KR101138254B1 - 콜로이드성 실리카계 화학 기계적 연마 슬러리 - Google Patents

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게롬 제이. 세이레스
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Abstract

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 조합의 알칼리 금속을 가지며, 약 300ppb의 전체 알칼리 농도에서, 단, Na의 농도는, 존재하는 경우 200ppb 이하인, 화학 기계적 연마를 위한 초고순도의 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자 및 상기 입자를 부유시키는 매질을 포함하는 화학 기계적 연마 조성물이 제공된다. 또한, 기판과 본 발명에 따른 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 화학 기계적 연마 방법이 제공된다. 상기 접촉 단계는 상기 기판을 평면화시키기에 충분한 온도 및 시간동안 수행된다.
CMP, 화학 기계적 연마, 조성물, 알칼리 금속, 콜로이드성 입자

Description

콜로이드성 실리카계 화학 기계적 연마 슬러리{Colloidal Silica Based Chemical Mechanical Polishing Slurry}
본 발명은 콜로이드성 실리카계 조성물 및 기판층의 화학 기계적 연마 "CMP" 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 초 고순도 졸겔 처리된 콜로이드성 실리카계 조성물 및 그 화학 연마 성질이 크기, 형태, 농도 및 표면적을 포함하는 입자의 성질을 변화시켜 조절될 수 있는 낮은 알칼리 금속 농도를 갖는 초고순도의 졸겔 처리된 콜로이드성 실리카 입자에 관한 것이다.
CMP에 사용되는 연마 조성물이 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 조성물 또는 슬러리가 고밀 집적회로와 같은 기판으로부터 다른 층을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 상기 회로는 일반적으로 전도성, 반도전 또는 절연층의 연속적인 부착에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판위에 형성된다. 상기 층이 후속적으로 부착되고 에칭됨에 따라, 기판의 가장 위 또는 바깥 표면이 연속적으로 덜 평편해진다.
초과 등급의 표면 비평면도는 기판 표면의 품질에 영향을 미치며, 일부 경우 에는, 제조 공정 도중에 원하는 고해상 반도체 특징 패턴의 형성을 제한할 수 있다. CMP 조성물은 기판 또는 반도체 장치의 평면화 및 초과 표면 금속의 제거에 기여한다. 기판 제조의 각 단계에서, CMP 조성물 또는 슬러리는 연속적인 층의 제조시 기판 표면을 연마하는데 사용될 수 있다.
CMP 조성물은 수성 매질에 부유된 실리카 또는 알루미나와 같은 연마성 물질을 함유한다. 상기 연마물질은 두개의 상이한 방법을 사용하여 형성되며, 이에 따라 건식 및 콜로이드성 연마물질로 결과된다. 예를 들어, 상기 건식 실리카 입자는 SiCl4 연소공정으로부터 제조될 수 있으며, 대부분의 콜로이드성 실리카는 Si 금속과의 화학반응을 이용한 졸겔 공정으로부터 용액 성장되거나 제조될 수 있다.
입자의 고형분 % 및 종류에 따라서, 동일한 농도의 경우에, 일반적으로 건식 실리카는 그 예리한 엣지성질로 인해 콜로이드성 입자보다 높은 표면 제거 속도를 나타낸다. 유사한 이유로, 건식 입자를 사용하는 경우, 결함밀도는 보다 높고, 조정가능성이 낮은 경향을 보인다. 예를 들어, 매우 높은 코럴 또는 블랙 다이아몬드(유전성) 제거 속도로 집적 회로 제조 공정 및 후속적인 수행에 방해될 수 있는 바람직하지 못한 영향이 결과된다. 반대로, 콜로이드성 입자는 보다 균일한 입자-크기 분포를 가지며 표면결함을 최소화시키고 표면 토포그라피가 개선된다.
구리-함유 층의 CMP용 슬러리의 사용은 또한 130nm 기술노드 및 그 이상에 잘 알려진 상업화 공정이다. Intel, Texas Instrument, 및 IBM을 포함하는 제조사는 하이 볼륨 제조(HVM)으로 공정을 실시하고 있다. 일반적으로, 상기 공정은 2단 계-연마 방식을 이용한다. 제 1단계에서, Ta에 높은 선택성을 갖는 높은 Cu-제거 속도의 슬러리를 사용하여 벌크의 Cu를 제거한다. 제 2단계에서, 배리어 (Ta 또는 TaN)를 제거하여 토포그라피가 우수해지고 결함성이 낮아진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 결함성은 CMP 도중에 기판상의 거대 또는 미세한 스크래치와 같은 표면 결함의 수준을 의미한다.
바람직한 토포그라피를 이루기 위해, 상기 배리어-제거 슬러리가 미국특허 제 6,083,840호 (Mravic et al)에 개시된 바와 같이 높은 또는 낮은 선택성 조성물을 사용할 수 있다. 상기 조성물은, 광학 토포그라피를 위한 특정한 임의의 첨가제와 함께 연마제, 산화제 및 카르복시산을 사용한다. 이러한 슬러리의 예는 미국특허공개 제 20030064671호(Pasqualone et al.)에 개시된 바와 같이 Cu10K-2(Planar Solution 제조)이다. 상기 슬러리는 130nm 및 90nm 배리어 연마 적용을 위한 연마제로서 건식 실리카를 사용한다. 이러한 적용에서는 유전물질로서 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 또는 플루오르화 실리케이트 글라스(FSG)를 사용한다.
그러나, 이러한 통상의 130nm 슬러리 즉, Cu10K-2는 일반적으로 65nm 연마, 특히 결함도 예상에 적합하지 않다. 탄소 도핑 산화물(CDOs) 및 내부층 유전물질로서 저-k 물질을 사용하는 차세대 웨이퍼(65nm 및 일부 90nm 기술 노드)는 이들이 TEOS 복합체와 비교하여 상당히 기판 결함에 대해 민감하기 때문에 유일한 과제로 남겨진다. 보다 근래의 세대와 관련하여 협소한 라인은 보다 작인 기판 마이크로-스크래치 및 입자가 중요하거나 또는 킬러 결함이 될 수 있음을 제공한다. 둘째로, 상기 기판은 저-k, Cu, 및 Ta와 같은 다른 요인과 결합되는 보다 정밀한 평면 기하 학을 가지며, "FANG" 또는 "타이거 티스" 프로파일에 의해 특징화되는 킬러 결함의 입자상 형태를 유도하며, 따라서 전류 누출 및 수득율 손실이 결과된다.
게다가, CDOs를 갖는 웨이퍼는 상대적으로 비-균일한 탄소 도핑을 가지며, 이는 상이한 평편한 필름 및 패턴화된 웨이퍼 CDO 제거 속도를 생성하며, 반대로, 패턴화된 웨이퍼 상에서 관찰된 손실이 집적을 방해한다. 상이한 어레이 사이의 중간층 유전(ILD) 손실의 비-균일성은 또는 제조 도중에 바람직하지 않다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, ILD 손실은 연마도중에 얼마나 많은 절연 물질이 소비되는가에 관한 것이며(부식성), 이는 연마 시간을 조절하여 제어될 수 있다.
구리-도핑 산화물 및 Cu 사이의 접착 또는 디라미네이션 반응은 CMP 공정 도중에 보다 낮은 다운-포스 연마(DF)를 요구하는 경향이 있으며, 이는 보다 얇은 배리어 및 웨이퍼를 사용하는 특징적 기술 노드를 위한 재료 처리량을 위험하게 할 수 있다.
이에, 본 발명의 목적은 기판 또는 반도체 웨이퍼 표면 위에 표면 결함을 최소화하면서, 높은 물질 제거속도를 포함하는 바람직한 표면 평면화를 제공하는 CMP용 콜로이드성 제조 연마제를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속을 갖는 화학 기계적 연마를 위한 초고순도 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자 (단, 전체 알칼리 농도 약 300ppb 이하에서, Na의 농도는, 존재하는 경우에, 약 200ppb 이하이다); 및 상기 입자의 부유를 위한 매질을 갖는 기판의 표면을 화학 기계적 연마하기 위한 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 알콕시레이트된 계면활성제, 카르복시산, 산화제 및 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 입자의 1차 입자 크기가 약 10nm 내지 50nm이며, 2차 입자크기가 약 20nm 내지 150nm인 다수의 졸겔 실리카 입자, 농도가 약 10ppm 내지 약 1000ppm인 알콕시레이트된 계면활성제 및 상기 졸겔 실리카 입자의 부유를 위한 매질을 갖는 금속-함유 복합체의 연마 조성물을 추가로 제공한다.
또한, 금속-함유 복합체의 연마 방법을 제공한다. 상기 방법은: 상기 금속-함유 복합체와 1차 입자크기가 약 10nm 내지 50nm이며, 2차 입자크기가 약 20nm 내지 150nm인 다수의 졸겔 실리카 입자, 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 농도를 갖는 알콕시레이트된 계면활성제 및 및 상기 졸겔 실리카 입자의 부유를 위한 매질을 접촉하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 접촉단계는 금속-함유 복합체를 평면화하기에 충분한 시간 및 온도에서 수행된다.
다른 구현에 있어서, 기판의 화학 기계적 연마 방법이 제공된다. 상기 방법은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속을 갖는 화학 기계적 연마를 위한 초고순도 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자(전체 알칼리 농도 약 300ppb 이하에서, 단, Na의 농도는, 존재하는 경우에, 약 200ppb 이하임); 및 입자를 서스펜딩하기 위한 매질을 기판과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 접촉단계는 금속-함유 복합체를 평면화하기에 충분한 시간 및 온도에서 수행된다.
도 1은 응집형 콜로이드성 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 것이다.
도 2는 단일 구형 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 것이다.
도 3은 구형 콜로이드성 입자의 다른 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 것이다.
도 4는 코쿤형(cocoon shape) 콜로이달 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 것이다.
도 5는 보다 큰 입자크기를 갖는 응집형 콜로이드성 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 것이다.
도 6은 선택된 계면활성제, 예를 들어, 계면활성제 A 및 계면활성제 B의 존재하에서 Cu, Ta, 코랄 및 TEOS 제거속도의 비교 실시예를 나타내는 것이다.
도 7은 제거속도 대 계면활성제 B 농도의 반응 곡선을 나타내는 것이다.
도 8은 Cu10K-SPF와 같은 건식 실리카 슬러리 대 졸겔 콜로이드성 실리카 함유 슬러리의 결함도 범위 비교를 나타내는 것이다.
도 9는 4개의 상이한 필터 구조로 여과된 후에 계면활성제를 함유하는 졸겔 기초 슬러리의 대형입자 수(LPC)를 나타내는 것이다.
도 10은 Cu10K-SPF 및 고급 배리어 슬러리 ER10600-G를 사용한 제거속도 비 교를 나타내는 것이다.
도 11은 두개의 슬러리 배합물, 계면활성제가 없는 GS1422-13B 및 계면활성제를 포함하는 GS1422-13A의 제거속도 비교를 나타내는 것이다.
도 12는 상이한 졸겔 입자 및 로딩을 위한 패턴 디싱(dishing) 비교를 나타내는 것이다.
도 13은 상이한 졸겔 입자의 부식을 나타내는 것이다.
도 14는 ER 1600 플랫폼 슬러리의 내부층 유전(ILD) 손실을 나타내는 것이다.
도 15는 디싱에 대한 pH 영향을 나타내는 것이다.
도 16은 부식에 대한 pH 영향을 나타내는 것이다.
본 발명은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로부터 선택되는 알칼리 금속을 이용한 화학 기계적 연마를 위한 다수의 초고순도 졸겔 처리된 콜로이드성 실리카 입자를 제공하는 것이다. 단, Na의 농도는, 존재하는 경우에, 200ppb 이하이며, 상기 실리카 입자는 낮은 농도의 불순물을 갖는다. 예를 들어, 상기 입자는 약 300ppb 이하의 알칼리 금속 농도를 가지며, 바람직하게는 약 250ppb, 200ppb, 150ppb, 및 100ppb 이하이다. 바람직한 알칼리 금속으로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 입자는 약 100ppb 이하의 저 농도 수준으로 알칼리 중금속을 포함한다. 바람직한 점증 범위는 약 75ppb 및 50ppb이거나, 또는 알칼리 중금속은 Rb, Cs, Fr 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 실리카 입자는 약 60 내지 200nm의 평균입자크기를 갖는다. 바람직한 평면화를 이루기 위해, 상기 입자 형태는 변화될 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 5는 응집형 입자를 나타내는 것이며, 도 2는 단일 구형 입자, 도 3은 구형 입자 그리고 도 4는 코쿤형 입자를 나타내는 것이다.
선택된 형태의 입자를 다양한 매질에 부유시켜 연마 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 보다 높은 농도의 보다 대형인 크기 또는 1차 입자를 포함하며, 보다 소형 크기 또는 2차 입자를 보다 낮은 농도로 갖는다. 이러한 크기 변화의 결과로 통상적인 연마에 의해 제공되지 않는 표면 불순물의 제거속도가 개선되고 조절된 표면 토포그래피가 제공된다.
다른 구현에 있어서, 금속-함유 복합체를 연마하는 조성물은 입자의 1차 입자크기가 약 10 내지 50nm이며, 2차 입자 크기가 약 20 내지 150nm인 다수의 졸겔 실리카 입자; 약 100ppm 내지 1000ppm의 농도를 갖는 알콕시레이트된 계면활성제; 및 상기 졸겔 실리카 입자를 부유시키는 매질을 포함한다. 이때 상기 매질은 약 9.0 내지 11의 pH를 갖는다.
상기 조성물은 약 0.01중량% 내지 0.9중량%의 농도로 존재하는, 카르복시산 및 카르복시산의 혼합물; 약 10ppm 내지 2500ppm의 농도로 존재하는 산화제; 및 약 10ppm 내지 약 1000ppm으로 존재하는 부식 억제제로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 구현에 있어서, 입자크기가 약 30 내지 100nm인, 상기 1차 입자가 상기 조성물의 적어도 50%를 포함하며, 입자크기가 약 38 내지 200nm인 상기 2차 입자가 나머지 조성물의 적어도 0.5% 내지 49%를 포함한다. 부유를 위한 매질은 이로써 제한하지는 않으나, 물, 유기용매 및 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
결과 조성물은 에멀젼, 콜로이드성 서스펜션, 용액 및 슬러리의 형태일 수 있으며, 이때 상기 입자는 균일하게 분산되고 염기성 및 산성 pH에서 모두 안정하고 계면활성제를 포함한다. 바람직한 구현에 있어서, 양이온성, 음이온성, 비-이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 혼합물, 보다 바람직하게는 비 이온성 계면활성제를 사용하여 약 50ppm 이상으로 표면 제거 속도를 상당히 감소시킨다. 바람직하게 상한은 약 1000ppm이며, 이러한 수준에서, 유기 잔류물, 결함이 웨이퍼 표면에서 관찰된다. 따라서, 비-이온성 계면활성제는 Cu 및 Ta와 같은 다른 필름에 대한 그 비활성 반응성으로 인해 바람직한 것이다.
또한, 상기 조성물에서 입자는 저수준의 미량 금속 및 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr과 같은 알칼리 금속을 포함한다. 상기 입자는 Rb, Cs 및 Fr과 같은 알칼리 중금속을 저수준으로 포함하며, 평균입자크기는 약 60 내지 200nm이다. 조성물 내에 1차 입자의 농도가 최소 50% 및 제 2차 입자농도가 약 0.5 내지 49%를 포함할 때 알칼리 금속 농도는 300ppb 이하가 바람직하다.
바람직하게, 약 80 내지 90m2/g의 표면적의 실리카 입자는 전체 조성물 중량의 약 19중량% 내지 24중량%를 포함하며, 상기 매질은 조성물의 약 81중량% 내지 86중량%를 포함한다. 상기 개시된 바와 같이, 상기 매질은 물, 유기 용매 또는 이 들의 혼합물일 수 있으며, 에멀젼, 콜로이드성 서스펜션 또는 슬러리로 결과될 수 있다. 예를 들어, 도 6은 기판(Cu, TaN, TEOS, 및 코랄) 제거속도와 고형, 건식 또는 콜로이드성 실리카 입자 농도 사이의 직접적인 관계를 나타내는 것이다. 상기 계면활성제의 효과는 이하 개시한 바와 같이 연마 마찰의 감소를 포함한다.
다른 구현에 있어서, 금속-함유 복합체의 연마 조성물이 제공되며, 이는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 알칼리 금속을 가지며, 전체 알칼리 농도 약 300ppb 이하에서, Na의 농도가, 존재하는 경우, 약 200ppb 이하인 초고순도의 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자; 및 상기 입자를 부유시키기 위한 매질을 포함한다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 계면활성제는 기판 표면 상의 마찰력을 추가로 감소시켜 제거속도를 낮춘다.
상기 조성물의 pH는 약 9.0 내지 11의 범위로 유지되며, 상기 조성물은 약 0.01중량% 내지 0.9중량%의 농도로 존재하는, 카르복시산; 약 10ppm 내지 2500ppm의 농도로 존재하는 산화제; 및 약 10ppm 내지 약 1000ppm으로 존재하는 부식 억제제;로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함한다.
다른 구현에 있어서, 본 발명은 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다. 상기 방법은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 알칼리 금속을 갖는 다수의 초고순도 졸겔 처리된 실리카 입자(전체 알칼리 농도가 약 300ppb 이하에서, 단, Na의 농도가 존재하는 경우 약 200ppb 이하임); 및 상기 콜로이드성 졸겔 처리된 실리카 입자를 부유시키기 위한 매질을 갖는 조성물을 기판과 접촉시키는 단계;를 포함한다. 상기 접촉단계는 상기 기판을 평면화시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 방법은 입자가 물질 및 토포그라피의 바람직한 제거속도를 위해 적합하게 선택된 1차 및 2차 입자의 평균입자크기를 갖는 조성물을 포함하는, 졸겔 처리된 콜로이드성 입자의 상기 개시된 바람직한 어떠한 구현을 이용할 수 있다.
또 다른 구현에 있어서, 금속-함유 복합체의 연마 방법이 제공된다. 상기 방법은 1차 입자크기가 약 10 내지 50nm이며 제 2차 입자크기가 약 20 내지 150nm인 다수의 졸겔 실리카 입자; 농도가 약 10ppm 내지 1000ppm인 알콕시레이트된 계면활성제; 및 상기 졸겔 실리카 입자의 부유를 위한 매질을 포함하는 조성물을 사용할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 용액의 pH는 약 9.0 내지 11의 범위로 유지되며, 약 0.01중량% 내지 0.9중량%의 농도로 존재하는, 카르복시산; 약 10ppm 내지 2500ppm의 농도로 존재하는 산화제; 및 약 10ppm 내지 약 1000ppm으로 존재하는 부식 억제제;로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
낮은 결함을 갖는 최적의 토포그래피, 최소의 Fang 결함 및 제거속도 증가는 연마제 농도, 입자크기분포 및 화학 반응의 예비결정된 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 건식 입자가 본 발명에서 사용될 수 있으니, 졸겔 기초 콜로이드성 실리카 입자가 그 전체 순도, 크기 및 다양한 형태로 인해 바람직한 것이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 여과하거나 또는 여과되지 않은 졸겔 콜로이드성 실리카 슬러리 "ER" 슬러리는 건식 실리카계 Cu10K-SPF와 비교하여 개선된 것이고, 상당히 낮은 결함도를 제공한다. 결함도는 여과와 함께 추가로 감소된다. 사용되는 여과 구조와 상관없이, 졸겔기초 슬러리는 매우 쉽게 여과되며, 이로 인해 보다 긴 수명을 갖는 광범위한 포인트 오브 유즈 필터(POU)를 사용하는 당업자 또는 사용자에게 가능한 것이다. 이는 낮은 대형 입자 수(LPCs)를 나타낸다. 도 9.
상기된 바와 같이, 1차 입자크기는 약 10 내지 100nm이며, 입자형태는 구형, 코쿤형, 응집형일 수 있다. 바람직한 연마를 위해, 이러한 성질은 최적의 수행성을 제공하는 결정적인 크기/형태 조합을 얻을 수 있도록 다양화될 수 있다. 이러한 추가의 입자 성질 변형은 대량의 미량금속을 함유하는 Na계 물질이 요구되는 입자 제조 공정을 위해 조절이 필요하다. 이러한 조절없이, 이러한 불순물은 장치 전기적 수율을 손상시키고 웨이퍼 결함을 증가시킬 수 있다.
낮은 고형분율, 예를 들어 3%를 갖는 높은 평균입자크기(MPS)의 졸겔 실리카 입자(190nm) 선택은 Cu10K-2 슬러리보다 높은 Ta 제거속도 및 낮은 결함성을 제공한다. 대형 MPS 크기는, 그러나, 일정한 시간, 즉 일주 후에 과도한 침전과 상분리를 일으킬 수 있다.
선택적으로, 20nm 크기의 콜로이드성 실리카로 제조된 소형 입자크기 분산물의 선택으로 낮은 결함성 및 우수한 안정성이 제공되며, 190nm 입자 슬러리로서 동일한 제거속도를 이루기는 하지만, 실질적으로 보다 많은 조성물이 요구된다. 따라서, 60nm-크기의 콜로이드성 실리카를 사용하여 제조된 MPS 분산물의 중간 선택이 바람직하며, 모두 우수한 수행성을 제공한다.
상기된 바와 같이, 분산물은 바람직한 토포그라피를 위한 슬러리 성질을 조 절하는 계면활성제를 포함할 수 있다. 상이한 pH 값을 위해 동일한 화학물질(산화제, 카르복시산, 부식 억제제, 및 계면활성제)을 사용하는 슬러리의 데이타를 도 16에 나타내며, 이는 부식에 대한 pH 작용을 비교하는 것이다. 도 15는 디싱에 대한 pH 작용을 나타내는 것이다. 계면활성제는 연마율이 유지되거나 증가되어 상당히 개선된 표면마감을 제공할 수 있도록 광범위 pH에 대하여 슬러리를 안정화시킨다. 최적의 토포그라피를 위해, 상기 pH는 계면활성제의 첨가와 함께 바람직하게 9 내지 11 사이로 조절된다.
또한, 계면활성제-함유 슬러리는 함유되지 않는 것보다 쉽게 여과된다. 슬러리의 여과는 포인트 오브 유즈 (POU)시 연마 슬러리에서 대형 또는 결함-유발 입자를 감소시키는데 필요하다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 졸겔 콜로이드성 실리카 슬러리(ER 10600B-여과없음, 및 ER10600B-원패스 여과)는 건식 실리카계 실리카 슬러리(Cu10K-SPF)와 비교하여 상당히 낮은 결함성을 갖는다. 이러한 성질은 여과를 하지 않는 졸겔 기초 슬러리의 경우에도 사실이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 계면활성제의 첨가로 추가의 POU 여과를 위한 조건을 감소시켜 LPC(대형 입자수)를 낮춘다.
슬러리의 습윤성이 또한 계면활성제의 첨가에 의해 개선된다. 계면활성제를 함유하는 슬러리는 계면활성제가 없는 것보다 작은 웨이퍼 접촉각을 가지며, 이는 계면활성제의 사용으로 표면 저항 습윤이 개선됨을 나타내는 것이다. 또한, 높은 계면활성제 장입으로 낮은 계면활성제 장입 보다 작은 접촉각을 생성하며, 이는 높은 장입이 웨이퍼의 습윤을 보다 빠르게 하도록 함을 의미한다.
바람직한 구현에 있어서, 계면활성제 함유 졸겔 슬러리(ER10600-G)는 건식 실리카 슬러리(Cu10K-SPF)와 비교하여 훨씬 빠른 속도로 CDO 웨이퍼의 연마에 사용되며, 도 10에 나타내는 바와 같이 허용가능한 처리량을 제공한다. 제거속도는 계면활성제의 첨가와 함께 조절될 수 있다. 게다가, 다른 물질과 비교하여, CDO 필름 또는 웨이퍼는 계면활성제 분자에 보다 강한 친화도를 갖는다. 결과 코팅된 표면은 마찰력을 감소시키고 이에 따라 제거된 물질을 감소시키며, 즉, 도 11에 나타낸 바와 같이 제거속도를 낮춘다.
통상의 연마단계(Cu 제거를 위한) 후에, 디싱(dishing)의 범위는 100 X 100 마이크론 구조상에서 약 400-800Å의 범위일 수 있다. 그러나, 디싱 후단계는 9 X 1 마이크론 구조와 같은 소형 조밀 구조상에서 0-400Å의 범위일 수 있다. 도 12에서는 졸겔 콜로이드성 종류내에서 특정한 입자를 사용하는 것이 최적의 토포그래피 보정에 중요함을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 토포그라피 보정은 배리어 슬러리 또는 슬러리 후단계가 통상의 제 1연마단계 후에 샘플 웨이퍼의 토포그라피를 얼마나 잘 보정할 수 있는지를 나타내는 것이다. 본 발명의 명세서에서 부식은 Cu CMP에서 산화물 및 ILD 부식을 포함하는, 지지체 물질의 두께가 손실되는 것을 의미한다. 본 발명의 명세서에서 디싱은 주위 수준 이하로 상감된 물질의 두께 손실을 의미한다. 이에 따라 구리선 내의 디싱은 이중 다마스크 형성 도중에 수행된다.
도 12는 동일한 입자의 경우 상이한 입자 ER10600-B(이하) 대 ER10600-F(이하) 및 동일한 입자의 경우 상이한 실리카 장입 ER10600-F 대 ER10600-G의 수행성 을 나타내는 것이다. 상기 ER10600-G 배합물에서 최적의 결과가 결과된다. 당업자에게 부적합한 입자 형태가 음각 디싱을 유도함이 알려져 있으며, 또한 이를 구리 돌출이라 한다. 구리 돌출은 그 자체가 유출(전기 수율의 손실)을 일으키는 것으로 알려져 있다.
ER10600 -G
최대 9% 콜로이드성 실리카 고형분
최대 1% 카르복시산
최대 1% H2O2
알콕시레이트된 계면활성제
ER10600 -F
실리카 장입이 6%인 것을 제외하고 G와 유사
ER10600 -B
ER10600-F와 유사하나, 상이한 입자형태 및 크기를 가짐(응집형)
도 13에서는 특정한 형태의 슬러리에 대한 평균적인 패턴 부식의 비교를 나타내는 것이다. 예를 들어, ER1600-B, ER1600-F 및 ER1600G 슬러리 사이에서 상이 한 부식이 관찰된다. 상이한 성질 사이에서 ILD 손실을 도 14에 나타내며, 이는 하나의 특정한 졸겔형태 및 장입보다 우수한 조절된 손실을 나타낸다 (ER10600-G).
도 13 및 14의 데이타는 TEOS 웨이퍼 상에서 발생된 것이며 그 다음은 연마 공정을 위한 매개변수이다. AMAT Mirra 연마기는 Politex 패드(Rodel Co. Ltd 제조), 다운 포스(DF) 2.0 psi, 회전속도 97/103rpm, 및 슬러리 흐름 175ml/min으로 사용되었다.
도 15 및 도 16에 나타낸 데이타는 pH가 토포그래피 보정의 최적화에 중요한 매개변수 중 하나임을 나타낸다. 졸겔 콜로이드성 실리카는 다른 건식 및 콜로이드성 입자와 비교하여 부식을 상당히 감소됨을 보여준다. 실험을 위해 사용되는 매개변수는 854 TEOS 웨이퍼, AMAT Mirra 연마기는 Poitex 패드(Rodel Co. Ltd 제조), 다운 포스(DF) 2.0 psi, 회전속도 97/103rpm, 및 슬러리 흐름 175ml/min을 포함하였다.
표 1 내지 5에서는 SiO2, 비표면적, 1차 및 2차 입자 크기 및 금속 농도와 관련된 입자형태의 비교예를 제공하는 것이다. 각각은 CMP용 조성물에 사용하기 위하여 선택되며, 바람직한 결과를 이루기 위해 변화될 수 있는 구현을 나타낸다.
다음 표 1에 보고된 데이타는: 1차 입자크기가 약 15.0nm; 2차 입자크기가 약 38.9nm; SiO2 함량이 약 12.0; 표면적이 약 190m2/g이며 미량 금속 농도가 300ppb 이하인 응집형 입자의 구현을 설명하는 것이다. 상기 구현은 이러한 특징을 가지며 중성 pH에서 안정하다. 실시예를 도 2에 나타낸다.
응집형 입자
시험항목 단위 입자 상술
pH - 7.1 ± 0.4
비중 - 1.069 ± 005
SiO2 함량 wt% 12.0 ± 0.3
비표면적 m2/g 190 ± 40
1차 입자크기 nm 15.0 ± 3.2
2차 입자크기 nm 38.9 ± 7.2
금속(존재하는 경우) 최대
Na ppb < 300
K ppb < 200
Fe ppb < 150
Al ppb < 200
Ca ppb < 100
Mg ppb < 100
Ti ppb < 100
Ni ppb < 100
Cr ppb < 100
Cu ppb < 100
다음 표 2에 나타낸 데이타는: 1차 입자크기가 약 17.6nm; 2차 입자크기가 약 27.6nm; SiO2 함량이 약 19.5; 표면적이 약 159.6m2/g이며 미량 금속 농도가 300ppb 이하인 구형 입자의 구현을 설명하는 것이다. 상기 구현은 이러한 특징을 가지며 중성 pH에서 안정하다. 실시예를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
구형 입자
시험항목 단위 입자 상술
pH - 7.1 ± 0.4
비중 - 1.120 ± .005
SiO2 함량 wt% 19.5 ± 0.3
비표면적 m2/g 159.6 ± 40
1차 입자크기 nm 17.6 ± 3.2
2차 입자크기 nm 27.6 ± 7.2
금속(존재하는 경우) 최대
Na ppb < 300
K ppb < 200
Fe ppb < 150
Al ppb < 200
Ca ppb < 200
Mg ppb < 100
Ti ppb < 100
Ni ppb < 100
Cr ppb < 100
Cu ppb < 100
다음 표 3에 나타낸 데이타는 1차 입자크기가 약 23nm; 2차 입자크기가 약 50nm; SiO2 함량이 약 20.0; 표면적이 약 125m2/g이며 미량 금속 농도가 300ppb 이하인 코쿤형 입자의 구현을 설명하는 것이다. 상기 구현은 이러한 특징을 가지며 중성 pH에서 안정하다. 실시예를 도 4에 나타낸다.
코쿤형 입자
시험항목 단위 입자 상술
pH - 7.1 ± 0.4
비중 - 1.124 ± .005
SiO2 함량 wt% 20.0 ± 0.5
비표면적 m2/g 125 ± 30
1차 입자크기 nm 23 ± 5
2차 입자크기 nm 38.9 ± 10
금속(존재하는 경우) 최대
Na ppb < 300
K ppb < 200
Fe ppb < 150
Al ppb < 200
Ca ppb < 200
Mg ppb < 100
Ti ppb < 100
Ni ppb < 100
Cr ppb < 100
Cu ppb < 100
다음 표 4에 나타낸 데이타는 1차 입자크기가 약 70nm; 제2차 입자크기가 약 192nm; SiO2 함량이 약 23.5; 표면적이 약 39.4m2/g이며 미량 금속 농도가 300ppb 이하인 응집형 입자의 구현을 설명하는 것이다. 상기 구현은 이러한 특징을 가지며 중성 pH에서 안정하다. 실시예를 도 5에 나타낸다.
응집형 입자 (대형입자크기)
시험항목 단위 입자 상술
pH - 7.1 ± 0.4
비중 - 1.146 ± .005
SiO2 함량 wt% 23.5 ± 0.3
비표면적 m2/g 39.4 ± 3.9
1차 입자크기 nm 70.0 ± 7
2차 입자크기 nm 192 ± 7.2
금속(존재하는 경우) 최대
Na ppb < 300
K ppb < 200
Fe ppb < 150
Al ppb < 200
Ca ppb < 200
Mg ppb < 100
Ti ppb < 100
Ni ppb < 100
Cr ppb < 100
Cu ppb < 100
본 발명을 이의 특정 양태를 참조하여 기술하였으나, 본원에 기술된 발명의 취지 및 범위에 벗어나지 않으면서 변화, 변형 및 다양화가 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위에 속하는 어떠한 변화, 변형 및 다양화도 모든 본원에 포함하고자 한다.

Claims (45)

  1. 300ppb 이하의 전체 알칼리 농도에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 가지며, 상기 알칼리 금속은: Rb, Cs, Fr 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 중금속을 포함하며, 이때 상기 알칼리 중금속은 100ppb 이하의 농도로 존재하며; 단, Na의 농도가, 존재하는 경우, 200ppb 이하인 초고순도의 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자; 및
    상기 입자를 부유시키기 위한 매질
    을 포함하는 기판 표면의 화학 기계적 연마용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Na의 농도는 100ppb 이하인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 Na 농도는 50ppb 이하인 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 중금속은 75ppb 이하의 농도로 존재하며, 상기 Na의 농도는 50ppb 이하인 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 알칼리 중금속은 50ppb 이하의 농도로 존재하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 졸겔 실리카 입자는 상기 조성물 전체 중량의 19중량% 내지 24중량%로 포함되는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 입자의 0.5% 내지 49%는 38nm 내지 200nm의 입자크기를 갖는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 입자의 최소 50%는 30nm 내지 100nm의 입자크기를 갖는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 입자는: 응집형, 코쿤형 및 구형으로 구성되는 그룹 으로부터 선택되는 입자 형태를 갖는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 표면적이 80m2/g 내지 90m2/g인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 평균입자크기가 60nm 내지 200nm인 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 졸겔 실리카 입자는 1차 입자크기가 10nm 내지 50nm이며, 2차 입자크기가 20nm 내지 150nm인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 250ppb 이하의 전체 알칼리 금속 농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 100ppb 이하인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 200ppb 이하의 전체 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 50ppb 이하인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 150ppb 이하의 전체 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 50ppb 이하인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 입자는 100ppb 이하의 전체 알칼리 금속 농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 50ppb 이하인 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 양쪽성 계면활성제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 계면활성제는 알콕시레이트된 비-이온성 계면활성제인 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 조성물 전체 중량의 10ppm 내지 1000ppm의 농도로 존재하는 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 0.01중량% 내지 0.9중량%의 농도로 존재하는, 카르복시산 및 카르복시산의 혼합물; 10ppm 내지 2500ppm의 농도로 존재하는 산화제; 10ppm 내지 1000ppm으로 존재하는 부식 억제제; 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은: 에멀젼, 콜로이드성 서스펜션, 용액 및 슬러리로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 형태인 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 매질은 상기 조성물의 전체 중량의 81중량% 내지 86중량%인 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 매질은: 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 매질은 9.0 내지 11의 pH를 갖는 조성물.
  25. 300ppb 이하의 전체 알칼리 농도에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속을 가지며, 상기 알칼리 금속은: 100ppb 이하의 농도로 존재하는 Rb, Cs, 및 Fr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 중금속을 포함하며, 단, Na의 농도가, 존재하는 경우, 200ppb 이하인, 화학 기계적 연마를 위한 초고순도의 졸겔 처리된 다수의 콜로이드성 실리카 입자 및 상기 입자를 부유시키는 매질을 포함하는 조성물을 기판과 접촉시키는 단계;를 포함하는 기판의 화학 기계적 연마방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 Na의 농도는 100ppb 이하인 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 중금속은 100 ppb 이하의 농도로 존재하며, Na의 농도는 50ppb 이하인 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 알칼리 중금속은 75ppb 이하의 농도로 존재하며, Na의 농도는 50ppb 이하인 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 알칼리 중금속은 50 ppb 이하의 농도로 존재하는 방법.
  30. 제 25항에 있어서, 상기 졸겔 실리카 입자는 상기 조성물 전체 중량의 19중량% 내지 24중량%로 포함되는 방법.
  31. 제 25항에 있어서, 상기 입자는 표면적이 80m2/g 내지 90m2/g인 방법.
  32. 제 25항에 있어서, 상기 입자의 최소 50%는 30nm 내지 100nm의 입자크기를 갖는 방법.
  33. 제 25항에 있어서, 상기 입자의 0.5 내지 49%는 입자크기가 38 내지 200nm인 방법.
  34. 제 25항에 있어서, 상기 입자는: 응집형, 코쿤형, 및 구형으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 입자형태를 갖는 방법.
  35. 제 25항에 있어서, 상기 입자는 250ppb 이하의 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 100ppb 이하인 방법.
  36. 제 25항에 있어서, 상기 입자는 200ppb이하의 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 100ppb 이하인 방법.
  37. 제 25항에 있어서, 상기 입자는 150ppb 이하의 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는 50ppb 이하인 방법.
  38. 제 25항에 있어서, 상기 입자는 100ppb 이하의 알칼리 금속농도를 가지며, 상기 Na의 농도는, 존재하는 경우, 50이하인 방법.
  39. 제 25항에 있어서, 음이온성, 양이온성, 비-이온성 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 계면활성제는 알콕시레이트된 비-이온성 계면활성제인 방법.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 입자는: 0.01중량% 내지 0.9중량%의 농도로 존재하는 카르복시산; 10ppm 내지 1000ppm의 농도로 존재하는 산화제; 10ppm 내지 1000ppm으로 존재하는 부식 억제제; 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제 25항에 있어서, 상기 조성물은: 에멀젼, 콜로이드성 서스펜션, 용액 및 슬러리로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 형태인 방법.
  43. 제 25항에 있어서, 상기 매질은 상기 조성물 전체 중량의 81중량% 내지 86중량%인 방법.
  44. 제 25항에 있어서, 상기 매질의 pH는 6.7 내지 7.6인 방법.
  45. 제 25항에 있어서, 상기 매질은: 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
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