1, the content of the inorganic component to 80% by weight, containing oligomer and 2 and trifunctional monomer, Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl as a photoinitiator component -1-phenyl-propan-1-one, Darocur 1173) was changed to 4 wt%, 5 wt% and 6 wt% to prepare a coating composition. The prepared composition was coated on a substrate to prepare a coating film, and the physical properties of the coating film were measured as described in Example 2. The measurement results are shown in Table 3. The adhesion and permeability did not appear to depend very much on the photoinitiator content.
또한 다양한 내부 광개시제 및 표면 광개시제를 사용하여 코팅제의 자외선 경화특성을 조사하였다. 무기물의 함량을 70 중량％로 하고 광개시제 종류에 따른 표면경도특성을 조사한 결과 광개시제는 Darocur 1173을 사용한 경우 물성이 가장 좋았고, HP-8(hydroxy dimethyl acetophenone)의 경우 경도가 2H로 가장 낮게 나타났다. 접착력은 광개시제 TPO가 4B로 측정되었으며, 나머지 광개시제의 접착력은 매우 우수한 것으로 나타났다. 투과율은 광개시제의 종류에 무관하게 좋은 것으로 나타났다(도 6a 및 도 6b 참조). In addition, UV curing characteristics of the coating agent were investigated using various internal photoinitiators and surface photoinitiators. As a result of investigating the surface hardness characteristics according to the type of photoinitiator with 70 wt% of inorganic substance, the photoinitiator had the best physical properties with Darocur 1173, and the lowest hardness with 2H for HP-8 (hydroxy dimethyl acetophenone). Adhesion was measured by the
실시예 8 : Example 8: 올리고머 특성에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coating Films According to Oligomer Properties
상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 70 중량％로 하고, 모노머로서 2 및 3 관능성모노머를 사용하고, 올리고머의 종류를 변화시키면서 코팅액 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅액을 사용하여 코팅막을 제조하고, 코팅막의 물성을 평가하였다. 표면경도는 2관능기인 우레탄 아크릴레이트 EBB4883이 7H로 가장 좋았고, 같은 우레탄 아크릴레이트 계통의 올리고머 A, B가 5H이고 올리고머 D와 E가 3B와 6B로 낮게 나타났다. 접착력은 EBB 4883과 올리고머 A, B가 5B로 좋게 나타났으며, 올리고머 D가 2B이고 올리고머 C와 D는 접착력이 매우 낮게 나타났다. 제작한 코팅막의 투과율을 측정한 결과 전체적으로 투과도는 높게 나타났으며, 올리고머 A가 가장 좋고, EBB 4883순으로 좋았다(도 7a 및 도 7b 참조). Using the same component as the composition of Example 1, the content of the inorganic component is 70% by weight, using a two- and three-functional monomer as a monomer, a coating liquid composition was prepared while changing the type of oligomer. The coating film was prepared using the prepared coating solution, and the physical properties of the coating film were evaluated. The surface hardness of the bifunctional urethane acrylate EBB4883 was the best 7H, oligomer A, B of the same urethane acrylate system was 5H and oligomers D and E were low as 3B and 6B. The adhesion of EBB 4883 and oligomers A and B was 5B. The oligomer D was 2B and the oligomers C and D had very low adhesion. As a result of measuring the transmittance of the prepared coating film, the overall transmittance was high, oligomer A was the best, followed by EBB 4883 (see FIGS. 7A and 7B).
실시예 9 : Example 9: 자외선 조사량과 건조시간에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Properties of Coating Films According to UV Irradiation and Drying Time
상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분의 함량을 80중량％로 하고, 자외선 조사량을 300, 500, 700, 1000 mJ/cm2로 변화시키면서, 80℃에서 2, 4, 6 시간을 건조한 후에, 코팅막 특성을 조사하여 표 4에 나타내었다. 건조시간이 2 시간인 경우는 자외선 조사량에 따른 표면특성이 증가하였으며, 4 시간인 경우는 자외선 조사량이 700 이하인 경우 표면경도는 일정하였으며, 자외선 조사시간이 6 시간인 경우 조사량이 500 mJ/cm2 이상에서 표면경도가 8H로 좋게 나타났다. 코팅막의 접착력과 투과율은 자외선 조사량에 관계없이 좋게 나타났다. Using the same components as the composition of Example 1, the content of the inorganic component to 80% by weight, while changing the UV irradiation amount to 300, 500, 700, 1000 mJ / cm 2 , 2, 4, 6 at 80 ℃ After drying, the coating film properties were examined and shown in Table 4. If the drying time is 2 hours, the surface properties were increased according to the UV irradiation dose. For 4 hours, the surface hardness was constant when the UV irradiation dose was 700 or less, and the irradiation dose was 500 mJ / cm 2 when the UV irradiation time was 6 hours. In the above, the surface hardness was good as 8H. The adhesion and transmittance of the coating film were good regardless of the amount of UV irradiation.
실시예 10 : Example 10 플라스틱 기판 재질에 따른 코팅막의 물성 변화Changes in Physical Properties of Coatings According to Plastic Substrate Material
상기 실시예 1의 조성물과 동일한 성분을 사용하되, 무기성분이 70중량％ 포함된 코팅용 조성물을 제조하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 벌크몰딩컴파운드(BMC, bulk molding compound), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)의 플라스틱 기판에 코팅하여 코팅막의 물성을 조사하였다. 코팅막의 경도 특성은 PMMA 경우가 매우 좋았고, PVC가 1H로 나타났으며, PC와 BMC는 6H로 나타났다. 접착력의 경우 BMC가 3B로 나타났으며, 다른 기재들은 부착력이 좋게 나타났다(표 5 참조). Using the same components as in the composition of Example 1, to prepare a coating composition containing 70% by weight of inorganic components, polymethyl methacrylate (PMMA, polymethylmethacrylate), bulk molding compound (BMC, bulk molding compound), The physical properties of the coating film were examined by coating on a plastic substrate of polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC). The hardness of PMMA was very good in PMMA, 1H in PVC, and 6H in PC and BMC. For adhesion, BMC showed 3B, and other substrates showed good adhesion (see Table 5).
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described the specific part of the present invention in detail, it is apparent to those skilled in the art that the specific technology is merely a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereto. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.
도 1은 본 발명의 무기물 TEOS와 MPTMS의 졸-겔 반응을 포함한 유기-무기 자외선 경화 반응의 메카니즘을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the mechanism of organic-inorganic UV curing reaction including sol-gel reaction of inorganic TEOS and MPTMS of the present invention.
도 2는 플라스틱 표면에 본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화용 코팅제를 제조하는 공정도이다. Figure 2 is a process chart for producing a coating for organic-inorganic hybrid ultraviolet curing of the present invention on a plastic surface.
도 3a는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다. Figure 3a is a result of measuring the surface strength characteristics of the coating film according to the composition ratio of the bi- and tri-functional monomer of the organic-inorganic coating agent.
도 3b는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다. Figure 3b is a result of measuring the adhesion properties of the coating film according to the composition ratio of the bi-functional and tri-functional monomer of the organic-inorganic coating agent.
도 3c는 유기-무기 코팅제의 2관능형과 3관능형 모노머의 조성비에 따른 코팅막의 투과도 특성을 측정한 결과이다. Figure 3c is the result of measuring the permeability characteristics of the coating film according to the composition ratio of the bi- and tri-functional monomer of the organic-inorganic coating agent.
도 4a는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다. Figure 4a is a mixture of two kinds of 1, 2, trifunctional monomers in the same ratio to prepare a coating composition of the present invention while changing the ratio of the inorganic component and organic component, and then characterized by the surface strength characteristics of the coating film prepared using the same It is a result of a measurement.
도 4b는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다. Figure 4b is a mixture of two kinds of 1, 2, trifunctional monomers in the same ratio to prepare the coating composition of the present invention while changing the ratio of the inorganic component and organic component, and then measured the adhesion properties of the coating film produced using the same One result.
도 4c - 도 4e는 1, 2, 3 관능형 모노머 2종류를 동일한 비율로 혼합하여 무기성분과 유기성분의 비율을 변화시키면서 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한 후, 이를 사용하여 제작한 코팅막의 투과도 특성을 측정한 결과이다. 4C to 4E are two types of 1, 2 and 3 functional monomers mixed in the same ratio to prepare the coating composition of the present invention while changing the ratio of inorganic and organic components, and then the permeability of the coating film prepared using the same. It is the result of measuring the characteristic.
도 5는 무기성분 및 유기성분의 함량을 변화시켜 제조한 본 발명의 코팅용 조성물을 이용하여 제작한 코팅 박막의 특성을 측정한 결과이다. 5 is a result of measuring the characteristics of the coating thin film prepared using the coating composition of the present invention prepared by changing the content of the inorganic component and the organic component.
도 6a는 반응하는 파장이 상이한 광개시제를 달리하여 포함하며, 무기성분이 70중량% 포함하도록 제조한 본 발명의 조성물에 대한 자외선 조사에 따른 박막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다. Figure 6a is a result of measuring the surface strength characteristics of the thin film according to the ultraviolet irradiation to the composition of the present invention prepared to include a different photoinitiator different from the reaction wavelength, the inorganic component containing 70% by weight.
도 6b은 반응하는 파장이 상이한 광개시제를 달리하여 포함하며, 무기성분이 70중량% 포함하도록 제조한 본 발명의 조성물에 대한 자외선 조사에 따른 박막의 접착력 특성을 측정한 결과이다. Figure 6b is a result of measuring the adhesion properties of the thin film according to the ultraviolet irradiation to the composition of the present invention prepared by including different photoinitiator different from the reaction wavelength, the inorganic component containing 70% by weight.
도 7a은 다양한 종류의 올리고머를 사용하여 각각 제조한 본 발명의 코팅액(무기성분 70중량%)을 제조하고 이를 사용하여 제조한 코팅막의 표면강도 특성을 측정한 결과이다. Figure 7a is a result of measuring the surface strength characteristics of the coating film prepared by using the coating liquid (70% by weight of inorganic components) of the present invention prepared by using various kinds of oligomers.
도 7b은 다양한 종류의 올리고머를 사용하여 각각 제조한 본 발명의 코팅액(무기성분 70중량%)을 제조하고 이를 사용하여 제조한 코팅막의 접착력 특성을 측정한 결과이다. Figure 7b is a result of measuring the adhesion properties of the coating film prepared by using the coating liquid (70% by weight of inorganic components) of the present invention prepared by using various kinds of oligomers.
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