KR101135077B1 - Microporous membranes and methods for making and using such membranes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 우수한 전해질 용액 흡수 특성, 내압축성, 및 내열수축성을 가지는 미세다공성 막, 미세다공성 막을 제조하는 방법, 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세다공성 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터, 및 그러한 세퍼레이터를 구비한 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a microporous membrane, a method of making a microporous membrane, and a method of using, having suitable permeability, mechanical strength, excellent electrolyte solution absorption properties, compression resistance, and heat shrink resistance. Moreover, this invention relates to the battery separator containing a microporous membrane, and the battery provided with such a separator.
Description
본 발명은 적절한 투과성, 기계적 강도, 전해질 용액 흡수 특성, 내압축성 및 내열수축성을 가지는 미세다공성 막, 미세다공성 막을 제조하는 방법, 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 미세다공성 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터, 및 그러한 세퍼레이터를 구비한 전지에 관한 것이다.The present invention relates to microporous membranes having a suitable permeability, mechanical strength, electrolyte solution absorption properties, compression resistance and heat shrinkage resistance, a method for producing a microporous membrane, and a method of using the same. Moreover, this invention relates to the battery separator containing a microporous membrane, and the battery provided with such a separator.
폴리올레핀 미세다공성 막은 1차 전지, 및 리튬 이온 2차 전지, 리튬-폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지에 이용하는 세퍼레이터로서 효과적이다. 폴리올레핀 미세다공성 막을 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 경우, 막의 성능은 전지의 특성, 생산성 및 안전성과 깊은 관련이 있다. 따라서, 폴리올레핀 미세다공성 막에는 적당한 투과성, 기계적 특성, 내열성, 치수 안정성, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 전해질 용액 흡수성 등이 요구된다. 알려진 바와 같이, 전지, 특히 운전 중에 고온에 노출되는 전지의 안전성을 개선하기 위하여, 비교적 낮은 셧다운 온도와 비교적 높은 멜트다운 온도를 가지는 것이 요구된다. 또한, 높은 전지 용량을 얻기 위해서 높은 세퍼레이터 투과성이 요구된다. 그리고, 전지의 어셈블리 및 조립성을 개선하기 위해서 높은 기계적 강도를 가진 세퍼레이터가 요구된다.The polyolefin microporous membrane is composed of a primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium-polymer secondary battery, a nickel-hydrogen secondary battery, a nickel-cadmium secondary battery, a nickel-zinc secondary battery, a silver-zinc secondary battery, and the like. It is effective as a separator used for a secondary battery of. When polyolefin microporous membranes are used, in particular, as separators for lithium ion secondary batteries, the performance of the membrane is closely related to the characteristics, productivity and safety of the battery. Therefore, polyolefin microporous membranes require adequate permeability, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, electrolyte solution absorbency, and the like. As is known, in order to improve the safety of batteries, especially those that are exposed to high temperatures during operation, it is desired to have relatively low shutdown temperatures and relatively high meltdown temperatures. In addition, high separator permeability is required to obtain high battery capacity. In order to improve the assembly and assembly of the battery, a separator having a high mechanical strength is required.
전지용 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀 미세다공성 막의 물성을 개선하기 위하여, 원료 조성, 연신 조건, 열처리 조건 등을 최적화하는 것이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특개 평 6-240036호에는 향상된 기공 직경 및 샤프(sharp)한 기공 직경 분포를 가진 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, 중량평균 분자량(Mw)이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 질량 단위로 1 % 이상 함유하고, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)이 10~300인 폴리에틸렌 수지로 형성되며, 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 공극률(porosity)이 35~95%이며, 평균 관통 기공 직경이 0.05~0.2㎛이며, 파단 강도(15㎜ 폭)가 0.2kg 이상이며, 또한 기공 직경 분포(최대 기공 직경/평균 관통 기공 직경)의 값이 1.5 이하이다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정분산온도(Tcd)에서 녹는점(Tm)+10℃까지의 온도에서 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 생성된 막을 상기 폴리에틸렌 수지의 녹는점(Tm)-10℃ 이하의 온도에서 면적 배율로 1.5~3배로 재연신하고, 상기 폴리에틸렌 수지의 결정분산온도(Tcd)부터 녹는점(Tm)까지의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.In order to improve the physical properties of the polyolefin microporous membrane used as a battery separator, it has been proposed to optimize the raw material composition, stretching conditions, heat treatment conditions and the like. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-240036 discloses a polyolefin microporous membrane having improved pore diameter and sharp pore diameter distribution. The membrane is formed of a polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of 7 × 10 5 or more and ultra high molecular weight polyethylene of 1% or more in mass units, and having a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 10 to 300, This polyolefin microporous membrane has a porosity of 35 to 95%, an average through pore diameter of 0.05 to 0.2 µm, a breaking strength (15 mm width) of 0.2 kg or more, and a pore diameter distribution (maximum pore diameter / average). The value of the through pore diameter) is 1.5 or less. The microporous membrane is a gel sheet obtained by extruding a melt-kneaded product of the polyethylene resin and the film forming solvent from a die and cooling at a temperature from the crystal dispersion temperature (Tcd) of the polyethylene resin to a melting point (Tm) + 10 ° C. After stretching, the film-forming solvent was removed from the gel sheet, and the resulting film was re-stretched 1.5 to 3 times in area magnification at a temperature of the melting point (Tm) of the polyethylene resin at -10 ° C. or lower, to thereby determine the polyethylene resin. It is produced by heat-setting at a temperature from the dispersion temperature Tcd to the melting point Tm.
WO 1999/48959에는 적절한 강도 및 투과성을 가질 뿐만 아니라 국부적으로 투과성이 불균일하지 않고 다공성 표면이 균일한 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 폴리올레핀 수지, 예를 들면, Mw가 50,000 이상 5,000,000 미만이며, 분자량 분포가 1 이상 30 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로 제조되며, 평균 미세 피브릴 크기가 20~100nm이며 평균 미세 피브릴 거리가 40~400nm인 미세 피브릴들이 균일하게 분산되어 형성된 미세 갭을 가지는 네트워크 구조를 가진다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리올레핀 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 상기 폴리올레핀 수지의 녹는점(Tm)-50℃ 이상 내지 녹는점(Tm) 미만의 온도에서 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 이를 상기 폴리올레핀 수지의 녹는점(Tm)-50℃ 이상 내지 녹는점(Tm) 미만의 온도에서 1.1~5배로 재연신하고, 상기 폴리올레핀 수지의 결정분산온도(Tcd) 내지 녹는점(Tm)의 온도에서 열고정 처리함으로써 제조된다.WO 1999/48959 discloses polyolefin microporous membranes having not only adequate strength and permeability, but also locally nonuniform permeability and a uniform porous surface. The film is made of polyolefin resin, for example, high density polyethylene having a Mw of 50,000 or more and less than 5,000,000, a molecular weight distribution of 1 or more and less than 30, an average fine fibril size of 20 to 100 nm and an average fine fibril distance of 40 to 400 nm. Fine fibrils have a network structure having a fine gap formed by uniformly dispersed. The microporous membrane is a gel sheet obtained by extruding a melt-kneaded product of the polyolefin resin and the film forming solvent from a die and cooling at a temperature below the melting point (Tm) -50 ° C or below the melting point (Tm) of the polyolefin resin. After stretching, the film-forming solvent was removed from the gel sheet, and it was re-stretched 1.1 to 5 times at a temperature below the melting point (Tm) of the polyolefin resin above 50 ° C to below the melting point (Tm), and the polyolefin resin It is produced by heat-setting treatment at a crystal dispersion temperature (Tcd) to a melting point (Tm) of.
WO 2000/20492에는 투과성이 개선된 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있는데, 이 미세다공성 막은 Mw가 5×105 이상인 폴리에틸렌 또는 이 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌 조성물로 형성되는 미세 피브릴을 가진다. 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 평균 기공 직경이 0.05~5㎛이며, 막의 면에 대한 각도 θ가 80~100°인 결정 라멜라(lamella)의 비율이, 길이 방향 및 횡 방향의 단면에 있어서 40% 이상이다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 중량평균 분자량이 7×105 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 1~69 중량%, 고밀도 폴리에틸렌 1~98 중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 30 중량%로 구성된다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 조성물과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 이를 상기 폴리에틸렌 또는 그 조성물의 결정분산온도(Tcd) 내지 녹는점(Tm)+30℃의 온도에서 열고정 처리하고, 성막용 용제를 제거함으로써 제조된다.WO 2000/20492 discloses polyolefin microporous membranes with improved permeability, which microporous membranes have fine fibrils formed from polyethylene having a Mw of at least 5 × 10 5 or a polyethylene composition containing the polyethylene. The polyolefin microporous membrane has an average pore diameter of 0.05 to 5 µm, and the ratio of crystal lamellar having an angle θ of 80 to 100 ° with respect to the surface of the membrane is 40% or more in the longitudinal and transverse cross sections. Such polyethylene composition is composed of 1 to 69% by weight of ultra high molecular weight polyethylene, 1 to 98% by weight of high density polyethylene, and 30% by weight of low density polyethylene having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more. The microporous membrane is obtained by extruding a melt-kneaded product of the polyethylene composition and the film-forming solvent from a die, stretching the gel sheet obtained by cooling, and then dispersing it to a crystal dispersion temperature (Tcd) to melting point (Tm) of the polyethylene or its composition. It is manufactured by heat-setting treatment at the temperature of +30 degreeC, and removing the solvent for film-forming.
WO 2002/072248에는 투과성, 입자 차단성(particle-blocking property) 및 강도가 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은 Mw가 380,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 50~95%이며, 평균 기공 직경이 0.01~1㎛이다. 이 미세다공성 막은, 평균 직경 0.2~1㎛인 미세 피브릴이 전체 미세다공성 막에 걸쳐 서로 연결되어 형성된 3차원 네트워크 골격을 가지며, 평균 직경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 미만인 골격으로 정의되는 공극을 가진다. 이 미세다공성 막은 상기 폴리에틸렌 수지와 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하고, 20~140℃의 온도에서 2~4배로 연신하고, 연신된 막을 80~140℃의 온도에서 열처리함으로써 제조된다.WO 2002/072248 discloses microporous membranes with improved permeability, particle-blocking properties and strength. This membrane is made using polyethylene resin with Mw less than 380,000. This membrane has a porosity of 50 to 95% and an average pore diameter of 0.01 to 1 mu m. This microporous membrane has a three-dimensional network skeleton in which fine fibrils having an average diameter of 0.2 to 1 µm are connected to each other over the entire microporous membrane, and have pores defined as skeletons having an average diameter of 0.1 µm or more and less than 3 µm. This microporous membrane extrudes the melt-kneaded material of the said polyethylene resin and the film-forming solvent from die | dye, removes the film-forming solvent from the gel-like sheet obtained by cooling, extends | stretches 2 to 4 times at the temperature of 20-140 degreeC, and extends | stretches The prepared film is prepared by heat treatment at a temperature of 80 to 140 ° C.
WO 2005/113657에는 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 치수 안정성 및 고온 강도가 우수한 폴리올레핀 미세다공성 막이 개시되어 있다. 이 막은, (a) 분자량이 10,000 이하인 성분을 질량 기준으로 8~60% 함유하고, Mw/Mn의 비가 11~100이며(Mn은 폴리에틸렌 수지의 수평균분자량임), 점도평균분자량(Mv)이 100,000~1,000,000인 폴리에틸렌 수지와, (b) 폴리프로필렌으로 형성되는 폴리올레핀 조성물을 이용하여 제조된다. 이 막은 공극률이 20~95%이며, 100℃에서의 열수축율이 10% 이하이다. 이 폴리올레핀 미세다공성 막은 상기 폴리올레핀과 성막용 용제와의 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각하여 얻어진 겔상 시트를 연신한 후, 성막용 용제를 제거하고, 시트를 어닐링(annealing) 처리함으로써 제조된다.WO 2005/113657 discloses polyolefin microporous membranes with excellent shutdown properties, meltdown properties, dimensional stability and high temperature strength. The film contains (a) 8 to 60% of the component having a molecular weight of 10,000 or less on a mass basis, the Mw / Mn ratio is 11 to 100 (Mn is the number average molecular weight of the polyethylene resin), and the viscosity average molecular weight (Mv) is It is manufactured using the polyethylene resin of 100,000-1,000,000, and the polyolefin composition formed from (b) polypropylene. This membrane has a porosity of 20 to 95% and a heat shrinkage at 100 ° C of 10% or less. The polyolefin microporous membrane is produced by extruding a melt-kneaded product of the polyolefin and the film forming solvent from a die, stretching the gel sheet obtained by cooling, removing the film forming solvent, and annealing the sheet.
최근 세퍼레이터의 특성으로서, 투과성, 기계적 강도, 치수 안정성, 셧다운 특성 및 멜트다운 특성 이외에도, 전해질 용액 흡수성 등의 전지 생산성과 관련된 특성이나, 전해질 용액 보유 특성 등의 전지 사이클에 영향을 미치는 특성도 중요시되고 있다. 특히 리튬 이온 전지의 전극은 리튬의 삽입 및 이탈에 따라 팽창 및 수축하고, 전지의 고용량화에 수반하여 팽창율이 커지는 경향이 있다. 세퍼레이터는 전극 팽창시에 압박되므로, 세퍼레이터는 압박될 때 전해질 용액 보유량의 감소가 가능한 작은 것이 바람직하다.In addition to the permeability, mechanical strength, dimensional stability, shutdown characteristics, and meltdown characteristics as a separator, in recent years, characteristics related to battery productivity, such as electrolyte solution absorption, and battery cycle characteristics such as electrolyte solution retention characteristics are also important. have. In particular, an electrode of a lithium ion battery expands and contracts with insertion and removal of lithium, and the expansion rate tends to increase with increasing capacity of the battery. Since the separator is pressed at the time of electrode expansion, it is desirable that the separator be as small as possible to reduce the amount of electrolyte solution retained when pressed.
일본 특개 평 6-240036호, WO 1999/48959, WO 2000/20492, WO 2002/072248 및 WO 2005/113657에는 개선된 미세다공성 막이 개시되어 있으나, 특히, 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 전해질 용액 흡수성에 있어서는 여전히 개선이 필요하다. 따라서, 개선된 투과성, 기계적 강도, 내열수축성, 내압축성, 및 우수한 전해질 용액 흡수성을 가진 미세다공성 막으로 형성된 전지용 세퍼레이터가 요망되고 있다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-240036, WO 1999/48959, WO 2000/20492, WO 2002/072248 and WO 2005/113657 disclose improved microporous membranes, but in particular permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance, And improvement in electrolyte solution absorption. Accordingly, there is a need for a battery separator formed of a microporous membrane having improved permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance, and excellent electrolyte solution absorption.
따라서, 본 발명의 목적은 투과성, 기계적 강도, 전해질 용액 흡수성, 내압축성, 및 내열수축성이 양호하고 균형잡힌 ,폴리올레핀 미세다공성 막을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyolefin microporous membrane having good and balanced permeability, mechanical strength, electrolyte solution absorption, compression resistance, and heat shrink resistance.
본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polyolefin microporous membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a battery comprising a battery separator formed of such a polyolefin microporous membrane.
본 발명은 양호하고 균형잡힌 투과성, 기계적 강도, 전해질 용액 흡수성, 내압축성, 및 내열수축성을 가진 폴리머 미세다공성 막 및 이의 제조방법을 발견하는데에 기초한다.The present invention is based on the discovery of a polymer microporous membrane having a good and balanced permeability, mechanical strength, electrolyte solution absorption, compression resistance, and heat shrink resistance, and a method for producing the same.
본 발명의 일 예는 수은 압입 기공 측정법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 얻어진 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선이 적어도 2개의 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막에 관한 것이다. 그러한 막은 개선된 투과성, 기계적 강도, 내열수축성(heat shrinkage resistance), 내압축성 및 전해질 용액 흡수 특성을 가지는 것으로 발견되었다. 미세다공성 막의 제조방법은 (1) 폴리올레핀 조성물과 적어도 하나의 희석제(예를 들어 성막용 용제)를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; (4) 선택적으로 상기 압출물 또는 상기 냉각 압출물을 연신하는 단계; (5) 상기 압출물 또는 상기 냉각 압출물로부터 희석제의 적어도 일부분을 제거하여 막을 형성하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 7×105 미만의 중량평균분자량(Mw)(예를 들어 약 2.5×105~6×105 범위의 중량평균분자량) 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지 약 73~97 중량%, 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 80 J/g 이상의 융해열 및 약 1.0~100의 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌 수지 약 3~20 중량%, 및 제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 더 큰 중량평균분자량(예를 들어 7×105 이상의 중량평균분자량)을 가진 제2 폴리에틸렌 수지 0~7 중량%로 구성된다. 본 발명의 제조방법은 선택적으로 (6) 상기 막을 적어도 일 방향으로 연신하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 미세다공성 막을 열고정 시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.One example of the present invention relates to a microporous membrane, characterized in that the pore size (or pore diameter when the pores are approximately cylindrical) distribution curve obtained by mercury intrusion porosimetry has at least two peaks. will be. Such membranes have been found to have improved permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption properties. The method for producing a microporous membrane includes the steps of (1) mixing a polyolefin composition and at least one diluent (for example, a film forming solvent) to form a polyolefin solution; (2) extruding the polyolefin solution through a die to form an extrudate; (3) cooling the extrudate to form a cold extrudate; (4) optionally stretching the extrudate or the cold extrudate; (5) removing at least a portion of the diluent from the extrudate or the cold extrudate to form a membrane. At this time, the polyolefin composition has a weight average molecular weight (Mw) of less than 7 × 10 5 (for example, a weight average molecular weight in the range of about 2.5 × 10 5 ~ 6 × 10 5 ) and about 5 ~ based on the weight of the polyolefin composition About 73 to 97% by weight of the first polyethylene resin having a molecular weight distribution of 100, a weight average molecular weight (Mw) of about 3 × 10 5 to 1.5 × 10 6 , a heat of fusion of 80 J / g or more, and a molecular weight distribution of about 1.0 to 100 About 3 to 20% by weight of the polypropylene resin, and 0 to 7% by weight of the second polyethylene resin having a weight average molecular weight (eg, a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more) that is greater than the weight average molecular weight of the first polyethylene. It is composed. The process of the invention optionally comprises the steps of (6) stretching the membrane in at least one direction; And (7) heat-setting the stretched microporous membrane.
본 발명의 일 예에서, 폴리올레핀 미세다공성 막은 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.01~0.08㎛의 범위 내의 하나의 메인 피크에 해당하는 치밀 영역(dense domain)과, 기공 크기(또는 기공이 대략적으로 원통형일 때는 기공 직경) 분포 곡선에 있어서 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하 범위 내의 하나 이상의 서브 피크에 해당하는 조대 영역(coarse domain)을 가진다. 일 예에서, 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비는 0.5~49이다. 추가적인 일 예에서, 폴리올레핀 미세다공성 막은 3×102 ㎚ 이상의 표면 거칠기를 가지는데, 표면 거칠기는 막 표면상의 임의의 2개의 지점 사이의 최대 높이 차이로 측정된다. 추가적인 일 예에서, 미세다공성 막의 표면 거칠기의 상한은 3×103 ㎚ 이다. 이러한 범위 내의 표면 거칠기를 가질 때, 미세다공성 막은 전지용 세퍼레이터로 사용할 경우 전해질 용액과의 넓은 접촉 면적을 가지고, 우수한 전해질 용액 흡수 특성을 나타낸다.In one embodiment of the present invention, the polyolefin microporous membrane has a dense domain corresponding to one main peak in the range of 0.01 to 0.08 μm in a pore size (or pore diameter when the pores are approximately cylindrical) distribution curve; And a coarse domain corresponding to one or more sub-peaks in the pore size (or pore diameter when the pores are approximately cylindrical) distribution curves greater than 0.08 μm to 1.5 μm or less. In one example, the pore volume ratio of the dense region to the coarse region is 0.5-49. In a further example, the polyolefin microporous membrane has a surface roughness of at least 3 × 10 2 nm, wherein the surface roughness is measured as the maximum height difference between any two points on the membrane surface. In a further example, the upper limit of the surface roughness of the microporous membrane is 3 × 10 3 nm. When having a surface roughness within this range, the microporous membrane has a large contact area with the electrolyte solution when used as a battery separator, and exhibits excellent electrolyte solution absorption characteristics.
일 예에서, 미세다공성 막의 폴리올레핀 조성물은 약 2.5×105~4×105 범위의 중량평균분자량(Mw) 및 약 5~50의 분자량 분포를 가진 고밀도 폴리에틸렌 수지 약 73~97 중량%, 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 80 J/g 이상의 융해열 및 약 1.0~100의 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌 수지 약 3~20 중량%, 및 상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 더 큰 중량평균분자량(예를 들어 7×105 이상의 중량평균분자량)을 가진 초고분자량 폴리에틸렌 수지 0~7 중량%를 포함하는 혼합물로부터 수득된다. 고밀도 폴리에틸렌은, 예를 들어 약 2.5×105~4×105 범위의 중량평균분자량(Mw) 및 약 5~300의 분자량 분포를 가진다. 폴리올레핀 미세다공성 막은 폴리올레핀 미세다공성 막의 중량을 기준으로 폴리프로필렌 수지로부터 얻은 폴리프로필렌 3~20 중량% 및 폴리에틸렌 수지로부터 얻은 폴리에틸렌 80~97 중량%를 포함한다.In one example, the polyolefin composition of the microporous membrane comprises about 73-97 wt%, about 3, high density polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 2.5 × 10 5 to 4 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5-50 Weight average molecular weight (Mw) × 10 5 ~ 1.5 × 10 6 , about 3-20% by weight of polypropylene resin having a heat of fusion of 80 J / g or more and a molecular weight distribution of about 1.0-100, and the weight average molecular weight of the high density polyethylene It is obtained from a mixture comprising 0-7 wt% of ultra high molecular weight polyethylene resins having a greater weight average molecular weight (eg, weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more). The high density polyethylene has, for example, a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 2.5 × 10 5 to 4 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to 300. The polyolefin microporous membrane comprises 3-20 wt% of polypropylene obtained from polypropylene resin and 80-97 wt% polyethylene obtained from polyethylene resin based on the weight of the polyolefin microporous membrane.
일 예에서, 미세다공성 막은 (1) 폴리올레핀 조성물과 성막용 용제를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 형성하는 단계; (2) 상기 폴리올레핀 용액을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 높은 수지 함량을 가진 겔상 시트를 형성하는 단계; (4) 상기 겔상 시트를 결정분산온도(crystal dispersion temperature, Tcd)부터 결정분산온도(Tcd)+30℃까지의 높은 연신 온도, 예를 들어 결정분산온도(crystal dispersion temperature, Tcd)+15℃ 부터 결정분산온도(Tcd)+25℃까지의 높은 연신 온도에서 적어도 일 방향으로 약 9~400 배, 예를 들어 약 16~49 배의 배율로 연신하여 연신된 겔상 시트를 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하여 막을 형성하는 단계; (6) 상기 막을 적어도 일 방향으로 약 1.1~1.8 배, 예를 들어 1.2~1.6배의 고배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 미세다공성 막을 열고정 시켜 미세다공성 막을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 상기 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 약 2.5×105~6×105 범위의 중량평균분자량(Mw) 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지 약 73~97 중량%, 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 80 J/g 이상의 융해열 및 약 1.0~100의 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌 수지 약 3~20 중량%, 및 제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 더 큰 중량평균분자량, 예를 들어 7×105~5×106 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가진 제2 폴리에틸렌 수지 0~7 중량%로 구성되고, 상기 폴리올레핀 용액은 바람직하게는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 약 25~50 중량%의 용제 농도를 가진다.In one example, the microporous membrane comprises the steps of (1) mixing a polyolefin composition and a film forming solvent to form a polyolefin solution; (2) extruding the polyolefin solution through a die to form an extrudate; (3) cooling the extrudate to form a gel sheet having a high resin content; (4) The gel sheet is drawn at a high stretching temperature from a crystal dispersion temperature (Tcd) to a crystal dispersion temperature (Tcd) + 30 ° C., for example, from a crystal dispersion temperature (Tcd) + 15 ° C. Stretching at a magnification of about 9 to 400 times, for example, about 16 to 49 times, in at least one direction at a high stretching temperature up to a crystal dispersion temperature (Tcd) + 25 ° C. to form a stretched gel sheet; (5) forming a film by removing the film forming solvent from the stretched gel sheet; (6) stretching the film in at least one direction at a high magnification of about 1.1 to 1.8 times, for example 1.2 to 1.6 times, to form a stretched film; And (7) heat-setting the stretched microporous membrane to form a microporous membrane. In this case, the polyolefin composition has a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 2.5 × 10 5 to 6 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to 100 based on the weight of the polyolefin composition. % By weight, weight average molecular weight (Mw) of about 3 × 10 5 to 1.5 × 10 6 , about 3-20% by weight of polypropylene resin having a heat of fusion of 80 J / g or more and a molecular weight distribution of about 1.0-100, and a first The polyolefin solution, consisting of 0-7 wt% of a second polyethylene resin having a weight average molecular weight greater than the weight average molecular weight of polyethylene, for example, a weight average molecular weight (Mw) in the range of 7 × 10 5 to 5 × 10 6 Silver preferably has a solvent concentration of about 25-50% by weight based on the weight of the polyolefin solution.
상기의 제조방법에 있어서, (6) 단계의 미세다공성 막의 연신은 (4) 단계의 겔상 시트의 연신 후에 실시되기 때문에 "재연신"이라 지칭할 수도 있다.In the above production method, the stretching of the microporous membrane of step (6) may be referred to as "re-stretching" because it is carried out after the stretching of the gel-like sheet of step (4).
다른 일 예로, 본 발명은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하고, 전해질 용액 흡수 속도가 4.3 이상인 미세다공성 막에 관한 것이다.In another embodiment, the present invention relates to a microporous membrane comprising polyethylene and polypropylene and having an electrolyte solution absorption rate of 4.3 or higher.
본 발명의 미세다공성 막은 공기 투과도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 특성이 양호할 뿐만 아니라, 전해질 용액 흡수성, 압축 특성 및 내열수축성이 우수하고, 가열 압축 후의 두께 및 공기 투과도의 변화가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터는 전지에 적합한 안전성, 내열성, 저장 특성 및 생산성을 부여한다.The microporous membrane of the present invention not only has good air permeability, puncture strength, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation characteristics, but also has excellent electrolyte solution absorption, compression characteristics, and heat shrinkage resistance, and changes in thickness and air permeability after heat compression are almost excellent. none. Therefore, the separator formed from the polyolefin microporous membrane of the present invention imparts suitable safety, heat resistance, storage characteristics and productivity to the battery.
본 발명은 향상된 특성, 특히 전해질 주입, 압축, 및 내열성, 예를 들어 멜다운 특성을 가지는 미세다공성 막(또는 필름)에 관한 것이다. 그러한 필름을 제조하기 위한 공정의 최초 단계로서, 특정 폴리에틸렌 수지 또는 수지들과 특정 폴리프로필렌 수지가 예를 들어 용융 혼련에 의해 혼합되어 폴리올레핀 조성물을 형성한다. 이러한 시작 재료가 더 상세하게 기술된다.
The present invention relates to microporous membranes (or films) having improved properties, in particular electrolyte injection, compression, and heat resistance, for example, meltdown properties. As the first step in the process for producing such films, certain polyethylene resins or resins and certain polypropylene resins are mixed, for example by melt kneading, to form a polyolefin composition. Such starting materials are described in more detail.
[1] 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 재료[1] materials used to manufacture microporous membranes
(1) (One) 폴리올레핀Polyolefin 조성물 Composition
폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, (a) 약 2.5×105~6×105 범위의 중량평균분자량(Mw) 및 약 5~100의 분자량 분포를 가진 제1 폴리에틸렌 수지 약 73~97 중량%, (b) 약 3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw), 80 J/g 이상의 융해열 및 약 1.0~100의 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌 수지 약 3~20 중량%, 및 (c) 제1 폴리에틸렌의 중량평균분자량보다 더 큰 중량평균분자량, 예를 들어 7×105~5×106 범위의 중량평균분자량(Mw) 및 5~100의 분자량 분포(MWD)를 가진 제2 폴리에틸렌 수지 0~7 중량%를 혼합함으로써 제조된다. 다른 일 예로, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 제1 폴리에틸렌 수지의 함량은 약 80~90 중량% 범위이고, 폴리프로필렌 수지의 함량은 약 5~15 중량% 범위이고, 제2 폴리에틸렌 수지의 함량은 1~5 중량% 범위이다.The polyolefin composition comprises, based on the weight of the polyolefin composition, (a) a first polyethylene resin having a weight average molecular weight (Mw) in the range of about 2.5 × 10 5 to 6 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to 100 about 73 to 97 Weight percent, (b) about 3-20 weight percent of a polypropylene resin having a weight average molecular weight (Mw) of about 3 × 10 5 to 1.5 × 10 6 , a heat of fusion of 80 J / g or more and a molecular weight distribution of about 1.0 to 100, And (c) having a weight average molecular weight greater than the weight average molecular weight of the first polyethylene, for example, a weight average molecular weight (Mw) in the range of 7 × 10 5 to 5 × 10 6 and a molecular weight distribution (MWD) of 5 to 100. It is manufactured by mixing 0-7 weight% of 2nd polyethylene resins. As another example, based on the weight of the polyolefin composition, the content of the first polyethylene resin is in the range of about 80 to 90 wt%, the content of the polypropylene resin is in the range of about 5 to 15 wt%, and the content of the second polyethylene resin is 1 It is in the range of -5% by weight.
(a) 폴리에틸렌 수지(a) polyethylene resin
(i) 조성(i) composition
제1 폴리에틸렌 수지는 7×105 이하의 중량평균분자량(이하, Mw라 함), 예를 들어 2.5×105~6×105 범위의 중량평균분자량(이하, Mw라 함) 및 약 5~100의 분자량 분포(이하, MWD라 함)를 가진다. 본 발명에서 사용되는 제1 폴리에틸렌 수지는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 약 2.5×105~4×105의 Mw, 및 약 5~50의 MWD를 가진다. 제1 폴리에틸렌 수지의 또 다른 예는 약 3×105~6×105의 Mw, 및 약 5~30의 MWD를 가진다. 제1 폴리에틸렌 수지는 에틸렌의 단독 중합체와 같은 고밀도 폴리에틸렌, 또는 제3 α-올레핀을 소량(예를 들어 약 5 mol%) 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 제3 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌 및 이들의 조합이 있다. 선택적으로 그러한 공중합체는 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.The first polyethylene resin has a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or less (hereinafter referred to as Mw), for example, a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) in the range of 2.5 × 10 5 ~ 6 × 10 5 and about 5 ~ It has a molecular weight distribution of 100 (hereinafter referred to as MWD). The first polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and has, for example, Mw of about 2.5 × 10 5 to 4 × 10 5 , and MWD of about 5-50. Another example of a first polyethylene resin has a Mw of about 3 × 10 5 to 6 × 10 5 , and an MWD of about 5-30. The first polyethylene resin may be a high density polyethylene, such as a homopolymer of ethylene, or an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount (eg, about 5 mol%) of a third α-olefin. As the third α-olefins other than ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, or styrene and these There is a combination. Optionally such copolymers can be prepared using single site catalysts.
제2 폴리에틸렌 수지는 제1 폴리에틸렌 수지의 Mw보다 더 큰 Mw, 예를 들어 7×105 이상의 Mw 및 약 5~100의 MWD를 가진다. 본 발명에서 사용되는 제2 폴리에틸렌 수지는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 약 5×105~5×106의 Mw, 및 약 5~50의 MWD를 가진다. 제2 폴리에틸렌 수지의 또 다른 예는 약 1×106~2×106의 Mw, 및 약 4~8의 MWD를 가진다. 제2 폴리에틸렌 수지는 에틸렌의 단독 중합체와 같은 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 제3 α-올레핀을 소량(예를 들어 약 5 mol%) 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수도 있다. 에틸렌 이외의 제3 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌 및 이들의 조합이 있다. 그러한 공중합체는 바람직하게는 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조된다.The second polyethylene resin has a Mw greater than the Mw of the first polyethylene resin, for example 7 × 10 5 or more Mw and an MWD of about 5-100. The second polyethylene resin used in the present invention is not largely limited and has, for example, Mw of about 5 × 10 5 to 5 × 10 6 , and MWD of about 5-50. Another example of a second polyethylene resin has a Mw of about 1 × 10 6 to 2 × 10 6 , and an MWD of about 4-8. The second polyethylene resin may be an ultra high molecular weight polyethylene, such as a homopolymer of ethylene, or an ethylene / α-olefin copolymer containing a small amount (eg, about 5 mol%) of a third α-olefin. As the third α-olefins other than ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, or styrene and these There is a combination. Such copolymers are preferably prepared using single site catalysts.
(( iiii ) ) MwMw 및 And MWDMWD 결정 decision
MWD는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(이하, Mn이라 함)의 비와 동일하다. 미세다공성 막을 제조하기 위해 사용되는 폴리머의 MWD는 예를 들어 다단계 중합에 의해 조절될 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 MWD는 폴리에틸렌 구성요소들의 분자량 및 혼합비에 의해 조절될 수 있다.MWD is equal to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn). The MWD of the polymer used to make the microporous membrane can be controlled by, for example, multistage polymerization. The MWD of the polyethylene composition can be controlled by the molecular weight and the mixing ratio of the polyethylene components.
폴리에틸렌의 Mw 및 Mn은 시차 굴절률(dfferential refractive index, DRI) 디텍터기가 장착된 고온 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatograph, SEC; GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 사용하여 결정된다. 3개의 PLgel Mixed-B 칼럼(Polymer Laboratories로부터 구입이 가능함)이 사용된다. 통상 유속은 0.5 ㎤/min 이고, 통상적인 주입 부피는 300㎕ 이다. 이송 라인, 칼럼 및 DRI 디텍터는 145℃로 유지되는 오븐안에 포함되어 있다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"에서 개시된 절차에 따라 이루어진다.Mw and Mn of polyethylene are determined using high temperature size exclusion chromatography (Size Exclusion Chromatograph, SEC; GPC PL 220, Polymer Laboratories) equipped with differential refractive index (DRI) detectors. Three PLgel Mixed-B columns (commercially available from Polymer Laboratories) are used. Typical flow rates are 0.5 cm 3 / min and typical injection volumes are 300 μl. Transfer lines, columns and DRI detectors are contained in an oven maintained at 145 ° C. The measurement is made according to the procedure disclosed in "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)".
사용되는 GPC 용매는 대략 1000 ppm의 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxy toluene, BHT)를 포함하고 여과된 Aldrich 시약 등급인 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene, TCB)이다. TCB는 SEC로 도입되기 전에 온라인상의 디개서(degasser)에 의해 탈가스 처리된다. 폴리머 용액은 건조 폴리머를 유리 용기 안에 넣고, 여기에 상기의 TCB 용매를 원하는 양만큼 첨가하고, 약 2시간 동안 연속교반 하면서 160℃에서 가열함으로써 준비된다. UHMWPE 용액의 농도는 0.25~0.75 ㎎/㎖ 이다. 샘플 용액은 SP260 Sample Prep Station 모델(Polymer Laboratories로부터 구입이 가능함)을 사용하여 GPC로 주입되기 전에 오프라인상에서 2㎛의 필터로 여과될 것이다.The GPC solvent used contains approximately 1000 ppm of butylated hydroxy toluene (BHT) and is filtered Aldrich reagent grade 1,2,4-trichlorobenzene (TCB). )to be. The TCB is degassed by on-line degasser before being introduced into the SEC. The polymer solution is prepared by placing the dry polymer in a glass container, adding the above TCB solvent to the desired amount, and heating at 160 ° C. with continuous stirring for about 2 hours. The concentration of the UHMWPE solution is 0.25-0.75 mg / ml. The sample solution will be filtered off with a 2 μm filter off-line before being injected into GPC using the SP260 Sample Prep Station model (available from Polymer Laboratories).
칼럼 세트의 분리 효율은 교정 커브로 교정된다. 교정 커브는 Mp가 약 580 부터 10,000,000 까지의 범위인 17개의 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성된다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 구입된 것을 사용한다. 표준 커브(logMp vs. retention volume)는 각각의 폴리스티렌 표준에 대한 DRI 신호에서의 피크에 해당하는 보유 부피(retention volume)를 기록하고, 상기 데이터 세트를 2차 다항식으로 피팅(fitting)함으로써 생성된다. 샘플들은 IGOR Pro(Wave Metrics, Inc.로부터 구입이 가능함)를 사용하여 분석된다.The separation efficiency of the column set is corrected with a calibration curve. The calibration curve is generated using 17 polystyrene standards with an Mp ranging from about 580 to 10,000,000. Polystyrene standards use those purchased from Polymer Laboratories (Amherst, Mass.). A standard curve (logMp vs. retention volume) is generated by recording the retention volume corresponding to the peak in the DRI signal for each polystyrene standard and fitting the data set to a second order polynomial. Samples are analyzed using IGOR Pro (available from Wave Metrics, Inc.).
(b) 폴리프로필렌 수지(b) polypropylene resin
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌은 약 3×105~1.5×106의 Mw, 예를 들어 약 6×105~1.5×106의 Mw, 80 J/g 이상의 융해열(이하, ΔHm이라 함), 예를 들어 80~200 J/g의 융해열, 및 약 1~100의 MWD, 예를 들어 약 1.1~50의 MWD를 가지고, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 및 제4 올레핀과의 공중합체 중 어느 것 일 수도 있지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체는 랜덤 및 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 프로필렌 이외의 올레핀인 제4 올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 α-올레핀, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 디올레핀(diolefin)을 포함한다. 프로필렌 공중합체 중의 제4 올레핀의 퍼센트는 내열성, 내압축성, 내열수축성 등과 같은 폴리올레핀 미세다공성 막의 특성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 구체적으로는 약 10몰% 미만, 예를 들어 0몰%에서부터 10몰% 미만인 것이 바람직하다.The polypropylene used in the present invention has a Mw of about 3 × 10 5 to 1.5 × 10 6 , for example, Mw of about 6 × 10 5 to 1.5 × 10 6 , a heat of fusion of 80 J / g or more (hereinafter referred to as ΔHm) Any one of propylene homopolymers or copolymers with propylene and a fourth olefin having, for example, a heat of fusion of 80 to 200 J / g, and a MWD of about 1 to 100, for example, about 1.1 to 50. Although possible, homopolymers are preferred. The copolymer may be either random or block copolymer. The fourth olefin, which is an olefin other than propylene, is an α-olefin such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene, butadiene Diolefins such as 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like. The percentage of the fourth olefin in the propylene copolymer is preferably in a range that does not impair the properties of the polyolefin microporous membrane, such as heat resistance, compression resistance, heat shrink resistance, and the like, specifically, from about 10 mol%, for example, from 0 mol% It is preferable that it is less than 10 mol%.
일 예로, 폴리프로필렌의 MWD는 약 1~100, 예를 들어 약 2~50, 또는 약 2.5~6의 범위를 갖는다.In one example, the MWD of polypropylene has a range of about 1-100, for example about 2-50, or about 2.5-6.
폴리올레핀 조성물에서 폴리프로필렌의 함량은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 약 3~20 중량%이다. 폴리프로필렌의 함량이 20 중량%를 초과하면, 제조되는 미세다공성 막은 상대적으로 낮은 강도를 가지며, 이중구조(bimodal structure)로 형성하기가 어렵다. 폴리프로필렌의 함량은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어 약 5~15 중량%, 추가적인 예로 약 7~13 중량%일 수 있다. 일 예로, 프로필렌은 110~120 J/g 범위의 ΔHm을 갖는다.The content of polypropylene in the polyolefin composition is about 3-20 wt%, based on the weight of the polyolefin composition. If the content of polypropylene exceeds 20% by weight, the microporous membrane produced has a relatively low strength and is difficult to form into a bimodal structure. The content of the polypropylene may be, for example, about 5-15 wt%, further examples about 7-13 wt%, based on the weight of the polyolefin composition. In one example, propylene has a ΔHm in the range of 110-120 J / g.
폴리프로필렌의 Mw, MWD, 및 ΔHm은 미국공개특허 2008/0057839호(참고적으로 상기 특허의 전체 내용은 본 발명에 결합된다.)에서 기술된 절차에 의해 측정된다.Mw, MWD, and ΔHm of polypropylene are measured by the procedure described in US Patent Publication 2008/0057839, which is incorporated by reference herein in its entirety.
(2) 기타 성분(2) other ingredients
상기 성분 이외에도, 폴리올레핀 조성물은 (a) 추가적인 폴리올레핀 및/또는 (b) 170℃ 이상의 녹는점 또는 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 내열성 중합체를 미세다공성 막의 특성을 손상시키지 않는 양, 예를 들면 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 10 중량% 포함할 수 있다.In addition to the above components, the polyolefin composition may comprise (a) an additional polyolefin and / or (b) a heat resistant polymer having a melting point or glass transition temperature (Tg) of at least 170 ° C., such that the properties of the microporous membrane are not impaired, for example the polyolefin composition. It may include 10% by weight based on the mass of the.
(a) 추가적인 (a) additional 폴리올레핀Polyolefin
추가적인 폴리올레핀으로서는 (a) Mw가 각각 1×104~4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 (b) Mw가 1×103~1×104인 폴리에틸렌 왁스로 형성되는 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리스티렌은 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체일 수도 있다.Additional polyolefins include (a) polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1 and polyvinyl having Mw of 1 × 10 4 to 4 × 10 6 , respectively And at least one selected from the group consisting of acetates, polymethylmethacrylates, polystyrenes, and ethylene / α-olefin copolymers, and (b) polyethylene waxes having Mw of 1 × 10 3 to 1 × 10 4 . Polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinylacetate, polymethylmethacrylate and polystyrene are not only homopolymers but also other α-olefins. It may be a copolymer containing.
(b) 내열성 수지(b) heat resistant resin
내열성 수지로서는, (i) 녹는점이 약 170℃ 이상인 비결정성 수지(부분적으로 결정성일 수도 있음), 및 (ii) Tg가 170℃ 이상인 완전 비결정질 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 녹는점 및 Tg는 JIS K7121 방법에 따라서 시차 주사 열량 측정법에 의해 결정된다. 내열성 수지의 구체예로서는, 폴리에스터[예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(녹는점: 약 160~230℃), 폴리에틸렌테레프탈레이트(녹는점: 약 250~270℃) 등], 불소수지, 폴리아미드(녹는점: 215~265℃), 폴리아릴렌설파이드, 폴리이미드(Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(Tg: 280℃), 폴리에테르술폰(Tg: 223℃), 폴리에테르에테르케톤(녹는점: 334℃), 폴리카보네이트(녹는점: 220~240℃), 셀룰로오스아세테이트(녹는점: 220℃), 셀룰로오스트리아세테이트(녹는점: 300℃), 폴리술폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(녹는점: 216℃) 등을 들 수 있다.As the heat resistant resin, (i) an amorphous resin (which may be partially crystalline) having a melting point of about 170 ° C. or higher, and (ii) a completely amorphous resin having a Tg of 170 ° C. or higher and a mixture thereof are preferable. Melting point and Tg are determined by the differential scanning calorimetry according to JIS K7121 method. Specific examples of the heat resistant resin include polyesters (for example, polybutylene terephthalate (melting point: about 160 to 230 ° C), polyethylene terephthalate (melting point: about 250 to 270 ° C)), fluororesin, and polyamide. (Melting point: 215-265 ° C), polyarylene sulfide, polyimide (Tg: 280 ° C or more), polyamideimide (Tg: 280 ° C), polyethersulfone (Tg: 223 ° C), polyetheretherketone ( Melting point: 334 ° C), Polycarbonate (melting point: 220-240 ° C), Cellulose acetate (melting point: 220 ° C), Cellulose triacetate (melting point: 300 ° C), Polysulfone (Tg: 190 ° C), Poly Etherimide (melting point: 216 degreeC) etc. are mentioned.
(c) 함량(c) content
추가적인 폴리올레핀 및 내열성 수지의 총량은, 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하(예를 들어 0 중량%부터 약 20 중량%까지)인 것이 바람직하다.
The total amount of additional polyolefins and heat resistant resins is preferably 20% by weight or less (eg from 0% to about 20% by weight), based on the weight of the polyolefin composition.
[2] 미세다공성 막의 제조방법[2] methods for producing a microporous membrane
본 발명은 전해질 용액 흡수성, 압축성 및 내열성, 예를 들면 멜트다운 특성이 우수한 미세다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 미세다공성 막의 제조방법은 (1) 특정 폴리올레핀 조성물과 적어도 하나의 용제 또는 희석제를 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합된 희석제와 폴리올레핀 조성물을 다이(die)를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계;(3) 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물 시트를 형성하는 단계; (4) 상기 압출물을 연신하여 연신된 압출물을 형성하는 단계; (5) 상기 연신된 압출물로부터 희석제의 적어도 일부분을 제거하여 용제가 제거된 막을 형성하는 단계; (6) 상기 용제가 제거된 막을 특정 온도에서 특정 고배율로 연신하여 연신된 막을 형성하는 단계; 및 (7) 상기 연신된 막을 열고정 시켜 최종 미세다공성 막을 형성하는 단계;를 포함한다. 필요에 따라서는, 열고정 처리 단계(4i), 가열 롤 처리 단계(4ii), 및/또는 고온 용제 처리 단계(4iii)가 (4) 단계와 (5) 단계 사이에 실시될 수 있다. 또한, 열고정 처리 단계(5i)가 (5) 단계와 (6) 단계 사이에 실시될 수 있다. 또한, 필요에 따라서는, 전리 방사에 의한 가교결합 단계(5ii)가 (5i) 단계 이후 및 (6) 단계 이전에 실시될 수 있고, 친수화 처리 단계(7i) 및 표면 코팅 처리 단계(7ii)가 (7) 단계 이후에 실시될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a microporous membrane having excellent electrolyte solution absorption, compressibility and heat resistance, for example, a meltdown property, wherein the method for preparing a microporous membrane according to the present invention comprises (1) a specific polyolefin composition and at least one solvent. Or mixing diluents; (2) extruding the mixed diluent and polyolefin composition through a die to form an extrudate; (3) cooling the extrudate to form a cold extrudate sheet; (4) stretching the extrudate to form a stretched extrudate; (5) removing at least a portion of the diluent from the stretched extrudate to form a solvent-free film; (6) stretching the solvent-free film at a specific high magnification at a specific temperature to form a stretched film; And (7) heat setting the stretched membrane to form a final microporous membrane. If necessary, the heat setting treatment step 4i, the heat roll treatment step 4ii, and / or the high temperature solvent treatment step 4iii can be carried out between steps (4) and (5). Further, the heat setting processing step 5i can be carried out between steps (5) and (6). Also, if necessary, crosslinking step 5ii by ionizing spinning can be carried out after step 5i and before step 6, and the hydrophilization treatment step 7i and the surface coating step 7ii are performed. Can be carried out after step (7).
(1) (One) 폴리머와Polymer and 희석제의 혼합 Mixing of thinners
폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 희석제와 혼련되어 혼합물을 형성한다. 혼합물은 필요에 따라서는, 산화 방지제, 미세한 실리케이트 분말(기공 형성제) 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수 있다.The polyolefin composition comprising polyethylene and polypropylene is kneaded with at least one diluent to form a mixture. If necessary, the mixture may contain various additives such as antioxidants and fine silicate powders (pore formers) in a range that does not impair the effects of the present invention.
상대적으로 고배율의 연신을 가능하게 하기 위하여, 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 희석제가 혼합물에서 하나 이상의 폴리머에 대한 용매일 때, 희석제는 용제 또는 성막용 용제로 지칭될 수 있다. 희석제가 용제(또는 성막용 용제)일 때 혼합물은 폴리올레핀 용액으로 지칭될 수 있다. 희석제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 끓는점이 상기 탄화수소에 대응하는 광유(鑛油) 증류물(mineral oil distillate), 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서 액체인 프탈레이트를 들 수 있다. 용제의 함유량이 안정적인 겔상 시트 형태의 압출물을 가장 효과적으로 얻기 위하여, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 액체 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 일 예로, 용융 혼련하는 동안 폴리올레핀 조성물과 혼화하지만 실온에서는 고체인 하나 이상의 고체 용제를 액체 용제에 첨가할 수도 있다. 이러한 고체 용제로서는, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등이 바람직하다. 다른 일 예로, 액체 용제를 사용하지 않고 고체 용제만을 이용할 수도 있다. 하지만, 고체 용제만을 사용하면, 불균일한 연신 등이 발생할 우려가 있다.In order to enable relatively high magnifications, the diluent is preferably liquid at room temperature. When the diluent is a solvent for one or more polymers in the mixture, the diluent may be referred to as a solvent or a deposition solvent. When the diluent is a solvent (or deposition solvent), the mixture may be referred to as a polyolefin solution. Examples of the diluent include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil distillate whose boiling point corresponds to the hydrocarbons. And phthalates which are liquid at room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. In order to most effectively obtain the extrudate in the form of a gel sheet having a stable solvent content, it is preferable to use a nonvolatile liquid solvent such as liquid paraffin. Also, for example, one or more solid solvents may be added to the liquid solvent that are miscible with the polyolefin composition during melt kneading but are solid at room temperature. As such a solid solvent, stearyl alcohol, seryl alcohol, paraffin wax, etc. are preferable. As another example, only a solid solvent may be used without using a liquid solvent. However, when only a solid solvent is used, there exists a possibility that uneven stretching etc. may arise.
액체 용제의 점도는 25℃의 온도에서 측정값이 약 30~500cSt인 것이 바람직하고, 약 30~200cSt인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만이면 폴리올레핀 용액이 발포되기 쉽고, 혼련이 곤란해진다. 한편, 점도가 500cSt를 초과하면 액체 용제의 제거가 곤란해질 수 있다.It is preferable that the measured value is about 30-500 cSt, and, as for the viscosity of a liquid solvent, it is more preferable that it is about 30-200 cSt. When the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, the polyolefin solution is easily foamed, and kneading becomes difficult. On the other hand, when a viscosity exceeds 500 cSt, removal of a liquid solvent may become difficult.
특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 용액은 높은 수지 농도의 폴리올레핀 용액을 조제하기 위하여 바람직하게는 이중 스크류 압출기로 용융 혼련(melt-blended)된다. 성막용 용제는 용융 혼련 시작 전에 첨가되거나, 혼련하는 중간에 이중 스크류 압출기에 공급될 수도 있지만, 후자가 바람직하다.Although not particularly limited, the polyolefin solution is preferably melt-blended with a double screw extruder to prepare a polyolefin solution of high resin concentration. The film forming solvent may be added before the start of melt kneading or fed to a double screw extruder in the middle of kneading, but the latter is preferable.
폴리올레핀 용액의 용융 혼련 온도는 폴리에틸렌 수지의 녹는점(Tm)+10℃~Tm+120℃의 범위인 것이 바람직하다. 녹는점은 JIS K7121 방법에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 일 예로, 특히 폴리에틸렌 수지가 약 130~140℃의 녹는점을 가질 때, 용융 혼련 온도는 약 140~250℃인 것이 바람직하고, 약 170~240℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that melt-kneading temperature of a polyolefin solution is the range of melting | fusing point (Tm) +10 degreeC-Tm + 120 degreeC of a polyethylene resin. Melting point can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 method. As an example, especially when a polyethylene resin has a melting point of about 130 to 140 ° C, the melt kneading temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 170 to 240 ° C.
하이브리드 구조를 얻기 위하여, 폴리올레핀 용액 중의 폴리올레핀 조성물의 농도는 폴리올레핀 용액의 중량을 기준으로 하여 약 25~50 중량%, 예를 들어 약 25~45 중량%인 것이 바람직하다.In order to obtain a hybrid structure, the concentration of the polyolefin composition in the polyolefin solution is preferably about 25 to 50% by weight, for example about 25 to 45% by weight, based on the weight of the polyolefin solution.
이중 스크류 압출기에서 스크류 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D)는 약 20~100의 범위가 바람직하고, 약 35~70의 범위가 보다 바람직하다. L/D가 20 미만이면, 용융 혼련이 불충분해진다. L/D가 100을 초과하면, 이중 스크류 압출기 내에서의 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 길어지고, 이 경우, 지나친 전단력 및 가열에 의하여 막의 분자량이 열화되므로 바람직하지 않다. 이중 스크류 압출기의 실린더 내경은 약 40~100㎜인 것이 바람직하다.The ratio (L / D) of the screw length (L) to the screw diameter (D) in the double screw extruder is preferably in the range of about 20 to 100, more preferably in the range of about 35 to 70. If L / D is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If the L / D exceeds 100, the residence time of the polyolefin solution in the double screw extruder becomes too long, and in this case, the molecular weight of the membrane is degraded by excessive shear force and heating, which is not preferable. It is preferable that the cylinder inner diameter of a double screw extruder is about 40-100 mm.
이중 스크류 압출기에 있어서, 스크류 회전수(Ns, rpm)에 대해 충전되는 폴리올레핀 용액의 양(Q, kg/h)의 비(Q/Ns)는 약 0.1~0.55kg/h/rpm인 것이 바람직하다. Q/Ns가 0.1kg/h/rpm 미만이면, 전단력에 의해 폴리올레핀이 손상되어 강도 및 멜트다운(meltdown) 온도가 낮아진다. Q/Ns가 0.55kg/h/rpm를 초과하면, 균일한 혼련을 달성할 수 없다. Q/Ns는 약 0.2~0.5kg/h/rpm인 것이 더욱 바람직하다. 스크류 회전수인 Ns는 180rpm 이상인 것이 바람직하다. 특별히 제한되지 않으나, 스크류 회전수(Ns)의 상한은 약 500rpm인 것이 바람직하다.In a double screw extruder, the ratio (Q / Ns) of the amount of polyolefin solution (Q, kg / h) to the screw speed (Ns, rpm) is preferably about 0.1 to 0.55 kg / h / rpm. . If the Q / Ns is less than 0.1 kg / h / rpm, the polyolefin is damaged by the shearing force, resulting in low strength and meltdown temperature. If Q / Ns exceeds 0.55 kg / h / rpm, uniform kneading cannot be achieved. More preferably, Q / Ns is about 0.2 to 0.5 kg / h / rpm. It is preferable that Ns which is a screw rotation speed is 180 rpm or more. Although not particularly limited, the upper limit of the screw rotation speed Ns is preferably about 500 rpm.
(2) 압출(2) extrusion
폴리올레핀 용액은 압출기에서 용융 혼련되어 다이로부터 압출될 수 있다. 다른 일 예로, 폴리올레핀은 압출되어 펠릿화될 수도 있다. 이때, 펠릿은 용융 혼련되고, 다시 한번 압출되어 겔상 몰딩(molding) 또는 시트로 제조된다. 어느 일 예에 있어서나, 상기 다이로서는 직사각형 오리피스를 가지는 시트 형성용 다이, 2중 실린더의 중공형 다이, 인플레이션 다이를 들 수 있다. 시트 형성용 다이에 있어서, 다이 갭(gap)은 0.1~5㎜인 것이 바람직하다. 압출 온도는 140~250℃인 것이 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15m/분인 것이 바람직하다. 압출 방향(압출 및 압출 다운스트림 단계 동안 압출물이 이동하는 방향)은 기계 방향(machine direction) 또는 MD라 지칭된다. 막의 두께 및 MD에 수직인 방향은 횡 방향(transverse direction) 또는 TD로 지칭된다.The polyolefin solution may be melt kneaded in an extruder and extruded from the die. As another example, the polyolefin may be extruded and pelletized. At this time, the pellets are melt kneaded and extruded once again to produce a gel molding or sheet. In either example, the die includes a sheet forming die having a rectangular orifice, a hollow cylinder of a double cylinder, and an inflation die. In the die for sheet formation, the die gap is preferably 0.1 to 5 mm. It is preferable that extrusion temperature is 140-250 degreeC, and it is preferable that extrusion speed is 0.2-15 m / min. The extrusion direction (the direction in which the extrudate moves during the extrusion and extrusion downstream steps) is referred to as the machine direction or MD. The thickness of the membrane and the direction perpendicular to the MD is referred to as the transverse direction or TD.
(3) (3) 압출물의Extrudate 냉각 Cooling
다이로부터 제조된 압출물은 냉각되어 냉각 압출물, 예를 들어 높은 수지 함량의 겔상 몰딩 또는 시트를 형성한다. 냉각은 압출물을 약 50℃/분 이상의 냉각 속도에서 압출물의 겔화 온도 이하의 온도로 노출시킴으로써 실시될 수 있다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각은 성막용 용제에 의해 분리된 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화시킨다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 겔상 시트의 유사 세포 단위(pseudo-cell unit)가 더 커지고, 더 조대한(또는 거친) 고차 구조를 가지게 된다. 한편, 냉각 속도를 빨리하면 더 치밀한 세포 단위를 가지게 된다. 냉각 속도를 50℃/분 미만으로 하면 결정화도가 상승하여, 연신에 적합한 겔상 시트를 제공하기가 더욱 어렵게 된다. 이용 가능한 냉각 방법으로서는 압출물을 냉각 공기, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 압출물을 냉각 롤러에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.The extrudate made from the die is cooled to form a cooled extrudate, for example a gelled molding or sheet of high resin content. Cooling may be effected by exposing the extrudate to a temperature below the gelling temperature of the extrudate at a cooling rate of at least about 50 ° C./minute. It is preferable to perform cooling to 25 degrees C or less. This cooling immobilizes the microphase of the polyolefin separated by the film forming solvent. In general, slowing the cooling rate results in a larger pseudo-cell unit of the gel sheet and a coarser (or coarse) higher structure. On the other hand, a faster cooling rate leads to denser cell units. If the cooling rate is less than 50 ° C / min, the degree of crystallinity increases, and it becomes more difficult to provide a gel sheet suitable for stretching. As a cooling method which can be used, the method of contacting an extrudate with refrigerant | coolants, such as cooling air and cooling water, the method of contacting an extrudate with a cooling roller, etc. are mentioned.
(4) 냉각 (4) cooling 압출물의Extrudate 연신Stretch
냉각된 압출물은 적어도 일 방향으로 연신될 수 있다. 어떤 이론이나 모델에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 시트에는 성막용 용제가 포함되어 있으므로 냉각 압출물(예를 들어 겔상 시트)이 균일하게 연신될 수 있는 것으로 생각된다. 겔상 시트는 바람직하게는 가열 후, 텐터(tenter)법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신된다. 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있지만, 이중 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다단 연신(예를 들면, 동시 2축 연신 및 순차 연신의 조합) 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신이 사용될 경우 각 방향으로의 연신 양은 동일할 필요는 없다.The cooled extrudate can be stretched in at least one direction. Although not wishing to be bound by any theory or model, it is believed that the cooling extrudates (for example, gel-like sheets) can be uniformly stretched because the sheet contains a film forming solvent. The gel sheet is preferably stretched at a predetermined magnification by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof after heating. The stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but double biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferable. When biaxial stretching is used, the amount of stretching in each direction need not be the same.
1차 연신 단계의 연신 배율은, 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우 연신 배율은 어느 방향으로라도 면적 배율로 3배 이상이 바람직하다(구체적으로, 면적 배율로 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다). 일 예로, 냉각 압출물은 MD에서 3~7배(예를 들어 5배)로, TD에서 3~7배(예를 들어 5배)로 동시에 연신된다. 이러한 1차 연신 단계의 예로는 약 9~400배의 연신을 포함한다. 추가적인 예로는 16~49배의 연신을 포함한다. 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 미세다공성 막의 돌자(突刺, pin puncture) 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등은 대면적 연신 장치를 포함하고, 이는 조작하는데 어려울 수 있다.In the case of uniaxial stretching, 2 times or more are preferable and, as for the draw ratio of a primary stretching step, 3-30 times are more preferable. In the case of biaxial stretching, the draw ratio is preferably 3 times or more in area magnification in any direction (specifically, 9 times or more is preferable in area magnification, 16 times or more is more preferable, and 25 times or more is particularly preferable). . In one example, the cold extrudate is simultaneously drawn 3 to 7 times (eg 5 times) in MD and 3 to 7 times (eg 5 times) in TD. Examples of such primary stretching steps include stretching of about 9-400 times. Additional examples include stretches 16-49 times. By making the area magnification 9 times or more, the pin puncture strength of the microporous membrane is improved. If the area magnification exceeds 400 times, the stretching apparatus, the stretching operation, and the like include a large area stretching apparatus, which may be difficult to operate.
연신하는 동안 압출물은 압출물을 제조하는데 사용된 폴리에틸렌의 결정분산온도(이하, Tcd라 함) 내지 약 Tcd+30℃의 범위(바람직하게는 냉각 압출물 중 혼합된 폴리에틸렌 내용물의 Tcd 내지 약 Tcd+25℃의 범위, 더 바람직하게는 Tcd+10℃ 내지 Tcd+25℃의 범위, 특히 바람직하게는 Tcd+15℃ 내지 Tcd+25℃의 범위) 내의 온도로 노출될 수 있다. 냉각 압출물의 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리에틸렌 수지의 연화가 불충분해져서, 겔상 시트가 연신에 의해 파손되기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없는 것으로 생각된다.During stretching, the extrudate may vary from the crystal dispersion temperature of the polyethylene used to make the extrudate (hereinafter referred to as Tcd) to about Tcd + 30 ° C. (preferably Tcd to about Tcd of the mixed polyethylene contents in the cold extrudate). Exposure to temperatures in the range of + 25 ° C, more preferably in the range of Tcd + 10 ° C to Tcd + 25 ° C, particularly preferably in the range of Tcd + 15 ° C to Tcd + 25 ° C. If the stretching temperature of the cold extrudate is less than Tcd, softening of the polyethylene resin becomes insufficient, and the gel sheet is likely to be broken by stretching, and it is considered that high magnification cannot be stretched.
결정분산온도는 ASTM D 4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. 폴리에틸렌 수지는 약 90~100℃의 결정분산온도를 가지므로, 연신 온도는 약 90~125℃, 바람직하게는 약 100~125℃, 보다 바람직하게는 약 105~125℃이다.Crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity according to ASTM D 4065. Since the polyethylene resin has a crystal dispersion temperature of about 90 to 100 ° C, the stretching temperature is about 90 to 125 ° C, preferably about 100 to 125 ° C, more preferably about 105 to 125 ° C.
상기의 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에 개열이 일어나고, 폴리에틸렌상이 미세화되고, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원의 네트워크 구조를 형성한다. 연신에 의해 최종 미세다공성 막의 기계적 강도가 향상되고 기공이 팽창되어, 전지용 세퍼레이터 용도에 적합한 미세다공성 막이 제조되는 것으로 생각된다.By the stretching, cleavage occurs between the polyethylene lamellar, the polyethylene phase is refined, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensional network structure. It is thought that the stretching improves the mechanical strength of the final microporous membrane and the pores expand to produce a microporous membrane suitable for battery separator applications.
원하는 특성에 따라서, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어서 연신할 수도 있고, 이에 의하여 미세다공성 막의 기계적 강도가 더욱 향상된다. 상세한 방법은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.Depending on the desired properties, stretching may be performed by placing a temperature distribution in the film thickness direction, whereby the mechanical strength of the microporous membrane is further improved. The detailed method is described in Japanese Patent No. 3347854.
(5) 희석제의 제거(5) removal of diluent
냉각 압출물로부터 희석제의 적어도 일부분을 제거하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 희석제는 세정 용매를 사용하여 제거(세정, 세척 또는 용해)될 수 있다. 폴리올레핀 조성물의 상은 성막용 용제의 상과 상 분리되어 있으므로, 희석제를 제거하면, 미세다공성 막이 얻어진다. 하나 이상의 적절한 세정 용매, 즉 막으로부터 액체 용제를 제거 가능한 것을 이용하여 액체 용제의 제거가 행해진다. 적당한 세정 용매의 예로서는 휘발성 용매들(예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 트리플루오로에탄, C6F14 등의 사슬형 플루오로카본, C5H3F7 등의 고리형 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5 등의 하이드로플루오로에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로에테르 등의 휘발성 용매, 및 이들의 혼합물)을 들 수 있다.Conventional methods may be used to remove at least a portion of the diluent from the cold extrudate. For example, the diluent can be removed (washed, washed or dissolved) using a cleaning solvent. Since the phase of a polyolefin composition is phase-separated from the phase of the film-forming solvent, when a diluent is removed, a microporous membrane is obtained. Removal of the liquid solvent is carried out using one or more suitable cleaning solvents, ie those capable of removing the liquid solvent from the membrane. Examples of suitable cleaning solvents include volatile solvents (e.g., saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and tri Fluoroethane, chained fluorocarbons such as C 6 F 14 , cyclic hydrofluorocarbons such as C 5 H 3 F 7 , hydrofluoric acids such as C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5, and the like. Volatile solvents such as roether, C 4 F 9 OCF 3 and perfluoroether such as C 4 F 9 OC 2 F 5 , and mixtures thereof.
연신된 막의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 및/또는 세정 용매로 샤워하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는 연신된 막 100 질량부에 대하여, 300~30,000 질량부로 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 통상 15~30℃이며, 필요에 따라서는 가열 세정이 실시될 수 있다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정은 잔류 액체 용제의 양이 압출 전 폴리올레핀 용액에 존재했던 액체 용제량의 1 중량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.The washing of the stretched film can be carried out by a method of immersing in a cleaning solvent and / or showering with a cleaning solvent. It is preferable to use a washing | cleaning solvent at 300-30,000 mass parts with respect to 100 mass parts of stretched membrane. The washing temperature is usually 15 to 30 ° C., and heating washing may be performed as necessary. It is preferable that the temperature of heat washing is 80 degrees C or less. Washing is preferably carried out until the amount of residual liquid solvent is less than 1% by weight of the amount of liquid solvent present in the polyolefin solution before extrusion.
성막용 용제를 제거한 미세다공성 막은 가열 건조법 또는 공기 건조법(예를 들면, 이동 공기를 이용한 공기 건조)등에 의해 건조될 수 있다. 세정 용매를 충분한 양만큼 제거할 수 있다면, 어느 건조 방법을 이용할 수도 있다. 건조하는 동안 막은 바람직하게는 Tcd 이하의 온도, 보다 바람직하게는 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 온도에 노출될 수 있다. 건조는 잔류 세정 용매의 양이 미세다공성 막의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하가 될 때까지 실시된다. 건조가 불충분하면, 이후의 미세다공성 막의 공극률 저하가 발생하는 것으로 인식된다.The microporous membrane from which the film forming solvent is removed may be dried by a heat drying method or an air drying method (for example, air drying using mobile air). As long as the washing solvent can be removed in a sufficient amount, any drying method may be used. During drying the membrane may be exposed to a temperature preferably below Tcd, more preferably at least 5 ° C. below Tcd. Drying is carried out until the amount of residual cleaning solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the dry weight of the microporous membrane. If the drying is insufficient, it is recognized that a decrease in porosity of the subsequent microporous membrane occurs.
(6) 건조된 미세다공성 막의 (6) of dried microporous membrane 연신Stretch
건조된 미세다공성 막은 2차 연신 단계에서 적어도 1축 방향으로, 고배율로 연신(재연신)된다. 미세다공성 막의 재연신은, 예를 들면 상기 1차 연신 단계와 마찬가지로 가열하면서 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 재연신은 1축 연신일 수도 있고, 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 스크류 연신 또는 순차 축차 연신 중 어느 것일 수도 있지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 그리고, 재연신은 보통 연신 겔상 시트로부터 얻어진 긴 시트형 미세다공성 막에 대하여 실시되므로, 재연신 동안의 MD 방향 및 TD 방향은 냉각 압출물의 연신에서의 방향과 일치한다. 2차 연신 단계에서의 고 연신 배율은 적어도 일 방향으로 약 1.1~1.8배, 예를 들어 약 1.2~1.6배이다. 연신의 양은 각각의 모든 연신 방향에서 동일할 필요는 없다.The dried microporous membrane is stretched (re-stretched) at least in the uniaxial direction in the secondary stretching step. Re-stretching of a microporous membrane can be performed by the tenter method etc., heating, similarly to the said primary extending | stretching step, for example. Re-stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the case of biaxial stretching, either simultaneous biaxial screw stretching or sequential sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is preferred. And redrawing is usually performed with respect to the elongate sheet-like microporous membrane obtained from the stretched gel-like sheet, so that the MD direction and the TD direction during the redrawing coincide with the directions in the stretching of the cold extrudate. The high draw ratio in the secondary stretching step is about 1.1 to 1.8 times in at least one direction, for example about 1.2 to 1.6 times. The amount of stretching does not need to be the same in each and every stretching direction.
2차 연신은 막을 바람직하게는 Tm 이하의 온도, 보다 바람직하게는 Tcd~Tm 범위의 온도인 2차 온도(이하, 2차 연신 온도라 함)에 노출시킴으로써 행해진다. 2차 연신 온도가 Tm을 초과하면 용융 점도가 지나치게 낮아져서, 충분한 연신을 할 수 없게 되고, 투과성이 낮아지는 것으로 생각된다. 한편, 2차 연신 온도가 Tcd 미만이면 폴리올레핀의 연화가 불충분해져서, 막이 연신에 의해 파손되기 쉽고, 균일한 연신을 달성할 수 없는 것으로 생각된다. 일 예로, 2차 연신 온도는 보통 약 90~135℃, 예를 들어 약 95~130℃이다.Secondary stretching is performed by exposing the membrane to a secondary temperature (hereinafter referred to as secondary stretching temperature), which is preferably a temperature of Tm or less, more preferably a temperature in the range of Tcd to Tm. When the secondary stretching temperature exceeds Tm, the melt viscosity becomes too low, sufficient stretching cannot be achieved, and the permeability is considered to be low. On the other hand, if the secondary stretching temperature is less than Tcd, softening of the polyolefin becomes insufficient, and it is considered that the film is easily damaged by stretching, and uniform stretching cannot be achieved. In one example, the secondary stretching temperature is usually about 90 ~ 135 ℃, for example about 95 ~ 130 ℃.
상기에서 언급한 2차 연신 단계에서 미세다공성 막의 1축 2차 연신 배율은 약 1.1~1.8배로 하는 것이 바람직하다. 미세다공성 막을 1.1~1.8배의 배율로 연신함으로써, 본 발명에 따른 큰 평균 기공 크기를 가진 하이브리드 구조의 미세다공성 막이 얻어진다. 1축 2차 연신의 경우, 길이 방향 또는 횡 방향으로의 배율은 1.1~1.8배로 한다. 2축 2차 연신의 경우, 길이 방향 및 측면 방향으로의 배율이 1.1~1.8배로 되는 한 미세다공성 막은 동일하거나 상이한 배율로 연신될 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.In the aforementioned secondary stretching step, the uniaxial secondary stretching ratio of the microporous membrane is preferably about 1.1 to 1.8 times. By stretching the microporous membrane at a magnification of 1.1 to 1.8 times, a microporous membrane of a hybrid structure having a large average pore size according to the present invention is obtained. In the case of uniaxial secondary stretching, the magnification in the longitudinal direction or the transverse direction is 1.1 to 1.8 times. In the case of biaxial secondary stretching, the microporous membrane can be stretched at the same or different magnifications as long as the magnification in the longitudinal direction and the lateral direction is 1.1 to 1.8 times, but the same is preferable.
미세다공성 막의 2차 연신 배율이 1.1배 미만이면, 하이브리드 구조를 가지는 막을 형성하는 것이 어렵고, 최종 막에서의 투과성, 전해질 용액 흡수 용량, 및 내압축성이 저하된다. 2차 연신 배율이 1.8배를 초과하면, 섬유 구조를 유지하기가 어렵고, 막의 내열수축성 및 전해질 용액 흡수 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 2차 연신 배율은 1.2~1.6배로 하는 것이 바람직하다.If the secondary draw ratio of the microporous membrane is less than 1.1 times, it is difficult to form a membrane having a hybrid structure, and the permeability, electrolyte solution absorption capacity, and compression resistance in the final membrane are lowered. If the secondary draw ratio exceeds 1.8 times, it is considered that the fiber structure is difficult to maintain and the membrane's heat shrink resistance and electrolyte solution absorption characteristics are deteriorated. It is preferable to make a 2nd draw ratio 1.2-1.6 times.
연신 속도는 연신 방향으로 3%/초 이상인 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 연신 속도는 MD 또는 TD에서 3%/초 이상이다. 2축 연신의 경우, 연신 속도는 MD 및 TD 모두에서 3%/초 이상이다. 연신 속도가 3%/초 미만이면, 막의 투과성이 저하된다(즉, TD를 따라 과도한 투과성 변화가 발생한다.). 연신 속도는 5%/초 이상인 것이 바람직하고, 10%/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 연신 속도의 상한은 연신하는 동안 막이 파손되는 방지하기 위하여 50%/초로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that a draw speed is 3% / sec or more in a draw direction. In the case of uniaxial stretching, the stretching speed is at least 3% / sec in MD or TD. In the case of biaxial stretching, the stretching speed is at least 3% / sec in both MD and TD. If the stretching rate is less than 3% / second, the permeability of the membrane is lowered (ie, excessive permeability change occurs along the TD). It is preferable that it is 5% / sec or more, and, as for extending | stretching rate, it is more preferable that it is 10% / sec or more. Although not particularly limited, it is preferable that the upper limit of the stretching speed is 50% / second in order to prevent the film from breaking during stretching.
(7) 열처리(7) heat treatment
건조된 미세다공성 막을 열처리(열고정)하여 막 내의 결정을 안정화시키고, 라멜라를 균일하게 한다. 열고정은 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 실시될 수 있다. 열고정 온도는 약 2차 연신 온도±5℃의 범위 내가 바람직하고, 2차 연신 온도±3℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 열고정 온도가 너무 낮으면, 막의 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 내열수축성이 저하되고, 반대로 열고정 온도가 너무 높으면 막의 투과성이 저하되는 것으로 생각된다.The dried microporous membrane is heat treated (heat set) to stabilize the crystals in the membrane and to make the lamellae uniform. The heat setting can be carried out by a tenter method or a roll method. The heat setting temperature of the inside of the range of about 2nd extending | stretching temperature +/- 5 degreeC is preferable, and the inside of the range which is the secondary drawing temperature +/- 3 degreeC is more preferable. If the heat setting temperature is too low, the piercing strength, the tensile breaking strength, the tensile breaking elongation and the heat shrinkage resistance of the membrane are lowered.
어닐링(annealing) 처리는 열고정 단계 이후에 행해질 수 있다. 어닐링은 응력을 가하지 않고 미세다공성 막을 가열하는 처리로서, 예를 들면 벨트 컨베이어가 장착된 가열 챔버 또는 에어 플로팅 방식의 가열 챔버를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 어닐링은 열고정 후 느슨해진 텐터를 가지고 연속적으로 실시할 수도 있다. 어닐링은 Tm 이하의 온도, 바람직하게는 약 60℃~(Tm-5℃) 범위의 온도에서 행해질 수 있다. 어닐링에 의해, 투과성과 강도가 향상된 미세다공성 막이 얻어지는 것으로 생각된다. 선택적으로 막은 사전의 열고정 처리 없이 어닐링 처리될 수 있다.The annealing process may be performed after the heat setting step. Annealing is a treatment for heating the microporous membrane without applying stress, and can be performed using, for example, a heating chamber equipped with a belt conveyor or an air floating heating chamber. The annealing can also be carried out continuously with the tenter loosened after heat setting. Annealing may be carried out at a temperature below Tm, preferably in the range of about 60 ° C to (Tm-5 ° C). By annealing, it is thought that a microporous membrane with improved permeability and strength is obtained. Optionally, the membrane can be annealed without prior heat setting treatment.
(8) (8) 연신된Stretched 겔상Gel 시트의 Of sheet 열고정Heat setting 처리 process
연신된 압출물은 (4) 단계와 (5) 단계 사이에서 필요에 따라서 열고정 처리될 수 있다. 열고정 방법은 상기 (7) 단계와 동일한 방법으로 수행할 수 있다. The stretched extrudate can be heat set as needed between steps (4) and (5). The heat setting method may be performed in the same manner as in step (7).
(9) 가열 롤러 처리(9) heating roller treatment
연신된 압출물의 적어도 하나의 표면은 (4) 단계 내지 (7) 단계 중 어느 하나의 단계 이후에 하나 이상의 가열 롤러와 접촉될 수 있다. 롤러 온도는 약 Tcd+10℃~Tm의 온도 범위인 것이 바람직하다. 연신된 압출물과 가열 롤러의 접촉 시간은 약 0.5초~1분인 것이 바람직하다. 가열 롤의 표면은 평탄형이거나 요철이 형성된 것일 수도 있다. 가열 롤은 성막용 용제 또는 세정 용매를 제거하기 위하여 흡입 기능을 가질 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 롤 가열 시스템의 일 예는 가열된 오일을 롤러 표면과 접촉시킨 상태로 유지하는 것을 포함할 수 있다.At least one surface of the stretched extrudate may be contacted with one or more heating rollers after any one of steps (4) to (7). It is preferable that roller temperature is a temperature range of about Tcd + 10 degreeC-Tm. The contact time between the stretched extrudate and the heating roller is preferably about 0.5 seconds to 1 minute. The surface of a heating roll may be flat or the unevenness | corrugation was formed. The heating roll may have a suction function in order to remove the film forming solvent or the cleaning solvent. Although not particularly limited, one example of a roll heating system may include maintaining heated oil in contact with a roller surface.
(10) 고온 용제 처리(10) high temperature solvent treatment
연신된 압출물은 (4) 단계와 (5) 단계 사이에서 고온 용제와 접촉할 수도 있다. 고온 용제 처리함으로써, 연신에 의하여 형성된 피브릴이 상대적으로 굵은 섬유 줄기를 가진 엽맥상이 되고, 미세다공성 막은 큰 기공 크기와 우수한 강도 및 투과성을 가지게 된다. 여기에서 "엽맥상 형태"란, 피브릴이 굵은 섬유 줄기와 그 줄기로부터 복잡한 네트워크 구조로 확장된 미세 섬유로 이루어진 것을 의미한다. 고온 용제 처리 방법의 상세한 내용은 WO 2000/20493에 기재되어 있다.The stretched extrudate may be in contact with the hot solvent between steps (4) and (5). By high temperature solvent treatment, the fibrils formed by stretching become leaf veins with relatively coarse fiber stems, and the microporous membrane has large pore size, excellent strength and permeability. As used herein, the term "lobe-shaped" means that fibrils consist of coarse fiber stems and fine fibers extending from the stems into complex network structures. Details of the high temperature solvent treatment method are described in WO 2000/20493.
(11) 세정 용매를 함유하는 미세다공성 막의 (11) of the microporous membrane containing the cleaning solvent 열고정Heat setting
세정 용매의 적어도 일부분을 포함하고 있는 미세다공성 막은 필요에 따라 (5) 단계와 (6) 단계 사이에서 열고정 처리될 수 있다. 열고정 처리 과정은 상기의 (7) 단계에 기재된 것과 동일할 수 있다.The microporous membrane comprising at least a portion of the cleaning solvent can be heat set between steps (5) and (6) as needed. The heat setting treatment process may be the same as described in step (7) above.
(12) (12) 가교결합Crosslinking
열고정 처리된 미세다공성 막은 α선, β선, γ선, 전자빔 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교결합될 수 있다. 전자빔 조사의 경우, 전자빔 양은 약 0.1~100 Mrad가 바람직하고, 가속 전압은 약 100~300kV가 바람직하다. 가교결합 처리에 의해 미세다공성 막의 멜트다운 온도가 상승하는 것으로 생각된다.The heat-treated microporous membrane can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation such as? -Ray,? -Ray,? -Ray, and electron beam. In the case of electron beam irradiation, the electron beam amount is preferably about 0.1 to 100 Mrad, and the acceleration voltage is preferably about 100 to 300 kV. It is considered that the meltdown temperature of the microporous membrane is increased by the crosslinking treatment.
(13) (13) 친수화Hydrophilization 처리 process
열고정 처리된 미세다공성 막에 친수화 처리(막을 더 친수성 있게 하는 처리)를 실시할 수도 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프팅 처리, 계면활성제 처리, 코로나 방전 처리 등에 의해 실시할 수 있다. 선택적으로 모노머 그라프팅 처리는 가교결합 처리 후에 실시된다.The heat-setting microporous membrane may be subjected to a hydrophilic treatment (treatment to make the membrane more hydrophilic). The hydrophilization treatment can be carried out by monomer grafting treatment, surfactant treatment, corona discharge treatment, or the like. Optionally, the monomer grafting treatment is carried out after the crosslinking treatment.
열고정 처리된 미세다공성 막을 친수화 하기 위한 계면활성제 처리의 경우, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양쪽이온계 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 미세다공성 막은 물 또는 메탄올, 에탄올,이소프로필알코올 등의 저급 알코올에 용해된 계면활성제의 용액 중에 침지될 수도 있고 또는 닥터 블레이드법에 의해 계면활성제 용액으로 코팅될 수도 있다.In the case of the surfactant treatment for hydrophilizing the heat-set microporous membrane, any one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used, but the nonionic interface may be used. Active agents are preferred. The microporous membrane may be dipped in a solution of a surfactant dissolved in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like or may be coated with a surfactant solution by a doctor blade method.
(14) 표면 코팅 처리(14) surface coating treatment
선택적으로 (7) 단계로부터 제조된 열고정 처리된 미세다공성 막은 막이 전지용 세퍼레이터로 이용될 때 멜트다운 특성을 향상시키기 위하여 다공성 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 다공성 불소수지, 다공성 폴리이미드, 또는 다공성 폴리페닐렌설파이드 등으로 코팅될 수 있다. 코팅용 폴리프로필렌은 바람직하게는 약 5,000~500,000 범위의 Mw 및 25℃의 온도에서 100g의 톨루엔에 대하여 약 0.5g 이상의 용해도를 가진다. 그러한 폴리프로필렌은 보다 바람직하게는 라세미다이어드(연속된 2개의 단량체 단위가 서로 거울상 이성질체의 관계인 구조적 단위)의 분율이 0.12~0.88인 것이 보다 바람직하다. 표면 코팅층은, 예를 들면 상기 코팅용 수지와 그 양질 용매로 이루어진 용액을 미세다공성 막에 도포하고, 양질 용매의 일부를 제거하여 수지 농도를 높이고, 수지상과 용매상으로 분리된 구조를 형성한 후, 용매의 잔부를 제거함으로써 형성될 수 있다. 양질 용매의 예로서는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물을 들 수 있다.
Optionally, the heat-set microporous membrane prepared from step (7) is a porous fluorocarbon resin such as porous polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like to improve the meltdown characteristics when the membrane is used as a battery separator. , Porous polyimide, or porous polyphenylene sulfide and the like. The polypropylene for coatings preferably has a solubility of at least about 0.5 g for 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. and Mw in the range of about 5,000 to 500,000. More preferably, such polypropylene has a fraction of the racemic diet (structural unit in which two consecutive monomer units are enantiomers related to each other) is 0.12-0.88. For example, the surface coating layer may be formed by applying a solution composed of the coating resin and a high quality solvent to a microporous membrane, removing a part of the high quality solvent to increase the resin concentration, and forming a structure separated into a resin phase and a solvent phase. , By removing the remainder of the solvent. Examples of the high quality solvent include aromatic compounds such as toluene and xylene.
[3] 폴리올레핀 미세다공성 막의 구조, 특성 및 조성[3] structures, properties and compositions of polyolefin microporous membranes
(1) 구조(1) structure
본 발명의 미세다공성 막은 수은 압입 기공 측정법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 얻어진 미분 기공 부피로 표시되는 기공 크기 분포가 적어도 2개의 피크(하나의 메인 피크와 적어도 하나의 서브 피크)를 가지고, 폴리에틸렌으로부터 유래한 하이브리드 구조를 가진다. 여기서, "기공 크기"는 기공이 근사적으로 원통형인 경우에 기공 직경과 유사한 개념이다. 메인 피크과 서브 피크는 각각 폴리에틸렌 상의 치밀 영역과 조대 영역을 나타낸다.The microporous membrane of the present invention has at least two peaks (one main peak and at least one sub-peak) with a pore size distribution expressed in terms of differential pore volume obtained by mercury intrusion porosimetry and is derived from polyethylene. It has one hybrid structure. Here, the "pore size" is a concept similar to the pore diameter when the pores are approximately cylindrical. The main and sub peaks represent the dense and coarse regions on polyethylene, respectively.
상기에서 기술된 방법으로 제조된 미세다공성 막은 미분 기공 부피 커브로 플랏팅 되었을 때 비교적 넓은 기공 크기 분포를 가진다. 기공 크기 분포는 수은 압입법과 같은 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.Microporous membranes prepared by the methods described above have a relatively wide pore size distribution when plotted with differential pore volume curves. Pore size distribution can be measured by conventional methods such as mercury intrusion.
막의 기공 크기 분포 및 기공 부피를 측정하기 위해 수은 압입법이 사용될 때, 통상적으로 막의 기공 직경, 기공 부피, 및 비표면적(specific surface area)을 측정한다. 측정값들은 로 표시되는 미분 기공 부피를 결정하는데 사용될 수 있는데, 여기서 Vp는 기공 부피이고, r은 원통형 기공을 가정할 때의 기공 반경이다. x축 상에 기공 직경을 가지고 y축 상에 미분 기공 부피가 플랏팅 되었을 때, 통상적으로 그것을 기공 크기 분포로 부른다. 하이브리드 구조를 나타내는 막의 경우, 미분 기공 부피의 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%가 약 100㎚ 이상의 크기(또는 직경)을 가진 기공들과 상관관계를 가진다. 즉, vs. 기공 직경의 커브에서 약 100~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 면적의 분율은 약 10~1,000㎚의 기공 크기(원통형 기공을 가정하는 경우 직경) 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 60%이다. 일 예로, 약 100~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 면적은 약 10~1,000㎚의 기공 직경 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 약 25~60%, 또는 약 30~55%, 또는 약 35~50% 범위이다.When mercury intrusion is used to determine the pore size distribution and pore volume of a membrane, the pore diameter, pore volume, and specific surface area of the membrane are typically measured. Measured values It can be used to determine the differential pore volume denoted by Vp, where Vp is the pore volume and r is the pore radius assuming cylindrical pores. When the pore diameter is plotted on the y axis with the pore diameter on the x axis, it is usually called the pore size distribution. For membranes exhibiting a hybrid structure, at least about 25%, or at least about 30%, or at least about 40%, or at least about 50%, or at least about 60% of the fine pore volume has a size (or diameter) of at least about 100 nm. Correlate with the pores. In other words, vs. The fraction of the area under the curve on the pore diameter of about 100 to 1,000 nm in the pore diameter curve is at least about 25 of the total area under the curve on the pore size (a diameter if a cylindrical pore is assumed) of about 10 to 1,000 nm. %, Or at least about 30%, or at least about 40%, or at least about 50%, or at least about 60%. In one example, the area under the curve on the pore diameter of about 100-1,000 nm is about 25-60%, or about 30-55%, or about 35 of the total area under the curve on the pore diameter of about 10-1,000 nm. Range from -50%.
비록 한정적인 것은 아니지만, 치밀 영역(상대적으로 작은 기공들)과 조대 영역(상대적으로 큰 기공들)은 길이 방향 및 횡 방향으로 보이는 폴리올레핀 미세다공성 막의 어느쪽 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서 하이브리드 구조를 형성하고 있다. 하이브리드 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.Although not limiting, the dense regions (relatively small pores) and the coarse region (relatively large pores) are intertwined irregularly in either cross section of the polyolefin microporous membrane in the longitudinal and transverse directions to form a hybrid structure. Doing. The hybrid structure can be observed by a transmission electron microscope (TEM) or the like.
본 발명의 미세다공성 막은 조대 영역에 의하여 상대적으로 큰 내부 공간 및 공극을 가지므로, 압축시의 공기 투과도 변화가 거의 없고 적합한 투과성 및 전해질 용액 흡수성을 가진다. 또한, 본 발명의 미세다공성 막은 상대적으로 작은 내부 공간 및 공극을 가지며, 상기 요소는 전지 세퍼레이터로 사용할 때의 막의 안전 특성인 셧다운 온도 및 셧다운 속도 등에 영향을 미친다. 따라서, 이러한 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지는 생산성 및 사이클 특성이 우수하며 동시에 높은 안전 성능을 보유한다.Since the microporous membrane of the present invention has a relatively large internal space and voids by the coarse region, there is almost no change in air permeability during compression, and has suitable permeability and electrolyte solution absorbency. In addition, the microporous membrane of the present invention has a relatively small internal space and voids, and the above factors affect the shutdown temperature, the shutdown speed, and the like, which are safety characteristics of the membrane when used as a battery separator. Therefore, a lithium ion battery such as a lithium ion secondary battery including a separator formed of such a microporous membrane is excellent in productivity and cycle characteristics and at the same time has a high safety performance.
미세다공성 막의 구조를 결정하기 위해 사용되는 수은 압입 기공 측정법은 Pore Sizer 9320(압력 범위는 3.6 kPa~207 MPa이고 셀 부피는 15㎤임; Micromeritics Company, Ltd.)의 사용을 포함한다. 측정을 위해 141.3의 수은 접촉각과 484 dyne/㎝의 수은 표면 장력이 채택된다. 이렇게 하여 얻어진 파라미터는 기공 부피, 표면 면적비, 기공 크기의 피크 탑(peak top), 평균 기공 크기 및 공극률을 포함한다. 이러한 방법에 대한 참고로는 다음과 같은 것들이 있다.Mercury indentation porosity measurements used to determine the structure of microporous membranes include the use of Pore Sizer 9320 (pressure range of 3.6 kPa to 207 MPa and cell volume of 15 cm 3; Micromeritics Company, Ltd.). A mercury contact angle of 141.3 and a mercury surface tension of 484 dyne / cm are adopted for the measurement. The parameters thus obtained include pore volume, surface area ratio, peak top of pore size, average pore size and porosity. References to these methods include the following:
Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem.70,12(1966);Raymond P. Mayer and Robert A. Stowe, J. Phys. Chem. 70, 12 (1966);
L. C. Drake, Ind.Eng.Chem., 41,780(1949);L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41,780 (1949);
H. L. Ritter and L. C. Drake, Ind.Eng.Chem.Anal.,17,782(1945);H. L. Ritter and L. C. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal, 17,782 (1945);
E. W. Washburn, Proc.Nat.Acad.Sci.,7,115(1921).E. W. Washburn, Proc. Nat. Acad. Sci., 7,115 (1921).
수은 압입 기공 측정법은 다음과 같이 간단하게 요약될 수 있다. 압축 수은이 압력 P에서 미세다공성 막의 평평한 표면에 적용된다. 상기 압력은 수은에 W1의 일을 하고, 수은은 평형에 도달할 때까지 미세다공성 막의 기공속으로 들어가게 된다. 평형 상태에서, 압력 P에 의해 수은의 표면상에 작용하는 힘 F1은 반대 방향에서 작π용하고 F1과 동일한 크기를 가지는 힘 F2에 의해 균형을 이룬다. 통상적인 Washbum 모델에 의할 때, 수은의 표면을 기공속으로 이동시키는데 필요한 일의 양(W1=2πrLγcosθ)은 반대 방향의 힘에 의해 행해진 일(W2=Pπr2L)에 의해 균형을 이룬다. 상기의 식에서, L은 깊이이고, r은 기공이 원통형이라고 가정할 때의 기공의 반경이다. 수은의 접촉각은 θ로 표시된다. 수은의 표면 장력은 γ로 표시되고, 일반적으로 0.48Nm-1이다. 결과적으로, Washbum 모델에 의할 때, 기공 반경 r은 다음과 같은 식 r=(2Lγcosθ)/P에 의해 압력 P의 함수로 표현될 수 있다. 이후, 미분 기공 부피의 측정은 다음과 같은 과정으로 진행된다. 먼저 기공속으로 들어간 수은의 부피, V는 압력 P의 함수로 측정된다. P의 측정값은 상기에서 기술한 바와 같이 기공 반경, r을 계산하는데 사용된다. P는 점진적으로 증가하고, 수은의 부피는 각각의 P 값에 의해 결정된다. 이런 식으로 기공의 특정 반경, r과 상관관계를 가지는 기공부피를 보여주는 테이블이 만들어지는데, 측정을 위해 선택된 P의 범위에 의해 결정된 r의 범위 전체에 대하여 테이블이 만들어진다. r의 테이블화된 값은 통상적으로 Log(r)로 전환될 수 있다. 기공 부피 Vp는 일반적으로 미세다공성 막의 그램 당 ㎤으로 표시된다. 로 표시되는 미분 기공 부피는 Vp와 r의 테이블화된 값으로부터 계산될 수 있고, 여기서 dVp는 Vp의 인접하는 테이블화된 값들 사이의 차이에 의해 추산되고, dLog(r)은 Log(r)의 인접하는 테이블화된 값들 사이의 차이에 의해 추산된다.Mercury indentation pore measurements can be briefly summarized as follows. Compressed mercury is applied to the flat surface of the microporous membrane at pressure P. The pressure causes W1 to work with mercury, which enters the pores of the microporous membrane until equilibrium is reached. At equilibrium, the force F1 acting on the surface of mercury by the pressure P is balanced by the force F2 acting in the opposite direction and having the same magnitude as F1. According to the conventional Washbum model, the amount of work needed to move the surface of mercury into the pore (W1 = 2πrLγcosθ) is balanced by the work done by the force in the opposite direction (W2 = Pπr 2 L). In the above formula, L is depth and r is the radius of the pores assuming the pores are cylindrical. The contact angle of mercury is represented by θ. The surface tension of mercury is represented by γ, and generally 0.48 Nm −1 . As a result, based on the Washbum model, the pore radius r can be expressed as a function of the pressure P by the following equation r = (2Lγcosθ) / P. Thereafter, the measurement of the pore volume of the powder proceeds as follows. First, the volume of mercury entering the pore, V, is measured as a function of the pressure P. The measured value of P is used to calculate the pore radius, r, as described above. P gradually increases, and the volume of mercury is determined by the respective P value. In this way, a table is created that shows the pore volume that correlates to the specific radius of the pores, r. The table is built over the entire range of r determined by the range of P selected for measurement. The tabled values of r can typically be converted to Log (r). The pore volume Vp is generally expressed in cm 3 per gram of microporous membrane. The differential pore volume, denoted by, can be calculated from the tabled values of Vp and r, where dVp is estimated by the difference between adjacent tabled values of Vp, and dLog (r) is Estimated by the difference between adjacent tabulated values.
상기의 폴리올레핀 미세다공성 막은 조대 영역에 의하여 상대적으로 큰 내부 공간 및 공극을 가지므로, 압축시의 공기 투과도 변화가 거의 없고 적합한 투과성 및 전해질 용액 흡수성을 가진다. 따라서, 이러한 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 전지는 생산성 및 사이클 특성이 우수하다.Since the polyolefin microporous membrane has a relatively large internal space and voids by the coarse region, there is little change in air permeability during compression, and has suitable permeability and electrolyte solution absorbency. Therefore, a lithium ion battery such as a lithium ion secondary battery including a separator formed of such a polyolefin microporous membrane is excellent in productivity and cycle characteristics.
일 예로, 폴리올레핀 미세다공성 막은 단일층 막이고, 여기서 막은 하이브리드 구조를 가진다. 미세다공성 층 재료는 약 100~1,000㎚의 기공 직경 범위 상의 커브 아래에 있는 면적이 약 10~1,000㎚의 기공 직경 범위 상의 커브 아래에 있는 전체 면적의 약 25% 이상인 미분 기공 부피 커브에 의해 특징지어진다.In one example, the polyolefin microporous membrane is a single layer membrane, where the membrane has a hybrid structure. The microporous layer material is characterized by a differential pore volume curve whose area under the curve on the pore diameter range of about 100 to 1,000 nm is at least about 25% of the total area under the curve on the pore diameter range of about 10 to 1,000 nm. Lose.
막의 제1 폴리에틸렌의 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 97 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 또한, 막의 폴리프로필렌 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 20 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 또한, 막의 제2 폴리에틸렌의 퍼센트가 막의 폴리올레핀 전체 중량을 기준으로 7 중량%를 초과할 때 하이브리드 구조를 생성하기가 훨씬 어렵다. 하이브리드 구조를 가지는 막은 하이브리드 구조를 가지지 않는 막에 비해 일반적으로 더 뛰어난 전해질 용액 흡수 특성을 가진다.It is much more difficult to produce a hybrid structure when the percentage of the first polyethylene of the membrane exceeds 97% by weight based on the total weight of the polyolefin of the membrane. In addition, it is much more difficult to produce a hybrid structure when the percent polypropylene of the membrane exceeds 20% by weight based on the total weight of the polyolefin of the membrane. In addition, it is much more difficult to produce a hybrid structure when the percentage of the second polyethylene of the membrane exceeds 7% by weight based on the total weight of the polyolefin of the membrane. Membranes with a hybrid structure generally have better electrolyte solution absorption properties than membranes without a hybrid structure.
미세다공성 막의 일 예로, 메인 피크는 0.01~0.08㎛의 기공 크기 범위 내에 존재하고, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기 범위 내에 존재한다. 즉, 적어도 하나의 서브 피크는 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기를 가진다. 보다 바람직하게는, 메인 피크는 약 0.04~0.07㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 첫번째 피크이고, 서브 피크들은 약 0.1~0.11㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 두번째 피크, 약 0.7㎛의 기공 크기에 존재하는 세번째 피크, 및 약 1~1.1㎛의 기공 크기 범위에 존재하는 네번째 피크를 포함한다. 그러나, 서브 피크들은 세번째와 네번째 피크를 가질 필요는 없다. 예를 들어, 기공 크기 분포 커브는 약 0.06㎛, 약 0.1㎛, 약 0.7㎛, 및 약 1.1㎛에서 각각 첫번째 피크 내지 네번째 피크를 가질 수 있다. 구별되는 피크들이 미가공 기공 측정법 데이터에서 관찰되지 않을 때에는 근사 위치들이 통상적인 피크 보정 분석(peak deconvolution anaylsis)을 사용하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 커브상의 경사 변화(예를 들어 변곡, inflection)를 더 명확하게 확인하기 위하여 x축 상에 기공 크기 및 y축 상에 기공의 수를 표시하는 커브의 1차 미분값이 사용될 수 있다.As an example of the microporous membrane, the main peak is in the pore size range of 0.01 to 0.08 μm, and the at least one sub peak is in the pore size range of more than 0.08 μm to 1.5 μm or less. That is, the at least one sub peak has a pore size greater than 0.08 μm and up to 1.5 μm. More preferably, the main peak is the first peak present in the pore size range of about 0.04-0.07 μm, and the sub peaks are present in the pore size of about 0.7 μm, the second peak present in the pore size range of about 0.1-0.11 μm. A third peak, and a fourth peak present in the pore size range of about 1-1.1 μm. However, the sub peaks need not have third and fourth peaks. For example, the pore size distribution curve may have a first to fourth peak at about 0.06 μm, about 0.1 μm, about 0.7 μm, and about 1.1 μm, respectively. When distinct peaks are not observed in the raw pore metric data, approximate positions can be obtained using conventional peak deconvolution anaylsis. For example, a first order derivative of a curve indicating the pore size on the x-axis and the number of pores on the y-axis can be used to more clearly identify slope changes (eg, inflection) on the curve. .
본 발명의 미세다공성 막에서 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비는 PCT 공개 WO2008/016174(참고적으로 상기 특허의 전체 내용은 본 발명에 결합된다.)에 기술된 바와 같이 투과 전자 현미경(TEM) 측정법, 수은 압입 기공 측정법 등을 사용한 표준 방법들에 의해 결정된다. 상기의 PCT 참조에서 보여주는 바와 같이, 더 작은 직경 측 상의 해칭 면적(Hatched area) S1과 첫번째 피크를 통과하는 수직선 L1은 치밀 영역의 기공 부피에 대응되고, 더 큰 직경 측 상의 해칭 면적(Hatched area) S2와 두번째 피크를 통과하는 수직선 L2는 조대 영역의 기공 부피에 대응된다. 치밀 영역 대 조대 영역의 기공 부피비인 S1/S2는 바람직하게는 약 0.5~49이고, 보다 바람직하게는 0.6~10이고, 가장 바람직하게는 0.7~2이다.The pore volume ratio of the dense region to the coarse region in the microporous membrane of the present invention is determined by transmission electron microscopy (TEM) measurement as described in PCT Publication WO2008 / 016174 (reference is hereby incorporated by reference in its entirety). And by standard methods using mercury indentation porosimetry. As shown in the PCT reference above, the hatched area S 1 on the smaller diameter side and the vertical line L 1 passing through the first peak correspond to the pore volume of the dense area, and the hatched area on the larger diameter side area) The vertical line L 2 through S 2 and the second peak corresponds to the pore volume of the coarse area. The pore volume ratio S 1 / S 2 of the dense region to the coarse region is preferably about 0.5 to 49, more preferably 0.6 to 10, and most preferably 0.7 to 2.
비록 한정적인 것은 아니지만, 치밀 영역과 조대 영역은 길이 방향 및 횡 방향으로 보이는 폴리올레핀 미세다공성 막의 어느 쪽 단면에 있어서도 불규칙하게 뒤얽혀서 하이브리드 구조를 형성하고 있다.Although not limited, the dense and coarse regions are intertwined irregularly in both cross sections of the polyolefin microporous membrane, which are seen in the longitudinal and transverse directions to form a hybrid structure.
(2) 특성(2) characteristics
최종 막의 두께는 일반적으로 3~200㎛ 범위이다. 예를 들어, 막은 약 5~50㎛ 범위, 예를 들어 약 15~30㎛ 범위의 두께를 가진다. 미세다공성 막의 두께는 10㎝의 폭 상에 1㎝의 길이 방향 간격을 가진 접촉식 두께 측정기에 의해 측정하고 이를 평균하여 구한다. Litematic(Mitsutoyo Corporation에서 입수 가능함)과 같은 두께 측정기가 적합하다. 또한, 비접촉식 측정 방법도 적합한데, 예를 들어 광학 두께 측정 방법이 있다.The thickness of the final membrane is generally in the range of 3 to 200 μm. For example, the membrane has a thickness in the range of about 5-50 μm, for example in the range of about 15-30 μm. The thickness of the microporous membrane is measured and averaged by a contact thickness meter with a longitudinal gap of 1 cm on a width of 10 cm. Thickness gauges such as Litematic (available from Mitsutoyo Corporation) are suitable. Also suitable are non-contact measuring methods, for example optical thickness measuring methods.
(a) 500초/100㎠ 이하의 공기 투과도(막 두께 20㎛로 환산)(a) air permeability of 500 sec / 100 cm 2 or less (in terms of film thickness of 20 μm)
JIS P8117에 준거하여 막의 공기 투과도가 측정된다. 일 예로, 막의 공기 투과도는 20~400초/100㎤의 범위이다. 필요에 따라서, JIS P8117에 준거하여 두께 T1을 가지는 미세다공성 막 상에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식 :P2=(P1×20)/T1 에 의해 막 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.According to JIS P8117, the air permeability of the membrane is measured. In one example, the air permeability of the membrane is in the range of 20 to 400 seconds / 100 cm 3. If necessary, the air permeability P 1 measured on the microporous membrane having the thickness T 1 in accordance with JIS P8117 is expressed by the formula: P 2 = (P 1 × 20) / T 1 when the film thickness is 20 μm. Permeability can also be converted to P 2 .
(b) 25~80%의 공극률(b) 25-80% porosity
막의 공극률은 통상적으로 막의 실제 무게와 등가(동일한 길이, 폭, 및 두께를 가지는 관점에서의 등가)의 100% 폴리에틸렌 비다공성 막의 무게를 비교함으로써 측정된다. 그 후, 공극률은 수식 : 공극귤(%)=100×(w2-w1)/w2 를 사용하여 결정되는데, 여기서 w1은 미세다공성 막의 실제 무게이고 w2는 동일한 크기와 두께를 가지는 등가의 100% 폴리에틸렌 비다공성 막의 무게이다.The porosity of a membrane is typically measured by comparing the actual weight of the membrane with the weight of the 100% polyethylene nonporous membrane equivalent (in terms of equivalent length, width, and thickness). The porosity is then determined using the formula: pore tangerine (%) = 100 × (w 2 -w 1) / w 2, where w 1 is the actual weight of the microporous membrane and w 2 is the equivalent 100% polyethylene with the same size and thickness. It is the weight of the nonporous membrane.
(c) 2,000(c) 2,000 mNmN 이상의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산) Ideal piercing strength (converted to film thickness of 20 µm)
막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 침을 2㎜/초의 속도로 미세다공성 막에 찔렀을 때 측정되는 최대 하중으로 표시된다. 돌자 강도가 2,000mN/20㎛ 미만이면, 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터를 가진 전지에서 합선이 발생할 수 있다. 일 예로, 막의 돌자 강도(막 두께 20㎛로 환산)는 4,000~5,000mN 범위이다.The piercing strength of the membrane (in terms of film thickness of 20 μm) is expressed as the maximum load measured when a needle having a diameter of 1 mm with a spherical surface (curvature radius R: 0.5 mm) was punctured into the microporous membrane at a rate of 2 mm / sec. . If the puncture strength is less than 2,000 mN / 20 mu m, a short circuit may occur in a battery having a separator formed of a microporous membrane. As an example, the puncture strength (in terms of film thickness of 20 μm) of the film is in the range of 4,000 to 5,000 mN.
최대 하중은 단부가 구면(곡률 반경 R: 0.5㎜)인 직경 1㎜의 침을 2㎜/초의 속도로 각각의 미세다공성 막에 찔렀을 때 측정된다. 측정된 최대 하중 L1은 수식 : L2=(L1×20)/T1 에 의해 막 두께 20㎛에서의 최대 하중 L2로 전환되고, 돌자 강도로 정의된다.The maximum load is measured when a needle 1 mm in diameter with a spherical edge (curvature radius R: 0.5 mm) is stuck into each microporous membrane at a rate of 2 mm / sec. The measured maximum load L 1 is converted into the maximum load L 2 at a film thickness of 20 μm by the formula: L 2 = (L 1 × 20) / T 1 , and is defined as puncture strength.
(d) 49,000(d) 49,000 kPakPa 이상의 인장 파단 강도 Tensile strength at break
길이 방향 및 횡 방향 모두에서의 인장 파단 강도(ASTM D-882에 의해 10㎜ 폭을 가진 시편을 사용하여 측정됨))가 49,000kPa 이상이면, 미세다공성 막은 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용될 때에 적절한 내구성을 가진다. 인장 파단 강도는 바람직하게는 80,000kPa 이상이다.If the tensile fracture strength (measured using a specimen having a width of 10 mm by ASTM D-882) in both the longitudinal and transverse directions is 49,000 kPa or more, then the microporous membrane will have adequate durability, especially when used as a battery separator. Have The tensile strength at break is preferably 80,000 kPa or more.
(e) 100% 이상의 인장 파단 신도(e) 100% or more tensile fracture elongation
길이 방향 및 횡 방향 모두에서의 인장 파단 신도(ASTM D-882에 의해 측정됨)가 100% 이상이면, 미세다공성 막은 특히 전지용 세퍼레이터로서 이용될 때에 적절한 내구성을 가진다.If the tensile elongation at break (measured by ASTM D-882) in both the longitudinal direction and the transverse direction is 100% or more, the microporous membrane has appropriate durability, especially when used as a battery separator.
(f) (f) MDMD 및 And TDTD 에서 12% 이하의 Less than 12% 열수축율Heat shrinkage
105℃에서 미세다공성 막의 직교하는 평면 방향(즉, 기계 방향 또는 횡 방향)에서의 열수축율은 다음과 같이 측정된다 :The thermal shrinkage in the orthogonal planar direction (ie machine direction or transverse direction) of the microporous membrane at 105 ° C. is measured as follows:
(i) 주변 온도에서 기계 방향 및 횡 방향 모두에서의 미세다공성 막 시편의 크기를 측정한다. (ii) 105℃의 온도에서 8시간 동안 하중을 적용하지 않으면서 미세다공성 막 시편을 평형 상태로 유지한다. (iii) 그리고 나서, 기계 방향 및 횡 방향 모두에서의 막의 크기를 측정한다. 기계 방향 또는 횡 방향에서의 열수축율은 (i)에서의 측정 결과를 (ii)에서의 측정 결과로 나눔으로써 얻어질 수 있고, 얻어진 비는 퍼센트로 표시된다.(i) Measure the size of the microporous membrane specimens in both the machine and transverse directions at ambient temperature. (ii) The microporous membrane specimens are in equilibrium without loading for 8 hours at a temperature of 105 ° C. (iii) Then, the size of the film in both the machine direction and the transverse direction is measured. The heat shrinkage in the machine direction or in the transverse direction can be obtained by dividing the measurement result in (i) by the measurement result in (ii), and the ratio obtained is expressed in percent.
일 예로, 미세다공성 막은 105℃에서 3~10% 범위, 예를 들어 3.5~5% 범위의 TD 열수축율을 가지고, 105℃에서 1~8% 범위, 예를 들어 1.5~3% 범위의 MD 열수축율을 가진다.In one example, the microporous membrane has a TD heat shrinkage in the range of 3-10% at 105 ° C., for example 3.5-5%, and MD heat in the range 1-8% at 105 ° C., for example 1.5-3%. It has a shrinkage rate.
(g) 가열 압축 후 21% 이하의 막 두께 변화율((g) Film thickness change rate of 21% or less after heat compression ( 절대값으로By absolute value 표시됨) Displayed)
2.2MPa의 압력 하에, 90℃에서 5분간 가열 압축한 후의 막 두께 변화율은 압축 전의 막 두께를 100%로 하여 20% 이하인 것이 일반적이다. 막 두께 변화율이 20% 이하인 미세다공성 막 세퍼레이터를 포함하는 전지는 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 가진다. 일 예로, 막 두께 변화율은 10~20%의 범위이다.Under the pressure of 2.2 MPa, the film thickness change rate after heat compression at 90 DEG C for 5 minutes is generally 20% or less, with the film thickness before compression being 100%. A battery including a microporous membrane separator having a film thickness change rate of 20% or less has large capacity and good cycle characteristics. For example, the film thickness change rate is in the range of 10-20%.
가열 압축한 후의 막 두께 변화율을 측정하기 위하여, 미세다공성 막 샘플은 한 쌍의 매우 평평한 판들 사이에 놓여지고, 압축기에 의해 90℃에서 5분간 2.2MPa(22 ㎏f/㎠)의 압력하에 가열 압축되고, 상기와 동일한 방법으로 평균 두께를 결정한다. 두께 변화율은 수식 : (압축 후 평균 두께 - 압축 전 평균 두께)×100/(압축 전 평균 두께) 에 의해 계산된다.In order to measure the rate of change of the film thickness after heat compression, the microporous membrane sample was placed between a pair of very flat plates and heated by a compressor under pressure of 2.2 MPa (22 kgf / cm 2) at 90 ° C. for 5 minutes. The average thickness is determined in the same manner as above. The thickness change rate is calculated by the formula: (average thickness after compression-average thickness before compression) x 100 / (average thickness before compression).
(h) 가열 압축 후의 700초/100㎤ 이하의 공기 투과도(h) Air permeability of 700 sec / 100 cm 3 or less after heat compression
상기와 같은 조건에서 가열 압축한 후의 폴리올레핀 미세다공성 막의 공기 투과도(Gurley값)는 700초/100㎤ 이하인 것이 일반적이다. 이러한 막을 사용한 전지는 큰 용량 및 양호한 사이클 특성을 가진다. 공기 투과도는 바람직하게는 650초/100㎤ 이하, 예를 들어 400초/100㎤~500초/100㎤ 범위이다.The air permeability (Gurley value) of the polyolefin microporous membrane after heat compression under such conditions is generally 700 seconds / 100 cm 3 or less. Batteries using such membranes have large capacity and good cycle characteristics. The air permeability is preferably in the range of 650 seconds / 100 cm 3 or less, for example 400 seconds / 100 cm 3 to 500 seconds / 100 cm 3.
가열 압축 후의 공기 투과도는 JIS P8117에 준거하여 측정된다.The air permeability after heat compression is measured based on JIS P8117.
(i) 3×10(i) 3 × 10 22 ㎚ 이상의 표면 거칠기 ㎚ surface roughness
운동력 모드(dynamic force mode, DFM)의 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 측정한 막의 표면 거칠기는 3×102 ㎚ 이상(막을 가로지르는 평균 최대 높이의 차이로서 측정됨)인 것이 일반적이다. 막의 표면 거칠기는 바람직하게는 3.5×102 ㎚ 이상, 예를 들어 400~700㎚ 범위이다.The surface roughness of the film, measured using an atomic force microscope (AFM) in dynamic force mode (DFM), is generally at least 3 × 10 2 nm (measured as the difference in average maximum height across the film). The surface roughness of the film is preferably at least 3.5 × 10 2 nm, for example in the range from 400 to 700 nm.
(j) 160℃ 이상의 (j) 160 ° C or higher 멜트다운Melt Down 온도 Temperature
멜트다운(Melt down) 온도는 다음과 같은 과정으로 측정된다 : 미세다공성 막을 잘라 3㎜×50㎜의 사각형 샘플을 만드는데, 이때 샘플의 장축은 미세다공성 막의 제조 공정상의 횡 방향과 일치하고, 단축은 기계 방향과 일치한다. 샘플은 10㎜의 척 거리(chuck distance; 위쪽 척부터 아래쪽 척까지의 거리가 10㎜이다.)에서 열기계 분석기(thermomechanical analyzer; TMA/SS6000으로서, Seiko Instruments, Inc.로부터 입수 가능함) 안에 장착된다. 아래쪽 척은 고정되어 있고, 19.6mN의 하중이 위쪽 척에서 샘플에 적용된다. 척들과 샘플은 가열될 수 있는 관 안에 동봉되어 있다. 30℃에서 시작하여, 관 내부의 온도는 5℃/분의 속도로 상승하고, 19.6mN의 하중하에서 온도 증가에 따른 샘플 길이 변화가 0.5초 간격으로 측정되고 기록된다. 온도는 200℃ 까지 상승한다. 샘플의 멜트다운 온도는 샘플이 파괴되는 온도로 정의되며, 일반적으로 약 145~200℃ 범위의 온도이다.Melt down temperature is measured by the following procedure: The microporous membrane is cut to form a square sample of 3 mm x 50 mm, where the long axis of the sample coincides with the transverse direction of the microporous membrane manufacturing process and the short axis is Coincides with the machine direction. Samples are mounted in a thermomechanical analyzer (TMA / SS6000, available from Seiko Instruments, Inc.) at a chuck distance of 10 mm (the distance from the upper chuck to the lower chuck is 10 mm). . The lower chuck is fixed and a load of 19.6 mN is applied to the sample at the upper chuck. The chucks and the sample are enclosed in a tube that can be heated. Starting at 30 ° C., the temperature inside the tube rises at a rate of 5 ° C./min, and the sample length change with increasing temperature under a load of 19.6 mN is measured and recorded at 0.5 second intervals. The temperature rises to 200 ° C. The meltdown temperature of a sample is defined as the temperature at which the sample breaks and is typically in the range of about 145-200 ° C.
일 예로, 멜트다운 온도는 160~200℃의 범위, 예를 들어 170~180℃의 범위이다.In one example, the meltdown temperature is in the range of 160 to 200 ° C, for example 170 to 180 ° C.
(k) 4.3 이상의 전해질 용액 흡수 속도(k) electrolyte solution absorption rate of at least 4.3
동적 표면 장력 측정 장치(고정밀 전자 저울을 가진 DCAT21; Eko Instruments Co., ltd.로부터 입수 가능함)를 사용하여, 미세다공성 막 샘플은 전해질 용액(전해질 : 1 mol/L의 LiPF6, 용매 : 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트로 이루어지고 부피비는 3/7임)에 600초 동안 18℃로 유지된 채 침지되며, 다음의 수식 : [침지 후 미세다공성 막의 무게(g)/침지 전 미세다공성 막의 무게(g)] 에 의해 전해질 용액 흡수 속도가 결정된다. 전해질 용액 흡수 속도는 후술하는 비교 실시예 6의 미세다공성 막에서 전해질 용액 흡수 속도를 1로 가정하여 이에 상대적인 값으로 표시된다. 일 예로, 막의 전해질 용액 흡수 속도는 4.3~6의 범위이다.Using a dynamic surface tension measuring device (DCAT21 with high precision electronic balance; available from Eko Instruments Co., ltd.), The microporous membrane sample was prepared using an electrolyte solution (electrolyte: 1 mol / L LiPF 6 , solvent: ethylene carbonate). / Dimethyl carbonate and the volume ratio is 3/7) to be immersed at 18 ℃ for 600 seconds, the following formula: [weight of microporous membrane after immersion / weight of microporous membrane before immersion (g) ] Determines the rate of absorption of the electrolyte solution. The electrolyte solution absorption rate is expressed as a value relative to this, assuming that the electrolyte solution absorption rate is 1 in the microporous membrane of Comparative Example 6 described later. As an example, the electrolyte solution absorption rate of the membrane is in the range of 4.3-6.
(l) 기공 크기 분포(l) pore size distribution
미세다공성 막의 기공 크기 분포는 수은 압입 기공 측정법에 의해 결정된다. 미분 기공 부피의 적어도 약 25%가 100㎚ 보다 큰 기공들과 상관관계를 가진다.The pore size distribution of the microporous membrane is determined by mercury intrusion porosimetry. At least about 25% of the differential pore volume correlates with pores larger than 100 nm.
(m) 표면 거칠기(m) surface roughness
운동력 모드(dynamic force mode, DFM)의 AFM에 의하여 측정된 표면의 최대 높이 차이가 막의 표면 거칠기로 사용된다.The maximum height difference of the surface measured by the AFM of the dynamic force mode (DFM) is used as the surface roughness of the film.
(3) (3) 폴리올레핀Polyolefin 미세다공성 막의 조성 Composition of Microporous Membrane
일 예로, 미세다공성 막은 양호한 전해질 용액 흡수성, 압축성, 및 내열 특성을 가지며, 막의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합 중량을 기준으로, (a) 약 2.5×105~6×105의 Mw 및 약 5~100의 MWD, 예를 들어 약 2.5×105~4×105의 Mw 및 약 5~50의 MWD를 가진 제1 폴리에틸렌 약 73~97 중량%, (b) 약 3×105~1.5×106의 Mw, 80 J/g 이상의 융해열 및 약 1.0~100의 MWD, 예를 들어 약 3×105~5×105의 Mw 및 약 1.1~50의 MWD를 가진 폴리프로필렌 수지 약 3~20 중량%, 및 (c) 5×105~이상의 중량평균분자량(Mw), 예를 들어 약 5×105~5×106 범위의 Mw를 가진 제2 폴리에틸렌 약 0~7 중량%를 포함한다.In one example, the microporous membrane has good electrolyte solution absorbency, compressibility, and heat resistance properties and, based on the mixed weight of polyethylene and polypropylene in the membrane, (a) Mw of about 2.5 × 10 5 to 6 × 10 5 and about 5 to About 73-97 wt% of a first polyethylene having 100 MWD, for example about 2.5 × 10 5 to 4 × 10 5 Mw and about 5-50 MWD, (b) about 3 × 10 5 to 1.5 × 10 Polypropylene resin having a Mw of 6 , a heat of fusion of at least 80 J / g and a MWD of about 1.0 to 100, for example about 3 × 10 5 to 5 × 10 5 Mw and about 1.1 to 50 MWD %, and (c) for 5 × 10 5 ~ weight average molecular weight (Mw), or more embodiments comprises from about 5 × 10 5 ~ 5 × 10 6 second polyethylene having an Mw in the range of about 0-7% by weight.
미세다공성 막은 일반적으로 폴리머 조성을 제조하는데 사용된 동일한 폴리머와 동일한 상대적인 함량을 포함한다. 또한, 세정 용매 및/또는 공정 용제(희석제)은 일반적으로 미세다공성 막의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 제조 공정 중에 작은 양의 폴리머 분자량 저하가 발생할 수 있으나, 이는 수용될 수 있다. 일 예로, 폴리머가 폴리올레핀이고 막이 습식 공정으로 제조될 때, 제조 공정 중의 분자량 저하로 인해 막 내의 폴리머의 MWD 값은 막을 제조하기 위해 사용된 폴리머의 Mw/Mn과 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하로 차이가 발생한다.
Microporous membranes generally comprise the same relative content as the same polymer used to prepare the polymer composition. In addition, cleaning solvents and / or process solvents (diluents) may generally be present in amounts of less than 1% by weight, based on the weight of the microporous membrane. Small amounts of polymer molecular weight degradation may occur during the manufacturing process, but this may be acceptable. In one example, when the polymer is a polyolefin and the membrane is manufactured by a wet process, the MWD value of the polymer in the membrane may be about 5% or less, or about 1%, of the polymer used to make the membrane due to molecular weight degradation during the manufacturing process. Or less, or about 0.1% or less.
[4] 전지용 세퍼레이터[4] separators, battery
일 예로, 본 발명에 따른 상기 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성되는 전지용 세퍼레이터는 제조되는 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 약 3~200㎛, 또는 약 5~50㎛, 또는 약 7~35㎛의 막 두께를 가진다.
For example, the battery separator formed of the polyolefin microporous membrane according to the present invention may be appropriately selected depending on the type of battery to be produced, but may be about 3 to 200 μm, or about 5 to 50 μm, or about 7 to 35 μm. It has a film thickness of.
[5] 전지[5] batteries
특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 1차 전지 및, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 니켈-수소 2차 전지, 니켈-카드뮴 2차 전지, 니켈-아연 2차 전지, 은-아연 2차 전지 등의 2차 전지용 세퍼레이터로 사용될 수 있으며, 특히 리튬 이온 2차 전지용 세퍼레이터로 사용되는 것이 바람직하다.Although not particularly limited, the polyolefin microporous membrane of the present invention is a primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, a nickel-hydrogen secondary battery, a nickel-cadmium secondary battery, a nickel-zinc secondary battery, It can be used as a separator for secondary batteries, such as a silver-zinc secondary battery, and it is especially preferable to be used as a separator for lithium ion secondary batteries.
리튬 이온 2차 전지는세퍼레이터를 개재시켜 적층된 양극과 음극을 포함하고, 되어 있으며, 세퍼레이터는 전해질(보통, 전해질 용액의 형태임)을 포함한다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 공지된 구조가 적합하다. 전극 구조는, 예를 들면, 원반형 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 코인형, 평판형 양극 및 음극이 교대로 적층된 적층형, 리본형 양극 및 음극이 권취된 도넛형(toroidal type) 등으로 할 수 있다.The lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode laminated through a separator, and the separator includes an electrolyte (usually in the form of an electrolyte solution). The structure of the electrode is not particularly limited, and a known structure is suitable. The electrode structure may be, for example, a coin type in which a disc shaped anode and a cathode are disposed to face each other, a stack type in which a plate type anode and a cathode are alternately stacked, a toroidal type in which a ribbon type anode and a cathode are wound, and the like. have.
양극은 통상 집전체와, 그 표면에 형성되며 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질 층을 가진다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2를 모체로 하는 층형 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 음극은 집전체와, 그 표면에 형성된 음극 활물질 층을 가진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.The positive electrode usually has a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface thereof to occlude and release lithium ions. Examples of the positive electrode active material include inorganic compounds such as a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal (lithium composite oxide), and a transition metal sulfide. Examples of the transition metals include V, Mn, Fe, Co, and Ni. Preferred examples of the lithium composite oxides, there may be mentioned lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, such as layered lithium composite oxide to the α-NaFeO 2 as a matrix. The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface thereof. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
전해질 용액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어지는 용액일 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 리튬염은 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 높은 끓는점과 높은 유전 상수를 갖는 유기 용매, 및/또는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 낮은 끓는점 및 낮은 점도를 가진 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 일반적으로 높은 유전 상수를 가진 유기 용매는 높은 점도를 가지고, 낮은 점도를 가진 유기 용매는 낮은 유전 상수를 가지기 때문에, 양자의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.The electrolyte solution may be a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , lower aliphatic lithium carboxylates, LiAlCl 4 , and the like. The lithium salts can be used alone or in combination. Examples of the organic solvent include an organic solvent having high boiling point and high dielectric constant, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate and γ-butyrolactone, and / or tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, And organic solvents having low boiling points and low viscosities such as dioxolane, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination. In general, organic solvents having a high dielectric constant have a high viscosity, and organic solvents having a low viscosity have a low dielectric constant, so it is preferable to use a mixture of both.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해질 용액을 함침시키며, 이에 의해 세퍼레이터(폴리올레핀 미세다공성 막)에 이온 투과성이 부여된다. 함침 처리는 보통 미세다공성 막을 실온에서 전해질 용액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립할 경우, 예를 들면 양극 시트, 미세다공성 막으로 형성되는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 상기 순서로 적층하고, 제조된 적층물을 권취하여 도넛형(toroidal type) 전극 어셈블리를 제조한다. 제조된 전극 어셈블리를 전지 캔에 삽입하고, 여기에 상기 전해질 용액을 함침시키고, 계속하여 안전 밸브를 구비한 양극 단자로서 작동하는 전지 뚜껑을 개재된 개스킷으로 전지 캔에 체결하여 전지를 제조한다.
When assembling the battery, the separator is impregnated with the electrolyte solution, thereby imparting ion permeability to the separator (polyolefin microporous membrane). Impregnation treatment is usually carried out by immersing the microporous membrane in the electrolyte solution at room temperature. When assembling a cylindrical battery, for example, a positive electrode sheet, a separator formed of a microporous membrane, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the prepared laminate is wound up to prepare a toroidal type electrode assembly. The battery is manufactured by inserting the prepared electrode assembly into a battery can, impregnating the electrolyte solution therein, and then fastening the battery lid, which functions as a positive electrode terminal with a safety valve, to the battery can with an interposed gasket.
본 발명을 이하의 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Although the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
(i) 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)을 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2 중량%, (ii) 3×105 의 Mw 및 8.6의 Mw/Mn을 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 88 중량%와 (iii) 6.6×105 의 Mw 및 83.3 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌(PP) 10 중량%로 이루어진 폴리올레핀 조성물 100 중량부 및 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2 중량부를 건식-혼련하여 혼합물을 형성하였다. 여기서 (i)과 (ii)를 합쳐 폴리에틸렌 조성물(PE 조성물)로 부른다. 혼합물에서 폴리에틸렌은 녹는점이 135℃이며, 결정분산온도가 10O℃이었다.(i) 2% by weight ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) with a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8, (ii) Mw of 3 × 10 5 and Mw / of 8.6 100 parts by weight of polyolefin composition consisting of 88% by weight of high density polyethylene (HDPE) with Mn and (iii) 10% by weight of polypropylene (PP) with Mw of 6.6 × 10 5 and heat of fusion (ΔHm) of 83.3 J / g and oxidation 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-diethyl-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an inhibitor was dry-kneaded to form a mixture. Here, (i) and (ii) are collectively called a polyethylene composition (PE composition). The polyethylene had a melting point of 135 ° C. and a crystal dispersion temperature of 100 ° C. in the mixture.
얻어진 혼합물 40 중량부를 이중 스크류 압출기(내경 58㎜, L/D=42, 강 혼련 타입)에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50 cst) 60 중량부를 사이드 피더를 통해 이중 스크류 압출기에 공급하였다. 210℃ 및 200rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하였다. 이어서, 상기 폴리올레핀 용액을 이중 스크류 압출기에 설치된 T 다이를 통하여 압출하였다. 압출물을 40℃로 온도 조절된 냉각 롤에 통과시켜 냉각하고 겔상 시트를 형성하였다.40 parts by weight of the resulting mixture was charged into a double screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, steel kneading type), and 60 parts by weight of liquid paraffin (50 cst at 40 ° C.) were fed to the double screw extruder through a side feeder. It melt-kneaded on the conditions of 210 degreeC and 200 rpm, and prepared the polyolefin solution. The polyolefin solution was then extruded through a T die installed in a double screw extruder. The extrudate was passed through a cooling roll temperature controlled to 40 ° C. to cool and form a gelled sheet.
텐터 연신기를 이용하여, 겔상 시트를 118.5℃에서 길이 방향 및 횡 방향 모두 5배가 되도록 동시 2축 연신하였다. 연신된 겔상 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌에 침지하고, 100rpm으로 3분간 진동시켜 유동 파라핀을 제거한 후, 실온에서 풍건하였다. 건조된 막을 배치식 연신기를 이용하여 129℃에서 횡 방향으로 1.5배의 배율로 재연신하였다. 재연신된 막을 배치식 연신기에 고정한 상태로, 129℃에서 30분간 열고정 처리하여, 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다.
Using a tenter stretching machine, the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 118.5 ° C. so as to be 5 times both in the longitudinal direction and the transverse direction. The stretched gel-like sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm × 20 cm, immersed in methylene chloride temperature controlled at 25 ° C., vibrated at 100 rpm for 3 minutes to remove liquid paraffin, and air dried at room temperature. The dried membrane was redrawn at a magnification of 1.5 times in the transverse direction at 129 ° C. using a batch stretching machine. The re-stretched membrane was heat-fixed at 129 ° C. for 30 minutes while fixed to a batch stretching machine to produce a polyethylene microporous membrane.
실시예Example 2 2
폴리올레핀 조성물이 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 90 중량%와 6.6×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 83.3 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌 수지 10 중량%로 구성된 점, 재연신이 128.5℃에서 1.5배의 배율로 실시된 점, 및 열고정 처리 온도가 128.5℃인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
The polyolefin composition comprises 90% by weight of high density polyethylene (HDPE) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 3 × 10 5 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8.6 and a weight average molecular weight (Mw) of 6.6 × 10 5 and 83.3 J Example 1, except that 10 wt% of polypropylene resin having a heat of fusion (ΔHm), redrawing was performed at a magnification of 1.5 times at 128.5 ° C., and a heat setting treatment temperature was 128.5 ° C. Was the same as
실시예Example 3 3
폴리올레핀 조성물이 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 2 중량%, 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 88 중량%와 1.35×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 97.9 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌 수지 10 중량%로 구성된 점, 재연신이 127.5℃에서 1.5배의 배율로 실시된 점, 및 열고정 처리 온도가 127.5℃인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
The polyolefin composition comprises 2% by weight ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) resin with a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8, a weight average molecular weight (Mw) of 3 × 10 5 and 8.6 88% by weight of high density polyethylene (HDPE) resin with a molecular weight distribution (Mw / Mn) and 10% by weight of polypropylene resin with a weight average molecular weight (Mw) of 1.35 × 10 6 and heat of fusion (ΔHm) of 97.9 J / g. It was the same as that of Example 1 except the point which comprised, the point which redrawing was performed by the magnification of 1.5 times at 127.5 degreeC, and the heat setting process temperature is 127.5 degreeC.
비교 compare 실시예Example 1 One
폴리올레핀 조성물이 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 5 중량%와 3.5×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 95 중량%로 구성된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 비교 실시예 1에서는 폴리프로필렌이 사용되지 않았다.
The polyolefin composition comprises 5% by weight ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8 and a weight average molecular weight (Mw) of 3.5 × 10 5 and 8.6 It was the same as Example 1 except that it consists of 95 weight% of high density polyethylene (HDPE) resin which has the molecular weight distribution (Mw / Mn) of (Mw / Mn). In Comparative Example 1 no polypropylene was used.
비교 compare 실시예Example 2 2
폴리올레핀 조성물이 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 100 중량%로 구성된 점, 연신 온도가 118℃인 점, 및 재연신이 129℃에서 1.4배의 배율로 실시된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 비교 실시예 2에서는 폴리프로필렌 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 사용되지 않았다.
The polyolefin composition consists of 100% by weight of a high density polyethylene (HDPE) resin having a weight average molecular weight (Mw) of 3 × 10 5 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8.6, a drawing temperature of 118 ° C., and re-stretching It was the same as Example 1 except that it was carried out at 1.4 times the magnification of 129 ℃. In Comparative Example 2 polypropylene and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) were not used.
비교 compare 실시예Example 3 3
폴리올레핀 조성물은 2×106 의 중량평균분자량(Mw) 및 8의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 수지 3 중량%, 3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 8.6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 92 중량%와 5.3×105 의 중량평균분자량(Mw) 및 77.2 J/g의 융해열(ΔHm)을 가진 폴리프로필렌 수지 5 중량%로 구성되었다. 또한, 제조된 폴리올레핀 조성물 35 중량부와 유동 파라핀(40℃에서 50 cst) 65 중량부가 이중 스크류 압출기에 충전되었다. 연신 온도는 116℃ 이었고, 재연신이 127℃에서 1.4배의 배율로 실시되었으며, 열고정 처리 온도는 127℃이었다. 상기의 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.The polyolefin composition comprises 3% by weight ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) resin with a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8, a weight average molecular weight (Mw) of 3 × 10 5 and 8.6 92 wt% of high density polyethylene (HDPE) resin with molecular weight distribution (Mw / Mn) and 5 wt% of polypropylene resin with weight average molecular weight (Mw) of 5.3 × 10 5 and heat of fusion (ΔHm) of 77.2 J / g. Configured. In addition, 35 parts by weight of the prepared polyolefin composition and 65 parts by weight of liquid paraffin (50 cst at 40 ° C.) were charged to the double screw extruder. The drawing temperature was 116 ° C, the redrawing was carried out at a magnification of 1.4 times at 127 ° C, and the heat setting treatment temperature was 127 ° C. It was the same as Example 1 except the matter mentioned above.
실시예 및 비교 실시예에서 얻은 미세다공성 막의 특성을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The properties of the microporous membranes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명에 따른 미세다공성 막은 수은 압입 기공 측정법에 의해 얻은 기공 크기 분포 커브가 0.01~0.08㎛의 기공 크기에서 첫번째 피크를 가지고, 0.08㎛ 초과 내지 1.5㎛ 이하의 기공 크기에서 두번째 내지 네번째 피크를 가진다. 또한, 미세다공성 막은 최대 높이 차이로서의 표면 거칠기가 3×102 ㎚ 이상이다. 본 발명의 미세다공성 막은 공기 투과도, 돌자 강도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 특성이 양호할 뿐만 아니라, 전해질 용액 흡수성, 압축 특성 및 내열수축성이 우수하고, 가열 압축 후의 두께 및 공기 투과도의 변화가 거의 없다.As shown in Table 1, the microporous membrane according to the present invention has a pore size distribution curve obtained by mercury intrusion porosimetry having a first peak at a pore size of 0.01 to 0.08 μm, and a second at a pore size of more than 0.08 μm to 1.5 μm or less. To fourth peak. Further, the microporous membrane has a surface roughness of at least 3 × 10 2 nm as the maximum height difference. The microporous membrane of the present invention not only has good air permeability, puncture strength, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation characteristics, but also has excellent electrolyte solution absorption, compression characteristics, and heat shrinkage resistance, and changes in thickness and air permeability after heat compression are almost excellent. none.
한편, 비교 실시예에서 얻은 미세다공성 막은 더 낮은 전해질 용액 흡수성 및 더 낮은 멜트다운 온도를 가진다. 따라서, 비교 실시예의 미세다공성 막은 본 발명의 미세다공성 막 만큼의 성능을 가지지 못한다.On the other hand, the microporous membrane obtained in the comparative example has lower electrolyte solution absorbency and lower meltdown temperature. Thus, the microporous membrane of the comparative example does not have the performance as the microporous membrane of the present invention.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 투과성 및 기계적 강도가 양호할 뿐만 아니라 전해질 용액 흡수성, 압축 특성 및 내열수축성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막으로 형성된 세퍼레이터는 전지에 적합한 안전성, 내열성, 저장 특성 및 생산성을 부여한다.The polyolefin microporous membrane of the present invention not only has good permeability and mechanical strength, but also has excellent electrolyte solution absorption, compression characteristics, and heat shrink resistance. Therefore, the separator formed from the polyolefin microporous membrane of the present invention imparts suitable safety, heat resistance, storage characteristics and productivity to the battery.
[표 1][Table 1]
[표 1 계속][Continued Table 1]
Claims (24)
3×105~1.5×106의 중량평균분자량(Mw) 및 80 J/g 이상의 융해열을 가지는 폴리프로필렌 3~20 중량%; 및
7중량% 이하의 7×105 이상의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 제2 폴리에틸렌을 포함하며,
전해질 용액 흡수 속도가 4.3~6이고, 그리고
적어도 2개의 피크를 가지는 기공 크기 분포 커브(pore size distribution curve)를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
73 to 97 wt% of a first polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of less than 2.5 × 10 5 to 7 × 10 5 ;
3-20% by weight of polypropylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3 × 10 5 to 1.5 × 10 6 and a heat of fusion of 80 J / g or more; And
7 × 10 5 or more of not more than 7% by weight, and the weight and a second polyethylene having an average molecular weight (Mw),
The electrolyte solution absorption rate is 4.3-6, and
A polyolefin microporous membrane, characterized in that it exhibits a pore size distribution curve having at least two peaks.
The polyolefin microporous membrane according to claim 1, wherein 25 to 60% of the differential pore volume of the membrane correlates with pores having a diameter of 100 nm or more.
The method of claim 1, wherein the differential pore volume curve of the membrane is correlated with a first region having a correlation with pores having a diameter of 10 ~ 1000nm and a pore having a diameter of 200 ~ 1000nm 2 regions, wherein the second region is 25 to 60% of the first region.
The polyolefin microporous membrane of claim 1, wherein the membrane has a melt down temperature of 170 ° C. or higher.
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