KR101136324B1 - Adsorption of Amino Acid using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica - Google Patents

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Abstract

규칙적으로 배열된 나노미터크기의 세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조와 흡착제로써의 응용에 대하여 개시하는바, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 무기물에 유기물이 공유결합 되어있는 전구체를 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 한 반응용기 내 합성하였고 아미노산의 한 종류인 글리신의 흡착에 대한 우수한 능력을 제시한다.Disclosed are the preparation of an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having regularly arranged nanometer-sized pores and its application as an adsorbent, using a terpolymer in a template and forming a pore wall. Using this covalently bonded precursor, organic-inorganic hybrid mesoporous silica with large surface area, nanometer-sized pores and regular pore arrangement was synthesized in one reaction vessel and has excellent ability to adsorb glycine, a kind of amino acid. To present.

Description

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법{Adsorption of Amino Acid using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica}Organic-inorganic hybrid mesoporous silica material and method for producing the same {Adsorption of Amino Acid using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica}

본 발명은 유기-무기 하이브리드의 골격으로 이루어진 규칙적으로 배열된 나노미터 크기의 세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having regularly arranged nanometer-sized pores consisting of a skeleton of an organic-inorganic hybrid and a method for producing the same.

더욱 상세하게, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 전구체로 무기물(실리카)에 유기물(에탄, 벤젠 등)이 공유결합되어 있는 물질을 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지고 단일 반응용기 내에서 합성하는 기술에 관련하며, 이 물질의 아미노산 흡착에 대한 우수한 능력을 제시한다.More specifically, a large surface area, nanometer-sized pores and rules are used by using a terpolymer in a mold and using a material in which organic matter (ethane, benzene, etc.) is covalently bonded to inorganic matter (silica) as a precursor constituting the pore wall. The present invention relates to a technique for synthesizing in a single reaction vessel with a homogeneous pore arrangement, suggesting the excellent ability of this material for amino acid adsorption.

규칙적인 배열과 일정한 크기의 나노세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카는 높은 표면적, 균일한 기공뿐만 아니라 그 골격 내에 유기물질이 분자 수준으로 균일하게 분포되어 있어 2차 반응으로 기공 벽에 유기물이나 촉매 등을 결합시켜 새로운 특성을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다 ((a) M. A. Wahab, I. Imae, Y. Kawakami and C. S. Ha, Chem. Mater., 2005, 17, 2165. (b) M. A. Wahab and C. S. Ha, J. Mater. Chem., 2005, 15, 508. (c) W. Cho, J. W. Park and C. S. Ha, Mater. Lett., 2004, 58, 3551. (d) C. Li, J. Liu, X. Shi, J. Yang and Q. Yang, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 10948. (e) S. Shylesh, Prinson P. Samuel, S. Sisodiya and A. P. Singh, Catal. Surv. Asia, 2008, 12, 266. (f) M. A. Wahab, I. Kim and C. S. Ha, J. Nanosci. Nanotechnol, 2008, 8, 3532.). Organic-inorganic hybrid mesoporous silica, which has a regular array and a uniform size of nanopores, has a high surface area, uniform pores, and evenly distributed organic matter at the molecular level in its skeleton. (A) MA Wahab, I. Imae, Y. Kawakami and CS Ha, Chem. Mater. , 2005, 17, 2165. (b) MA Wahab and CS Ha, J. Mater. Chem. , 2005, 15, 508. (c) W. Cho, JW Park and CS Ha, Mater. Lett. , 2004, 58, 3551. (d) C. Li, J. Liu , X. Shi, J. Yang and Q. Yang, J. Phys. Chem. C , 2007, 111, 10948. (e) S. Shylesh, Prinson P. Samuel, S. Sisodiya and AP Singh, Catal. Surv. Asia , 2008, 12, 266. (f) MA Wahab, I. Kim and CS Ha, J. Nanosci.Nanotechnol , 2008, 8, 3532.).

최근, 흡착, 형상 또는 크기 선택적 분리, 촉매, 나노크기 반응용기, UV 센서, 그리고 약물전달시스템과 같은 분야에서 높은 응용 가능성을 보여주고 있다 ((a) M. Park, S. S. Park, M. Selvaraj, D. Zhao and C. S. Ha, Microporous Mesoporous Mater., 2009, 124, 76. (b) S. Z. Qiao, C. Z. Yu, W. Xing, Q. H. Hu, H. Djojoputro and G. Q. Lu, Chem. Mater., 2005, 17, 6172. (c) S. S. Park, B. Y. An and C. S. Ha, Microporous Mesoporous Mater., 2008, 111, 367. (d) B. Y. An, S. S. Park, Y. I. Jung, I. Kim, and C. S Ha, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008, 492, 210. (e) Z. Dai, J. Bao, X. Yang, and H. Ju, Biosens. Bioelectron., 2008, 23, 1070. (f) N. Mizoshita, M. Ikai, T. Tani and S. Inagaki, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14225.). Recently, it has shown high application potential in areas such as adsorption, shape or size selective separation, catalysts, nanoscale reaction vessels, UV sensors, and drug delivery systems ((a) M. Park, SS Park, M. Selvaraj, D. Zhao and CS Ha, Microporous Mesoporous Mater. , 2009, 124, 76. (b) SZ Qiao, CZ Yu, W. Xing, QH Hu, H. Djojoputro and GQ Lu, Chem. Mater. , 2005, 17, 6172. (c) SS Park, BY An and CS Ha, Microporous Mesoporous Mater ., 2008, 111, 367. (d) BY An, SS Park, YI Jung, I. Kim, and C. S Ha, Mol. Cryst Liq.Cryst. , 2008, 492, 210. (e) Z. Dai, J. Bao, X. Yang, and H. Ju, Biosens.Bioelectron ., 2008, 23, 1070. (f) N. Mizoshita, M. Ikai, T. Tani and S. Inagaki, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131, 14225.).

이러한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카는 여러 가지 전구체를 이용하여 많은 연구자에 의해 합성되었다. 다양한 전구체를 이용하여 목적에 맞는 표면 특성, 기공 크기, 표면적 등을 조절할 수 있다 ((a) T. Asefa, M. J. MacLachlan, N. Coombs and G. A. Ozin, Nature, 1999, 402, 867. (b) K. Landskron, B. D. Hatton, D. D. Perovic and G. A. Ozin, Science, 2003, 302, 266. (c) C. Li, J. Liu, X. Shi, J. Yang and Q. Yang, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 10948. (d) M. A. Wahab, I. Kim and C. S. Ha, Microporous Mesoporous Mater., 2004, 69, 19. (e) Q. Wei, Z. R. Nie, H. Q. Chen, Y. L. Wang, Q. Y. Li and J. X. Zou, Microporous Mesoporous Mater., 2007, 101, 381. (f) W. H. Zhang, X. Zhang, L. Zhang, F. Schroeder, P. Harish, S. Hermes, J. Shi and R. A. Fischer, J. Mater. Chem., 2007, 17, 4320). Such organic-inorganic hybrid mesoporous silica has been synthesized by many researchers using various precursors. Various precursors can be used to adjust the surface properties, pore size, surface area, etc. to suit the purpose ((a) T. Asefa, MJ MacLachlan, N. Coombs and GA Ozin, Nature , 1999, 402, 867. (b) K Landskron, BD Hatton, DD Perovic and GA Ozin, Science , 2003, 302, 266. (c) C. Li, J. Liu, X. Shi, J. Yang and Q. Yang, J. Phys. Chem. C. (D) MA Wahab, I. Kim and CS Ha, Microporous Mesoporous Mater ., 2004, 69, 19. (e) Q. Wei, ZR Nie, HQ Chen, YL Wang, QY Li and JX Zou, Microporous Mesoporous Mater ., 2007, 101, 381. (f) WH Zhang, X. Zhang, L. Zhang, F. Schroeder, P. Harish, S. Hermes, J. Shi and RA Fischer, J. Mater Chem. , 2007, 17, 4320).

또한, 나노 세공 구조를 더욱더 단단하게 만드는 연구도 진행되었다 (C. S. Ha et al.). 기존의 유기-하이브리드 메조포러스 실리카의 합성과정에 단지 소금만을 첨가하여 견고한 나노 세공구조를 만드는 것에 성공하였다. 기존에 100℃의 끓는 물에서 1일밖에 견디지 못한 것을 6일 동안 견딜 수 있을 만큼 열수 안정성이 크게 증가하였다(W. Guo, J. Y. Park, M. O. Oh, H. W. Jeong, W. J. Cho, I. Kim and C. S. Ha, Chem. Mater. 2003, 15, 2295.). In addition, studies have been made to make the nanopore structure even harder (CS Ha et al.). In the synthesis of existing organic-hybrid mesoporous silica, only salt was added to create a robust nanopore structure. The hydrothermal stability has been greatly increased to withstand 6 days of being able to withstand 1 day of boiling water at 100 ° C. (W. Guo, JY Park, MO Oh, HW Jeong, WJ Cho, I. Kim and CS Ha, Chem. Mater. 2003, 15, 2295.).

그리고, 여러 연구자에 의해 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 다양한 나노세공 배열구조가 연구되었다((a) S. Sakamoto, A. Shimojima, K. Miyasaka, J. Ruan, O. Terasaki and K. Kuroda, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9634. (b) Z. Zhang, X. Yan, B. Tian, S. Shen, D. Chen, G. Zhu, S. Qiu and D. Zhao, Chem. Lett., 2005, 34, 182. (c) W. Guo, I. Kim, C. S. Ha, Chem. Commun., 2003, 21, 2692.). In addition, various nanopore arrays of organic-inorganic hybrid mesoporous silica have been studied by various researchers ((a) S. Sakamoto, A. Shimojima, K. Miyasaka, J. Ruan, O. Terasaki and K. Kuroda, J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131, 9634. (b) Z. Zhang, X. Yan, B. Tian, S. Shen, D. Chen, G. Zhu, S. Qiu and D. Zhao, Chem. Lett. , 2005, 34, 182. (c) W. Guo, I. Kim, CS Ha, Chem. Commun., 2003, 21, 2692.).

이러한 여러 연구자에 의해 합성된 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 나노세공 배열 구조는 입방체(Ia3d, Im3m, Fm3m, Fd3m), 육방체(p6mm)의 다양한 구조를 가진다.The nanopore array structure of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica synthesized by these various researchers has various structures of cubes ( Ia3d, Im3m, Fm3m, Fd3m ) and cubes ( p6mm ).

아미노산 흡착 연구는 고체상 단백질의 합성과 약물전달시스템에 응용할 수 있어 많은 연구자에 의해 연구되어 왔다. W. Shen 팀은 메조포러스 실리카 SBA-15를 이용하여 글루타민, 페닐알라닌, 류신, 아르기닌, 알라닌을 아미노산의 전기적 인력과 소수성 흡착에 대해 미치는 영향을 조사하였고, A.J. O'Connor 팀은 메조포러스 실리카 MCM-41을 이용해 리신 흡착에 대한 염의 영향에 대해 연구를 하였다. 이 외에도 제올라이트, 실리카, 이산화 티타늄, 알루미나 등을 이용하여 다양한 아미노산 흡착 연구가 진행되었다((a) Q. Gao, W. Xu, Y. Xu, D. Wu, Y. Sun, F. Deng and W. Shen, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 2261. (b) A. J. O'Connor, A. Hokura, J. M. Kisler, S. Shimazu, G. W. Stevens, Y. Komatsu, Sep. Purif. Technol., 2006, 48, 197. (c) Z. Paszti, T. Keszthelyi, O. Hakkel and L. Guczi, J. Phys.: Condens. Matter, 2008, 20, 224014. (d) M. Meng, L. Stievano and J. F. Lambert, Langmuir, 2004, 20, 914. (e) J. E. Krohn and M. Tsapatsis, Langmuir, 2006, 22, 9350. (f) O. Mermut, D. C. Phillips, R. L. York, K. R. McCrea, R. S. Ward, and G. A. Somorjai, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3598. (g) I. Lopes, L. Piao, L. Stievano and J. F. Lambert, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 18163. (h) C. E. Giacomelli, M. J. Avena and C. P. De Pauli, Langmuir, 1995, 11, 3483.). Amino acid adsorption studies have been studied by many researchers because they can be applied to the synthesis of solid-phase proteins and drug delivery systems. W. Shen team investigated the effects of glutamine, phenylalanine, leucine, arginine, and alanine on the electrical attraction and hydrophobic adsorption of amino acids using mesoporous silica SBA-15, and AJ O'Connor team studied mesoporous silica MCM- 41 was used to study the effect of salt on lysine adsorption. In addition, various amino acid adsorption studies were conducted using zeolite, silica, titanium dioxide, and alumina ((a) Q. Gao, W. Xu, Y. Xu, D. Wu, Y. Sun, F. Deng and W). Shen, J. Phys. Chem. B , 2008, 112, 2261. (b) AJ O'Connor, A. Hokura, JM Kisler, S. Shimazu, GW Stevens, Y. Komatsu, Sep. Purif.Technol. , 2006, 48, 197. (c) Z. Paszti, T. Keszthelyi, O. Hakkel and L. Guczi, J. Phys .: Condens. Matter , 2008, 20, 224014. (d) M. Meng, L. Stievano. and JF Lambert, Langmuir , 2004, 20, 914. (e) JE Krohn and M. Tsapatsis, Langmuir , 2006, 22, 9350. (f) O. Mermut, DC Phillips, RL York, KR McCrea, RS Ward, and GA Somorjai, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 3598. (g) I. Lopes, L. Piao, L. Stievano and JF Lambert, J. Phys. Chem. C , 2009, 113, 18163. (h) CE Giacomelli, MJ Avena and CP De Pauli, Langmuir , 1995, 11, 3483.).

글리신(Glycine)은 20가지 아미노산 중 그 크기가 가장 작은 아미노산이며, 비필수 아미노산이다. 글리신은 식물성 단백질에는 거의 함유되어 있지 않으며, 동물성 단백질에 다량 함유되어 있다. 글리신은 비필수 아미노산이지만 인체 내에서 생체 내 에너지 대사, 해독작용을 할 뿐만 아니라, 근육합성 및 근육 퇴행방지기능. 글리코겐 저장에 의한 당뇨개선 기능, 위궤양 및 피부 조직 손상 회복 기능, 간질 발작억제 기능, 과동증 및 조울증 개선 기능, 전립선 강화 및 전립선 세포의 소실억제 기능 등이 있다. 또한 중추신경계에서 신경 흥분을 억제하는 기능이 있는 것으로 추정되고 있다. 그 외에도 글리신은 다른 아미노산인 세리신 합성의 원료로도 사용될 뿐 아니라 유전정보를 담은 DNA 및 RNA의 합성에도 이용된다. Glycine is the smallest of the 20 amino acids and is a non-essential amino acid. Glycine is rarely contained in plant proteins, but in large amounts in animal proteins. Glycine is a non-essential amino acid, but not only does energy metabolism and detoxification in vivo, but also prevents muscle synthesis and muscle degeneration. Diabetes improvement function by glycogen storage, gastric ulcer and skin tissue damage recovery function, epileptic seizure suppression function, dysfunction and dysphagia improvement function, prostate strengthening and suppression of prostate cell loss. In addition, it is estimated that the central nervous system has a function of suppressing nerve arousal. In addition, glycine is used not only as a raw material for the synthesis of sericin, another amino acid, but also for the synthesis of DNA and RNA containing genetic information.

상기 내용과 같이 글리신은 인체 내에 부족하게 되면 상당한 부작용이 뒤따르기 때문에, 글리신을 인체 밖에서 인위적으로 공급해줘야 하는 필요성이 크며, 단백질에는 글리신이 적게 포함되어 과량의 인위적인 섭취가 어려워 다량의 글리신을 공급해줄 수 있는 매개체를 필요로 한다. 그러므로 글리신의 고성능 흡착에 대한 연구가 필요하다. 글리신 흡착을 위해 J. F. Lambert 팀은 순수 실리카를 이용하여, 글리신의 최대 흡착량을 2.46 mmol Gly/g SiO2으로 보고하였다( M. Meng, L. Stievano and J. F. Lambert, Langmuir, 2004, 20, 914.).As described above, when glycine is insufficient in the human body, there are considerable side effects. Therefore, it is necessary to artificially supply glycine outside the human body, and the protein contains less glycine, so that it is difficult to artificially ingest excessive amounts of glycine. It needs a medium that can. Therefore, research on high performance adsorption of glycine is needed. For glycine adsorption, the JF Lambert team reported the maximum adsorption amount of glycine to 2.46 mmol Gly / g SiO 2 using pure silica (M. Meng, L. Stievano and JF Lambert, Langmuir , 2004, 20, 914. ).

아미노산을 분석하는 방법으로는 크로마토그래피(Chromatography)가 가장 널리 사용된다. 그러나 UV 검출기를 이용하여 아미노산을 분석하는 방법으로 Moore와 Strein에 의해 닌히드린법(ninhydrin method)이 1951년에 개발되었다. 대부분의 아미노산은 자외선을 흡수하지 못한다. 그래서 자외선을 이용한 아미노산의 분석을 위해서는 아미노산을 유도체화 시키는 과정이 필요한데, 아미노산의 유도체화 시키는 방법이 닌히드린 용액을 이용한 닌히드린법이다. 닌히드린법 외에 OPA법도 있지만, OPA에 사용되는 o-phthalaldehyde는 2차 아미노산을 유도체화 할 수 없기 때문에, 닌히드린법이 많이 쓰인다. Chromatography is the most widely used method of analyzing amino acids. However, the ninhydrin method was developed in 1951 by Moore and Strein to analyze amino acids using UV detectors. Most amino acids do not absorb ultraviolet light. Therefore, in order to analyze amino acids using ultraviolet light, a process of derivatizing amino acids is required. The method of derivatizing amino acids is ninhydrin method using ninhydrin solution. In addition to the ninhydrin method, there is also the OPA method, but the o-phthalaldehyde used in OPA cannot derivatize secondary amino acids, so the ninhydrin method is widely used.

닌히드린법은 아미노산이 녹아 있는 용액에 닌히드린 용액을 첨가하여, 보통 중성의 pH에서 100℃로 가열하여 아미노산의 아민기와 닌히드린이 반응하여 보라색의 유도체가 생성되는 방법이다. 보라색의 유도체물은 570㎚와 405㎚ 영역에서 UV를 흡수하여 아미노산의 분석이 가능하게 한다. The ninhydrin method is a method in which a purple derivative is formed by adding a ninhydrin solution to a solution in which amino acids are dissolved, and usually heating it to 100 ° C. at neutral pH to react the amine group with the amino acid and ninhydrin. Purple derivatives absorb UV in the 570 nm and 405 nm ranges, enabling the analysis of amino acids.

본 발명의 해결과제는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 이용하여 아미노산에 대한 높은 흡착성을 갖는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having high adsorption to amino acids using organic-inorganic hybrid mesoporous silica.

본 발명의 다른 해결과제는 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 무기물과 유기물이 공유결합으로 결합된 전구체를 사용하여 큰 표면적(724.9㎡/g), 나노미터 크기(27.6Å ~ 43.8Å)의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to use a terpolymer copolymer as a template and to form a pore wall, using a precursor of inorganic and organic covalently bonded to a large surface area (724.9㎡ / g), nanometer size (27.6Å It is to provide an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having a pore and a regular pore arrangement.

본 발명의 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질은 탄소 세공벽 형성 선도물질로서 무기물과 유기물이 공유결합으로 결합한 물질을 사용하고, 주형으로서 블록 공중합체를 사용하여 제조된 세공을 갖는 것을 특징으로 한다..The organic-inorganic hybrid mesoporous silica material of the present invention is characterized by having a pore prepared by using a covalent bond of an inorganic substance and an organic substance as a carbon pore wall formation leading material, and using a block copolymer as a template. .

바람직하게, 상기 주형은, 삼원 공중합체 {폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block- poly(propylene oxide)-block- poly(ethylene oxide)) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)-block -poly(propylene oxide)}나, 이원 공중합체 {폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block- poly(styrene), 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine) poly- styrene} 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the template is a terpolymer (poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) -block -poly (propylene oxide) -block -poly (ethylene oxide)) or poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) poly (propylene oxide) - block -poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide)} or, binary copolymer {poly (ethylene oxide) Poly (styrene), poly (ethylene oxide) -block -poly (styrene), poly (4-vinylpyridine) poly (styrene), poly (4-vinylpyridine) poly-styrene} do.

바람직하게, 상기 선도물질은 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 그리고 1,2-bistrimethoxysilylethane 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the lead material is any one selected from 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, and 1,2-bistrimethoxysilylethane. It is characterized by.

바람직하게, 상기 세공의 크기는 27.6Å ~ 43.8Å인 것을 특징으로 한다.Preferably, the size of the pores is characterized in that 27.6 Å ~ 43.8 Å.

바람직하게, 상기 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 표면적은 724.9 ㎡/g, 625.7 ㎡/g, 그리고 120.2 ㎡/g 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the surface area of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material is characterized in that any one selected from 724.9 m 2 / g, 625.7 m 2 / g, and 120.2 m 2 / g.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 무기물과 유기물이 공유결합으로 결합된 전구체를 사용하여 큰 표면적(724.9㎡/g), 나노미터 크기(27.6Å ~ 43.8Å)의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 한 반응용기 내에서 자기 조립 방법과 졸-겔 방법을 통하여 합성하였고 이 물질을 사용하여 글리신의 흡착에 대한 매우 우수한 능력 (6.45 mg/g)을 제시하였다. As described in detail above, the present invention uses a three-way copolymer as a template and a large surface area (724.9㎡ / g), nanometer size using a precursor in which inorganic and organic covalently bonded as a material constituting the pore wall Organic-inorganic hybrid mesoporous silica material with a fine pore and regular pore array of (27.6 kPa ~ 43.8 kPa) was synthesized in a reaction vessel by self-assembly and sol-gel method. Very good capacity (6.45 mg / g) was shown.

도 1은 표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지며, 세공벽에 유기물을 포함하고 있는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 제조과정에 관한 개략도이다.
도 2는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 이용한 글리신에 대한 흡착과정에 대한 개략도이다.
도 3은 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 제조과정에 관한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 글리신의 닌히드린 반응에 대한 적절한 온도를 결정하는 과정에 관한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 이용한 다양한 농도의 글리신에 대한 흡착과정에 대한 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 이용한 다양한 pH에서의 글리신에 대한 흡착과정에 대한 개략도이다.
도 7은 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 저각 엑스선 산란 패턴이다.
도 8은 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 질소 흡착/탈착 등온곡선이다.
도 9는 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 세공 분포도이다.
도 10은 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 각각 (a) 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, (b) 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, (c) Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카에 해당한다.
도 11은 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 제타포텐셜 곡선이다.
도 12는 본 발명 글리신에 대한 닌히드린 반응의 적절한 온도를 결정하기 위해 여러 가지 온도에서 닌히드린 반응을 시킨 후, 자외선/가시광선 분광의 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 농도와 pH에 따른 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다.
도 14는 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 농도와 pH에 따른 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다.
도 15는 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 농도와 pH에 따른 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다.1 is a schematic diagram of a process for preparing an organic-inorganic hybrid mesoporous silica having a very high surface area, regular pores of nanometer size, and including an organic material in the pore wall.
Figure 2 is a schematic diagram of the adsorption process for glycine using organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
Figure 3 is a schematic diagram of the manufacturing process of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
Figure 4 is a schematic diagram of the process of determining the appropriate temperature for the ninhydrin reaction of glycine according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of an adsorption process for glycine at various concentrations using organic-inorganic hybrid mesoporous silica according to one embodiment of the present invention.
6 is a schematic diagram of an adsorption process for glycine at various pHs using organic-inorganic hybrid mesoporous silica according to one embodiment of the present invention.
7 is a low angle X-ray scattering pattern of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
8 is a nitrogen adsorption / desorption isotherm of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
9 is a pore distribution diagram of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica. Organic-inorganic hybrid mesos using (a) 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, (b) 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, and (c) Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as precursors, respectively. Corresponds to the porous silica.
11 is a zeta potential curve of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica.
12 is an absorption spectrum of ultraviolet / visible light spectroscopy after the ninhydrin reaction is performed at various temperatures to determine an appropriate temperature of the ninhydrin reaction to glycine of the present invention.
FIG. 13 is a graph showing glycine adsorption according to concentration and pH of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 4,4′-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor.
FIG. 14 is a chart showing glycine adsorption according to concentration and pH of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor.
FIG. 15 is a graph showing glycine adsorption according to concentration and pH of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as a precursor.

본 발명에서는 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 무기물과 유기물 공유결합으로 결합한 전구체를 사용하여 큰 표면적, 나노미터 크기의 세공과 규칙적인 세공 배열을 가지는 물질을 합성하였다. 그리고, 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 이용하여 글리신에 대해 순수 실리카 물질보다 약 2.6배의 매우 높은 흡착능력(6.45 mg/g)을 보였다.In the present invention, a material having a large surface area, nanometer-sized pores, and regular pore arrays was synthesized by using a terpolymer copolymer as a template and using precursors in which inorganic and organic covalent bonds were used as materials forming pore walls. And, using the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material, the adsorption capacity (6.45 mg / g) was about 2.6 times higher than the pure silica material for glycine.

표면적이 매우 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카를 자기 조립 방법과 졸-겔 방법을 통한 제조과정의 일 예를 도 1에 개략적으로 나타내었다.An example of an organic-inorganic hybrid mesoporous silica having a very high surface area and regular pores having a nanometer size is shown in FIG. 1 by a self-assembly method and a sol-gel method.

도 1에 나타낸 바와 같이, 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질은 무기물과 유기물이 공유결합으로 결합한 물질을 탄소 세공벽 형성 선도물질로 하고, 주형으로서 블록 공중합체를 사용하여 자기 조립 방법과 졸-겔 방법을 거쳐서 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 형성한다.As shown in FIG. 1, the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material is a self-assembly method and a sol-gel using a block copolymer as a template, wherein the inorganic and organic materials are covalently bonded to each other. The method forms an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material.

여기서, 나노 세공벽 형성 선도물질로는 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 그리고 1,2-bistrimethoxysilylethane 등이 있으며, 바람직하게 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 적용할 수 있다.Here, the leading materials for forming the nanopore walls include 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, and 1,2-bistrimethoxysilylethane. 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene may be preferably used.

또한, 주형으로 사용될 수 있는 블록 공중합체의 일 예로 삼원 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌 옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 삼원 공중합체) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드), poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide), 이하 PPO-PEO-PPO 삼원 공중합체}나, 이원 공중합체{폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(스타이렌), poly(ethylene oxide)-block-poly(styrene), 이하 PEO-PS 이원 공중합체, 폴리(4-비닐피리딘)폴리(스타이렌), poly(4-vinylpyridine)poly(styrene), 이하 P4VP-PS 이원 공중합체} 등이 있고 바람직하게, 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌 옥사이드)폴리(에틸렌 옥사이드), poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)가 적용될 수 있다.In addition, an example of the block copolymer that may be used as a template ternary copolymer {poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide) - block -poly (ethylene oxide), hereinafter PEO-PPO-PEO terpolymer) or poly (propylene oxide) poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide), poly (propylene oxide) - block -poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide), or less PPO-PEO-PPO terpolymer} or, binary copolymer {poly (ethylene oxide), poly (styrene), poly (ethylene oxide) - block -poly (styrene), PS-PEO than two won Copolymer, poly (4-vinylpyridine) poly (styrene), poly (4-vinylpyridine) poly (styrene), hereinafter P4VP-PS binary copolymer} and the like, and preferably, poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide). ), poly (ethylene oxide), poly (ethylene oxide) - block -poly (propylene oxide) - block -p oly (ethylene oxide) may be applied.

이와 같이 규칙적이고 일정한 세공 크기와 높은 표면적을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 형성은 한 반응 용액에 유기 주형물질과 세공벽 형성 전구체 물질을 혼합한 후 이 물질들의 자기조립에 의해 수행되며, 졸-겔 방법에 의해 폴리머화 반응을 시킨다.The formation of an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having a regular and constant pore size and high surface area is performed by mixing the organic template material and the pore wall forming precursor material in one reaction solution and then self-assembling the materials. The polymerization reaction is carried out by the sol-gel method.

이와 같은 가열반응을 통해 얻어진 나노구조화된 주형/폴리머 복합체 물질을 염화수소와 에탄올을 이용한 용매 추출법으로 주형을 이루고 있는 삼원 공중합체를 제거하면 규칙적인 세공배열과 높은 표면적을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질이 제조된다.Organic-inorganic hybrid mesoporous silica having a regular pore arrangement and high surface area is obtained by removing the terpolymer formed from the nanostructured template / polymer composite material obtained through such a heating reaction by solvent extraction using hydrogen chloride and ethanol. The material is prepared.

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 표면적은 120.2㎡/g ~ 724.9㎡/g의 값을 가지고 규칙적으로 배열된 세공의 크기는 27.6Å ~ 43.8Å이다. The surface area of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material has a value of 120.2 m 2 / g to 724.9 m 2 / g and the size of the regularly arranged pores is 27.6 mm 4-43.8 mm.

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 아미노산에 대한 우수한 흡착능력과 유용성은, 도 2에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 글리신(Glycine)을 이용하여 용액 상에서 교반 방법을 통하여 이루어진다.The excellent adsorption capacity and usefulness of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica to amino acids is achieved through agitation method in solution using glycine, as schematically shown in FIG. 2.

이때 글리신을 녹이는 용액은 바람직하게 물을 적용할 수 있다.At this time, the solution for dissolving glycine may be preferably water.

상기 제조한, 단일 반응용기 내 합성법을 이용하여 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 구조와 성질, 그리고 이 물질을 이용한 고성능 아미노산 흡착 능력은 엑스선 산란, 질소 등온 흡착/탈착, 투과 전자현미경, 제타포텐셜, 자외선/가시광선 분광법을 통하여 알 수 있다.
The structure and properties of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica using the above-described synthesis in a single reaction vessel, and the ability of high-performance amino acid adsorption using the material are X-ray scattering, nitrogen isothermal adsorption / desorption, transmission electron microscope, zeta potential, This can be seen through ultraviolet / visible spectroscopy.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하며, 본 발명의 특징은 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, and the features of the present invention are not limited to these embodiments.

단일 반응용기 내의 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica Materials in a Single Reaction Vessel

도 3은 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조과정을 보여주는 순서도이다. 3 is a flow chart showing the manufacturing process of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material.

먼저, 1.2g의 삼원 공중합체(PEO20PPO70PEO20)와 염화나트륨(NaCl, 99.5%) 4.3g, 물 8.3g, 그리고 2M의 염화수소(HCl, 35wt%) 30.8㎖를 한 용기 내에 넣고 40℃에서 균일하게 녹을 때까지 교반한다(단계 S31). First, 1.2 g of terpolymer (PEO 20 PPO 70 PEO 20 ), 4.3 g of sodium chloride (NaCl, 99.5%), 8.3 g of water, and 30.8 ml of 2M hydrogen chloride (HCl, 35wt%) were placed in a container at 40 ° C. Stir until uniformly melted at (step S31).

그 다음 이 용액에 전구체 물질인 2.9g의 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 첨가하여(단계 S32) 40℃에서 24시간 동안 교반한 뒤, 80℃에서 24시간 동안 교반없이 가열한다(단계 S33). 그리고 필터링과 물을 이용하여 세척한(3회 반복) 후 40℃ 오븐에서 건조한다(단계S34, S35).Then, 2.9 g of 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, a precursor material, was added to the solution (step S32) and stirred at 40 ° C for 24 hours, followed by heating at 80 ° C for 24 hours without stirring (step S33). ). And washed with filtering and water (repeat three times) and then dried in an oven at 40 ℃ (steps S34, S35).

단계 S32에서, 선택적으로, 전구체 물질 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl의 경우에는 3.5g, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine의 경우에는 1.5g을 첨가하며, 나머지 과정은 상기 과정과 동일하다. In step S32, optionally, 3.5 g in the case of the precursor material 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl and 1.5 g in the case of Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine are added, and the rest of the process same.

다음, 상기 과정으로 얻은 주형/폴리머 복합체 물질 1g 당 염산(HCl, 35wt%) 3㎖, 에탄올 150㎖의 혼합용액을 섞어, 50℃에서 12시간 동안 용매추출법으로 주형을 제거한다(단계 S36). 그리고 필터링과 에탄올을 이용한 세척(3회 반복) 후 40℃에서 12시간 동안 건조하여 큰 표면적과 나노세공을 가지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 얻는다(단계 S37).
Next, 3 ml of hydrochloric acid (HCl, 35 wt%) and 150 ml of ethanol are mixed per 1 g of the mold / polymer composite material obtained by the above process, and the mold is removed by solvent extraction at 50 ° C. for 12 hours (step S36). After filtering and washing with ethanol (3 times), the resultant was dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material having a large surface area and nanopores (step S37).

글리신의 닌히드린 반응의 적정 온도 결정Determination of Proper Temperature for Glycine's Ninhydrin Reaction

도 4는 발명의 일 예에 따라 글리신의 닌히드린 반응의 적절한 온도를 찾기 위해 실온에서부터 130℃까지의 온도 변화에 따른 닌히드린 반응으로 인한 글리신의 검출양을 자외선/가시광선 분광법을 이용하여 분석한 것이다.4 is an analysis of the amount of glycine detected by the ninhydrin reaction according to the temperature change from room temperature to 130 ℃ in order to find the proper temperature of the ninhydrin reaction of glycine according to an embodiment of the invention using ultraviolet / visible spectroscopy will be.

먼저, 글리신을 물에 녹인 다음(단계S41), 닌히드란 용액을 첨가한다(단계 S42).First, glycine is dissolved in water (step S41), and then ninhydrane solution is added (step S42).

이어 실온에서 130℃까지 2분 동안 가열한 후 10분간 냉각한다(단계 S43).Then, the mixture was heated from room temperature to 130 ° C. for 2 minutes, and then cooled for 10 minutes (step S43).

그 후, 자외선/가시광선 분광법으로 농도를 결정한다(단계 S44).
Thereafter, the concentration is determined by ultraviolet / visible spectroscopy (step S44).

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 이용한 글리신의 흡착Adsorption of Glycine Using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica Materials

도 5는 본 발명의 일 예에 따라 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 이용한 다양한 농도의 글리신 흡착과정을 보여주는 순서도이다.5 is a flow chart showing glycine adsorption at various concentrations using an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material according to one embodiment of the present invention.

먼저, 열 가지 다른 농도의 글리신 용액(용매로 물을 사용) 5 × 10-3M, 10 × 10-3M, 15 × 10-3M, 20 × 10-3M, 25 × 10-3M, 30 × 10-3M, 35 × 10-3M, 40 × 10-3M, 45 × 10-3M, 그리고 50 × 10-3M을 5㎖씩 준비하고(단계 S51), 수산화나트륨(NaOH)와 염화수소(HCl)를 이용하여 용액의 pH를 글리신의 등전점(Isoelectric point)인 6에 맞춘다(단계 S52). First, ten different concentrations of glycine solution (using water as solvent) 5 × 10 -3 M, 10 × 10 -3 M, 15 × 10 -3 M, 20 × 10 -3 M, 25 × 10 -3 M , 5 × 30 × 10 -3 M, 35 × 10 -3 M, 40 × 10 -3 M, 45 × 10 -3 M, and 50 × 10 -3 M, 5 ml each (step S51), and sodium hydroxide ( NaOH) and hydrogen chloride (HCl) are used to adjust the pH of the solution to 6, the isoelectric point of glycine (step S52).

그 다음 0.02g의 세 가지 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질과 각각 열 가지의 다른 농도를 가지는 글리신 용액을 혼합한다(단계 S53). Next, 0.02 g of three organic-inorganic hybrid mesoporous silica materials are mixed with glycine solutions having ten different concentrations, respectively (step S53).

실온에서 48시간 동안 교반한 후 거른다(단계 S54). The mixture is stirred for 48 hours at room temperature and then filtered (step S54).

용액은 90℃에서 5wt% 닌히드린 용액과 2분간 반응시킨 뒤 10분간 충분히 냉각시켜 자외선/가시광선 분광법을 이용하여 흡착된 글리신의 양을 결정하고, 고체물질은 40℃에서 12시간 건조한다(단계 S55).
The solution is reacted with a 5 wt% ninhydrin solution at 90 ° C. for 2 minutes, and then cooled sufficiently for 10 minutes to determine the amount of glycine adsorbed using UV / Vis spectroscopy, and the solid material is dried at 40 ° C. for 12 hours (step S55).

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 이용한 다양한 pH에서의 글리신 흡착Glycine Adsorption at Various pHs Using Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silica Materials

도 6은 본 발명의 일 예에 따라 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 이용한 다양한 pH에서의 글리신 흡착과정을 보여주는 순서도이다. FIG. 6 is a flowchart showing glycine adsorption at various pHs using an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material according to one embodiment of the present invention.

자외선/가시광선 분광법을 이용하여 가장 높은 흡착량을 보인 농도의 글리신 용액을 5㎖씩 준비하고, 수산화나트륨(NaOH)와 염화수소(HCl)를 이용하여 pH=2, pH=4, pH=6, pH=7, pH=8, pH=10, pH=11, pH=12로 각각 만든다(단계 S61). 5 ml of glycine solution having the highest adsorption concentration was prepared by UV / Vis spectroscopy, and pH = 2, pH = 4, pH = 6, using sodium hydroxide (NaOH) and hydrogen chloride (HCl). pH = 7, pH = 8, pH = 10, pH = 11, pH = 12, respectively (step S61).

그 다음 각각의 글리신 용액과 0.02g의 세 가지 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질을 각각 혼합하여, 실온에서 48시간 동안 교반한 후 거른다(단계 S62, S63). Then, each glycine solution and 0.02 g of three organic-inorganic hybrid mesoporous silica materials were respectively mixed, stirred at room temperature for 48 hours, and then filtered (steps S62 and S63).

용액은 90℃에서 5wt% 닌히드린 용액과 2분간 반응시킨 뒤 10분간 충분히 냉각시켜 자외선/가시광선 분광법을 이용하여 흡착된 글리신의 양을 결정하고, 고체물질은 40℃에서 12시간 건조한다(단계 S64).
The solution is reacted with a 5 wt% ninhydrin solution at 90 ° C. for 2 minutes, and then cooled sufficiently for 10 minutes to determine the amount of glycine adsorbed using UV / Vis spectroscopy, and the solid material is dried at 40 ° C. for 12 hours (step S64).

생성 물질의 확인 및 평가Identification and evaluation of the product

유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 배열구조는 저각 엑스선 산란 패턴을 이용하여 확인하였다. The arrangement of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica was confirmed using a low angle X-ray scattering pattern.

도 7에서 보는 바와 같이, 전구체로 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 저각 엑스선 산란 패턴에서, (100)을 나타내는 피크가 나타나지 않아서 비규칙성 메조포러스 물질이 생성되었음을 알 수 있다. As shown in FIG. 7, in the low angle X-ray scattering pattern of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica using Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as a precursor, a peak indicating (100) does not appear and thus an irregular mesoporous material It can be seen that this is generated.

또한, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene와 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 경우, 각각 0.04와 0.05Å-1에서 피크가 관찰되어 웜-라이크 메조포러스(worm-like mesopores)가 생성되었음을 알 수 있다.In addition, 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene and 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl was used as the organic precursor the peak observed in the case of a hybrid inorganic mesoporous silica, respectively, 0.04 and 0.05Å -1 warm- It can be seen that worm-like mesopores have been produced.

도 8은 4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, 및 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카들에 대한 질소 흡착/탈착 등온곡선이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 모든 시료들은 나노세공을 가짐에 따라 나타나는 질소 흡착/탈착 등온곡선 모양을 보여준다. FIG. 8 shows nitrogen adsorption on organic-inorganic hybrid mesoporous silicas using 4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, and Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as precursors. Desorption isotherm As shown in FIG. 8, all samples show the shape of nitrogen adsorption / desorption isotherm appearing with nanopores.

도 9는 본 발명 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 세공 분포도이다. 도시된 바와 같이, 모든 시료들은 매우 좁은 세공분포도를 보여준다. 이것은 모든 시료가 매우 균일한 크기의 나노세공을 가지고 있음을 나타낸다. 여기서 4-Bis(triethoxysilyl)benzene를 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 경우 이원 세공(bimodal)이 형성되었음을 알 수 있다.9 is a pore distribution diagram of the present invention organic-inorganic hybrid mesoporous silica. As shown, all samples show very narrow pore distribution. This indicates that all samples have nanopores of very uniform size. Herein, in the case of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor, it can be seen that bimodal was formed.

결론적으로, 질소 흡착/탈착 등온곡선 및 세공 분포도의 결과로부터 전구체로 4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카가 가장 큰 표면적과 세공크기를 가짐을 알 수 있다.In conclusion, the results of nitrogen adsorption / desorption isotherm and pore distribution showed that organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor has the largest surface area and pore size.

도 10은 전구체로 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, 및 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 10 is a transmission electron microscope of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, and Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as precursors. (TEM) Photo.

사진에 나타난 바와 같이, 각각의 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질들은 거대한 속이 빈 구형의 형태를 이루고, 표면은 나노미터 크기의 기공 (27.6Å ~ 43.8Å)으로 구성되어 있음을 알 수 있다. As shown in the photograph, it can be seen that each of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica materials forms a large hollow sphere, and the surface is composed of nanometer-sized pores (27.6 kPa to 43.8 kPa).

도 11은 전구체로 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, 및 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 사용한 각각의 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카들의 제타포텐샬을 측정한 값이다. 제타포텐샬을 측정함으로써 각 메조포러스 물질들의 등전점(Isoelectric point)을 알 수 있다. 제타포텐샬이 '0'이 되는 지점의 pH가 등전점이 된다. 그리고 제타포텐셜의 값으로 각 메조포러스 물질들의 pH에 따른 표면 전하를 알 수 있다.11 shows zeta of each organic-inorganic hybrid mesoporous silicas using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, and Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as precursors. The potential is measured. By measuring the zeta potential, the isoelectric point of each mesoporous material can be known. The pH at which the zetapotential becomes zero is the isoelectric point. In addition, the surface charge according to the pH of each mesoporous material may be determined by the value of zeta potential.

도 12는 본 발명 글리신에 대한 닌히드린 반응의 적절한 온도를 결정하기 위해 여러 가지 온도에서 닌히드린 반응을 시킨 후의 자외선/가시광선 분광의 흡수 스펙트럼이다.12 is an absorption spectrum of ultraviolet / visible light spectroscopy after ninhydrin reaction at various temperatures to determine the appropriate temperature of the ninhydrin reaction to glycine of the present invention.

글리신 용액의 농도는 40 × 10-3M, pH는 글리신의 등전점인 pH=6이다. 총 12개의 같은 샘플을 준비하여, 각각 5wt% 닌히드린 용액과 실온에서부터 130℃까지 각 온도에서 반응시킨 뒤 검출하였다. 실온에서 90℃까지 자외선/가시광선의 흡수가 계속해서 높아지며, 90℃ 이후로 자외선/가시광선의 흡수가 감소함을 알 수 있다. 그러므로 90℃에서 글리신과 닌히드린이 아주 활발하게 반응함을 알 수 있으며, 이로써 90℃가 글리신 검출을 위한 닌히드린 반응의 최적의 온도라고 말할 수 있다.The concentration of glycine solution is 40 × 10 −3 M, and pH is pH = 6, the isoelectric point of glycine. A total of twelve identical samples were prepared and reacted with each 5 wt% ninhydrin solution from room temperature to 130 ° C. at each temperature and then detected. It can be seen that the absorption of ultraviolet / visible light continues to increase from room temperature to 90 ° C., and the absorption of ultraviolet / visible light decreases after 90 ° C. Therefore, it can be seen that the glycine and ninhydrin reacts very actively at 90 ° C. Thus, 90 ° C can be said to be the optimal temperature of the ninhydrin reaction for glycine detection.

도 13은 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다. FIG. 13 is a graph showing glycine adsorption amount of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 4,4′-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor.

각 농도별로 메조포러스 물질에 대해 흡착실험(pH는 글리신의 등전점인 pH=6)을 하였을 때, 농도 3.5 × 10-2M에서 최대 흡착량을 보였으며, 그 양은 6.45mmol/g이다. 이 흡착량은 기존의 순수 실리카에 의해 흡착된 글리신의 흡착량(2.46mmol/g)의 2.6배에 달한다. 이와 함께 다양한 pH의 글리신 용액(용액의 농도는 앞선 실험에서 최대 흡착량을 보인 3.5 × 10-2M)을 이용한 흡착실험에서, 앞선 실험과 똑같은 결과인 pH=6에서 최대 흡착량, 6.45mmol/g을 가진다. 이는 글리신과 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 등전점이 각각 6.06과 6.58로 비슷한 값을 가지며, 글리신이 소수성과 친수성을 모두 가지지만 소수성과의 인력이 더 강하게 작용하여, 세 가지의 메조포러스 실리카 중 유기기로 biphenyl 그룹을 가진 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 소수성이 가장 크기 때문에 글리신과 메조포러스 실리카 사이의 상호작용이 가장 커서 높은 흡착량을 보였다.When the adsorption experiment (pH is the isoelectric point of glycine pH = 6) for each concentration of mesoporous material, the maximum adsorption amount was shown at a concentration of 3.5 × 10 -2 M, the amount is 6.45 mmol / g. This adsorption amount is 2.6 times that of glycine adsorbed by conventional pure silica (2.46 mmol / g). In addition, in the adsorption experiment using glycine solution of various pH (solution concentration is 3.5 × 10 -2 M showing the maximum adsorption amount in the previous experiment), the maximum adsorption amount at the pH = 6, 6.45 mmol / has g The isoelectric points of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using glycine and 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as precursors are 6.06 and 6.58, respectively, and the glycine has both hydrophobicity and hydrophilicity, but the attraction force of hydrophobicity This stronger action results in glycine and mesoporous because of the highest hydrophobicity of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl having a biphenyl group as a precursor among the three mesoporous silicas. The interaction between silicas was the largest and showed the highest adsorption amount.

도 14는 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다. FIG. 14 is a graph showing glycine adsorption amount of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor.

각 농도별로 메조포러스 물질에 대해 흡착실험(pH는 글리신의 등전점인 pH=6)을 하였을 때, 농도 3.0 × 10-2M에서 최대 흡착량을 보였으며, 그 양은 6.20mmol/g이다. 이 흡착량은 기존의 실리카에 의해 흡착된 글리신의 흡착량(2.46mmol/g)의 2.5배에 달한다. 이와 함께 다양한 pH의 글리신 용액(용액의 농도는 앞선 실험에서 최대 흡착량을 보인 3.0 × 10-2M)을 이용한 흡착실험에서, 앞선 실험과 똑같은 결과인 pH=6에서 최대 흡착량, 6.20mmol/g을 가진다. 이 값은 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 메조포러스 실리카에 대한 글리신의 흡착량보다 조금 낮다. 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카가 가장 높은 표면적과 가장 큰 기공 크기를 가졌으며, 등전점이 5.97로 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 메조포러스 실리카와 비교하여 글리신과의 등전점과 더 유사하지만, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 소수성이 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 메조포러스 실리카의 소수성보다 작기 때문에, 이로 인한 글리신과의 상호인력이 보다 약해 조금 낮은 흡착량을 보인다.When the adsorption experiment (pH is the isoelectric point of glycine pH = 6) for each concentration of mesoporous material, the maximum adsorption amount was shown at a concentration of 3.0 × 10 -2 M, the amount is 6.20 mmol / g. This adsorption amount is 2.5 times the adsorption amount of glycine (2.46 mmol / g) adsorbed by conventional silica. In addition, in the adsorption experiment using glycine solution of various pH (solution concentration 3.0 × 10 -2 M showed the maximum adsorption amount in the previous experiment), the maximum adsorption amount at the pH = 6, 6.20 mmol / has g This value is slightly lower than the adsorption amount of glycine on organic-inorganic mesoporous silica using 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor. The organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor has the highest surface area and the largest pore size, and has an isoelectric point of 5.97 and 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor. Compared with the organic-inorganic mesoporous silica used, it is more similar to the isoelectric point with glycine, but the hydrophobicity of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a precursor is 4,4'-Bis (triethoxysilyl). Since it is smaller than the hydrophobicity of the organic-inorganic mesoporous silica using the biphenyl as a precursor, the mutual attraction with glycine is weaker, resulting in a slightly lower adsorption amount.

도 15는 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카의 글리신 흡착량을 보여주는 도표이다. FIG. 15 is a graph showing glycine adsorption amount of organic-inorganic hybrid mesoporous silica using Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as a precursor.

각 농도별로 메조포러스 물질에 대해 흡착실험(pH는 글리신의 등전점인 pH=6)을 하였을 때, 농도 3.0 × 10-2M에서 최대 흡착량을 보였으며, 그 양은 5.83mmol/g이다. 이 흡착량은 기존의 실리카에 의해 흡착된 글리신의 흡착량(2.46mmol/g)의 2.4배에 달한다. 이와 함께 다양한 pH의 글리신 용액(용액의 농도는 앞선 실험에서 최대 흡착량을 보인 3.0 × 10-2M)을 이용한 흡착실험에서, 앞선 실험과 똑같은 결과인 pH=6에서 최대 흡착량, 5.83mmol/g을 가진다. 이 값은 앞선 실험보다 작은 흡착량을 나타낸다. Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질이 가장 작은 표면적을 가진 이유도 있지만, 여기서는 Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine을 전구체로 이용한 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카가 앞의 두 실험에서 사용된 메조포러스 물질과 비교하여 소수성이 가장 작아(친수성에 가깝다) 글리신과의 상호 인력이 가장 약하여 가장 낮은 흡착량을 보인다.When the adsorption experiment (pH is the isoelectric point of glycine pH = 6) for each concentration of mesoporous material, the maximum adsorption amount was shown at a concentration of 3.0 × 10 -2 M, the amount is 5.83 mmol / g. This adsorption amount is 2.4 times the adsorption amount of glycine (2.46 mmol / g) adsorbed by conventional silica. In addition, in the adsorption experiment using glycine solution of various pH (solution concentration 3.0 × 10 -2 M showed the maximum adsorption amount in the previous experiment), the maximum adsorption amount at the pH = 6, 5.83 mmol / has g This value represents a smaller amount of adsorption than the previous experiment. The organic-inorganic hybrid mesoporous silica material using Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as the precursor has the smallest surface area, but here is the organic-inorganic using Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine as the precursor. Hybrid mesoporous silica has the least hydrophobicity (near hydrophilicity) compared to the mesoporous material used in the previous two experiments, resulting in the lowest adsorption due to the weakest mutual attraction with glycine.

결론적으로, 닌히드린법을 이용한 자외선/가시광선 분광법으로 글리신이 흡착제 세공 내에 흡착되었음을 확인하는 것은 물론, 이를 바탕으로 흡착량을 계산할 수 있었다. 본 발명에서 사용한 모든 유기-무기 하이브리드 메조포러스 물질은 기존의 순수 실리카 물질을 사용하여 글리신을 흡착하였을 때보다 2.4 ~ 2.6배까지의 높은 흡착량을 보였다. In conclusion, UV / Visible spectroscopy using the ninhydrin method confirmed that the glycine was adsorbed in the adsorbent pores, and the amount of adsorption could be calculated based on this. All of the organic-inorganic hybrid mesoporous materials used in the present invention showed a higher adsorption amount of 2.4 to 2.6 times higher than the adsorption of glycine using conventional pure silica materials.

그 중에서 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 메조포러스 실리카의 경우 글리신에 대해 가장 훌륭한 흡착제임을 확인하였다(기존 순수 실리카물질의 2.6배). Among them, the organic-inorganic mesoporous silica using 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor was found to be the best adsorbent for glycine (2.6 times as much as the original pure silica material).

그리고, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl을 전구체로 사용한 유기-무기 메조포러스 실리카 흡착제의 글리신에 대한 최대 흡착은 pH=6에서 1g당 6.45mmol이었다.
The maximum adsorption of the organic-inorganic mesoporous silica adsorbent using 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl as a precursor to glycine was 6.45 mmol / g at pH = 6.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.Although the above has been described with reference to a preferred embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above embodiments, but should be determined by the claims described below.

Claims (9)

주형, 염화나트륨(NaCl), 물, 및 염산(HCl)을 한 용기 내에 넣고 녹을 때까지 교반하는 단계;
나노 세공벽 형성물질을 첨가하여 교반하고 가열하는 단계;
필터링과 물을 이용하여 세척한 후 건조하는 단계; 및
상기 건조에 의해 얻은 주형/폴리머 복합체 물질에서 주형을 제거하고, 필터링과 에탄올을 이용한 세척 후 건조하는 단계를 포함하는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.Putting the template, sodium chloride (NaCl), water, and hydrochloric acid (HCl) into one vessel and stirring until dissolved;
Adding nanopore wall forming material, stirring and heating;
Filtering and washing with water and then drying; And
Removing the mold from the mold / polymer composite material obtained by the drying, filtering and washing with ethanol and drying step of producing an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material. 청구항 1에 있어서,
상기 주형은, poly(ethylene oxide)-block- poly(propylene oxide)-block- poly(ethylene oxide)) 또는 poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)-block -poly(propylene oxide) 중에서 선택한 삼원 공중합체이거나, poly(ethylene oxide)-block- poly(styrene) 또는 poly(4-vinylpyridine) poly- styrene 중에서 선택한 이원 공중합체인 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
Selected from block -poly (propylene oxide) - the mold is, poly (ethylene oxide) - block - poly (propylene oxide) - block - poly (ethylene oxide)) or poly (propylene oxide) - block -poly (ethylene oxide) A process for preparing an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material, which is a terpolymer or a binary copolymer selected from poly (ethylene oxide) -block -poly (styrene) or poly (4-vinylpyridine) poly-styrene. 청구항 1에 있어서,
상기 나노 세공벽 형성물질은, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene, 4,4'-Bis(triethoxysilyl)biphenyl, Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, 그리고 1,2-bistrimethoxysilylethane 중에서 선택한 어느 하나인 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
The nano-pore wall forming material is any one selected from 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene, 4,4'-Bis (triethoxysilyl) biphenyl, Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, and 1,2-bistrimethoxysilylethane Process for preparing phosphorus organic-inorganic hybrid mesoporous silica material. 청구항 1에 있어서,
상기 주형의 제거는, 상기 주형/폴리머 복합체 물질에 염산과 에탄올의 혼합용액을 섞어 용매추출법으로 이루어지는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 제조방법.The method according to claim 1,
The removal of the mold is a method of producing an organic-inorganic hybrid mesoporous silica material, which is a solvent extraction method by mixing a mixed solution of hydrochloric acid and ethanol to the mold / polymer composite material. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질.An organic-inorganic hybrid mesoporous silica material prepared by the process of any one of claims 1 to 4. 청구항 5에 있어서,
상기 세공의 크기는 27.6Å ~ 43.8Å인 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질. The method according to claim 5,
The pore size is 27.6 kPa ~ 43.8 kPa organic-inorganic hybrid mesoporous silica material. 청구항 5에 있어서,
상기 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질의 표면적은 724.9 ㎡/g, 625.7 ㎡/g, 그리고 120.2 ㎡/g 중에서 선택한 어느 하나인 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질. The method according to claim 5,
And the surface area of the organic-inorganic hybrid mesoporous silica material is any one selected from 724.9 m 2 / g, 625.7 m 2 / g, and 120.2 m 2 / g. 청구항 5에 있어서,
상기 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질은 아미노산의 흡착제로 사용되는 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질.The method according to claim 5,
The organic-inorganic hybrid mesoporous silica material is used as an adsorbent of amino acids. 청구항 8에 있어서,
상기 아미노산은 글리신인 유기-무기 하이브리드 메조포러스 실리카 물질.The method according to claim 8,
Said amino acid is glycine. An organic-inorganic hybrid mesoporous silica material.
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