KR101136951B1 - Fluorinated polycarbonate diol, its preparation and method for preparing fluorinated polyurethane using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불소화 폴리카보네이트 디올, 이의 제조방법 및 이를 이용한 불소화 우레탄 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a fluorinated polycarbonate diol, a method for preparing the same, and a method for producing a fluorinated urethane polymer using the same.
우레탄 반응에 사용되는 폴리올 올리고머는 다가 알코올과 다가 유기산의 중합에 의해 제조되는 폴리에스터 폴리올과 다가 알코올의 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올, 및 다가 알코올과 포스겐 또는 디알킬카보네이트의 중합으로 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올로 크게 나뉜다. The polyol oligomer used for the urethane reaction is a polyether polyol prepared by the polymerization of a polyhydric alcohol and a polyvalent organic acid and a polyether polyol prepared by the polymerization of a polyhydric alcohol, and a polycarbonate obtained by the polymerization of a polyhydric alcohol with phosgene or dialkyl carbonate. It is largely divided into polyols.
폴리에스터 폴리올을 이용해 제조한 우레탄 고분자는 내후성이 우수한 편이며, 폴리에테르 폴리올을 적용해 제조된 우레탄 고분자는 내가수분해성이 우수한 편이다. 폴리카보네이트 폴리올은 주로 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 단독 또는 혼합해서 포스겐과 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 디올이 주로 사용되고 있는데, 다른 폴리에스터 폴리올이나 폴리에테르 폴리올로부터 얻어지는 우레탄 고분자에 비해 내후성과 내가수분해성이 우수하고, 인장강도와 같은 기계적 강도도 우수한 것으로 알려져 있다. Urethane polymers prepared using polyester polyols are excellent in weatherability, and urethane polymers prepared by applying polyether polyols are excellent in hydrolysis resistance. As polycarbonate polyols, polycarbonate diols obtained by reacting 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-pentanediol, 1,6-hexanediol or the like with phosgene are mainly used. Compared with the urethane polymer obtained from other polyester polyols and polyether polyols, it is known to be excellent in weatherability and hydrolysis resistance, and also excellent in mechanical strength, such as tensile strength.
우레탄 고분자의 물성은 폴리올 올리고머의 구조에 크게 영향을 받는데 우레탄 고분자 사슬에서 소프트 세그먼트(soft segment)의 역할을 담당하는 폴리올 올리고머의 특성은 인장강도, 탄성, 신율 등에 영향을 준다. 또한 이들 올리고머는 우레탄 고분자의 표면 특성을 결정함에 있어서도 디이소시아네이트 만큼 중용한 영향을 미치며 표면에 대한 접착력, 발수성, 내오염성 등에 영향을 미친다. The physical properties of the urethane polymer are greatly influenced by the structure of the polyol oligomer. The properties of the polyol oligomer, which acts as a soft segment in the urethane polymer chain, affect tensile strength, elasticity, and elongation. In addition, these oligomers have a moderate influence on the surface properties of the urethane polymer as much as diisocyanate and affect adhesion to the surface, water repellency, and stain resistance.
따라서 우레탄 고분자의 주요 분자구조를 형성하는 폴리올 올리고머의 구조를 결정하는 것은 그 우레탄 고분자의 물성과 표면 특성을 결정에 매우 중요한 역할을 한다. 또한 자외선 안정성과 내수성 등과 같은 내후성에 결정적 영향을 주므로 폴리올 올리고머의 구조와 이의 합성 방법은 매우 중요하다. Therefore, determining the structure of the polyol oligomer forming the main molecular structure of the urethane polymer plays a very important role in determining the physical properties and surface properties of the urethane polymer. In addition, the structure of the polyol oligomer and its synthesis method are very important because it has a decisive influence on weather resistance such as UV stability and water resistance.
기존의 폴리올 올리고머는, 간단히 전술한 바와 같이, 다가 알코올과 다가 유기산의 축합반응에 의해 제조되는 폴리에스터 디올이거나 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 디올 또는 포스겐과 1,4-부탄디올의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 디올 등이 있다. Existing polyol oligomers are simply polyester diols prepared by condensation of polyhydric alcohols with polyvalent organic acids, or polyether diols or phosgene prepared by polymerization of alkylene oxides, as described above, and 1,4-butanediol. And polycarbonate diols obtained by.
첫 번째로 언급된 폴리에스터 디올은 축합반응에서 생성되는 물을 제거하는 공정이 반드시 필요하며, 물이 잔존할 경우 향후 우레탄 반응성을 낮추는 역할을 한다. 또한 불소화 폴리에스터 디올을 적용해 내후성이 강화된 우레탄 고분자를 제공하는 기술 등도 개발이 되어 있으나, 불소도입에 따라 다른 표면에 대한 접착력이 약화되는 단점을 갖고 있다. 두 번째로 설명한 폴리에테르 디올은 알킬렌 옥사이드를 중합시키기 때문에 수분에 의한 오염 등은 방지할 수 있지만, 고압반응의 특성상 다양한 종류의 알킬렌 옥사이드를 적용하기가 어려워 주로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 각각의 폴리에테르로 얻어지거나 또는 이들의 혼합물이 주로 생산되어 다양한 기능성을 구현하기가 어렵다. 세 번째의 폴리카보네이트 디올은 주로 포스겐과 양 말단에 수산기를 갖는 디올의 축합에 의해 제조되는데 비교적 반응 수율이 낮아 제조비용이 높다.
The first mentioned polyester diol is essential to remove the water produced in the condensation reaction, and if water is remaining, it serves to lower the urethane reactivity in the future. In addition, a technique for providing a urethane polymer having improved weather resistance by applying fluorinated polyester diol has been developed, but has a disadvantage in that the adhesion to other surfaces is weakened by the introduction of fluorine. The second polyether diol polymerizes the alkylene oxide to prevent contamination due to moisture, but due to the nature of the high pressure reaction, it is difficult to apply various types of alkylene oxides. Obtained as ether or mixtures thereof are mainly produced, making it difficult to implement various functionalities. The third polycarbonate diol is mainly produced by condensation of phosgene with diol having hydroxyl groups at both ends, and the production cost is low due to relatively low reaction yield.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고, 표면의 내오염성이나 내광성 등이 우수하면서도 피착제에 대한 접착력이 향상되는 등의 다양한 표면 특성을 갖는 불소화 폴리카보네이트 디올을 비교적 높은 수율로 제조하고, 이를 이용해 표면의 발수성과 산소 투과도가 높은 우레탄 고분자의 제조 및 이의 적용 방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention solves the above problems, to prepare a fluorinated polycarbonate diol having a variety of surface properties such as excellent adhesion to the adherent, but excellent in contamination resistance and light resistance of the surface, and to produce a relatively high yield The present invention provides a method for producing a urethane polymer having a high water repellency and high oxygen permeability and a method of applying the same.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스터나 폴리에테르에 비해 내광성이 우수해 높은 내후성을 나타내는 불소화 폴리카보네이트 디올을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluorinated polycarbonate diol having excellent light resistance compared to polyester or polyether and showing high weather resistance.
본 발명의 다른 목적은 고 수율로 상기 불소화 폴리카보네이트 디올을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing the fluorinated polycarbonate diol in high yield.
본 발명의 또 다른 목적은 발수성, 내오염성, 내후성, 및 내광성 등이 우수할 뿐만 아니라 기존의 불소 함유 폴리에스테르 디올 기반의 우레탄 고분자에 비해 접착력이 월등하고, 또한 산소나 이산화탄소와 같은 기체 투과도가 월등히 개선된 우레탄 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is not only excellent in water repellency, fouling resistance, weather resistance, light resistance, etc., but also excellent adhesion compared to the conventional fluorine-containing polyester diol-based urethane polymer, and also has excellent gas permeability such as oxygen or carbon dioxide. It is to provide a method for producing an improved urethane polymer.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다. Fluorinated polycarbonate diol of the present invention for achieving the above object is represented by the following formula (1) or (2).
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다. In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올에 있어서, 상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 분자량이 500～3000g/mole인 것을 특징으로 한다. In the fluorinated polycarbonate diol of the present invention, the fluorinated polycarbonate diol has a molecular weight of 500 to 3000 g / mole.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법은 촉매 존재하에서, 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 글리콜 또는 1 내지 4개의 불소가 치환된 프로필렌 글리콜과 알킬카보네이트를 반응시키는 것을 특징으로 한다. Method for producing a fluorinated polycarbonate diol represented by Formula 1 or 2 to achieve another object of the present invention is ethylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine in the presence of a catalyst It is characterized by reacting with alkyl carbonate.
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 디알킬알루미늄, 디알킬아연, 알루미늄 아세토아세테이트, 또는 이중 금속 시안화물(Double Metal Cyanide)인 것을 특징으로 한다. In the method for producing the fluorinated polycarbonate diol, the catalyst is characterized in that the dialkyl aluminum, dialkyl zinc, aluminum acetoacetate, or double metal cyanide (Double Metal Cyanide).
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법에 있어서, 상기 디알킬알루미늄은 디에틸알루미늄, 디프로필알루미늄, 또는 디-t-부틸알루미늄인 것을 특징으로 한다. In the method for producing the fluorinated polycarbonate diol, the dialkyl aluminum is characterized in that diethyl aluminum, dipropyl aluminum, or di-t- butyl aluminum.
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법에 있어서, 상기 디알킬아연은 디에틸아연인 것을 특징으로 한다. In the method for producing the fluorinated polycarbonate diol, the dialkyl zinc is diethyl zinc.
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법에 있어서, 상기 이중 금속 시안화물은 ZnB2 ~3Cl[Co(CN)6]2t-BuOH?H2O의 구조를 갖는 착화합물인 것을 특징으로 한다. In the method of producing the fluorinated polycarbonate diol, the double metal cyanide is a complex compound having a structure of ZnB 2 -3 Cl [Co (CN) 6 ] 2 t-BuOH-H 2 O.
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 40～120℃의 온도 및 2～10기압의 이산화탄소 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing the fluorinated polycarbonate diol, the reaction is characterized in that it is carried out at a temperature of 40 ~ 120 ℃ and carbon dioxide pressure of 2 to 10 atm.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 불소화 우레탄 고분자의 제조방법은 촉매 및 용매 존재하에서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트를 1 : 1의 몰비로 반응시킨다. In the method for preparing a fluorinated urethane polymer for achieving another object of the present invention, the fluorinated polycarbonate diol and diisocyanate represented by Formula 1 or 2 are reacted in a molar ratio of 1: 1 in the presence of a catalyst and a solvent.
본 발명의 불소화 우레탄 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a fluorinated urethane polymer of the present invention, the diisocyanate is diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H12MDI) , Xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), or tolylene diisocyanate (TDI).
본 발명의 불소화 우레탄 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 촉매는 옥탄산주석염인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a fluorinated urethane polymer of the present invention, the catalyst is characterized in that the octanoic acid salt.
본 발명의 불소화 우레탄 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 용매는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸에틸케톤-톨루엔(MEK-Toluene)의 혼합용매, 또는 메틸에틸케톤-부틸아세테이트(MEK-Butyl acetate) 혼합용매인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a fluorinated urethane polymer of the present invention, the solvent is a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK), methyl ethyl ketone-toluene, or methyl ethyl ketone-butyl acetate (MEK-Butyl acetate) mixed. Characterized in that the solvent.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 불소화 우레탄 고분자의 또 다른 제조방법은 아디픽산과 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 1.1～1.3 : 1의 몰비로 중합해 부분적으로 분자 말단에 카르복실산기를 갖는 불소화 폴리에스터 디올을 제조하는 단계; 상기 불소화 폴리에스터 디올을 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올에 대하여 1～15중량% 정도 첨가하여 혼성 디올 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 혼성 디올 올리고머과 카르복실디이미드를 상기 불소화 폴리에스터 디올의 1～3중량%로 첨가하여 반응시키는 것으로 구성된다.
Another method for preparing a fluorinated urethane polymer for achieving another object of the present invention is to polymerize adipic acid and 1 to 4 fluorine-substituted ethylene glycol or propylene glycol in a molar ratio of 1.1 to 1.3: 1 to partially molecular end Preparing a fluorinated polyester diol having a carboxylic acid group in the compound; Preparing a hybrid diol oligomer by adding about 1 to 15 wt% of the fluorinated polyester diol based on the fluorinated polycarbonate diol represented by Chemical Formula 1 or 2; And reacting the mixed diol oligomer with carboxydiimide by adding 1 to 3% by weight of the fluorinated polyester diol.
본 발명에 따른 불소화 폴리카보네이트 디올은 다양한 디이소시아네이트와의 반응을 통해 내구성과 표면에 대한 접착력이 높은 불소화 우레탄 고분자를 제공하며, 소량의 유기산이 초과로 중합된 폴리에스터 디올과 카르복실 디이미드의 첨가로 접착력이 더욱 강화된 불소화 우레탄을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소화 우레탄에 이산화티탄을 도입해 반사도와 내구성이 높은 태양광 모듈용 백시트 등으로 적용되는 이액형 도료를 제공할 수 있다.
Fluorinated polycarbonate diol according to the present invention provides a fluorinated urethane polymer having high durability and adhesion to the surface through reaction with various diisocyanates, and addition of polyester diol and carboxyl diimide polymerized with a small amount of organic acid As a result, it is possible to provide a fluorinated urethane having a stronger adhesion. In addition, by introducing titanium dioxide into the fluorinated urethane of the present invention, it is possible to provide a two-component coating material applied to a solar module back sheet having high reflectivity and durability.
본 발명을 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 함을 밝혀둔다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Before describing the present invention in detail, the terms or words used in the present specification and claims should not be limited to the ordinary or dictionary meanings, but properly define the concept of terms in order to explain the invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it should be understood that it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the configuration of the embodiments described herein is only one preferred example of the present invention, and does not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application It should be understood that there may be
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올(Fluorinated polycarbonate diol) 및 이의 제조방법을 제공한다. As described above, the present invention provides a fluorinated polycarbonate diol (Fluorinated polycarbonate diol) represented by the formula (1) or (2) and a method for preparing the same.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다. In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트(Diisocyanate)의 공중합에 의해 불소화 우레탄 고분자를 제조하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing a fluorinated urethane polymer by copolymerization of fluorinated polycarbonate diol and diisocyanate represented by Formula 1 or 2 above.
상기 불소화 우레탄 고분자는 분자사슬 구조에 카보네이트기를 포함하고 있어 유리나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 소재의 표면에 대한 접착력이 우수하고, 산소, 수분에 대한 차단성이 높으며, 불소화합물의 작용으로 표면의 내오성이 강한 특징이 있다. 아울러, 본 발명의 불소화 우레탄은 액상 형태로 도포된 후, 경화 반응에 의해 필름을 형성할 수 있어 다양한 모양의 표면에 적용할 수 있으며, 캐스팅(Casting)법에 의해 필름으로 제작할 수 있는 것이 특징이다. Since the fluorinated urethane polymer contains a carbonate group in its molecular chain structure, the fluorinated urethane polymer has excellent adhesion to a surface of a material such as glass, polyethylene terephthalate (PET) or polymethyl methacrylate (PMMA), and has barrier properties against oxygen and moisture. It is high and has a strong antifouling property due to the action of fluorine compounds. In addition, after the fluorinated urethane of the present invention is applied in a liquid form, it can form a film by a curing reaction can be applied to the surface of a variety of shapes, it is characterized in that it can be produced as a film by the casting (Casting) method .
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 발수성과 내오염성이 높은 우레탄 고분자 제조를 위해 불소화 디올을 도입하였으며, 폴리에스터나 폴리에테르에 비해 내광성이 우수해 높은 내후성을 나타내도록 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올을 제조하였다. As described above, in the present invention, a fluorinated diol was introduced to prepare a urethane polymer having high water repellency and high fouling resistance, and fluorinated represented by Chemical Formula 1 or 2 to exhibit high weather resistance due to excellent light resistance compared to polyester or polyether. Polycarbonate diols were prepared.
본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올은 불소화 알킬기와 카보네이트기가 교차되도록 분자구조를 설계함으로써 기존의 우레탄 고분자에 비해 내후성, 내광성 등이 우수할 뿐만 아니라 기존의 불소 함유 폴리에스테르 디올 기반의 우레탄 고분자에 비해 접착력이 월등하고, 또한 산소나 이산화탄소와 같은 기체 투과도가 월등히 개선된 우레탄 고분자를 제공할 수 있다. 아울러, 불소화 폴리카보네이트 디올을 제조함에 있어 5각형 고리 구조의 카보네이트를 중간체로 거치며 인-시튜(in-situ)로 반응이 진행함에 따라 수율이 높은 장점을 갖고 있다. The fluorinated polycarbonate diol of the present invention is designed to have a molecular structure such that the fluorinated alkyl group and the carbonate group intersect, and are excellent in weather resistance, light resistance, etc., compared to the conventional urethane polymer, as well as adhesive strength compared to the conventional fluorine-containing polyester diol-based urethane polymer. It is possible to provide a urethane polymer that is excellent and that gas permeability such as oxygen or carbon dioxide is greatly improved. In addition, in the production of fluorinated polycarbonate diol has a high yield as the reaction proceeds in-situ through the carbonate of the pentagonal ring structure as an intermediate.
이렇게 제조된 불소화 폴리카보네이트 디올을 이소시아네이트와 2액형으로 제조해 다양한 형태에 도포하여 경화반응이 진행되도록 함으로써 다양한 형태의 피도포체에 우레탄 고분자 막을 형성할 수 있으며, 용액을 폴리에틸렌 필름이 코팅된 이형지에 케스팅(casting)하여 박막의 필름을 제조할 수도 있어, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올에 이산화티탄이나 탄산칼슘과 같은 무기안료를 분산시킨 후, 디이소시아네이트와 경화반응을 시키면 높은 차광성과 반사도를 갖는 백색 필름을 제조하거나 도막 형태로 다른 소재에 부착시켜 다층의 필름을 제조할 수 있다. 이 경우 수분과 산소 등의 기체에 대한 차단성이 높고 반사도가 높으며, 내후성이 우수한 박막을 형성해 태양전지 모듈에 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 백시트를 대체하는 용도 등으로 적용이 가능하며, 건축용 도료로 적용 시 내구성이 매우 높은 도막을 제조할 수 있다. The fluorinated polycarbonate diol thus prepared is prepared in a two-component form with isocyanate and applied to various forms to allow the curing reaction to proceed. Thus, a urethane polymer film can be formed on various types of coated objects, and the solution is coated on a polyethylene film-coated release paper. It can also be cast to produce a thin film, it can be applied to a variety of applications. In addition, after dispersing an inorganic pigment such as titanium dioxide or calcium carbonate in the fluorinated polycarbonate diol of the present invention, and a curing reaction with diisocyanate to prepare a white film having a high light-shielding properties and reflectivity, or attached to other materials in the form of a coating film The film of can be manufactured. In this case, it can be applied to replace ethylene vinyl acetate (EVA) back sheet in solar cell module by forming thin film with high barrier property, high reflectivity and weather resistance to gas such as moisture and oxygen. It is possible to produce a coating film which is very durable in application.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 불소화 디올로 하기 화학식 3으로 표시되는 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 글리콜 또는 하기 화학식 4로 표시되는 1 내지 4개의 불소가 치환된 프로필렌 글리콜을 선택하여 디메틸 카보네이트(DMC)와 디알킬알루미늄 촉매, 디알킬아연 촉매, 알루미늄아세토아세테이트 촉매 또는 이중 금속 시안화물(double metal cyanide) 촉매의 존재 하에서 반응시켜 불소화 폴리에틸렌 카보네이트 디올 또는 불소화 폴리프로필렌 카보네이트 디올을 제조할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, dimethyl carbonate is selected from fluorinated diols by ethylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine represented by the following formula (3) or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine represented by the following formula (4) (DMC) can be reacted in the presence of a dialkylaluminum catalyst, a dialkylzinc catalyst, an aluminum acetoacetate catalyst or a double metal cyanide catalyst to produce fluorinated polyethylene carbonate diols or fluorinated polypropylene carbonate diols.
상기 식 3 및 4에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이다. In formulas 3 and 4, R1, R2, R3 or R4 are the same or different from each other fluorine or hydrogen.
본 발명에 있어서, 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜은 각각 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 또는 프로필렌의 산화에 의해 제조될 수 있다. In the present invention, ethylene glycol or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine can be prepared by oxidation of ethylene or propylene substituted with 1 to 4 fluorine, respectively.
본 발명에 있어서, 상기 디알킬알루미늄은 디에틸알루미늄, 디프로필알루미늄, 또는 디-t-부틸알루미늄이 사용될 수 있으며, 상기 디알킬아연은 디에틸아연이바람직하고, 상기 이중금속 시안화물은 ZnB2 ~3Cl[Co(CN)6]2t-BuOH?H2O의 구조를 갖는 착화합물이 사용 가능하며, 이는 기존에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다(Cat. Today, Vol 148, (2009), 389). In the present invention, the dialkylaluminum may be diethylaluminum, dipropylaluminum, or di-t-butylaluminum, the dialkylzinc is preferably diethylzinc, and the double metal cyanide is ZnB 2 ~ 3 Cl [Co (CN) 6] 2 t-BuOH? can be a complex having a structure of H 2 O is used, and which can be prepared by methods known in the existing (Cat. Today, Vol 148, (2009) , 389).
이들 촉매 존재하에서, 예를 들어, 디메틸카보네이트와 불소화 에틸렌 글리콜 또는 불소화 프로필렌 글리콜의 반응은 하기 반응식 1 및 2와 같이 고리화에 의해 불소화 오각형 카보네이트 구조로 전환되었다가 개환반응에 의해 중합이 진행되는 것으로 추정된다. In the presence of these catalysts, for example, the reaction between dimethyl carbonate and fluorinated ethylene glycol or fluorinated propylene glycol is converted into a fluorinated pentagonal carbonate structure by cyclization as shown in Schemes 1 and 2, and then polymerization proceeds by ring opening. It is estimated.
[반응식 1]Scheme 1
[반응식 2]Scheme 2
상기 반응식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다. In the above Reactions 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1-4.
통상적으로, 오각형 고리 구조의 카보네이트의 개환 중합반응은 가역 반응으로 진행되지만, 본 발명의 촉매 존재 하에서 반응에서는 분자량 500g/㏖～3000g/㏖까지는 중합 반응이 우월하게 진행된다. 그러나 분자량을 더 높이기 위해 반응시간을 증가시킬 경우 역반응이 진행되어 분자량이 다시 낮아지는 경향을 보이므로 본 발명의 반응 시간은 약 6시간을 넘지 않도록 하였으며, 반응 중간에 탈카르복실기 반응이 일어나지 않도록 이산화탄소 조건에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 압력은 반응 선택도를 높이는 측면에서 2～10기압을 유지하며, 반응 온도는 40～100의 범위가 반응속도 유지의 면에서 바람직하다. Usually, the ring-opening polymerization of the carbonate having a pentagonal ring structure proceeds as a reversible reaction, but in the presence of the catalyst of the present invention, the polymerization reaction proceeds predominantly up to a molecular weight of 500 g / mol to 3000 g / mol. However, if the reaction time is increased to increase the molecular weight, the reverse reaction proceeds and the molecular weight is lowered again. Thus, the reaction time of the present invention is not exceeded about 6 hours, and carbon dioxide conditions do not occur during the reaction. It is preferable to proceed with the reaction. The pressure of carbon dioxide is maintained at 2 to 10 atm in terms of increasing the reaction selectivity, and the reaction temperature is preferably in the range of 40 to 100 in terms of maintaining the reaction rate.
이렇게 해서 제조된 불소화 폴리카보네이트 디올은 분자량이 500～3000g/㏖ 범위를 가지며, 용매 및 촉매 존재하에서 디이소시아네이트와 상온에서 150℃의 온도 범위에서 1:1의 몰비로 반응하여 우레탄 고분자를 제조할 수 있다. The fluorinated polycarbonate diol thus prepared has a molecular weight in the range of 500 to 3000 g / mol, and can react with a diisocyanate in a molar ratio of 1: 1 in a temperature range of 150 ° C. at room temperature in the presence of a solvent and a catalyst to prepare a urethane polymer. have.
본 발명에 바람직한 상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 등이 있으며, 반응 촉매로는 옥탄산주석염(Tin dioctanoate)이 바람직하다. 반응 용매로는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸에틸케톤-톨루엔(MEK-Toluene)의 혼합용매, 또는 메틸에틸케톤-부틸아세테이트(MEK-Butyl acetate)의 혼합용매를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 용매는 불소화 폴리카보네이트 디올에 대한 용해도와 적절한 증발속도를 가져 캐스팅 법에 의해 필름을 얻거나 도포하여 도막을 얻을 수 있다. Preferred diisocyanates for the present invention are diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), tolylene diisocyanate (TDI), and the like, and tin dioctanoate is preferable as the reaction catalyst. As the reaction solvent, a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK), methyl ethyl ketone toluene (MEK-toluene), or a mixed solvent of methyl ethyl ketone butyl acetate (MEK-Butyl acetate) may be used. It is not. These organic solvents have solubility in fluorinated polycarbonate diols and an appropriate evaporation rate so that a film can be obtained or applied by a casting method to obtain a coating film.
한편, 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올에 이산화티탄과 같은 무기안료를 분산시킨 후 디이소시아네이트와 반응시켜 경화시키면 백색의 필름을 얻을 수 있는데, 상기 용매들에 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올을 녹인 후, 이산화티탄을 분산시키고 주석염의 촉매를 혼합해 놓으면 디이소시아네이트와 반응을 통해 경화가 가능한 이액형의 백색 도료를 제조할 수 있다. 이러한 이액형 도료 형태의 시료는 비닐아세테이트 함량이 40% 이상으로 높은 EVA, PET 또는 PMMA 등의 플라스틱과 유리 등에 강하에 접착하는 도막을 형성할 수 있다. On the other hand, by dispersing an inorganic pigment such as titanium dioxide in the fluorinated polycarbonate diol of the present invention and then reacted with diisocyanate and cured to obtain a white film, after dissolving the fluorinated polycarbonate diol of the present invention in the solvent, By dispersing titanium dioxide and mixing a catalyst of tin salt, it is possible to prepare a two-component white coating which can be cured through reaction with diisocyanate. Samples of the two-component coating form may form a coating film that strongly adheres to plastics such as EVA, PET, or PMMA having a vinyl acetate content of 40% or more, and glass.
본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올과 디이소시아네이트의 중합에 의해 제조된 불소화 카보네이트 우레탄 필름이나 이산화티탄이 분산된 불소화 카보네이트 우레탄 필름은 통상의 우레탄에 비해 높은 수분 및 산소 차단성을 가지며 표면의 불소의 작용으로 내오염성이 우수한 것이 특징이다. Fluorinated carbonate urethane films prepared by polymerization of fluorinated polycarbonate diols and diisocyanates of the present invention or fluorinated carbonate urethane films in which titanium dioxide is dispersed have higher moisture and oxygen barrier properties than ordinary urethanes, It is characterized by excellent stain resistance.
본 발명의 불소화 폴리카보네이트 기반 우레탄 고분자는 우레탄 중합 반응에 앞서 아디픽산과 1 내지 4개의 불소가 치환된 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 반응 효율을 위해 1.1～1.3 : 1의 몰비로 중합하여, 부분적으로 분자 말단에 카르복실산기를 갖는 불소화 폴리에스터 디올을 제조한 다음, 이를 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올에 대하여 1～15중량% 정도 첨가하여 혼성(hybrid) 디올 올리고머를 제조하고, 상기 혼성 디올 올리고머에 카르복실디이미드를 상기 불소화 폴리에스터 디올의 1～3중량%로 첨가하여 우레탄 고분자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 불소화 폴리에스터 디올의 첨가량이 15중량% 이상이면 카보네이트 디올이 주는 접착력, 발수력 등의 물성 효과를 극대화하기 어렵고, 상기 카르복실디이미드의 첨가량이 1중량% 미만이면 접착력 증가 효과가 적고, 3중량%를 초과하면 카보네이트 디올의 물성을 약화시키는 경향이 있다. The fluorinated polycarbonate-based urethane polymer of the present invention polymerizes adipic acid and ethylene glycol or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine prior to the urethane polymerization in a molar ratio of 1.1 to 1.3: 1 for partial reaction efficiency. After preparing a fluorinated polyester diol having a carboxylic acid group at the terminal, it is added to about 1 to 15% by weight based on the fluorinated polycarbonate diol of the present invention to prepare a hybrid diol oligomer, and to the hybrid diol oligomer The urethane polymer can be manufactured by adding a compound diimide at 1-3 weight% of the said fluorinated polyester diol. At this time, when the amount of the fluorinated polyester diol is more than 15% by weight, it is difficult to maximize the physical effects such as adhesion and water repellency provided by the carbonate diol, and when the amount of the carboxydiimide is less than 1% by weight, the effect of increasing the adhesion is less. When it exceeds 3 weight%, there exists a tendency to weaken the physical property of carbonate diol.
상기 우레탄 고분자를 EVA나 PET 등에 도포하면 경화반응 후, EVA나 PET에 대한 접착력을 더 강화시킬 수 있다. 여기서 사용한 카르복실디이미드는 레인케미(Rheinchemie)의 하이카실(Hycasyl) 시리즈 중에서 선택하여 사용할 수 있다. Applying the urethane polymer to EVA or PET may further enhance the adhesion to EVA or PET after the curing reaction. Carboxylimide used here can be selected and used from the series of Hycasyl of Rheinchemie.
본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올과 이를 적용한 불소화 우레탄 고분자 및 부분적으로 분자 말단에 카르복실기를 남겨둔 불소화 폴리에스터 디올과 카르복실디이미드를 첨가해 우레탄을 제조하는 방법과 이 우레탄 고분자의 태양광 전지 모듈의 백시트 적용은 하나의 예시일 뿐 제조방법 및 적용방법 등이 이에 국한되지는 않는다.
Fluorinated polycarbonate diol of the present invention, a fluorinated urethane polymer to which the same is applied, a method of producing a urethane by adding a fluorinated polyester diol and a carboxydiimide having a carboxyl group partially at the molecular end thereof, and a bag of a solar cell module of the urethane polymer Sheet application is only one example, and the manufacturing method and application method is not limited thereto.
이하는 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 하기 실시 예에 의하여 한정하지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention and are not limited by the following examples.
실시 예 1 Example 1
불소화 폴리에틸렌 카보네이트 디올의 제조 Preparation of Fluorinated Polyethylene Carbonate Diols
스테인레스스틸로된 고압 반응기를 질소로 퍼징하고, 다시 이산화탄소로 퍼징한 후에 4-불화 에틸렌 글리콜 (1㏖)과 디메틸카보네이트 (1.5㏖)를 혼합해 주입한다. 여기에 촉매로 디-t-부틸알루미늄 수화물을 0.5m㏖ 주입한 후 이산화탄소를 5기압으로 가압해 채운다. 반응 온도를 약 80℃로 유지하면 4시간 동안 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 물로 반응 생성물을 씻어내고, 무수마그네슘으로 디올 올리고머 중에 남은 물을 제거한 후, 적정을 통해 수산화값을 측정하고 분자량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다. The high pressure reactor made of stainless steel is purged with nitrogen, and further purged with carbon dioxide, and then mixed with 4-fluoro ethylene glycol (1 mol) and dimethyl carbonate (1.5 mol). 0.5 mmol of di-t-butylaluminum hydrate is injected into the catalyst, followed by filling with carbon dioxide at 5 atm. If the reaction temperature is maintained at about 80 ℃ proceeds for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction product was washed with water, the remaining water in the diol oligomer was removed with anhydrous magnesium, and then the hydroxyl value was measured by titration and the molecular weight was calculated.
실시 예 2 Example 2
불소화 폴리에틸렌 카보네이트 디올의 제조 Preparation of Fluorinated Polyethylene Carbonate Diols
상기 실시 예 1에서 촉매를 ZnB2Cl[Co(CN)6]2t-BuOH?H2O를 사용해 불소화 폴리카보네이트 디올을 제조한 후, 수산화값을 측정하고 분자량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다. After preparing a fluorinated polycarbonate diol using ZnB 2 Cl [Co (CN) 6 ] 2 t-BuOH-H 2 O as a catalyst in Example 1, the hydroxyl value was measured and the molecular weight was calculated and described in Table 1 below. It was.
실시 예 3 Example 3
불소화 폴리프로필렌 카보네이트 디올의 제조 Preparation of Fluorinated Polypropylene Carbonate Diols
상기 실시 예 1에서 4-불화 에틸렌 글리콜 대신에 4-불화 프로필렌 글리콜을 사용하여 동일한 방법으로 불소화 폴리프로필렌 카보네이트 디올을 제조하여 수산화값을 측정하고 분자량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다. In Example 1, fluorinated polypropylene carbonate diol was prepared in the same manner using 4-fluoro propylene glycol instead of 4-fluoro ethylene glycol, and the hydroxyl value thereof was measured, and the molecular weight was calculated.
실시 예 4 Example 4
불소화 폴리카보네이트 우레탄 고분자 제조 Fluorinated Polycarbonate Urethane Polymer Production
상기 실시 예 1에서 제조된 불소화 폴리카보네이트 디올 1㏖을 MEK-n-부틸 아세테이트 혼합용제 1ℓ에 녹인 후, MDI 1㏖을 혼합한 후, 폴리우레탄이 코팅된 이형지 위에 50㎛로 도포해 도막을 형성하고, 상온에서 용매를 건조시킨 다음, 약 120℃에서 약 30분간 경화시켜 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께를 측정한 후, 산소, 수분 투과도 및 필-오프 시험(Peel-off Test)을 표준 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 1 mol of the fluorinated polycarbonate diol prepared in Example 1 was dissolved in 1 L of a MEK-n-butyl acetate mixed solvent, 1 mol of MDI was mixed, and then coated at 50 μm on a polyurethane-coated release paper to form a coating film. The solvent was dried at room temperature and then cured at about 120 ° C. for about 30 minutes to obtain a film. After measuring the thickness of the film, oxygen, moisture permeability and Peel-off Test were measured according to standard methods, the results are shown in Table 2 below.
실시 예 5 Example 5
불소화 폴리카보네이트 우레탄 고분자 제조 Fluorinated Polycarbonate Urethane Polymer Production
상기 실시 예 4에서 불소화 폴리카보네이트 디올을 MEK-n-부틸 아세테이트 혼합용제에 녹인 용액에 루틸(Rutile) 구조의 이산화티탄 (DuPont사 R-902)을 10 중량% 혼합한 후 분산시킨 후, MDI 1㏖을 혼합한 후, 폴리우레탄이 코팅된 이형지 위에 50㎛로 도포해 도막을 형성하고, 상온에서 용매를 건조시킨 후, 약 120℃에서 약 30분간 경화시켜 백색의 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께를 측정한 후, 산소, 수분 투과도 및 필-오프 시험을 표준 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. In Example 4, 10 wt% of a titanium dioxide having a rutile structure (R-902 of RuPont) was mixed and dispersed in a solution of fluorinated polycarbonate diol in a MEK-n-butyl acetate mixed solvent, followed by MDI 1 After mixing mol, 50 micrometers was apply | coated on the polyurethane-coated release paper, the coating film was formed, the solvent was dried at room temperature, and it hardened at about 120 degreeC for about 30 minutes, and obtained the white film. After measuring the thickness of the film, oxygen, moisture permeability and peel-off tests were measured according to standard methods and the results are shown in Table 2 below.
실시 예 6 Example 6
불소화 폴리에스터 폴리올 혼합 우레탄 고분자 제조 Fluorinated polyester polyol mixed urethane polymer production
상기 실시 예 5에서 불소화 폴리카보네이트 디올을 불소화 폴리에스터 디올(분자량 1500g/㏖)과 9/1의 중량비로 혼합하여 혼성 디올 올리고머를 얻고, 상기 혼성 디올 올리고머 98중량%와 카르복실디이미드 2중량%를 반응시켜 우레탄 고분자 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께를 측정한 후, 산소, 수분 투과도 및 필-오프 시험을 표준 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. In Example 5, a fluorinated polycarbonate diol was mixed with a fluorinated polyester diol (molecular weight 1500 g / mol) in a weight ratio of 9/1 to obtain a hybrid diol oligomer, and 98 wt% of the mixed diol oligomer and 2 wt% of carboxydiimide Was reacted to obtain a urethane polymer film. After measuring the thickness of the film, oxygen, moisture permeability and peel-off tests were measured according to standard methods and the results are shown in Table 2 below.
비교 예 1 Comparative Example 1
실시 예 4에서 불소화 카보네이트 디올 대신에 분자량 1500g/㏖의 폴리에스터 글리콜을 사용해 우레탄 고분자 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께를 측정한 후, 산소, 수분 투과도 및 필-오프 시험을 표준 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. In Example 4, a urethane polymer film was obtained using polyester glycol having a molecular weight of 1500 g / mol instead of the fluorinated carbonate diol. After measuring the thickness of the film, oxygen, moisture permeability and peel-off tests were measured according to standard methods and the results are shown in Table 2 below.
비교 예 2 Comparative Example 2
실시 예 5에서 불소화 카보네이트 디올 대신에 분자량 1500g/㏖의 폴리에테르 디올을 대신 투입하여 우레탄 고분자 필름을 얻었다. 상기 필름의 두께를 측정한 후, 산소, 수분 투과도 및 필-오프 시험을 표준 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다. In Example 5, a polyether diol having a molecular weight of 1500 g / mol was added instead of the fluorinated carbonate diol to obtain a urethane polymer film. After measuring the thickness of the film, oxygen, moisture permeability and peel-off tests were measured according to standard methods and the results are shown in Table 2 below.
1) TON (Turnover numbwr): 촉매 g당 반응 전환된 반응물의 양1) TON (Turnover numbwr): amount of reacted reactant per gram of catalyst
(g/㏖)Molecular Weight
(g / mol)
(cc/㎡-day)
40℃에서 90% RHMoisture permeability
(cc / ㎡-day)
90% RH at 40 ℃
(cc/㎡ day atm)
23℃에서 50% RHOxygen Permeability
(cc / ㎡ day atm)
50% RH at 23 ° C
필-오프 시험
(개/100개)On PET
Peel-Off Test
(/ 100 of)
상기 표 1에 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 불소화 폴리카보네이트 디올은 부산물인 싸이클릭 카보네이트(cyclic carbonate)의 함량이 낮고, 촉매 활성의 저하가 관찰되지 않아 비교적 상업적 생산이 가능한 2400 mole/g-cat 이상의 촉매 활성을 유지하는 것으로 나타났다. 이는 새로운 상업적 생산 가능한 수준의 불소화 폴리카보네이트 디올의 합성법을 제시하고 있다. 또한 고분자로의 성장과 싸이클릭 카보네이트로의 분해 반응이 적정한 수준에 이르는 최적의 반응 조건을 반응시간과 반응온도 및 반응압력의 조절에 있고 또한 압력을 높이는데 사용한 기체가 이산화탄소를 사용함으로써 탈카보닐기화(decarboxylation)를 최소화한 것이 특징이다. As can be seen in Table 1, the fluorinated polycarbonate diol according to the present invention has a low content of cyclic carbonate (cyclic carbonate) as a by-product, and no deterioration of catalytic activity is observed, thus allowing for relatively commercial production of 2400 mole / g It has been shown to maintain catalytic activity above -cat. This suggests the synthesis of new commercially viable levels of fluorinated polycarbonate diols. In addition, the optimum reaction conditions for the growth of the polymer and the decomposition reaction to the cyclic carbonate are in the control of the reaction time, the reaction temperature and the reaction pressure, and the gas used to increase the pressure is decarbonyl. It is characterized by minimizing decarboxylation.
상기 표 2에서는 본 발명의 불소화 폴리카보네이트 디올과 MDI의 중합 반응에 의해 제조한 우레탄 고분자의 특성을 비교한 것이다. 표면 장력을 낮추는 불소가 치환된 디올을 사용해 우레탄 고분자를 합성했음에도 불구하고 PET 표면에 대한 접착력은 폴리에스터 디올 또는 폴리에테르 디올을 적용한 우레탄 고분자에 비해 동등 이상의 접착력을 보인다. 또한, 수분 투과도나 산소 투과도 면에서는 월등히 높은 차단성을 나타내 도료나 방수 필름은 물론 태양광 전지 모듈의 백시트에 적용 시 높은 내구성을 부여해 줄 수 있다. 아울러, 백색 안료인 이산화티탄을 혼합한 경우, 반사도가 95% 이상의 수준으로 나타났으며, 이는 태양광 모듈의 백시트에 요구되는 특성을 충족시키는 값이라 할 수 있다. 따라서 본 발명은 내구성이 우수한 불소화 우레탄 고분자를 제공하기 위해 불소화 폴리카보네이트 디올과 이를 이용하여 얻어진 불소화 우레탄 고분자의 높은 차단성과 접착력, 및 백색안료 혼합 시의 높은 반사도 등을 구현하는 방법을 제시하고 있다. Table 2 compares the characteristics of the urethane polymer prepared by the polymerization reaction of the fluorinated polycarbonate diol and MDI of the present invention. Despite the synthesis of urethane polymers using fluorine-substituted diols that lower the surface tension, the adhesion to PET surfaces is more than that of urethane polymers with polyester diols or polyether diols. In addition, in terms of moisture permeability and oxygen permeability, it exhibits a very high barrier property, and can provide high durability when applied to a back sheet of a solar cell module as well as a paint or a waterproof film. In addition, when titanium dioxide, which is a white pigment, was mixed, the reflectance was found to be 95% or more. Therefore, the present invention proposes a method for implementing high fluorinated polycarbonate diols and fluorinated urethane polymers obtained using the fluorinated urethane polymers and high reflectivity when mixing white pigments to provide a durable fluorinated urethane polymer.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시 예들에 국한되지 않는다.
As described above, although preferred embodiments of the present invention have been described in detail, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains should be provided without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the appended claims. It will be possible to carry out various modifications of the invention. Therefore, the present invention is not limited to the above embodiments.
Claims (14)
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다.
Fluorinated polycarbonate diol represented by the following formula (1) or (2).
[Formula 1]
(2)
In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
상기 불소화 폴리카보네이트 디올의 분자량이 500～3000g/mole인 것을 특징으로 하는 불소화 폴리카보네이트 디올.
The method according to claim 1,
The molecular weight of the said fluorinated polycarbonate diol is 500-3000 g / mole, The fluorinated polycarbonate diol characterized by the above-mentioned.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다.
In the presence of a complex having a structure of dialkylaluminum, dialkylzinc, aluminum acetoacetate, or ZnB 2-3 Cl [Co (CN) 6 ] 2 t-BuOH-H 2 O as a catalyst, 1 to 4 fluorine is substituted. Method for producing a fluorinated polycarbonate diol represented by the following formula (1) or 2 by reacting ethylene glycol or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine and alkyl carbonate.
[Formula 1]
(2)
In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
상기 디알킬알루미늄은 디에틸알루미늄, 디프로필알루미늄, 또는 디-t-부틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법.
The method according to claim 3,
The dialkyl aluminum is diethyl aluminum, dipropyl aluminum, or di-t- butyl aluminum manufacturing method of fluorinated polycarbonate diol.
상기 디알킬아연은 디에틸아연인 것을 특징으로 하는 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법.
The method according to claim 3,
The dialkyl zinc is a method for producing fluorinated polycarbonate diol, characterized in that diethyl zinc.
상기 반응은 40～120℃의 온도 및 2～10기압의 이산화탄소 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 폴리카보네이트 디올의 제조방법.
The method according to claim 3,
The reaction is a method for producing a fluorinated polycarbonate diol, characterized in that carried out at a temperature of 40 ~ 120 ℃ and carbon dioxide pressure of 2 to 10 atm.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다.
Fluorinated polycarbonate diol and diisocyanate represented by the following general formula (1) or (2) in the presence of a octanoic acid tin salt as a catalyst and a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone-toluene, or a mixed solvent of methyl ethyl ketone-butyl acetate Method for producing a fluorinated urethane polymer to react in a molar ratio of 1: 1 in the temperature range of room temperature to 150 ℃.
[Formula 1]
(2)
In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소화 크실릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)인 것을 특징으로 하는 불소화 우레탄 고분자의 제조방법.
The method according to claim 9,
The diisocyanate is diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexyl methane diisocyanate (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylyl Method for producing a fluorinated urethane polymer, characterized in that the diisocyanate (H6XDI) or tolylene diisocyanate (TDI).
상기 방법은 반응시에 무기안료를 더욱 첨가시키는 것을 특징으로 하는 불소화 우레탄 고분자의 제조방법.
The method according to claim 9,
The method is a method for producing a fluorinated urethane polymer, characterized in that further adding an inorganic pigment during the reaction.
상기 불소화 폴리에스터 디올을 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불소화 폴리카보네이트 디올에 대하여 1～15중량%로 첨가하여 혼성 디올 올리고머를 제조하는 단계; 및
상기 혼성 디올 올리고머에 카르복실디이미드를 상기 불소화 폴리에스터 디올의 1～3중량%로 첨가하여 반응시키는 불소화 우레탄 고분자의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식 1 및 2에서, R1, R2, R3 또는 R4는 서로 같거나 다르게 불소 또는 수소이나, 모두 수소인 경우는 없으며, n은 1～4의 정수이다. Polymerizing adipic acid and ethylene glycol or propylene glycol substituted with 1 to 4 fluorine in a molar ratio of 1.1 to 1.3: 1 to prepare a fluorinated polyester diol having a carboxylic acid group partially at the molecular end;
Preparing a hybrid diol oligomer by adding the fluorinated polyester diol in an amount of 1 to 15 wt% based on the fluorinated polycarbonate diol represented by the following Chemical Formula 1 or 2; And
A method for producing a fluorinated urethane polymer in which a carboxyl diimide is added to 1 to 3% by weight of the fluorinated polyester diol and reacted with the mixed diol oligomer.
[Formula 1]
(2)
In the above formulas 1 and 2, R1, R2, R3 or R4 are the same as or different from each other fluorine or hydrogen, but not all hydrogen, n is an integer of 1 to 4.
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- 2011-11-16 KR KR1020110119689A patent/KR101136951B1/en active IP Right Grant
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