KR101137479B1 - Microbial fuel cell characterized by the injection of ozone instead of air on cathodic chamber for supplying oxygen to cathodic chamber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기물을 포함한 폐수를 처리하여 전기를 생산할 수 있는 양극반응조와 음극반응조를 포함하는 미생물 연료전지로서, 상기 음극반응조에는 오존이 투입되어 음극전극의 산화환원 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연료전지는 미생물 연료전지의 음극반응조에 오존을 주입하여 오존의 자가분해반응에 의한 높은 용존산소 농도를 유도함으로써, 기존의 미생물 연료전지보다 음극반응조의 음극표면에 금속촉매 또는 비금속촉매를 코팅하지 않고도 산화환원 전위를 증가시킬 수 있어 건설비용을 감소시킬 수 있으며, 안정적이고 높은 전기에너지를 생산할 수 있는 미생물 연료전지를 제공할 수 있다.The present invention is a microbial fuel cell comprising a cathode reaction tank and a cathode reaction tank capable of producing electricity by treating wastewater containing organic matter, the microorganism characterized in that the cathode reaction tank is added ozone to increase the redox potential of the cathode electrode It relates to a fuel cell. The fuel cell according to the present invention injects ozone into the cathode reaction tank of the microbial fuel cell to induce a high dissolved oxygen concentration by the self-decomposition reaction of ozone, so that the metal or non-metal catalyst on the cathode surface of the cathode reaction tank than conventional microbial fuel cells It is possible to increase the redox potential without coating, thereby reducing the construction cost, it is possible to provide a microbial fuel cell that can produce a stable and high electrical energy.
Description
본 발명은 안정적이고 높은 전기에너지를 생산할 수 있는 미생물 연료 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극반응조에서 전기화학적 활성을 띤 미생물에 의한 유기물 산화를 유도하고 음극반응조에서 오존의 자가분해반응에 의한 높은 용존산소 농도를 유도하여 높은 전기에너지를 생산할 수 있는 미생물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a microbial fuel cell capable of producing stable and high electrical energy, and more particularly, to induce organic oxidation by microorganisms having electrochemical activity in anolyte reaction tank and high by autolysis of ozone in cathode reactor. It relates to a microbial fuel cell capable of producing high electrical energy by inducing dissolved oxygen concentration.
우리나라의 국민생활수준 향상으로 축산가공식품의 소비량이 증가하고, 축산진흥정책으로 인하여 돼지, 소, 닭 등의 사육두수가 증가하고 있다. 농가의 새로운 소득원으로 축산업이 활성화되고 있고, 이로 인해 축산농가의 사육형태는 전통적인 재래식 가축사육 형태에서 전업식 사육형태로 규모가 커지고 있다. 따라서 축산배설물이 특정지역에 집중적으로 증가하고 있지만 축산농가의 경제성 및 처리기술의 미비로 인하여 이에 대한 적절한 처리가 이뤄지지 않고 있는 실정이다. 특히 축산폐수는 고농도의 유기성 폐수로써 질소와 인 등의 영양염류를 다량 함유하고 있기 때문에 미처리 상태로 수계에 방류하면 하천, 호수 등의 부영양화를 가속화시켜 상수원수로서 가치를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 결국 수중 생태계를 파괴하게 된다. 또한, 고농도의 난분해성 물질, 악취물질, 질소 및 인 등을 함유하고 있기 때문에, 이것을 일반적인 생물학적 처리방법에 의하여 방류수 수질기준에 적합한 처리수를 얻기는 매우 어려운 실정이다.Consumption of processed livestock food has increased due to the improvement of national living standards in Korea, and the number of breeding heads of pigs, cows, and chickens has increased due to the policy of livestock promotion. The livestock industry is being activated as a new source of income for farmers, which has led to the expansion of livestock farming from traditional traditional livestock farming to full-time farming. Therefore, although livestock excretion is increasing intensively in specific areas, due to the economic feasibility of livestock farms and lack of processing technology, proper treatment is not made. In particular, livestock wastewater is a high concentration of organic wastewater, which contains a large amount of nutrients such as nitrogen and phosphorus, so when discharged into the water without treatment, it accelerates eutrophication of rivers, lakes, etc. Will destroy. In addition, since it contains a high concentration of hardly decomposable substances, odorous substances, nitrogen and phosphorus, it is very difficult to obtain treated water that meets the effluent water quality standard by a general biological treatment method.
유기성 폐기물 및 유기성폐수 등 폐자원으로부터 직접 사용가능한 청정에너지를 획득하고자 하는 세계적 관심 및 개발 욕구가 증대되고 있다. 환경에너지산업 및 바이오매스 자원이용의 동향은 녹색성장 산업의 주요 핵으로 급성장하고 있는 상황에서 폐자원으로부터 직접적인 전기에너지 생산 등과 같은 혁신적 기술개발에 의한 폐자원의 에너지자원화 기술은 바이오매스자원을 기반으로 하는 환경에너지산업의 성장에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나, 기존의 축산폐수 처리기술들은 축산폐수의 처리에만 초점을 두어 개발된 기술들로 고농도의 유기물 등과 같은 에너지원을 직접적으로 에너지화하는 기술의 개발은 전무한 실정이다. 일부 막을 사용하는 처리기술에서는 처리공정의 부산물로 얻어지는 고농도의 농축액을 퇴비화 또는 액비화하여 사용하는 정도의 에너지화 기술들은 확보되어 있는 실정이나 처리공정 내에서 직접적인 에너지를 생산하는 기술개발은 이루어져 있지 않는 상황이다.There is a growing global interest and desire to develop clean energy that can be used directly from waste resources such as organic waste and organic waste water. As the trend of environmental energy industry and biomass resource utilization is rapidly growing as a major nucleus of the green growth industry, the energy resource technology of waste resources by innovative technology development such as direct production of electric energy from waste resources is based on biomass resources. It is expected to contribute to the growth of the environmental energy industry. However, existing livestock wastewater treatment technologies have been developed with a focus only on the treatment of livestock wastewater, and there is no development of a technology for directly energyizing an energy source such as a high concentration of organic matter. In the treatment technology using some membranes, energy-conserving technologies such as the composting or liquefaction of high concentration concentrates obtained as by-products of the processing process are secured, but there is no development of technology for producing direct energy in the processing process. to be.
미생물 연료전지 시스템은 다양한 유기물 혹은 하폐수로부터 전기에너지를 생산할 수 있는 지속가능한 기술로, 많은 연구자들로부터 높은 관심을 받고 있다. 도 1에 나타난 바와 같이 일반적인 미생물 연료전지는 양이온 교환막 혹은 수소이온 교환막을 사이에 두고 양극반응조와 음극반응조로 구성되어 있다. 양극반응조에서 전기화학적 활성 미생물이 유기물을 산화하여 전자와 수소이온을 생성한다. 이렇게 얻어진 전자는 미생물의 전자이동 메카니즘(1. 전자이동 매개체, 2. 미생물의 나노와이어, 3. 전기화학적 활성을 가진 미생물막)에 의해 양극 표면으로 이동하게 된다. 양극표면에서 외부도선을 따라 음극표면으로 이동한 전자는 양극에서 생성되어 양이온 교환막 혹은 수소이온 교환막을 통해 이동된 수소이온 및 용존산소와 반응하여 물을 생성한다.The microbial fuel cell system is a sustainable technology that can generate electric energy from various organic materials or wastewater, and has received high attention from many researchers. As shown in FIG. 1, a general microbial fuel cell includes a cathode reaction tank and a cathode reaction tank with a cation exchange membrane or a hydrogen ion exchange membrane interposed therebetween. In the anode reactor, electrochemically active microorganisms oxidize organic materials to produce electrons and hydrogen ions. The electrons thus obtained are transported to the surface of the anode by the electron transport mechanism of the microorganism (1. electron transport medium, 2. microwire nanowire, 3. microbial membrane with electrochemical activity). Electrons moved from the anode surface to the cathode surface along the outer conductor are generated at the anode and react with hydrogen ions and dissolved oxygen transferred through the cation exchange membrane or the hydrogen ion exchange membrane to generate water.
미생물 연료전지에서 전력생산에 제한인자로서 음극반응조가 일반적이다. 보편적으로 음극액으로 사용되는 페리시아나이드나 과망간산염과 같은 화학물질은 비경제적일 뿐만 아니라 장기간 운전할 때 독성 및 비재생산성 등과 같은 많은 문제점을 내포하고 있기 때문에, 이를 극복하기 위해서 다양한 전자수용체들이 사용되고 있다. 산소는 가장 일반적인 전자수용체로써 높은 열역학적 산화환원 전위를 가지고 있고, 안정적인 운전이 가능하며, 유용성이 뛰어나다. 하지만 음극표면에서의 활성에너지 손실로 인해 금속 촉매제, 특히 백금을 음극 표면에 코팅하여 사용하고 있다. 금속 촉매제로서 백금을 음극에 코팅하는 것이 활성에너지를 낮추는 가장 일반적인 방법이지만 백금의 높은 가격으로 인해 가격이 낮은 비금속 촉매제로 Co-tetramethylphenylporphyrin(CoTMPP) 또는 iron(Ⅱ) phthalocyanide(FePc) 등이 연구되고 있다. 특히, 최근에는 생물양극(microbial biocathode)에 관심이 집중되고 있다. 몇몇 연구에서 생물양극은 Mn(Ⅱ)이나 Fe(Ⅱ)의 전자매개체로 사용되고 있으며, 산소의 마지막 전자 수용체로써 사용되었다.Cathode reactors are common as limiting factors for power generation in microbial fuel cells. Chemicals such as ferricyanide and permanganate, which are commonly used as catholytes, are not only economical, but also have many problems such as toxicity and non-reproductivity in long-term operation, so that various electron acceptors are used to overcome them. . Oxygen is the most common electron acceptor with high thermodynamic redox potential, stable operation and excellent utility. However, due to the loss of active energy on the surface of the cathode, metal catalysts, especially platinum, are used to coat the surface of the cathode. The coating of platinum on the cathode as a metal catalyst is the most common method of lowering the active energy, but due to the high price of platinum, Co-tetramethylphenylporphyrin (CoTMPP) or iron (II) phthalocyanide (FePc) has been studied as a low-cost non-metal catalyst. . In particular, attention has recently been focused on microbial biocathode. In some studies, bioanodes are used as electron mediators of Mn (II) or Fe (II) and as the last electron acceptors of oxygen.
음극으로 흑연전극을 사용했을 때, 지오박터(Geobacter sp .) 등의 미생물은 음극으로부터 필요한 전자를 얻고 최종전자수용체로 질산을 아질산으로 환원시키는 것으로 보고된 바 있다. 비슷한 시스템을 사용한 다른 결과에서도 음극으로부터 전자를 소비하는 미생물에 의해 질산염은 질소가스로 완전히 환원됨을 보여 주었다. 하지만 양극반응조에서 음극반응조로 많은 유기물이 이동하게 되면 음극반응조에 종속영양 미생물의 생장속도가 증가하여 전기화학적 활성 미생물막 위로 또 하나의 생물막을 형성하게 된다. 이와 같은 종속영양 미생물막으로 인해 음극액에서 전기화학적 활성 미생물막으로의 기질과 산소이동 저해가 발생하게 되며 전기에너지 생산 감소의 주요원인이 된다. 또한 종속영양 미생물에 의해 음극반응조에서의 전자소모 반응이 방해를 받아 양극반응조에서 전기화학적 활성 미생물의 전기적 활성 또한 감소하게 된다. 양극반응조에서 음극반응조로 높은 유기물이 이동하였을 때 종속영양 생물막에 의한 전력생산량 감소가 관찰되었고, 그 후 양극반응조에서 음극반응조로 이동하는 유기물 농도를 감소시켰음에도 불구하고 이전의 전력생산량을 회복하지 못한 것으로 보고되었다.When using graphite electrode as cathode, Geobacter sp . Microorganisms such as) have been reported to obtain the necessary electrons from the cathode and to reduce the nitric acid to nitrous acid as the final electron acceptor. Other results using similar systems have shown that nitrates are completely reduced to nitrogen gas by microbes that consume electrons from the cathode. However, when many organics move from the anode reactor to the cathode reactor, the growth rate of heterotrophic microorganism increases in the cathode reactor, forming another biofilm over the electrochemically active microbial membrane. Such heterotrophic microbial membranes result in inhibition of substrate and oxygen migration from catholyte to electrochemically active microbial membranes and are a major cause of reduced electrical energy production. In addition, the heterotrophic microorganisms interfere with the electron consumption reaction in the cathodic reactor, thereby reducing the electrical activity of the electrochemically active microorganisms in the cathodic reactor. When the high organic matter moved from the anode reactor to the cathode reactor, the decrease in power production by heterotrophic biofilm was observed, and the previous generation of electricity was not recovered even though the concentration of organic matter from the anode reactor to the cathode reactor was reduced. Has been reported.
상술한 종래의 미생물 연료전지의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 안정적이고 높은 전기에너지 생산과 큰 규모의 반응기에 적합한 미생물 연료전지에 대한 예의 연구를 거듭하였고, 미생물 연료전지의 음극반응조에 오존을 주입하여 전압변화 및 전기에너지 생산력을 평가한 결과, 양극반응조에서 유기물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 안정적이고 높은 전기에너지를 생산할 수 있어 하폐수의 처리 및 전기 생산에 매우 효율적임을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
In order to solve the problems of the conventional microbial fuel cell described above, the present inventors have intensively researched a microbial fuel cell suitable for a stable and high electric energy production and a large-scale reactor, injecting ozone into the cathode reactor of the microbial fuel cell As a result of evaluating the voltage change and electrical energy productivity, not only organic matters can be removed from the anode reactor, but also stable and high electric energy can be produced, thus confirming that they are very efficient for treating wastewater and producing electricity and completing the present invention. .
본 발명의 목적은 음극반응조의 음극표면에 금속촉매 또는 비금속촉매를 코팅하지 않고도 산화환원 전위를 증가시킬 수 있어 종래의 미생물 연료전지보다 건설비용을 감소시킬 수 있으며, 안정적이고 높은 전기에너지를 생산할 수 있는 미생물 연료전지를 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to increase the redox potential without coating a metal catalyst or a non-metal catalyst on the cathode surface of the cathode reaction tank can reduce the construction cost than the conventional microbial fuel cell, it is possible to produce a stable and high electrical energy To provide a microbial fuel cell.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기물을 포함한 폐수를 처리하여 전기를 생산할 수 있는 양극반응조와 음극반응조를 포함하는 미생물 연료전지로서, 상기 음극반응조에는 오존이 투입되어 산화환원 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a microbial fuel cell including a cathode reaction tank and a cathode reaction tank capable of producing electricity by treating wastewater containing organic matter, the cathode reaction tank to add ozone to increase the redox potential It provides a microbial fuel cell characterized by.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극반응조는 오존발생기와 연결된 포기조와 관 구조체로 연결되어 음극액이 순환될 수 있는 구조로 제조될 수 있다. 상기 포기조와 음극반응조를 연결하는 관 구조체에는 음극액 순환펌프가 설치되어 오존을 포함한 음극액이 음극반응조로 유입될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode reaction tank may be manufactured in a structure in which the catholyte may be circulated by being connected to the aeration tank and the tubular structure connected to the ozone generator. The pipe structure connecting the aeration tank and the cathode reaction tank is installed with a catholyte circulation pump can be introduced into the catholyte including the ozone solution.
상기 양극반응조는 양극전극 및 양극전극에 형성된 전기화학적 활성을 띤 미생물막을 포함하여 구성되며, 상기 음극반응조는 음극전극을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 양극반응조와 음극반응조는 세라믹 멤브레인, 양이온 교환막, 음이온 교환막 등의 멤브레인에 의해 구획될 수 있다.The anode reactor comprises an anode electrode and an electrochemically active microbial membrane formed on the anode electrode, the cathode reactor may comprise a cathode electrode, the anode reactor and the cathode reactor is a ceramic membrane, cation exchange membrane, And may be partitioned by a membrane such as an anion exchange membrane.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양극반응조와 음극반응조에 장착되는 양극전극 및 음극전극은 흑연그래뉼, 흑연펠트, 티타늄 및 백금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 양극반응조의 양극전극 및 음극반응조의 음극전극은 전자가 이동할 수 있도록 저항기가 장착된 전선으로 연결될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode and the negative electrode mounted on the positive electrode and the negative electrode reaction tank may be manufactured using one selected from the group consisting of graphite granules, graphite felt, titanium and platinum, the positive electrode The cathode electrode of the reactor and the cathode electrode of the cathode reactor can be connected to a wire equipped with a resistor so that electrons can move.
또한 본 발명은 양극반응조와 음극반응조를 포함하는 미생물 연료전지를 사용한 유기물을 포함한 폐수처리 및 전력생산 방법으로서, 상기 음극반응조에 오존을 투입하여 유기물을 포함한 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지를 이용한 폐수처리 및 전력생산 방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention is a wastewater treatment and power generation method including an organic material using a microbial fuel cell including a positive electrode reaction tank and a negative electrode reaction tank, microbial fuel cell characterized in that to treat the waste water containing organic matter by adding ozone to the cathode reaction tank. It provides a wastewater treatment and power production method using.
본 발명은 미생물 연료전지의 음극반응조에 오존을 주입하여 오존의 자가분해반응에 의한 높은 용존산소 농도를 유도함으로써, 기존의 미생물 연료전지보다 음극반응조의 음극표면에 금속촉매 또는 비금속촉매를 코팅하지 않고도 산화환원 전위를 증가시킬 수 있어 건설비용을 감소시킬 수 있으며, 안정적이고 높은 전기에너지를 생산할 수 있는 미생물 연료전지를 제공할 수 있다.
The present invention induces a high dissolved oxygen concentration by the ozone self-decomposition reaction by injecting ozone into the cathode reaction tank of the microbial fuel cell, without coating a metal catalyst or a non-metal catalyst on the cathode surface of the cathode reaction tank than conventional microbial fuel cell It is possible to increase the redox potential, thereby reducing the construction cost, it is possible to provide a microbial fuel cell that can produce a stable and high electrical energy.
도 1은 일반적인 미생물 연료전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 미생물 연료전지의 측단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 시험예에서 양극반응조와 음극반응조를 모두 회분식 운전을 하여 공기 및 오존을 주입한 경우의 전압변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험예에서 음극반응조의 음극액으로 일반 수돗물을 사용하여, 공기 및 오존을 주입하여 운전한 경우의 전력생산력을 평가하여 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 시험예에서 음극반응조의 음극액으로 100mM PBS(Phosphate Buffer Solution)을 사용하여, 공기 및 오존을 주입하여 운전한 경우의 전력생산력을 평가하여 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 시험예에서 미생물 연료전지의 시간에 따른 유입수와 유출수의 COD 제거량(도 6의 (a)) 및 암모니아성 질소 농도 변화(도 6의 (b))를 나타낸 그래프이다.1 is a view schematically showing the structure of a general microbial fuel cell.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view of the microbial fuel cell of the present invention.
Figure 3 is a graph measuring the voltage change when the air and ozone is injected by the batch operation of both the anode and cathode reaction tank in the test example of the present invention.
Figure 4 is a graph comparing and evaluating the power productivity in the case of operating by injecting air and ozone, using the general tap water as the catholyte of the cathodic reaction tank in the test example of the present invention.
FIG. 5 is a graph comparing and evaluating power productivity when operating air and ozone by using 100 mM PBS (Phosphate Buffer Solution) as a catholyte of a cathode reactor in a test example of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the COD removal amount (Fig. 6 (a)) and ammonia nitrogen concentration change (Fig. 6 (b)) of the influent and effluent with time of the microbial fuel cell in the test example of the present invention.
하기에서 본 발명의 음극반응조에 산소를 공급하기 위해 음극반응조에 대기중의 공기를 주입하는 대신 오존을 주입하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a microbial fuel cell, in which ozone is injected instead of injecting air into the cathode reaction tank to supply oxygen to the cathode reaction tank of the present invention, will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명에 따른 미생물 연료전지의 측단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
2 is a schematic cross-sectional view of a microbial fuel cell according to the present invention.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명은 유기물을 포함한 폐수를 처리하여 전기를 생산할 수 있는 양극반응조(10)와 음극반응조(20)를 포함하는 미생물 연료전지(100)로서, 상기 음극반응조(20)에는 오존이 투입되어 음극전극의 산화환원 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지(100)를 제공한다.As shown in FIG. 2, the present invention is a
본 발명에 따른 미생물 연료전지(100)에서 양극반응조(10)와 음극반응조(20)는 세라믹 멤브레인, 양이온 교환막, 음이온 교환막 등의 멤브레인(40)에 의해 구획되며, 상기 음극반응조(20)는 오존발생기(31)와 연결된 포기조(30)와 관 구조체로 연결됨으로써 오존이 포함된 음극액이 유입될 수 있다. 도 2에 나타난 바와 같이 음극반응조(20)와 포기조(31)를 연결하는 관 구조체에 설치된 음극액 순환펌프(51)에 의해 오존이 포함된 음극액이 음극반응조(20)로 유입될 수 있다.In the
본 발명에 따른 미생물 연료전지(100)의 양극반응조(10)와 음극반응조(20)에 장착되는 양극전극(11) 및 음극전극(12)은 흑연그래뉼, 흑연펠트, 티타늄, 백금 등을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 양극반응조(10)의 양극전극(11) 및 음극반응조(20)의 음극전극(21)은 전자가 이동할 수 있도록 저항기가 장착된 전선으로 연결될 수 있다.The
상기 양극반응조(10)에서 전기화학적 활성을 띤 미생물이 양극전극(11)의 표면에 부착되거나 양극반응조(10) 내에 부유하고 있으며, 전기화학적 활성을 띤 미생물은 양극전극(11)의 표면에 부착되어 유기물을 산화함으로써 전자와 수소이온을 발생시킨다. 상기 전기화학적 활성을 가진 미생물로는 지오박터 박테리아(Geobator), 쉬아넬라 박테리아(Shewanella) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 전기화학적 활성을 가진 미생물을 이용할 수 있다.Electrochemically active microorganisms in the
상술한 바와 같이 양극반응조(10)의 양극전극(11)에서 발생된 전자는 미생물에 의해 양극전극(11)에 전달되고 수소이온은 확산과 수소이온 운반물질(pH Buffer Solution)에 의해 음극전극(21)으로 이동된다. 전기화학적 활성을 띤 미생물에서 양극전극(11)의 표면으로 이동된 전자는 외부전선을 통하여 저항기를 거쳐 음극전극(21)으로 이동되며, 이동된 전자와 수소이온은 음극전극(21)의 표면에서 오존의 자가분해작용에 의해 생성된 높은 농도의 용존산소와 반응하여 물을 생성함으로써 폐수를 처리함과 동시에 전기 에너지를 생산할 수 있다.As described above, electrons generated from the
또한 본 발명은 양극반응조와 음극반응조를 포함하는 미생물 연료전지를 사용한 유기물을 포함한 폐수처리 및 전력생산 방법으로서, 상기 음극반응조에 오존을 투입하여 유기물을 포함한 폐수를 처리하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지를 이용한 폐수처리 및 전력생산 방법을 제공한다.In another aspect, the present invention is a wastewater treatment and power generation method including an organic material using a microbial fuel cell including a positive electrode reaction tank and a negative electrode reaction tank, microbial fuel cell characterized in that to treat the waste water containing organic matter by adding ozone to the cathode reaction tank. It provides a wastewater treatment and power production method using.
이와 같이 유기물을 포함한 폐수를 처리하며 전기 에너지를 생산하는 미생물 연료전지의 음극반응조에 오존을 투입함으로써 오존의 자가분해반응에 의한 높은 용존산소 농도를 유도하여 음극전극의 산화환원 전위를 증가시켜 안정적이고 높은 전기에너지를 생산함과 동시에 큰 부피의 반응기에서의 에너지생산효율을 향상시킬 수 있다.
In this way, by injecting ozone into the cathodic reactor of the microbial fuel cell that treats wastewater containing organic matter and produces electric energy, it induces high dissolved oxygen concentration by the autolysis of ozone and increases the redox potential of the cathode electrode. While producing high electrical energy, it is possible to improve energy production efficiency in a large volume reactor.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
음극반응조에 오존을 주입한 미생물 연료전지의 제작 및 운전Fabrication and operation of microbial fuel cell injecting ozone into cathode reactor
음극반응조에 오존을 주입할 수 있는 본 발명의 미생물 연료전지는 양극반응조, 음극반응조 및 포기조 총 3개의 반응조로 구성하였다(도 2 참조). 양극반응조와 음극반응조의 물리적 분리와 원활한 수소이온의 이동을 위해 세라믹 멤브레인을 사용하였고, 오존발생기(TOGC 2, Ozonia, France)를 이용하여 오존을 포기조에 주입하여 음극반응조로 순환시켰다. 미생물 연료전지에서의 양극전극과 음극전극은 흑연그래뉼전극을 사용하였다. 회분식 운전에서 외부저항(1000Ω)을 사용하여 양극반응조와 음극반응조를 연결하였다. Ag/AgCl 기준전극(Ref. 201, Radiometer Analytical)을 음극반응조에 설치하여 양극전극의 전위를 측정하였다. 양극액과 음극액을 각각의 반응조에서 200ml/min 속도로 순환시켜 흑연그래뉼전극 사이에서의 막힘현상을 방지하고 물질이동을 원활하게 하여 양극반응조에서의 기질농도차를 줄이고자 하였다. 양극반응조의 단일기질로서 포도당을 사용하여 1,000mg COD/L로 회분식 운전을 하였다. 인공폐수에는 50 mM의 pH 7 인산버퍼용액(phosphate buffer)을 사용하였으며, 20 hrs의 HRT(BAZ의 최종 부피(working volume)을 기초로 하여)로 운전하였다. 양극반응조의 주입 MLSS 농도는 2 g/L로 혐기소화조 슬러지(용인하수처리장)를 이용하여 접종하였다. 양극반응조는 전력생산 평가실험에 앞서 완벽한 혐기상태를 위해서 N2 가스로 폭기하여 산소를 제거하였으며, 반응효율을 확인하기 위하여 인공폐수를 제조하여 전력생산 평가실험에 사용하였다. 혐기성 슬러지에는 전기화학적 활성 미생물양이 적기 때문에 회분식 운전을 통하여 많은 양의 혐기성 슬러지에 접종하기 보다는 적은 양의 전기적 활성을 띄는 미생물을 양극전극 표면에 접종하여 연속 운전을 통해 전기적 활성을 가진 미생물을 배양시키려고 노력하였다.
The microbial fuel cell of the present invention capable of injecting ozone into a cathode reaction tank was composed of a total of three reaction vessels, a cathode reaction tank, a cathode reaction tank, and an aeration tank (see FIG. 2). A ceramic membrane was used for physical separation of the anode and cathode reactors and smooth transfer of hydrogen ions, and ozone was injected into the aeration tank using an ozone generator (
시험예Test Example - 본 발명의 미생물 연료전지의 전력생산 평가-Evaluation of Power Production of the Microbial Fuel Cell of the Present Invention
먼저 본 발명의 미생물 연료전지의 양극반응조의 양극전극(흑연그래뉼전극)에 생물막을 형성하기 위해 반회분식으로 운전하였다. 7일 후, 양극반응조에 설치된 그래뉼 형태의 흑연에서 슬러지가 잘 부착되는 것을 관찰할 수 있었다. 단일 기질로서 포도당을 포함하고 있는 합성폐수를 지속적으로 반응기에 공급하였다. 도 3은 양극반응조와 음극반응조를 모두 회분식 운전을 하면서 공기 및 오존을 주입한 경우의 전압변화를 나타낸 그래프이다. 도 3의 (a) 그래프는 공기 및 오존을 산기관을 통해 음극반응조에 주입한 경우의 전압변화를 나타낸다. 안정적인 전압이 생산되어 공기 대신 오존을 주입하였다. 외부저항 1000Ω에서 최대 전압 0.941V를 얻을 수 있었다. 오존에 의해서 생성된 전압은 공기를 주입하였을 때 얻을 수 있는 전압보다 약 두 배 이상 증가하였다. 도 3의 (b) 그래프는 공기를 산기관을 통해 주입하다가 안정적인 전압이 나타날 때 오존으로 주입한 경우의 전압변화를 나타낸다. 양극반응조와 음극반응조를 연결하는 외부도선을 열어 놓은 상태에서 최대전압 1.07V를 얻을 수 있었다. 이 값은 최종전자수용체로 산소를 사용하였을 때 이론적으로 얻을 수 있는 최대전압 1.14V에 근접한 값이다. 위 결과로 볼 때 음극반응조에 공기를 주입하는 것보다는 오존을 사용하는 것이 음극반응에 보다 효과적이며 높은 전력을 생산할 수 있음을 알 수 있다. First, a semi-batch operation was performed to form a biofilm on the anode electrode (graphite granule electrode) of the anode reactor of the microbial fuel cell of the present invention. After 7 days, it was observed that the sludge adhered well to the granular graphite installed in the anode reactor. Synthetic wastewater containing glucose as a single substrate was continuously fed to the reactor. 3 is a graph showing the voltage change when air and ozone are injected while both the anode and cathode reactors are subjected to a batch operation. The graph of FIG. 3 (a) shows the voltage change when air and ozone are injected into the cathode reactor through an acid pipe. A stable voltage was produced, injecting ozone instead of air. A maximum voltage of 0.941 V was obtained at an external resistance of 1000 mA. The voltage generated by ozone increased about twice as much as the voltage obtained by injecting air. The graph of FIG. 3 (b) shows the voltage change when air is injected through ozone while the air is injected through the diffuser and when stable voltage appears. The maximum voltage of 1.07V was obtained with the external wire connecting the anode and cathode reactors open. This value is close to the theoretical maximum voltage of 1.14V when oxygen is used as the final electron acceptor. From the above results, it can be seen that using ozone rather than injecting air into the cathode reaction tank is more effective for the cathode reaction and can produce higher power.
도 4는 음극반응조의 음극액으로 일반 수돗물을 사용하여, 공기 및 오존을 주입하였을 때 전력생산력을 평가하여 비교한 그래프이다. 결과에서 보이듯이 음극의 산화환원전위가 약 10배 정도 증가하였고, 전력생산량도 약 2.5배 증가하였다. 음극전극으로는 촉매가 코팅되지 않은 흑연그래뉼을 사용하였지만, 오존을 공기 대신 주입하였을 때 보다 높은 전기에너지 생산할 수 있음을 보여주고 있다. Figure 4 is a graph comparing the evaluation of the power productivity when the air and ozone is injected using the general tap water as the catholyte of the cathode reactor. As can be seen from the results, the redox potential of the cathode increased by about 10 times, and the power production also increased by about 2.5 times. Graphite granules without a catalyst were used as cathode electrodes, but they showed higher electrical energy when ozone was injected instead of air.
도 5는 음극반응조의 음극액으로 100mM PBS(Phosphate Buffer Solution)을 사용하여, 공기 및 오존을 주입하였을 때 전력생산력을 평가하여 비교한 그래프이다. 공기 대신 오존을 주입하였을 때, 약 3배 정도 전력생산량이 증가하였다. 오존을 주입하였을 때의 음극전위 곡선을 살펴보면, 최대전류밀도에서 음극전위는 약 265mV 이므로 양극반응조의 성능 혹은 부피가 증가하였을 때 보다 많은 전기에너지를 생산할 수 있음을 나타내고 있다. 도 4와 5를 비교해보면, 수돗물에 오존을 주입한 반응기와 100mM PBS 및 공기를 주입한 반응기의 전력생산량이 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 5 is a graph comparing and evaluating power productivity when air and ozone are injected using 100 mM PBS (Phosphate Buffer Solution) as a catholyte of a cathode reactor. When ozone was injected instead of air, the power output increased by about three times. Looking at the negative electrode potential curve when ozone is injected, the negative electrode potential at the maximum current density is about 265 mV, indicating that more electrical energy can be produced when the capacity or volume of the anode reactor is increased. 4 and 5, there was no significant difference in power output between the reactor injecting ozone into tap water and the reactor injecting 100 mM PBS and air.
도 6은 미생물 연료전지 시간에 따른 유입수와 유출수의 COD 제거량(도 6의 (a)) 및 암모니아성 질소 농도 변화(도 6의 (b))를 나타낸 그래프이다. COD의 제거 효율(1.8± 0.2kg COD/m3 NACd)은 활성슬러지공법과 대등하였으며, 양극반응조의 유입수에 NH4 +-N 30 mg/L를 넣어 약 50%의 제거 효율을 나타내었다. 양극반응조에서 질산화와 탈질이 동시에 일어나게 되어 암모니아가 제거된 것으로 판단된다.6 is a graph showing the COD removal amount (FIG. 6 (a)) and ammonia nitrogen concentration change (FIG. 6 (b)) of the inflow and outflow water according to the microbial fuel cell time. The removal efficiency of COD (1.8 ± 0.2kg COD / m 3 NACd) was comparable to that of activated sludge method, and NH 4 + -
도 3 내지 도 6을 참조하면, 상기와 같이 공기 대신 오존을 음극반응조에 주입한 미생물 연료전지는 하폐수를 효과적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라 장기간 운전 시 안정된 전기생성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
3 to 6, as described above, the microbial fuel cell injecting ozone into the cathode reaction tank instead of air can not only effectively treat the wastewater, but also confirm that the stable generation of electricity has been successfully achieved during long-term operation.
이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.
Although the present invention has been described with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains have various modifications without departing from the technical spirit. You can do it. Therefore, the scope of the present invention should be construed as defined by the appended claims rather than the specific embodiments.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 양극반응조 11 : 양극전극
20 : 음극반응조 21 : 음극전극
30 : 포기조 31 : 오존발생기
40 : 멤브레인 50 : 양극액 순환펌프
51 : 음극액 순환펌프 100 : 미생물 연료전지Description of the Related Art [0002]
10: anode reactor 11: anode electrode
20: cathode reactor 21: cathode electrode
30: aeration tank 31: ozone generator
40
51: catholyte circulation pump 100: microbial fuel cell
Claims (9)
상기 양극반응조는 양극전극 및 양극전극에 형성된 전기화학적 활성을 띤 미생물막을 포함하고,
상기 음극반응조는 음극전극을 포함하고,
상기 음극반응조는 오존발생기와 연결된 포기조와 관 구조체로 연결되고, 음극액 순환펌프를 통해 오존이 용해된 음극액을 순환시킴으로써 음극전극의 산화환원 전위를 증가시키는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
A microbial fuel cell comprising an anode reactor and a cathode reactor that can generate electricity by treating wastewater containing organic matter,
The anode reaction tank includes an electrochemically active microbial membrane formed on the anode electrode and the anode electrode,
The cathode reaction tank includes a cathode electrode,
The cathode reaction tank is connected to the aeration tank and tubular structure connected to the ozone generator, microbial fuel cell characterized in that to increase the redox potential of the cathode electrode by circulating a catholyte dissolved in ozone through the catholyte circulation pump.
상기 양극반응조와 음극반응조는 세라믹 멤브레인, 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 이루어진 군으로부터 선택된 멤브레인에 의해 구획되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
The method according to claim 1,
The anode and cathode reaction tank is microbial fuel cell, characterized in that partitioned by a membrane selected from the group consisting of a ceramic membrane, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
상기 양극반응조에 장착되는 양극전극은 흑연그래뉼 또는 흑연펠트를 사용하여 제조된 것이고, 상기 음극반응조에 장착되는 음극전극은 흑연그래뉼을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
The method according to claim 1,
The anode electrode mounted on the anode reaction tank is manufactured using graphite granules or graphite felt, the cathode electrode mounted on the cathode reaction tank is a microbial fuel cell, characterized in that manufactured using graphite granules.
상기 양극반응조의 양극전극 및 음극반응조의 음극전극은 저항기가 장착된 전선으로 연결되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
The method of claim 6,
The anode electrode of the anode reactor and the cathode electrode of the cathode reactor is microbial fuel cell, characterized in that connected by a wire equipped with a resistor.
상기 양극반응조의 양극전극의 표면에는 전기화학적 활성을 띤 미생물이 부착되어 폐수 내의 유기물을 산화시킴으로써 전자와 수소를 생성하는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
The method according to claim 1,
Microbial fuel cell, characterized in that the electrochemically active microorganism is attached to the surface of the anode electrode of the anode reactor to generate electrons and hydrogen by oxidizing organic matter in the waste water.
상기 미생물 연료전지가 유기물을 포함한 폐수처리 및 전력생산 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 미생물 연료전지.
The method according to claim 1,
The microbial fuel cell is characterized in that the microbial fuel cell is used for wastewater treatment and power generation, including organic matter.
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|---|---|---|---|---|
| KR100848331B1 (en) * | 2006-08-30 | 2008-07-25 | 서울산업대학교 산학협력단 | Denitrification Method Using A Bio-Electro-Chemical System |
| US20090029198A1 (en) * | 2007-03-22 | 2009-01-29 | University Of Wyoming Research Corporation D/B/A Western Research Institute | Influential fuel cell systems including effective cathodes and use with remediation efforts |
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2010
- 2010-02-26 KR KR1020100017738A patent/KR101137479B1/en active IP Right Grant
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