KR101133479B1 - Aligning agent for liquid crystal and liquid-crystal display element - Google Patents

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히데유키 나와타
리에 군지
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

환경 온도의 변화에 대하여 프리틸트각의 변화가 적고, 또한 고온시에 있어서도 액정에 안정되고 높은 프리틸트각을 부여하는 액정 배향막을 형성시킬 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것으로, 환경 온도의 변화에 대하여 안정되고 고품위인 표시를 하는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. Change in environmental temperature is provided by providing a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film having a small change in the pretilt angle with respect to a change in the environmental temperature and providing a stable and high pretilt angle to the liquid crystal even at a high temperature. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device capable of stable and high quality display.

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제, 및 이 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자. The liquid crystal aligning agent containing the addition polymer containing the structural unit represented by following formula (1), and the liquid crystal display element using this liquid-crystal aligning agent.

Figure 112006018865884-pct00022
Figure 112006018865884-pct00022

(식 중, A 는 부가 중합에 의해서 얻어지는 중합체의 주쇄 구조이고, B 는 단결합 또는 에스테르, 에테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기이다. X1 과 X2 는 독립하여 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리을 나타내고, R1 은 탄소수 3～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 알콕시기, 탄소수 1～5 의 플루오르알킬기, 탄소수 1～5 의 플루오르알콕시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다) (Wherein A is a main chain structure of a polymer obtained by addition polymerization and B is a single bond or a bonding group selected from the group consisting of esters, ethers, amides, and urethanes. X1 and X2 are independently an aromatic ring and an aliphatic ring) Or a hetero ring, R1 represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom)

액정 배향 처리제, 액정 표시 소자  Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element

Description

액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자{ALIGNING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element {ALIGNING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하는데 사용되는 액정 배향 처리제, 및 이것을 사용하여 제작된 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to the liquid-crystal aligning agent used for forming the liquid crystal aligning film of a liquid crystal display element, and the liquid crystal display element produced using this.

현재, 보급되어 있는 액정 표시 소자는, 대향하는 2 장의 기판 사이에 액정 물질을 충전시킨 구조로 이루어지고, 그 액정 물질은 기판 표면에 형성된 액정 배향막의 작용에 의해 원하는 초기 배향 상태를 유지하고 있다. 이 액정 배향막으로서는, 폴리이미드계의 수지막을 러빙하여 사용하는 방법 (러빙막) 이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 또한, 러빙막을 대신하는 방법으로서, 유기막에 편광 자외선 등을 조사하는 방법 (광배향막) 도 활발하게 검토되고 있다. Currently, the liquid crystal display element which is spread | diffused has the structure which filled the liquid crystal substance between two opposing board | substrates, and this liquid crystal substance maintains the desired initial orientation state by the action of the liquid crystal aligning film formed in the surface of a board | substrate. As this liquid crystal aligning film, the method (rubbing film) which rubs and uses a polyimide-type resin film is generally used widely. Moreover, as a method of replacing a rubbing film, the method (photo-alignment film) which irradiates an organic film with polarized ultraviolet-ray etc. is also actively investigated.

이러한 액정 표시 소자의 인가 전압-투과율 특성에 관해서는, 일반적으로 환경 온도에 의해서 변동되는 것으로 알려져 있는데, 안정되고 고품위의 표시를 하는 데에 장애가 된다. 이 특성이 변동되는 제 1 요인으로서는 액정의 특성에 온도 의존성이 있는 것을 들 수 있지만, 한편으로 액정 배향막에 유래되는 요인도 존재한다. 예를 들어, 액정의 프리틸트각이 환경 온도에 의해서 변동하면, 액정을 구동시킬 때의 임계값 전압에 편차가 발생하고, 결과적으로 액정 표시 소자의 인가 전압-투과율 특성도 변동되는 것이다. 환경 온도에 의한 프리틸트각의 변동은, 프리틸트각이 높은 액정 배향막이나 광배향막처럼, 액정 배향막의 액정 배향 규제력이 약한 경우에 현저하게 나타난다. 극단적인 경우에는 고온시에 프리틸트각이 크게 저하되어, 정상인 액정 구동을 할 수 없게 되는 문제가 발생한다. 이에, 높은 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자나, 러빙막을 대신하는 방법으로서 주목되고 있는 광배향막에 있어서는, 특히 중요한 문제가 된다. As for the applied voltage-transmittance characteristic of such a liquid crystal display element, it is generally known to vary with the environmental temperature, but it is an obstacle to stable and high quality display. As a 1st factor in which this characteristic fluctuates, there exists a temperature dependence on the characteristic of a liquid crystal, On the other hand, the factor derived from a liquid crystal aligning film also exists. For example, when the pretilt angle of the liquid crystal varies with the environmental temperature, a deviation occurs in the threshold voltage when driving the liquid crystal, and as a result, the applied voltage-transmittance characteristic of the liquid crystal display element also changes. The fluctuation of the pretilt angle by the environmental temperature is remarkable when the liquid crystal alignment regulating force of the liquid crystal alignment film is weak, such as a liquid crystal alignment film or a photoalignment film having a high pretilt angle. In extreme cases, the pretilt angle is greatly lowered at high temperatures, resulting in a problem that normal liquid crystal drive cannot be performed. Therefore, in the liquid crystal display element which requires a high pretilt angle, and the optical alignment film attracting attention as a method which replaces a rubbing film, it becomes an especially important problem.

통상, 단순한 구조의 폴리이미드계 액정 배향막으로부터 얻어지는 액정의 프리틸트각은 그다지 높지는 않지만, 이 프리틸트각을 높여서, 임의의 값으로 하는 수법으로서, 폴리이미드의 측쇄에 장쇄 알킬기나 플루오르알킬기를 도입하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-282726호 참조). Usually, although the pretilt angle of the liquid crystal obtained from the polyimide-type liquid crystal aligning film of simple structure is not so high, as a method of raising this pretilt angle and making it arbitrary values, a long chain alkyl group and a fluoroalkyl group are introduce | transduced into the side chain of a polyimide. A method is known (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-282726).

또한, 상기와 같이 높여진 프리틸트각에 관해서, 액정 배향막을 형성하는 온도에 대한 안정성, 액정 표시 소자로 한 후의 열처리에 대한 안정성을 개선하는 수법으로서, 폴리이미드의 측쇄 구조에 고리형 치환기를 도입하는 수법도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-278724호 참조). In addition, the cyclic substituent is introduced into the side chain structure of a polyimide as a method of improving the stability with respect to the temperature which forms a liquid crystal aligning film, and the stability with respect to the heat processing after making it a liquid crystal display element with respect to the pretilt angle raised as mentioned above. The method of making it is also known (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 9-278724).

그러나, 종래부터 제안되고 있는 프리틸트각의 안정화 기술은, 제조 프로세스에 대한 안정성이나, 내구성에 관한 안정성이 대부분이고, 환경 온도의 변화에 대한 프리틸트각의 안정화 기술에 관한 보고예는 없다. However, the technique of stabilization of the pretilt angle conventionally proposed has most of the stability with respect to a manufacturing process, and stability regarding durability, and there is no report example regarding the technique of stabilizing the pretilt angle with respect to a change of environmental temperature.

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

본 발명은, 환경 온도의 변화에 대한 액정의 프리틸트각의 안정성, 특히 고온시에서의 프리틸트각 안정성의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 과제는, 환경 온도의 변화에 대하여 프리틸트각의 변화가 적고, 또한 고온시에 있어서도 액정에 안정되고 높은 프리틸트각을 부여하는 액정 배향막을 형성시킬 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것이고, 환경 온도의 변화에 대하여 안정되고 고품위인 표시가 가능한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다. This invention is made | formed in order to solve the problem of the stability of the pretilt angle of a liquid crystal with respect to the change of environmental temperature, especially the pretilt angle stability at high temperature. That is, the subject of this invention provides the liquid-crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film which has little change of the pretilt angle with respect to the change of environmental temperature, and gives a stable and high pretilt angle to a liquid crystal even at high temperature. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device capable of stable and high quality display against changes in environmental temperature.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

상기 본 발명의 과제는 이하에 나타내는 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자에 의해 해결되는 것이 발견되었다. It was discovered that the subject of this invention was solved by the liquid-crystal aligning agent and liquid crystal display element shown below.

이렇게 하여, 본 발명은 하기의 요지를 갖는 것이다. In this way, this invention has the following summary.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.1. The liquid-crystal aligning agent containing the addition polymer containing the structural unit represented by following formula (1).

Figure 112006018865884-pct00001
Figure 112006018865884-pct00001

(식 중, A 는 부가 중합에 의해서 얻어지는 중합체의 주쇄 구조이고, B 는 단결합 또는 에스테르, 에테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기이다. X1 과 X2 는 독립하여 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리를 나타내고, R1 은 탄소수 3～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 알콕시기, 탄소수 1～5 의 플루오르알킬기, 탄소수 1～5 의 플루오르알콕시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)(Wherein A is a main chain structure of a polymer obtained by addition polymerization and B is a single bond or a bonding group selected from the group consisting of esters, ethers, amides, and urethanes. X1 and X2 are independently an aromatic ring and an aliphatic ring) Or a hetero ring, R1 represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom)

2. 추가로, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 중합체를 함유하는 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.2. Furthermore, the liquid-crystal aligning agent of said 1 containing at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of polyamic acid, polyimide, polyamide, polyester, and polyurea.

3. 부가 중합체가, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 중합체와 화학적으로 결합된 상태로 함유되어 있는 상기 2 에 기재된 액정 배향 처리제. 3. The liquid-crystal aligning agent as described in said 2 in which an addition polymer is contained in the state chemically couple | bonded with the at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of polyamic acid, polyimide, polyamide, polyester, and polyurea.

4. 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 전체 중에서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 차지하는 중량 비율이 0.01～50 중량% 인, 상기 1, 2 또는 3 에 기재된 액정 배향 처리제. 4. The liquid-crystal aligning agent of said 1, 2 or 3 whose weight ratio which the structural unit represented by Formula (1) occupies in all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent occupies is 0.01-50 weight%.

5. 부가 중합체가, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 구조 단위의 수 환산으로 50% 이상 함유하고, 또한 전체 중합체 성분에 있어서의 상기 부가 중합체의 비율이 0.1～20 중량% 인 상기 1～4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제. 5. Said 1-4 whose addition polymer contains the structural unit represented by Formula (1) by 50% or more in the number conversion of a structural unit, and the ratio of the said addition polymer in all the polymer components is 0.1-20 weight%. The liquid-crystal aligning agent in any one of them.

6. 부가 중합체가, 식 (1) 의 구조 단위를 구조 단위 수 환산으로 5% 이상 함유하는 상기 1～5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제. 6. Liquid-crystal aligning agent in any one of said 1-5 in which addition polymer contains 5% or more of structural unit of formula (1) in conversion of structural unit number.

7. 부가 중합체가, 그 구조 단위의 식 (1) 에 있어서, A-B 로 나타내는 부분이, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조인 상기 1～6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.7. The liquid-crystal aligning agent in any one of said 1-6 whose addition polymer is a structure represented by following formula (2) in which the part represented by A-B in Formula (1) of the structural unit is represented.

Figure 112006018865884-pct00002
Figure 112006018865884-pct00002

(식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)(Wherein R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom)

8. 상기 1～7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자. 8. Liquid crystal display element using the liquid-crystal aligning agent in any one of said 1-7.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 액정 배향 처리제로 형성된 액정 배향막은, 환경 온도의 변화에 대한 액정의 프리틸트각 변화가 적고, 액정에 대하여 열적으로 안정된 높은 프리틸트각을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자는, 환경 온도의 변화에 대하여 인가 전압-투과율 특성의 변동이 적어, 안정되고 고품위인 표시를 할 수 있다. The liquid crystal aligning film formed from the liquid-crystal aligning agent of this invention has a small change in the pretilt angle of the liquid crystal with respect to a change of environmental temperature, and can provide a high pretilt angle thermally stable with respect to a liquid crystal. Moreover, the liquid crystal display element using the liquid-crystal aligning agent of this invention has little fluctuation | variation of the applied voltage-transmittance characteristic with respect to the change of environmental temperature, and can display stable and high quality.

도 1 은 실시예 1 의 V-T 곡선을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing a V-T curve of Example 1. FIG.

도 2 는 비교예 4 의 V-T 곡선을 나타내는 그래프이다. 2 is a graph showing a V-T curve of Comparative Example 4. FIG.

부호의 설명Explanation of the sign

V: 인가 전압 (V) T: 투과율(%)V: applied voltage (V) T: transmittance (%)

23℃: 23℃ 에서의 V-T 곡선 60℃: 60℃ 에서의 V-T 곡선 23 ° C .: V-T curve at 23 ° C. 60 ° C .: V-T curve at 60 ° C.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하에 본 발명을 상세히 설명한다. The present invention is described in detail below.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판상에 액정 배향막을 형성시키기 위한 도포액이고, 액정의 프리틸트각 부여 안정화제로서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체를 함유하는 것이다. The liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film on a board | substrate, and contains an addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) as a pretilt angle provision stabilizer of a liquid crystal.

Figure 112006018865884-pct00003
Figure 112006018865884-pct00003

식 (1) 에 있어서, A 는 부가 중합 반응에 의해서 얻어지는 중합체의 주쇄 구조이고, B 는 단결합 또는, 에스테르, 에테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기이다. 부가 중합 반응에 의해서 얻어지는 상기 중합체로서는, 폴리비닐, 폴리(메트)아크릴산, 폴리말레이미드 등을 들 수 있다. 이하에 A 로 나타내는 부분의 구체적 구조예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. In Formula (1), A is a main chain structure of the polymer obtained by an addition polymerization reaction, B is a single bond or a bonding group chosen from the group which consists of ester, ether, amide, and urethane. Examples of the polymer obtained by the addition polymerization reaction include polyvinyl, poly (meth) acrylic acid, polymaleimide, and the like. Although the specific structural example of the part shown by A is described below, it is not limited to this.

Figure 112006018865884-pct00004
Figure 112006018865884-pct00004

(상기 식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)(In the formula, R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.)

중합성이나 측쇄 도입의 용이성의 관점에서, 부가 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체로서는 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다. 구체적인 구조로서는, 식 (1) 의 A-B 로 나타내는 부분이, 식 (2) 로 나타내는 구조가 바람직하다. From the viewpoint of polymerizability and ease of side chain introduction, poly (meth) acrylic acid is preferable as the polymer obtained by the addition polymerization reaction. As a specific structure, the structure represented by Formula (2) of the part represented by A-B of Formula (1) is preferable.

Figure 112006018865884-pct00005
Figure 112006018865884-pct00005

(식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)(In formula, R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom.)

식 (1) 에 있어서, X1 과 X2 는 독립하여 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리를 나타내고, R1 은 탄소수 3～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 알콕시기, 탄소수 1～5 의 플루오르알킬기, 탄소수 1～5 의 플루오르알콕시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 이, X1-X2-R1 로 이루어지는 부분은, 액정 유사 구조로 하는 것이 바람직하다. In formula (1), X1 and X2 represent an aromatic ring, an aliphatic ring, or a hetero ring independently, R1 is a C3-C18 alkyl group, a C3-C18 alkoxy group, a C1-C5 fluoroalkyl group, C1-C5 fluoroalkoxy group, cyano group, or a halogen atom is represented. It is preferable to make this part which consists of X1-X2-R1 into a liquid crystal like structure.

X1 또는 X2 의 구체예는 다음의 것을 들 수 있다. 방향족 고리로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 인단 고리 등이, 지방족 고리로서는 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 비시클로옥탄 고리 등이, 헤테로 고리로서는 푸란 고리, 티오펜환 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 벤조티아졸 고리, 디옥산 고리 등을 들 수 있다. 식 (1) 에 있어서의 이들 고리 구조의 결합 위치는, 직선성이 높은 쪽이 바람직하고, 예를 들어 벤젠 고리이면 파라 결합이 바람직하다. 이하에 X1 또는 X2 의 바람직한 예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, X1 과 X2 는 서로 다른 구조여도 된다. Specific examples of X1 or X2 include the following. As an aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an indan ring, etc. are mentioned as an aliphatic ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a bicyclooctane ring, etc., and as a hetero ring, a furan ring, tea Offenopen ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, acridine ring, phenanthridine ring, benzothiazole ring, dioxane ring and the like. The higher the linearity, the more preferably the bonding position of these ring structures in Formula (1) is preferable, for example, a para bond if it is a benzene ring. Although the preferable example of X1 or X2 is shown below, it is not limited to this. In addition, X1 and X2 may have a different structure.

Figure 112006018865884-pct00006
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Figure 112006018865884-pct00007
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Figure 112006018865884-pct00008
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상기 구조에 있어서, 고리 구조 상의 임의의 수소 원자는, 메틸기, 에틸기, 또는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. In the above structure, any hydrogen atom on the ring structure may be substituted with a methyl group, an ethyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.

X1 과 X2 의 조합은, 현행의 액정과의 친화성으로부터는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조합인 것이 보다 바람직하고, 특히, 벤젠 고리, 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, X1 과 X2 의 조합은, 비페닐, 비시클로헥실, 페닐시클로헥실 및 시클로헥실페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. The combination of X1 and X2 is more preferably a combination selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, a pyridine ring, and a pyrimidine ring from the affinity with the current liquid crystal, in particular, a benzene ring, and It is preferable to select from the group which consists of a cyclohexane ring. Specifically, the combination of X1 and X2 is particularly preferably selected from the group consisting of biphenyl, bicyclohexyl, phenylcyclohexyl and cyclohexylphenyl.

R1 은, 사용하는 액정과의 친화성 및 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 맞추어서, 탄소수 3～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 알콕시기, 탄소수 1～5 의 플루오르알킬기, 탄소수 1～5 의 플루오르알콕시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5～8 의 알킬기, 탄소수 5～8 의 알콕시기는, 적용 범위가 넓기 때문에 특히 바람직하다. R 1 is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a carbon having 1 to 5 carbon atoms, depending on the affinity with the liquid crystal to be used and the size of the desired pretilt angle. It can select suitably from a fluoroalkoxy group, a cyano group, or a halogen atom. Especially, since a C5-C8 alkyl group and a C5-C8 alkoxy group have a wide application range, it is especially preferable.

이하에, X1-X2-R1 로 이루어지는 부분의 구체예의 일부를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중, n 은 바람직하게는 3～12, 특히 바람직하게는 5～10 의 정수이다. Although some of the specific example of the part which consists of X1-X2-R1 are shown below, it is not limited to this. In addition, in the following structure, n becomes like this. Preferably it is 3-12, Especially preferably, it is an integer of 5-10.

Figure 112006018865884-pct00009
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식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 단독 중합체, 또는, 부가 중합에 의해서 얻어지는 그 밖의 구조 단위와의 랜덤 공중합체, 상호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 중의 어떤 것이어도 좋다. 이들 중합체는, 공지된 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등에 의해 합성할 수 있다. 중합 수단은, 열중합, 광중합 등의 어떤 것이어도 좋다. The addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) is a random copolymer, a cross-copolymer, a block air with the homopolymer of the structural unit represented by Formula (1), or the other structural unit obtained by addition polymerization. Any of copolymers or graft copolymers may be used. These polymers can be synthesized by known radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization and the like. The polymerization means may be any one of thermal polymerization and photopolymerization.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체는, 식 (1) 에 대응하는 단량체, 즉, 상기 B 로 나타내는 결합기를 통하여 상기 -X1-X2-R1 로 이루어지 는 치환기를 갖는 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 등을 사용하고, 일반적인 부가 중합 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. The addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) is a vinyl compound which has a substituent consisting of said -X1-X2-R1 through the monomer corresponding to Formula (1), ie, the bonding group represented by said B, It can obtain by carrying out general addition polymerization reaction using a maleimide compound etc.

이하에, 식 (1) 로 나타내는 구조에 대응하는 단량체의 구조를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중의 R1, R2, X1, X2 는 전술한 바와 같다. Although the structure of the monomer corresponding to the structure represented by Formula (1) below is shown, it is not limited to this. In addition, R1, R2, X1, X2 in following formula are as above-mentioned.

Figure 112006018865884-pct00012
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Figure 112006018865884-pct00013
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상기한 바와 같은 단량체는 1 종 또는 복수 종을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체는, 프리틸트각의 크기의 제어나, 중합체의 유기 용매에 대한 용해성의 제어, 액정 배향 처리제에 함유되는 그 밖의 중합체와의 상용성(相溶性) 제어, 액정 배향 처리제의 도포성 향상, 액정 배향막의 내열성의 부여라는 목적에서, 부가 중합 반응이 가능한 그 밖의 단량체를 1 종 이상 병용하여, 랜덤 공중합체, 상호 공중합체, 블록 공중합체 등으로 할 수 있다. The monomers described above may be used in combination of one kind or a plurality thereof. In addition, the polymer which has a structure represented by Formula (1) has control of the magnitude | size of a pretilt angle, control of the solubility with respect to the organic solvent of a polymer, and compatibility with the other polymer contained in a liquid-crystal aligning agent. For the purpose of control, coating property improvement of a liquid-crystal aligning agent, and provision of heat resistance of a liquid-crystal aligning film, 1 or more types of other monomers which can be added polymerization reaction can be used together, and it can be set as a random copolymer, a cross copolymer, a block copolymer, etc. have.

부가 중합 반응이 가능한 그 밖의 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산2-부톡시에틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, 스티렌, 히드록시스티렌, 카르복시스티렌, 메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐말레이미드, 비닐카르바졸, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 메타크릴산글리시딜은 중합체의 용해성 및 상용성 향상에 효과가 있어 바람직하다. As a specific example of the other monomer which an addition polymerization reaction is possible, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate Oxyethyl, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Benzyl, glycidyl (meth) acrylate, styrene, hydroxystyrene, carboxystyrene, methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenyl Methacrylamide, acrylamide, N-arylacrylamide, N, N-arylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenylmaleimide, vinylcarbazole And vinylpyridine, vinylimidazole and the like. Among these, glycidyl methacrylate is especially preferable because it is effective in improving the solubility and compatibility of a polymer.

상기한 바와 같이, 식 (1) 로 나타내는 구조에 대응하는 단량체, 및 필요에 따라 부가 중합 반응이 가능한 그 밖의 단량체 성분을 사용하여, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체를 라디칼 중합법으로 얻는 수법의 일례를 이하에 설명한다. 대응하는 단량체를 유기 용매 중에 용해하고, 반응 개시제를 첨가한다. 상기 반응의 용매로서는, 얻어지는 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 락트산에틸(EL), 메톡시프로판올(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응 개시제로서는, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 반응을 촉진시키거나, 반응을 완결시킬 목적으로 반응계를 가열해도 된다. 이렇게 하여 얻어진 중합체는, 반응액을 그대로 사용해도 되고, 빈용매 중에 투입하여 원하는 중합체를 회수하고 나서 사용해도 된다. As mentioned above, the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) is radically polymerized using the monomer corresponding to the structure represented by Formula (1), and the other monomer component which can perform an addition polymerization reaction as needed. An example of the method obtained by the method is demonstrated below. The corresponding monomer is dissolved in an organic solvent and a reaction initiator is added. As a solvent of the said reaction, if the polymer obtained can be dissolved, there will be no restriction | limiting in particular. For example, γ-butyrolactone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethyl lactate (EL), Methoxy propanol (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), or a mixture thereof. Examples of the reaction initiators include azo compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile), peroxides such as benzoyl peroxide, and the like. Moreover, you may heat a reaction system in order to accelerate reaction or to complete reaction. The polymer obtained in this way may be used as it is, or may be used after it is charged in a poor solvent to recover a desired polymer.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은 자유롭게 설정할 수 있지만, 안정되게 프리틸트각을 발현시키기 위해서 구조 단위의 수 환산으로 5% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 또한 후술하는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제에, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체와, 이 중합체 이외의 중합체를 함유시키는 경우는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상이고, 특히 바람직하게는 70% 이상이다. In the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1), although the content rate of the structural unit represented by Formula (1) can be set freely, in order to stably express a pretilt angle, it is 5% in the number conversion of a structural unit. It is preferable to be contained above, More preferably, it is 30% or more. Moreover, as mentioned later, when the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) and the polymer other than this polymer are contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention, containing of the structural unit represented by Formula (1) It is preferable that a ratio is 50% or more, More preferably, it is 60% or more, Especially preferably, it is 70% or more.

식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 1000～100만, 2000～40만, 5000～10만 등이 바람직하다. Although the molecular weight of the polymer which has a structure represented by Formula (1) is not specifically limited, For example, as a weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, it is 10 million-1 million, 2000-40 million, 500,000-100,000. Etc. are preferable.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분은, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 이외에, 기판에 대하여 수평 방향의 액정 배향 규제를 부여하기 위한 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 일반의 액정 배향막에 사용되고 있는 폴리머를 사용할 수 있고, 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리우레아 등이 바람직하다. 특히 폴리아미드산 또는 폴리이미드는, 액정의 배향성, 내열성이 우수하고, 액정 배향막의 재료로서 널리 사용되고 있어, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유시키는 중합체 성분으로서 바람직하다. It is preferable that the polymer component contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the polymer for providing the liquid-crystal orientation regulation of a horizontal direction with respect to a board | substrate other than the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1). As such a polymer, the polymer used for the general liquid crystal aligning film can be used, A polyamic acid, a polyimide, a polyamide, polyethylene, a polyurea, etc. are preferable. In particular, the polyamic acid or the polyimide is excellent in the orientation and heat resistance of the liquid crystal, is widely used as a material of the liquid crystal alignment film, and is suitable as a polymer component to be included in the liquid-crystal aligning agent of the present invention.

상기의 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 액정 배향 처리제를 편광 자외선 등을 조사하여 액정 배향막을 형성시키는 방법, 이른바 광배향막으로 사용하는 경우는, 빛에 대하여 화학 반응하는 시클로부탄 고리, 아미드 결합, 올레핀 구조, 벤조페논 구조를 주쇄에 함유하는 것이 바람직하다. Although the structure of said polyamic acid or polyimide is not specifically limited, When using the liquid-crystal aligning agent of this invention by irradiating polarized ultraviolet-ray etc. to form a liquid crystal aligning film, what is called a photo-alignment film, chemical reaction with respect to light It is preferable to contain a cyclobutane ring, an amide bond, an olefin structure, and a benzophenone structure in the main chain.

통상 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리이미드는 폴리아미드산을 이미드화 (탈수폐환) 함으로써 얻을 수 있다. Usually, polyamic acid can be obtained by making tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound react in an organic solvent. In addition, a polyimide can be obtained by imidating (dehydrating ring) a polyamic acid.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유시킬 수 있는 폴리아미드산의 예로서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민 화합물에서 선택되는, 1 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물과, 1 종류 이상의 디아민 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드산을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. As an example of the polyamic acid which can be contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention, 1 or more types of tetracarboxylic dianhydrides chosen from the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound shown below, and one or more types of diamine compounds, Although polyamic acid obtained by reaction of is mentioned, It is not limited to this.

폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-칼콘테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산의 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환식 테트라카르복실산의 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산의 2무수물 등을 들 수 있다. As tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction of polyamic acid, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 1 , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4' Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic Acid, 3,3'4,4'-chalcontetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethyl Aromatic tetracarboxes such as silane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, and 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine Dianhydrides of acids, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid Dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids such as 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, 1,2 And dianhydrides of aliphatic tetracarboxylic acids such as 3,4-butane tetracarboxylic acid.

폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 디아민 화합물로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, N,N-디알릴-1,2,4-벤젠트리아민, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,3'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,7-디아미노벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-s-트리아진 등의 복소환식 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, (4-트랜스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트 등의 알킬기나 액정 유사 구조를 측쇄에 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실리카산 등의 규소 디아민 등을 들 수 있다. As a diamine compound used for the synthesis reaction of polyamic acid, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, N, N- diallyl-1,2, 4- benzene triamine, 2, 5- diamino benzonitrile , 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dime Methoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl- 4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, 3,3'-diaminochalcone, 4,4'-diaminochalcone, 3,3'-diaminostilbene, 4,4 ' Diaminostilbene, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Aromatic diamines such as s (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diamino Pyridine, 2,7-diaminobenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4 Heterocyclic diamines such as -diamino-s-triazine, alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and 1,2-diaminoethane Aliphatic diamines such as 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene, 1,3-diamino- 4-hexadecyloxybenzene, 1,3-diamino-4-dodecyloxybenzene, 4- [4- (4-trans-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] -1,3-diaminobenzene, ( Dia which has an alkyl group, such as 4-trans-n-pentyl bicyclohexyl) -3,5-diaminobenzoate, and a liquid crystal like structure in a side chain There may be mentioned 1,3-bis (3-aminopropyl) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane silicon diamines such as silica acid.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유시키는 폴리아미드산은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량｛Mw｝으로 2천～50만으로 하는 것이 바람직하다. 이 분자량이 너무 작으면, 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지고, 분자량이 너무 크면 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 폴리아미드산의 분자량 제어는, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 몰비를 조정함으로써 가능하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. It is preferable that the polyamic acid contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention shall be 2000-500,000 by the weight average molecular weight Mw of the GPC (Gel Permeation Chromatography) method. When this molecular weight is too small, the intensity | strength of the coating film obtained there will become inadequate, and when molecular weight is too large, workability at the time of coating film formation may worsen. Molecular weight control of polyamic acid is possible by adjusting the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used for the synthesis reaction of polyamic acid. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the degree of polymerization of the resulting polymer.

폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서, 통상 0～150℃, 바람직하게는 0～100℃ 의 반응 온도에서 실시된다. 이 때의 유기 용매로서는, 얻어진 폴리아미드산이 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용매이더라도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. The synthesis reaction of the polyamic acid is usually carried out at an reaction temperature of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, in an organic solvent. As an organic solvent at this time, if the obtained polyamic acid melt | dissolves, there will be no restriction | limiting in particular. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine and dimethyl sulfone , Hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. These may be individual, or may mix and use them. Moreover, even if it is a solvent which does not melt a polyamic acid, you may mix and use it with the said solvent in the range in which the polyamic acid produced | generated by a polymerization reaction does not precipitate.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유시킬 수 있는 폴리이미드의 예로서는, 상기한 폴리아미드산을 이미드화 (탈수폐환) 시킨 것을 들 수 있다. 여기서 말하 는 폴리이미드란, 폴리아미드산의 반복 단위의 전부가 이미드화되어 있지 않는 것이더라도 그 범주에 포함되고, 본 발명의 액정 배향 처리제에도 바람직하게 사용된다. As an example of the polyimide which can be contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention, what imidated (dehydration ring) of the said polyamic acid is mentioned. The polyimide here is included in the category even if all the repeating units of a polyamic acid are not imidated, and is used suitably also for the liquid-crystal aligning agent of this invention.

통상 폴리아미드산의 이미드화 (탈수폐환) 는, 용액 중에서 실시할 수 있다. 용액 중에서 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법에 있어서, 그 반응 온도는, 통상50～200℃ 가 되고, 바람직하게는 60～170℃ 가 된다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃ 를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 이 이미드화 반응시에, 탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가하는 것은, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행될 수 있는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01～20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수폐환 촉매로서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 탈수폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01～10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가한 경우의 반응 온도는, 통상 0～180℃, 바람직하게는 10～150℃ 가 된다. Usually, imidation (dehydration ring) of polyamic acid can be performed in solution. In the method of imidating a polyamic acid in a solution, the reaction temperature is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 60-170 degreeC. When reaction temperature is less than 50 degreeC, dehydration ring reaction does not fully advance, and when reaction temperature exceeds 200 degreeC, the molecular weight of the imidation polymer obtained may fall. At the time of this imidation reaction, addition of a dehydrating agent and a dehydration ring catalyst is preferable because molecular weight fall of the polyimide which an imidation reaction can advance at a comparatively low temperature hardly occurs. As the dehydrating agent, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used, for example. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. As the dehydrating ring catalyst, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used, for example. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Moreover, as an organic solvent used for a dehydration ring reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid is mentioned. And reaction temperature at the time of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closure catalyst is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리이미드는 그대로 사용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리시켜 회수한 뒤 사용해도 된다. The polyamic acid or polyimide obtained as described above may be used as it is, or may be used after being precipitated and recovered in a poor solvent such as methanol and ethanol.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체는, 그 밖의 중합체 성분으로서 함유되는 폴리머와 화학적으로 결합된 형태로 함유되어 있어도 된다. 그 수법으로서는, 예를 들어 그 밖의 중합체 성분으로서 함유되는 폴리머의 측쇄에, 부가 중합 가능한 치환기를 도입하고, 이 폴리머가 존재하는 용액 중에서, 상기와 같이, 식 (1) 로 나타내는 구조에 대응하는 단량체, 및 필요에 따라 부가 중합 반응이 가능한 그 밖의 단량체성분을 사용하여, 부가 중합 반응시키면 된다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드에, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체가 화학적으로 결합된 형태로 하기 위해서는, 예를 들어 측쇄에 비닐기나 메타크릴로일기를 갖는 디아민을 사용하여 폴리아미드산을 합성하고, 이 폴리아미드산이 존재하는 용액 중에서 상기 반응을 실시하면 된다. In the liquid-crystal aligning agent of this invention, the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) may be contained by the form chemically bonded with the polymer contained as another polymer component. As the method, the monomer which responds to the structure represented by Formula (1) as mentioned above in the solution which this addition polymerizable substituent is introduce | transduced into the side chain of the polymer contained as another polymer component, and this polymer exists, for example. What is necessary is just to carry out addition polymerization reaction using the monomer and other monomer component which can be added polymerization reaction as needed. In order to make the polyamic acid or polyimide chemically couple | bond the polymer which has a structure represented by Formula (1), For example, polyamic acid is synthesize | combined using the diamine which has a vinyl group or a methacryloyl group in a side chain. What is necessary is just to perform the said reaction in the solution which this polyamic acid exists.

측쇄에 메타크릴로일기를 갖는 디아민으로서는 이하와 같은 디아민을 들 수 있다. Examples of the diamine having a methacryloyl group in the side chain include the following diamines.

Figure 112006018865884-pct00019
Figure 112006018865884-pct00019

그 밖에, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 산무수물기 등을, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 및 그 밖의 중합체 성분으로서 함유되는 폴리머의 각각에 도입하고, 히드록시기 또는 카르복실기와 이소시아네이트기의 반응이나, 아미노기와 산무수물기와의 반응 등으로 결합시켜도 된다. In addition, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an acid anhydride group, or the like is introduced into each of the polymer having a structure represented by the formula (1) and the polymer contained as other polymer components, and the hydroxyl group or carboxyl group and the isocyanate group You may couple | bond by reaction, reaction of an amino group and an acid anhydride group, etc.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 전체 중에서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 차지하는 중량 비율은, 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 맞춰서 임의로 설정할 수 있지만, 그 중량 비율이 0.01～50 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～20 중량% 이다. Although the weight ratio which the structural unit represented by Formula (1) occupies in the whole polymer component contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention can be arbitrarily set according to the magnitude | size of the target pretilt angle, the weight ratio is 0.01-50 It is preferable that it is weight%, More preferably, it is 0.1-20 weight%.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체와, 그 이외에 기판에 대하여 수평 방향의 액정 배향 규제를 부여하기 위한 중합체를 함유시키는 경우의, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체의 함유 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 전체의 0.1～20 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3～5 중량% 이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 높은 부가 중합체를, 기판에 대하여 수평 방향의 액정 배향 규제를 부여하기 위한 중합체에 대하여 비교적 소량 함유시킴으로써, 프리틸트각이 안정되고, 또한, 기판에 대하여 수평 방향의 액정 배향 규제에도 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. Moreover, Formula (1) in the case of including the addition polymer containing the structural unit represented by Formula (1) to the liquid-crystal aligning agent of this invention, and the polymer for providing the liquid-crystal orientation regulation of a horizontal direction with respect to a board | substrate other than that (1) It is preferable that it is 0.1-20 weight% of the whole polymer component contained in the liquid-crystal aligning agent, and, as for the content rate of the addition polymer containing the structural unit represented by), More preferably, it is 0.3-5 weight%. By containing a relatively small amount of the addition polymer having a high content of the structural unit represented by the formula (1) with respect to the polymer for imparting liquid crystal alignment regulation in the horizontal direction with respect to the substrate, the pretilt angle is stabilized and is also horizontal with respect to the substrate. The liquid crystal aligning film excellent also in the liquid-crystal orientation regulation of the direction can be obtained.

이상으로부터, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분의 조성으로서 바람직한 일례를 들면, (A) 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율이 구조 단위의 수 환산으로 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상인 부가 중합체와, (B) 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레아로부터 선택되는 적어도 한 종류의 중합체를 함유하고, 전 중합체 성분에 있어서의 (A) 의 비율이 0.1～20 중량%, 보다 바람직하게는 0.3～5 중량% 인 조성이다. As mentioned above, when an example suitable as a composition of the polymer component contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention is given, the content rate of the structural unit represented by (A) Formula (1) is 50% or more in conversion of the number of structural units, More preferably, Is at least 60%, particularly preferably at least 70%, and (B) at least one polymer selected from polyamic acid, polyimide, polyamide, polyester or polyurea, The ratio of (A) in is 0.1-20 weight%, More preferably, it is 0.3-5 weight%.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 이상에서 설명한 중합체 성분을 함유하는 도포액이다. 이 도포액에 포함되는 용제는, 상기의 중합체 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 이들은 단독이어도, 2 종 이상의 용제를 조합하여 사용할 수도 있다. 나아가서는, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용제이더라도, 중합체 성분이 석출되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 이하에 용제 성분의 구체예를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다. The liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid containing the polymer component demonstrated above. The solvent contained in this coating liquid will not be specifically limited if the said polymer component can be dissolved. In addition, these may be used alone or in combination of two or more solvents. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polymer independently, it can also add in the range in which a polymer component does not precipitate. Although the specific example of a solvent component is shown below, it is not limited to this.

N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸, 메틸알코올, 에틸알코올, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌. N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol, Methyl alcohol, ethyl alcohol, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether, cyclohexanone, hexane, heptane, toluene, xylene.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판과의 밀착성을 부여하기 위한 관능성 실란 함유 화합물을 함유해도 된다. 예를 들어, N-트리메틸실릴아세트아미드, 디아세톡시디메틸실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 1-트리메틸실릴이미다졸, 메틸트리아세톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐실란디올 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. The liquid-crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound for providing adhesiveness with a board | substrate. For example, N-trimethylsilylacetamide, diacetoxydimethylsilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyl diethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene , Bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, 1-trimethylsilylimidazole, methyltriacetoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, phenyltriethoxysilane, diphenylsilanediol, and the like. However, it is not limited thereto.

본 발명의 액정 배향 처리제를 얻기 위해서는, 상기한 각 성분을 혼합하여 기판에 도포하는 것이 가능한 농도의 용액으로 하면 된다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 중합체 성분 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해서 적절히 변경할 수 있지만, 1～15 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 15 중량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. What is necessary is just to set it as the solution of the density which can mix each said component, and to apply | coat to a board | substrate in order to obtain the liquid-crystal aligning agent of this invention. Although the polymer component concentration in the liquid-crystal aligning agent of this invention can be suitably changed by setting of the thickness of the liquid crystal aligning film to form, it is preferable to set it as 1-15 weight%. If it is less than 1 weight%, it will become difficult to form a uniform and defect-free coating film, and when more than 15 weight%, the storage stability of a solution may worsen.

이상과 동일하게 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향 처리제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 편광한 자외선을 기판면에 대하여 일정 방향으로 조사하는 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. The liquid-crystal aligning agent of this invention obtained by carrying out similarly to the above is apply | coated to a board | substrate after filtering as needed, and can be made into a coating film by drying and baking, and the ultraviolet-ray which rubbed this coating film surface and polarized light with respect to a board | substrate surface. It can be used as a liquid crystal aligning film by performing orientation processing, such as irradiating to a fixed direction.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로서는, 스핀코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다. As a coating method of a liquid-crystal aligning agent, the spin-coating method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned, In terms of productivity, the transfer printing method is industrially widely used, It is used suitably also in the liquid-crystal aligning agent of this invention. do.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요하지 않지만, 도포 후～소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 그 건조 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50～150℃, 바람직하게는 80～120℃ 의 핫플레이트 상에서 0.5～30 분, 바람직하게는 1～5 분 건조시키는 방법이 취해진다. Although the drying process after apply | coating a liquid-crystal aligning agent is not necessarily required, when the time from application | coating to baking is not constant for every board | substrate, or is not baked immediately after application | coating, it is preferable to include a drying process. The solvent should just evaporate to such an extent that a coating-film shape does not deform | transform by conveyance of a board | substrate etc., and this drying is not specifically limited about the drying means. As a specific example, the method of drying for 0.5 to 30 minutes, Preferably it is 1 to 5 minutes on 50-150 degreeC, Preferably it is 80-120 degreeC hotplate is taken.

액정 배향 처리제의 소성은, 100～350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지 만, 바람직하게는 150℃～300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200℃～250℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 폴리아미드산을 함유하는 경우는, 이 소성 온도에 의해서 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 다만, 액정 셀 제조 공정에서 필요로 하는 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. Although baking of a liquid-crystal aligning agent can be performed at arbitrary temperature of 100-350 degreeC, Preferably it is 150 degreeC-300 degreeC, More preferably, it is 200 degreeC-250 degreeC. When polyamic acid is contained in a liquid-crystal aligning agent, although the conversion ratio from polyamic acid to polyimide changes with this baking temperature, it is not necessary to always imidize the liquid-crystal aligning agent of this invention. However, it is preferable to bake at a temperature 10 degreeC or more higher than heat processing temperature, such as sealing compound hardening which is required by the liquid crystal cell manufacturing process.

소성 후의 도막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5～300nm, 바람직하게는 10～100nm 이다. When the thickness of the coating film after baking is too thick, it becomes disadvantageous in terms of the power consumption of a liquid crystal display element, and when too thin, the reliability of a liquid crystal display element may fall, It is 5-300 nm, Preferably it is 10-100 nm.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지의 방법으로 액정 셀을 작성하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 작성의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 1～30μm, 바람직하게는 2～10μm 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0～270°인 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압한 뒤 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 뒤 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다. After obtaining the board | substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid-crystal aligning agent of this invention by said method, the liquid crystal display element of this invention creates a liquid crystal cell by a well-known method, and sets it as a liquid crystal display element. As an example of liquid crystal cell creation, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is placed so as to have an arbitrary angle of 0 to 270 ° with a rubbing direction of 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm, between spacers. Is fixed with a sealing compound, and a liquid crystal is injected and sealed. There is no restriction | limiting in particular about a liquid crystal sealing method, The vacuum method which injects a liquid crystal after depressurizing the inside of the produced liquid crystal cell, the dropping method which performs sealing after dripping a liquid crystal, etc. can be illustrated.

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 한쪽의 기판에만이라면 규소웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 빛을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. As a board | substrate used for a liquid crystal display element, if it is a board | substrate with high transparency, it will not specifically limit, Plastic substrates, such as a glass substrate, an acryl substrate, a polycarbonate board | substrate, etc. can be used, The board | substrate with which the ITO electrode etc. for liquid crystal drive etc. were used is used. It is preferable in view of the simplification of the process. In the reflective liquid crystal display element, only one substrate may be used as an opaque material such as a silicon wafer, and the electrode in this case may use a material that reflects light such as aluminum.

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.

<합성예 1> Synthesis Example 1

메타크릴로일클로리드 5.16g (49.36mmol), 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실)페놀 11.06g (44.87mmol), 및 트리에틸아민 4.99g (49.36mmol) 을 테트라히드로푸란 200mL 용매 중, 실온에서 30 분 교반하고, 그 후, 50℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 서냉하고, 아세트산에틸로 추출 후, 무수황산나트륨으로 유기층을 건조하였다. 유기층을 농축한 후, 실리카겔칼럼크로마토그래피 (아세트산에틸:헥산=3:1) 에 의해 정제를 실시하고, HPLC 상대 순도 99% 이상의 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실) 페녹시메타크릴레이트를 14.15g 얻었다. 5.16 g (49.36 mmol) of methacryloyl chloride, 11.06 g (44.87 mmol) of 4- (4-trans-n-pentylcyclohexyl) phenol, and 4.99 g (49.36 mmol) of triethylamine were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran. It stirred at room temperature for 30 minutes, after that, it stirred at 50 degreeC for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 3: 1), and 4- (4-trans-n-pentylcyclohexyl) phenoxymethacryl having a HPLC relative purity of 99% or more. 14.15g of the rate was obtained.

<합성예 2> &Lt; Synthesis Example 2 &

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 4-(4-트랜스-n-펜틸시클로헥실)페녹시메타크릴레이트 20.10g (0.07mol) 및 글리시딜메타크릴레이트 4.27g (0.03mol) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 한다) 87.48g 에 용해시킨 뒤, 플라스크내를 질소로 치환하여 70℃ 까지 승온하였다. 승온 후 NMP 10g 에 용해한 아조이소부티로니트릴 (이하, AIBN 라고 한다) 0.2g 을 질소가분위기하에서 첨가하고 24 시간 반응시켜 식 (1) 의 구조 단위를 포함하는 부가 중합체를 얻었다. 이 부가 중합체의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 28000 이었다. 20.10 g (0.07 mol) of 4- (4-trans-n-pentylcyclohexyl) phenoxy methacrylate and 4.27 g (0.03 mol) of glycidyl methacrylate obtained in the same manner as in Synthesis example 1 were N-methyl- After dissolving in 87.48 g of 2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), the flask was replaced with nitrogen and heated to 70 ° C. After heating, 0.2 g of azoisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) dissolved in 10 g of NMP was added under a nitrogen atmosphere and reacted for 24 hours to obtain an addition polymer containing the structural unit of formula (1). The weight average molecular weight "Mw" of this addition polymer was 28000.

<합성예 3> &Lt; Synthesis Example 3 &

p-페닐렌디아민 10.81g (0.1mol) 을 NMP 172.4g 에 용해하고, 이것에 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.61g (0.1mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아미드산을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 156000 이었다. 10.81 g (0.1 mol) of p-phenylenediamine was dissolved in 172.4 g of NMP, 19.61 g (0.1 mol) of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was added thereto, and reacted at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid. . The weight average molecular weight "Mw" of the obtained polyamic acid was 156000.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

합성예 2 에서 얻어진 부가 중합체의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여, 부가 중합체 농도 3wt% 의 용액으로 하였다. 또한, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아미드산의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여, 폴리아미드산 농도 3wt% 의 용액으로 하였다. 이 폴리아미드산의 3wt% 용액 99g 에, 상기 부가 중합체의 3wt% 용액 1g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다. NMP was added to the reaction solution of the addition polymer obtained in the synthesis example 2, and it was set as the solution of 3 wt% of addition polymer concentration. Furthermore, NMP was added to the reaction solution of the polyamic acid obtained by the synthesis example 3, and it was set as the solution of 3 wt% of polyamic acid concentration. 1 g of the 3 wt% solution of the addition polymer was added to 99 g of the 3 wt% solution of the polyamic acid, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a uniform solution, thereby obtaining the liquid-crystal aligning agent of the present invention.

이 액정 배향 처리제를, 구멍 직경 0.5μm 의 멤브레인필터로 가압 여과한 뒤, 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트에 올려 5 분간 건조시킨 뒤, 210℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분 소성하여 기판상에 막 두께 50nm 의 도막을 얻었다. 이 도막면을, 레이온포를 장착한 러빙 장치를 사용하여, 롤회전 속도 300rpm, 이동 속도 20mm/s, 눌러넣기 0.5mm 의 조건에서 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. After pressure-filtering this liquid-crystal aligning agent with the membrane filter of 0.5 micrometer of pore diameters, it spin-coated to the glass substrate with a transparent electrode. The substrate was placed on an 80 ° C. hot plate and dried for 5 minutes, and then fired for 60 minutes in a 210 ° C. hot air circulation oven to obtain a 50 nm thick film on the substrate. Using this rubbing device with a rayon cloth, this coating film surface was subjected to a rubbing treatment under the conditions of a roll rotation speed of 300 rpm, a moving speed of 20 mm / s, and a pressing force of 0.5 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.

상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 한 쪽 기판의 액정 배향막면에 6μm 의 스페이서를 산포한 뒤, 러빙 방향이 직행하도록 붙이고, 네마틱 액정 (메르크사 제조 ZLI-4792) 을 주입하여 액정 셀을 작성하였다. 이 액정 셀을 120℃ 에서 30 분 처리하고, 그 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. Two board | substrates with said liquid crystal aligning film were prepared, 6 micrometers spacer was spread | dispersed on the liquid crystal aligning film surface of one board | substrate, and affixed so that a rubbing direction might go straight, and a nematic liquid crystal (ZLI-4792 by Merck Co., Ltd.) was injected. The liquid crystal cell was created. When this liquid crystal cell was processed at 120 degreeC for 30 minutes, and the orientation state of the liquid crystal after that was observed with the polarization microscope, it was confirmed that it is carrying out the uniform orientation without a defect.

이 액정 셀의 23℃ 에서의 프리틸트각을, ELSICON 사 제조 프리틸트각 측정 장치 (PAS-301) 로 측정한 바 22.1°였다. 다음으로, 이 액정 셀의 전압-투과율 특성 (V-T 곡선) 의 측정을 23℃ 및 60℃ 의 온도에서 실시하고, 투과율이 90% 가 될 때의 인가 전압 (V90) 의 값을 비교함으로써 그 열 안정성을 평가하였다. 그 결과, 23℃ 에서의 V90 은 0.72V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 0.66V 이며, 액정의 온도 특성에 유래하는 저(低)전압측으로의 시프트가 관측되었지만, 프리틸트각의 저하에 유래하는 고(高)전압측으로의 시프트는 관측되지 않고, 환경 온도에 관계없이 매우 안정된 프리틸트각을 갖고 있는 것이 확인되었다. It was 22.1 degrees when the pretilt angle in 23 degreeC of this liquid crystal cell was measured with the pretilt angle measuring device (PAS-301) by ELSICON. Next, the measurement of the voltage-transmittance characteristic (VT curve) of this liquid crystal cell is performed at the temperature of 23 degreeC and 60 degreeC, and the thermal stability by comparing the value of the applied voltage (V90) when the transmittance | permeability becomes 90%. Was evaluated. As a result, V90 at 23 ° C was 0.72V, V90 at 60 ° C was 0.66V, and a shift toward the low voltage side resulting from the temperature characteristic of the liquid crystal was observed, but it was caused by a decrease in the pretilt angle. No shift toward the high voltage side was observed, and it was confirmed that it had a very stable pretilt angle regardless of the environmental temperature.

또한, V-T 곡선의 측정 및 V90 의 산출은 이하와 같이 실시하였다. In addition, the measurement of the V-T curve and calculation of V90 were performed as follows.

(1) 접안부에 수광(受光) 소자를 설치한 편광 현미경을 사용하고, 편광 현미경의 폴라라이저와 애널라이저의 각도는 90 도로 설정하였다. (1) Using the polarizing microscope which provided the light receiving element in the eyepiece part, the angle of the polarizer and analyzer of a polarizing microscope was set to 90 degree | times.

(2) 액정 셀은, 상하 기판의 배향 처리 방향이, 각각 폴라라이저 또는 애널라이저의 편광 방향에 일치하도록 설치하고, 전압 무인가(無印加)시에 광투과량이 최대가 되도록 하였다. (2) The liquid crystal cell was provided so that the orientation processing directions of the upper and lower substrates coincide with the polarization directions of the polarizer or the analyzer, respectively, so that the light transmittance was maximized when no voltage was applied.

(3) 액정 셀에 30Hz 의 교류 단형파를 0～±5V 의 범위에서 0.01V 마다 인가 하고, 그 때의 광투과량을 상기 수광 소자로써 검지하여 기록하였다. (3) An AC short wave of 30 Hz was applied to the liquid crystal cell every 0.01 V in a range of 0 to ± 5 V, and the light transmittance at that time was detected and recorded by the light receiving element.

(4) 전압 무인가시의 투과광량을 투과율 100%, ±5V 인가하였을 때의 투과광량을 투과율 0% 로 하고, 인가 전압과 투과율의 관계를 그래프화하여, 이 그래프로부터 투과율이 90% 가 될 때의 인가 전압의 값을 판독하여 V90 의 값으로 하였다. (4) When the amount of transmitted light without voltage is 100% and ± 5V is applied, the amount of transmitted light is 0% and the relationship between the applied voltage and the transmittance is graphed and the transmittance is 90% from this graph. The value of the applied voltage of was read and set as the value of V90.

(5) 23℃ 에서의 측정은 23℃ 의 실온 하에서, 60℃ 에서의 측정은 편광 현미경의 스테이지 상에서 액정 셀을 60℃ 로 가열하여 실시하였다. (5) Measurement at 23 ° C was performed at room temperature of 23 ° C, and measurement at 60 ° C was performed by heating the liquid crystal cell at 60 ° C on the stage of a polarizing microscope.

<실시예 2> <Example 2>

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 도막을 러빙 처리하는 대신에, ELSICON 사 제조 광조사 장치, OptoAlignTM(E3-UV-600-A)을 사용하고, 램프의 각도를 0 deg, 조사량 20J 의 광조사를 실시하여, 광배향 처리에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. Instead of rubbing the coating film obtained in the same manner as in Example 1, a light irradiation device manufactured by ELSICON, OptoAlign ™ (E3-UV-600-A) was used, and the lamp angle was 0 deg, and the irradiation amount was 20J. And the board | substrate with a liquid crystal aligning film was obtained by the photo-alignment process.

상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막면에 6μm 의 스페이서를 산포한 뒤, 광조사의 편향 방향이 직행하도록 붙이고, 네마틱 액정 (메르크사 제조 ZLI-4792) 을 주입하여 액정 셀을 작성하였다. 이 액정 셀을 120℃ 에서 30 분 처리하고, 그 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. Two board | substrates with said liquid crystal aligning film were prepared, 6 micrometers spacer was spread | dispersed on the liquid crystal aligning film surface of one board | substrate, and affixed so that the deflection direction of light irradiation might go straight, and a nematic liquid crystal (ZLI-4792 by Merck company) Was injected to prepare a liquid crystal cell. When this liquid crystal cell was processed at 120 degreeC for 30 minutes, and the orientation state of the liquid crystal after that was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 와 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 22.5°였다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 0.78V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 0.66V 이며, 액정의 온도 특성에 유래하는 저전압측으로의 시프트가 관측되었으나, 프리틸트각의 저하에 유래하는 고전압측으로의 시프트는 관측되지 않고, 환경 온도에 관계없이 매우 안정된 프리틸트각을 갖고 있는 것이 확인되었다. About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was 22.5 degrees. In addition, V90 at 23 ° C is 0.78V, V90 at 60 ° C is 0.66V, and a shift to the low voltage side resulting from the temperature characteristic of the liquid crystal was observed, but a shift to the high voltage side resulting from a decrease in the pretilt angle was observed. It was not observed and it was confirmed that it has a very stable pretilt angle irrespective of environmental temperature.

<비교예 1> Comparative Example 1

p-페닐렌디아민 9.73g (0.9mol) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 3.77g (0.1mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 187.8g 에 용해하고, 이것에 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.61g (0.1mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아미드산을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 126000 이었다. 이 폴리아미드산의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여 농도 3wt% 의 용액으로 하고, 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다. 9.73 g (0.9 mol) of p-phenylenediamine and 3.77 g (0.1 mol) of 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene were dissolved in 187.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP), and cyclo Butanetetracarboxylic dianhydride 19.61 g (0.1 mol) was added, and it reacted at room temperature for 24 hours, and obtained polyamic acid. The weight average molecular weight "Mw" of the obtained polyamic acid was 126000. NMP was added to the reaction solution of this polyamic acid, and it was set as the solution of 3 wt% of concentration, and it was set as the liquid-crystal aligning agent for comparison.

상기의 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. The liquid crystal cell was produced like Example 1 using said liquid-crystal aligning agent. When the orientation state of this liquid crystal cell was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 과 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 16.5°였다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 0.87V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 1.01V 이며, 60℃ 에서 프리틸트각의 저하에 유래하는 고전압측으로의 시프트가 관측되고, 프리틸트각은 불안정하였다.  About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was 16.5 degrees. Moreover, V90 at 23 degreeC was 0.87V, V90 at 60 degreeC was 1.01V, the shift to the high voltage side resulting from the fall of the pretilt angle at 60 degreeC was observed, and the pretilt angle was unstable.

<비교예 2> Comparative Example 2

p-페닐렌디아민 9.73g (0.09mol) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹 시]-1,3-디아미노벤젠 3.81g (0.01mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 187.8g 에 용해하고, 이것에 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.61g (0.1mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아미드산을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 143000 이었다. 이 폴리아미드산의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여 농도 3wt% 의 용액으로 하고, 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다. 9.73 g (0.09 mol) of p-phenylenediamine and 3.81 g (0.01 mol) of 4- [4- (4-trans-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] -1,3-diaminobenzene were N-methylpi It melt | dissolved in 187.8g of rollidone (NMP), 19.61g (0.1mol) of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride was added to this, and it was made to react at room temperature for 24 hours, and polyamic acid was obtained. The weight average molecular weight "Mw" of the obtained polyamic acid was 143000. NMP was added to the reaction solution of this polyamic acid, and it was set as the solution of 3 wt% of concentration, and it was set as the liquid-crystal aligning agent for comparison.

상기의 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. The liquid crystal cell was produced like Example 1 using said liquid-crystal aligning agent. When the orientation state of this liquid crystal cell was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 과 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 20.9°였다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 0.63V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 0.76V 이며, 60℃ 에서 프리틸트각의 저하에 유래하는 고전압측으로의 시프트가 관측되고, 프리틸트각은 불안정하였다.  About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was 20.9 degrees. Moreover, V90 at 23 degreeC was 0.63V, V90 at 60 degreeC was 0.76V, the shift to the high voltage side resulting from the fall of the pretilt angle at 60 degreeC was observed, and the pretilt angle was unstable.

<비교예 3> Comparative Example 3

n-도데실메타크릴레이트 12.72g (0.05mol) 및 글리시딜메타크릴레이트 7.11g (0.05mol) 을 NMP 69.3g 에 용해시킨 뒤, 플라스크내를 질소로 치환하여 70℃ 까지 승온하였다. 승온 후 NMP 10g 에 용해한 아조이소부티로니트릴 (AIBN) 0.2g 을 질소 분위기 하에서 첨가하여, 24 시간 반응시키고, 비교를 위한 부가 중합체를 얻었다. 이 부가 중합체의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 32000 이었다. 12.72 g (0.05 mol) of n-dodecyl methacrylate and 7.11 g (0.05 mol) of glycidyl methacrylate were dissolved in 69.3 g of NMP, and the flask was replaced with nitrogen to raise the temperature to 70 ° C. After heating up, 0.2 g of azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 10 g of NMP was added under a nitrogen atmosphere, and reacted for 24 hours to obtain an addition polymer for comparison. The weight average molecular weight "Mw" of this addition polymer was 32000.

p-페닐렌디아민 8.65g (0.8mol) 및 4-[4-(4-트랜스-n-헵틸시클로헥실)페녹 시]-1,3-디아미노벤젠 7.61g (0.2mol) 을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 203.3g 에 용해하고, 이것에 시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.61g (0.1mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜, 폴리아미드산을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 ｛Mw｝ 은 143000 이었다. 8.65 g (0.8 mol) of p-phenylenediamine and 7.61 g (0.2 mol) of 4- [4- (4-trans-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] -1,3-diaminobenzene were N-methylpi It melt | dissolved in 203.3 g of rollidone (NMP), 19.61 g (0.1 mol) of cyclobutane tetracarboxylic dianhydrides were added to this, and it was made to react at room temperature for 24 hours, and the polyamic acid was obtained. The weight average molecular weight "Mw" of the obtained polyamic acid was 143000.

상기에서 얻어진 부가 중합체의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여, 부가 중합체 농도 3wt% 의 용액으로 하였다. 또한, 상기에서 얻어진 폴리아미드산의 반응 용액에 NMP 를 첨가하여, 폴리아미드산 농도 3wt% 의 용액으로 하였다. 이 폴리아미드산의 3wt% 용액 99g 에, 상기 부가 중합체의 3wt% 용액 1g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 비교를 위한 액정 배향 처리제를 얻었다. NMP was added to the reaction solution of the addition polymer obtained above, and it was set as the solution of 3 wt% of addition polymer concentration. Moreover, NMP was added to the reaction solution of the polyamic acid obtained above, and it was set as the solution of 3 wt% of polyamic acid concentration. 1 g of the 3 wt% solution of the above-mentioned addition polymer was added to 99 g of the 3 wt% solution of the polyamic acid, and stirred sufficiently to obtain a uniform solution, thereby obtaining a liquid crystal alignment treatment agent for comparison.

상기의 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. The liquid crystal cell was produced like Example 2 using said liquid-crystal aligning agent. When the orientation state of this liquid crystal cell was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 과 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 22.1°였다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 0.70V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 1.28V 이며, 60℃ 에서 프리틸트각의 저하에 유래하는 고전압측으로의 큰 시프트가 관측되어, 프리틸트각은 매우 불안정하였다.  About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was 22.1 degrees. In addition, V90 at 23 ° C was 0.70V, V90 at 60 ° C was 1.28V, and a large shift toward the high voltage side resulting from the reduction of the pretilt angle at 60 ° C was observed, and the pretilt angle was very unstable.

<비교예 4> <Comparative Example 4>

비교예 3 에서 조제한 폴리아미드산의 3wt% 용액을 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다. The 3 wt% solution of the polyamic acid prepared in Comparative Example 3 was used as a liquid crystal aligning agent for comparison.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. The liquid crystal cell was produced like Example 2 using this liquid-crystal aligning agent. When the orientation state of this liquid crystal cell was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 과 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 15.9°였다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 0.78V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 1.42V 이며, 60℃에서 프리틸트각의 저하에 유래하는 고전압측으로의 큰 시프트가 관측되어, 프리틸트각은 매우 불안정하였다. About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was 15.9 degrees. In addition, V90 at 23 ° C was 0.78V, V90 at 60 ° C was 1.42V, and a large shift to the high voltage side resulting from the reduction of the pretilt angle at 60 ° C was observed, and the pretilt angle was very unstable.

<비교예 5> Comparative Example 5

실시예 1 에서 조제한 폴리아미드산의 3wt% 용액을 비교를 위한 액정 배향 처리제로 하였다. The 3 wt% solution of the polyamic acid prepared in Example 1 was used as a liquid crystal aligning agent for comparison.

이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. The liquid crystal cell was produced like Example 2 using this liquid-crystal aligning agent. When the orientation state of this liquid crystal cell was observed with the polarization microscope, it was confirmed that uniform alignment without a defect is performed.

이 액정 셀에 관해서 실시예 1 과 마찬가지로 프리틸트각의 측정과, V-T 곡선의 측정을 실시하였다. 그 결과, 프리틸트각은 0.3°로 낮은 것이었다. 또한, 23℃ 에서의 V90 은 1.41V 이고, 60℃ 에서의 V90 은 1.33V 이며, 액정의 온도 특성에 유래하는 저전압측으로의 시프트가 관측되었다. 이것은 23℃ 에서 프리틸트각이 거의 발현되지 않고 있기 때문에, 60℃ 로 승온하더라도 프리틸트각의 저하가 관측되지 않는 것을 나타내고 있다. About this liquid crystal cell, the pretilt angle was measured similarly to Example 1, and the V-T curve was measured. As a result, the pretilt angle was as low as 0.3 degrees. Moreover, V90 in 23 degreeC is 1.41V, V90 in 60 degreeC is 1.33V, and the shift to the low voltage side derived from the temperature characteristic of a liquid crystal was observed. This shows that since the pretilt angle is hardly expressed at 23 degreeC, even if it heats up at 60 degreeC, the fall of a pretilt angle is not observed.

배향성Orientation 프리틸트각Pretilt angle 23℃ 에서의
V90 값At 23 ° C
V90 value 60℃ 에서의 V90 값V90 value at 60 ° C △V90 값
(23℃-60℃)ΔV90 value
(23 ℃ -60 ℃) 실시예 1Example 1 양호Good 22.1°22.1 ° 0.72V0.72 V 0.66V0.66 V 0.06V0.06V 실시예 2Example 2 양호Good 22.5°22.5 ° 0.78V0.78V 0.66V0.66 V 0.12V0.12 V 비교예 1Comparative Example 1 양호Good 16.5°16.5 ° 0.87V0.87 V 1.01V1.01 V -0.14V-0.14V 비교예 2Comparative Example 2 양호Good 20.9°20.9 ° 0.63V0.63 V 0.76V0.76V -0.13V-0.13V 비교예 3Comparative Example 3 양호Good 22.1°22.1 ° 0.70V0.70V 1.28V1.28 V -0.58V-0.58V 비교예 4Comparative Example 4 양호Good 15.9°15.9 ° 0.78V0.78V 1.42V1.42 V -0.64V-0.64V 비교예 5Comparative Example 5 양호Good 0.3°0.3 ° 1.41V1.41 V 1.33V1.33V 0.08V0.08V

Claims (8)

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체, 및 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. The liquid-crystal aligning agent containing the addition polymer containing the structural unit represented by following formula (1), and at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of polyamic acid and polyimide.
Figure 112011058209583-pct00020
Figure 112011058209583-pct00020
 (식 중, A 는 부가 중합에 의해서 얻어지는 중합체의 주쇄 구조이고, B 는 단결합 또는 에스테르, 에테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기이다. X1 과 X2 는 독립하여 방향족 고리, 지방족 고리, 또는 헤테로 고리를 나타내고, R1 은 탄소수 3～18 의 알킬기, 탄소수 3～18 의 알콕시기, 탄소수 1～5 의 플루오르알킬기, 탄소수 1～5 의 플루오르알콕시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)(Wherein A is a main chain structure of a polymer obtained by addition polymerization and B is a single bond or a bonding group selected from the group consisting of esters, ethers, amides, and urethanes. X1 and X2 are independently an aromatic ring and an aliphatic ring) Or a hetero ring, R1 represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom) 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 전체 중에서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 차지하는 중량 비율이 0.01～50 중량% 인, 액정 배향 처리제. The liquid-crystal aligning agent whose weight ratio which the structural unit represented by Formula (1) occupies in the whole polymer component contained in a liquid-crystal aligning agent is 0.01-50 weight%. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 부가 중합체가 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 구조 단위의 수 환산으로 50% 이상 함유하고, 또한 전체 중합체 성분에 있어서의 상기 부가 중합체의 비율이 0.1～20 중량% 인 액정 배향 처리제. The addition polymer contains the structural unit represented by Formula (1) 50% or more in the number conversion of a structural unit, and the ratio of the said addition polymer in all the polymer components is 0.1-20 weight% of liquid-crystal aligning agents. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 부가 중합체가 식 (1) 의 구조 단위를 구조 단위 수 환산으로 5% 이상 함유하는 액정 배향 처리제. The liquid-crystal aligning agent which an addition polymer contains 5% or more of structural units of Formula (1) in conversion of the number of structural units. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 부가 중합체가, 그 구조 단위의 식 (1) 에 있어서, A-B 로 나타내는 부분이 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향 처리제. The liquid-crystal aligning agent which an addition polymer has a structure in which the part represented by A-B in Formula (1) of the structural unit is represented by following formula (2).
Figure 112011058209583-pct00021
Figure 112011058209583-pct00021
 (식 중, R2 는 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)(Wherein R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom) 제 1 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자. The liquid crystal display element using the liquid-crystal aligning agent of Claim 1.
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