KR101133410B1 - Process for Production of Olefin Epoxides - Google Patents
Process for Production of Olefin Epoxides Download PDFInfo
- Publication number
- KR101133410B1 KR101133410B1 KR1020040092525A KR20040092525A KR101133410B1 KR 101133410 B1 KR101133410 B1 KR 101133410B1 KR 1020040092525 A KR1020040092525 A KR 1020040092525A KR 20040092525 A KR20040092525 A KR 20040092525A KR 101133410 B1 KR101133410 B1 KR 101133410B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- olefin
- reaction
- producing
- olefin oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 올레핀 화합물을 에폭시화하는 방법에 관한 것으로, 용매 및 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물 및 과산화수소를 에폭시화 반응시키는 단계를 포함하며, 포스핀 화합물이 상기 에폭시화 반응 전에 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매에 처리되거나 상기 에폭시화 반응 과정에서 액상의 반응 매질에 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기 포스핀 화합물의 첨가에 의하여 에폭시화 반응을 통해 생성된 산화 올레핀이 부생성물로 전환되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다.The present invention relates to a process for epoxidizing an olefin compound, comprising the step of epoxidizing the olefin compound and hydrogen peroxide in the presence of a solvent and a titanium silicalite catalyst, wherein the phosphine compound is reacted with the titanium silicide before the epoxidation reaction. It is characterized in that it is added to the reaction medium in the liquid phase in the process or the epoxidation reaction. By the addition of the phosphine compound has the advantage that can effectively suppress the phenomenon of the conversion of the olefin oxide produced through the epoxidation reaction to by-products.
에폭시화, 올레핀 화합물, 과산화수소, 첨가제, 포스핀 화합물, 티타늄 실리칼라이트Epoxidized, olefin compounds, hydrogen peroxide, additives, phosphine compounds, titanium silicalite
Description
본 발명은 올레핀 화합물을 에폭시화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 티타늄 실리칼라이트(titanium silicalite) 촉매 하에서 올레핀 화합물과 과산화수소을 에폭시화 반응시키는 공정에 있어서 유기 포스핀 화합물을 첨가함으로써 동일 반응계에서 야기되는 부반응으로 인한 산화 올레핀의 손실을 최소화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of epoxidizing an olefin compound. More specifically, the present invention provides a method for minimizing the loss of olefin oxide due to side reactions caused by in situ by adding an organic phosphine compound in a process of epoxidizing an olefin compound and hydrogen peroxide under a titanium silicalite catalyst. It is about a method.
산화 올레핀 또는 에폭사이드를 제조하기 위하여 티타늄 실리칼라이트로 불리는 티타늄-함유 제올라이트를 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물을 과산화수소와 반응시켜 에폭시화하는 방법이 당업계에서 이미 알려져 있다. 이와 관련하여, EP 0 100 119 B1은 올레핀 화합물을 과산화수소 또는 과산화수소를 생성할 수 있는 성분과 0～150℃ 및 1～100 bar의 조건 하에서 반응시켜 올레핀을 에폭시화하는 방법을 개시하고 있다. 상기 선행기술에 따르면, 에폭시화 반응용 촉매로서 xTiO2?(1-x)SiO2의 일반식을 갖는 티타늄-함유 합성 제올라이트가 사용된다.It is already known in the art to epoxidate an olefin compound with hydrogen peroxide by reacting a titanium-containing zeolite, called titanium silicalite, in the presence of a catalyst to produce an olefin oxide or epoxide. In this regard, EP 0 100 119 B1 discloses a process for epoxidation of olefins by reacting an olefin compound with hydrogen peroxide or a component capable of producing hydrogen peroxide under conditions of 0 to 150 ° C. and 1 to 100 bar. According to the prior art, a titanium-containing synthetic zeolite having a general formula of xTiO 2 ? (1-x) SiO 2 is used as a catalyst for the epoxidation reaction.
그러나, 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 수행되는 에폭시화 반응의 경우, 동일한 반응계에서 글리콜, 글리콜 에테르 및/또는 이들의 소중합체와 같은 부산물이 다량 생성될 수 있다. 글리콜 에테르 또는 글리콜은 100℃ 정도의 높은 온도 및 촉매를 사용하지 않는 조건 하에서 과량 생성되나, 티타늄 실리칼라이트 촉매가 포함된 반응계에서는 에폭시화 반응과 동일한 반응 조건에서도 과량 생성될 수 있는 바, 예를 들면, 미국특허번호 제4,476,327호에 개시되어 있다. 티타늄 실리칼라이트 촉매를 이용한 에폭시화 반응에서의 이러한 부생성물의 생성은 촉매 표면에 존재하는 소량의 산점(acid sites)에 기인한다. 즉, 산화 올레핀은 동일한 반응계에서 반응 매질로 사용되는 알코올, 그리고 과산화수소에 포함되어 있는 물의 존재 하에서 촉매 표면의 산점에 의한 산화 올레핀의 개환 반응을 통하여 글리콜 에테르 및 글리콜과 같은 부생성물로 전환된다. 이러한 부생성물은 소중합체 또는 고분자를 형성하여 촉매 활성을 저하시키는 원인이 되며, 반응 후 분리 비용을 증가시키기 때문에 최대한 그 생성이 억제되어야 한다. However, in the case of epoxidation reactions carried out in the presence of titanium silicalite catalysts, large amounts of by-products such as glycols, glycol ethers and / or oligomers thereof may be produced in the same reaction system. Glycol ethers or glycols are produced in excess at high temperatures of around 100 ° C. and without catalysts, but in reaction systems containing titanium silicalite catalysts, they may be produced in excess under the same reaction conditions as epoxidation reactions. For example, US Pat. No. 4,476,327 is disclosed. The production of these byproducts in the epoxidation reaction with a titanium silicalite catalyst is due to the small amount of acid sites present on the catalyst surface. That is, the olefin oxide is converted into by-products such as glycol ether and glycol through ring-opening reaction of olefin oxide by acid point on the catalyst surface in the presence of alcohol used as reaction medium in the same reaction system and water contained in hydrogen peroxide. Such by-products form oligomers or polymers to cause a decrease in catalytic activity and increase the separation cost after the reaction, so that their production should be suppressed as much as possible.
상술한 티타늄 실리칼라이트 촉매 상의 산점에 의한 부산물 생성을 억제하기 위하여 염기나 유기/무기 염의 첨가, 반응 매질의 pH 조절, 촉매 표면 처리 등과 같은 다수의 방안들이 알려져 왔다. In order to suppress the production of by-products by acid points on the titanium silicalite catalyst described above, a number of methods have been known, such as addition of bases or organic / inorganic salts, pH control of the reaction medium, catalyst surface treatment, and the like.
이와 관련하여, 올레핀의 에폭시화 반응에 있어서 티타늄 실리칼라이트의 표면 상에 존재하는 산점의 중화(neutralization)를 통하여 선택도를 증대시키는 기술은 미국특허번호 제4,824,976호에서 최초로 보고된 바 있다. 상기 특허에 따르면, 산점의 중화를 위하여 사용되는 첨가제로서 화학식 X-Si-(R)3(X는 할로겐 등임) 의 형태로 표시되는 수용성 실리콘 유기 유도체, 또는 Ⅰ족 또는 Ⅱ족의 양이온 유도체(NaOH 및 KOH와 같은 강염기, NH4OH, Na2CO3, NaHCO3 및 Na2HPO4와 같은 약염기, K2CO3, Li2CO3 및 KHCO3와 같은 칼륨염 또는 리튬염 등)를 제시하고 있으며, 에폭시화 반응에 앞서 티타늄 실리칼라이트 촉매에 처리되거나 반응 과정에서 투입된다. 그러나, 상기 개시된 첨가제 중 몇몇은 에폭시화 반응 과정에서 생성물과 2차 반응을 일으키는 문제점을 갖고 있다. In this regard, a technique for increasing selectivity through neutralization of acid sites present on the surface of titanium silicalite in the epoxidation of olefins was first reported in US Pat. No. 4,824,976. According to the patent, a water-soluble silicone organic derivative represented by the formula X-Si- (R) 3 (X is halogen, etc.) or a cationic derivative of group I or group II (NaOH) as an additive used for neutralization of acid point And strong bases such as KOH, NH 4 OH, Na 2 CO 3 , weak bases such as NaHCO 3 and Na 2 HPO 4 , potassium or lithium salts such as K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and KHCO 3, and the like. Prior to the epoxidation reaction, it is treated on a titanium silicalite catalyst or added during the reaction. However, some of the additives disclosed above have the problem of causing a secondary reaction with the product during the epoxidation reaction.
또한, 미국특허번호 제6,037,484호는 첨가제로서 3급 아민 또는 이의 산화물, 아미드 화합물, 질소를 포함하는 방향족, 피리딘 유도체와 같은 유기 질소 화합물을 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제5,675,026호는 Li+, Na+, K+, NH4 + 등의 양이온과 NO3 -, ClO4 -, Cl-, H2PO4 - 등의 음이온이 결합된 다양한 형태의 염(산성 또는 중성)을 반응 전 또는 반응 과정에서 촉매에 첨가하는 공정을 개시하고 있다. 특히, 미국특허번호 제5,646,314호에 따르면, 인산염의 경우에는 산화 올레핀의 선택도 향상과 함께 과산화수소의 촉매적 분해를 방지하는 효과가 있는 것으로 보고되고 있다.In addition, US Pat. No. 6,037,484 discloses the use of organic nitrogen compounds such as tertiary amines or oxides thereof, amide compounds, aromatics including nitrogen, pyridine derivatives as additives. In addition, U.S. Patent No. 5,675,026 discloses various forms in which cations such as Li + , Na + , K + , NH 4 + and anions such as NO 3 − , ClO 4 − , Cl − , and H 2 PO 4 − are combined. A process for adding a salt (acidic or neutral) to the catalyst prior to or during the reaction is disclosed. In particular, according to US Pat. No. 5,646,314, phosphate has been reported to have an effect of preventing the catalytic decomposition of hydrogen peroxide and the selectivity of the olefin oxide.
한편, 반응 전 또는 반응 중 첨가제의 투입을 통한 촉매 산점의 제거가 아니라 반응 매질의 pH를 특정 범위로 조절하면서 에폭시화 반응을 수행하는 기술도 보고되고 있다. 이와 관련하여, 미국특허번호 제6,429,322호는 프로필렌 및 과산화물을 용매 및 제올라이트계 촉매의 존재 하에서 반응시키되, 프로필렌, 과산화물, 촉매, 형성되는 1,2-에폭시프로판 및 용매로 이루어지는 반응 매질의 pH를 4.8～6 으로 조절하는 것을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제6,372,924호는 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 프로펜을 에폭시화하는 공정에 관한 것으로서, 출발물질로 과산화수소수 및 올레핀 화합물을 함유하는 용액을 반응기에 도입하고, 이와 함께 염기를 직접 반응기로 도입하거나 상기 출발물질과 혼합시켜 도입하면서 출발 물질과 염기의 혼합물 내 pH를 4～9.5로 조절함으로써 선택도를 증대시킬 수 있음을 개시하고 있다. 이외에도, 미국특허번호 제6,300,506호는 니트로화 염기 및 이의 유기 또는 무기산과의 염으로 구성되고, pH가 5.5～8로 조절되는 완충 시스템을 이용한 산화 올레핀 제조 공정에 관한 것으로, 상기 완충 시스템에 의하여 촉매 수명을 연장시킬 수 있고 에폭시화물의 수율 및 선택성이 향상됨을 개시하고 있다. 상기 특허에서 사용된 pH 조절 성분은 종래에 알려진 첨가제와 유사한 형태로 볼 수 있으며, 수용성 염기 물질 또는 알칼리 금속의 수산화물, 아세테이트, 탄산염, 인산염, 카르복실염, 또는 아민과 같은 질소 원자가 포함된 유기화합물 등이 해당된다.On the other hand, a technique for performing the epoxidation reaction while adjusting the pH of the reaction medium to a specific range, rather than the removal of the catalyst acid point through the addition of additives before or during the reaction has been reported. In this regard, U. S. Patent No. 6,429, 322 discloses a reaction medium for reacting propylene and peroxide in the presence of a solvent and a zeolite-based catalyst, wherein the pH of the reaction medium consisting of propylene, peroxide, catalyst, 1,2-epoxypropane and solvent formed is 4.8. It adjusts to -6. In addition, US Pat. No. 6,372,924 relates to a process for epoxidizing propene in the presence of a titanium silicalite catalyst, wherein a solution containing hydrogen peroxide and an olefin compound as a starting material is introduced into a reactor. It is disclosed that the selectivity can be increased by adjusting the pH in the mixture of the starting material and the base to 4 to 9.5 while introducing directly into the reactor or by mixing with the starting material. In addition, US Pat. No. 6,300,506 relates to a process for preparing olefin oxides using a buffer system consisting of a nitrated base and salts with organic or inorganic acids thereof and having a pH of 5.5 to 8, wherein the catalyst is catalyzed by the buffer system. It is disclosed that the service life can be extended and the yield and selectivity of the epoxide are improved. The pH adjusting component used in this patent can be seen in a form similar to a conventionally known additive, and is an organic compound containing a nitrogen atom such as a water-soluble base material or an alkali metal hydroxide, acetate, carbonate, phosphate, carboxylate, or amine. And the like.
그러나, 상기 방법들은 선택도 향상을 통하여 산화 올레핀의 수율 증대를 달성할 수 있는 장점을 갖고 있으나, 산점 제어를 위하여 반응 매질에 첨가되거나 촉매에 처리되는 중화제는 중화제의 양 조절에 따라 촉매 활성이 크게 의존하는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 소량의 중화제는 선택도 향상을 달성할 수 있으나 과량 투입 시 오히려 촉매의 활성을 손상시켜 에폭시화 반응 속도를 저하시킬 수 있다(H. Gao et al., Appl. Catal. A 138 (1996), 27 및 M.G. Clerici et al., Catal. 140 (1993), 71). However, the above methods have the advantage of achieving an increase in the yield of olefin oxide through improved selectivity, but the neutralizing agent added to the reaction medium or treated in the catalyst for acid point control has a large catalytic activity depending on the amount of neutralizing agent. I have a problem that depends. Thus, small amounts of neutralizing agent can achieve improved selectivity, but can impair the activity of the catalyst upon excessive dosing, thereby slowing down the epoxidation reaction rate (H. Gao et al. , Appl. Catal. A 138 (1996) , 27 and MG Clerici et al. , Catal. 140 (1993), 71).
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물을 과산화수소와 반응시켜 에폭시화 반응시키는 공정에 있어서, 종래에 공지되지 않은 새로운 형태의 첨가제인 유기 포스핀 화합물을 반응 전에 촉매로 처리하여 상기 전처리된 촉매의 존재 하에서 반응시키거나 반응 과정에서 반응 매질(액상)에 첨가함으로써 부반응으로 인한 산화 올레핀의 손실을 현저히 최소화할 수 있음을 발견하게 된 것이다.Therefore, the present inventors have continuously conducted to overcome the above limitations of the prior art, and as a result, in the process of reacting an olefin compound with hydrogen peroxide in the presence of a titanium silicalite catalyst, an epoxidation reaction is not known in the art. A new type of additive, an organic phosphine compound, can be treated with a catalyst before the reaction to react in the presence of the pretreated catalyst or added to the reaction medium (liquid phase) during the reaction to significantly minimize the loss of olefin oxide due to side reactions. Will be found.
따라서, 본 발명의 목적은 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물을 과산화수소로 에폭시화 반응시키는 과정에서 과산화수소 전환율의 희생을 최소화하면서 부생성물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 산화 올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an olefin oxide which can effectively suppress the formation of byproducts while minimizing the sacrifice of hydrogen peroxide conversion rate in the process of epoxidizing an olefin compound with hydrogen peroxide in the presence of a titanium silicalite catalyst. It is.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는 산화 올레핀 제조 방법은 용매 및 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에서 올레핀 화합물 및 과산화수소를 에폭시화 반응시키는 단계를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 상기 에폭시화 반응 전에 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매에 처리되거나 상기 에폭시화 반응 과정에서 액상의 반응 매질에 첨가되는 것을 특징으로 한다: In order to achieve the above object, the method for producing olefin oxide provided according to the present invention comprises the step of epoxidizing the olefin compound and hydrogen peroxide in the presence of a solvent and a titanium silicalite catalyst, phosphine represented by the following formula (1) The compound is characterized in that it is treated with the titanium silicalite catalyst prior to the epoxidation reaction or added to the liquid reaction medium during the epoxidation reaction:
상기에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 1～4의 알콕시기, 비닐기, 알릴기, 메틸알릴기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택됨.In the above, R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a methylallyl group and an amino group.
이하, 본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.Hereinafter, all of the present invention can be achieved by the following description.
전술한 바와 같이, 본 발명은 티타늄 실리칼라이트 촉매를 사용하여 과산화수소 및올레핀 화합물을 포스핀 화합물의 존재 하에서 에폭시화 반응시킴으로써 동일한 반응계에서 일어날 수 있는 부생성물의 생성(즉, 산화 올레핀의 손실)을 최소화하는 방법에 관한 것이다.As described above, the present invention utilizes a titanium silicalite catalyst to epoxidize hydrogen peroxide and olefin compounds in the presence of phosphine compounds to reduce the formation of by-products (ie, loss of olefin oxides) that can occur in the same reaction system. It is about how to minimize.
본 발명에서 사용 가능한 포스핀 화합물은 하기 화학식 1의 구조로 표시되며, 3개의 작용기를 갖는 유기 포스핀 화합물을 포함한다:Phosphine compounds usable in the present invention are represented by the structure of Formula 1 and include organic phosphine compounds having three functional groups:
화학식 1Formula 1
상기에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르며, 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 1～4의 알콕시기, 비닐기, 알릴기, 메틸알릴기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 특히 탄소수 1～4인 알킬기를 포함하는 1차(primary) 또는 2차(secondary) 아미노기가 바람직하고, 2차 아미노기가 보다 바람직하다.In the above description, R 1 , R 2 and R 3 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a methylallyl group, and an amino group, In particular, a primary or secondary amino group containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a secondary amino group is more preferable.
상술한 유기 포스핀 화합물의 구체적인 예로서 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리알릴포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀 등이 있으며, 바람직하게는 트리스(디메틸아미노)포스핀 또는 트리스(디에틸아미노)포스핀이 사용된다.Specific examples of the organic phosphine compound described above include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triallylphosphine, tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, and the like. Preferably tris (dimethylamino) phosphine or tris (diethylamino) phosphine is used.
본 발명에 있어서, 에폭시화 반응에 사용되는 올레핀은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 것으로서, 환형, 분지쇄 또는 직쇄형일 수 있다. 전형적으로, 탄소수 2～10인 자방족 올레핀 화합물(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-옥텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2～6의 지방족 올레핀이 사용된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌이 본 발명의 에폭시화 반응에 적합하다. 프로필렌의 경우, 반응계로 액체상 또는 기체상으로 공급될 수 있으며, 순수한 형태 또는 10% 미만의 프로판과의 혼합물도 사용 가능하다. In the present invention, the olefin used in the epoxidation reaction includes at least one double bond, and may be cyclic, branched or straight chain. Typically, an aliphatic olefin compound having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-octene, cyclohexene, cyclooctene, etc.) may be used, and preferably 2 carbon atoms. Aliphatic olefins of -6 are used. Most preferably, propylene is suitable for the epoxidation reaction of the present invention. In the case of propylene, it can be supplied in liquid or gaseous form into the reaction system, either in pure form or in mixtures with less than 10% propane.
한편, 본 발명에 따른 에폭시화 반응시 올레핀 화합물과 반응하는 과산화수소(산화제)는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 바람직하게는, 과산화수소의 함량이 1～90 중량%, 보다 바람직하게는 5～70 중량%인 수용액 형태로서 상업적으 로 입수 가능한 안정제가 투입된 용액의 형태 및 안정제가 투입되지 않은 미정제 과산화수소 용액의 형태 모두 본 발명에 사용될 수 있다. On the other hand, hydrogen peroxide (oxidizing agent) reacting with the olefin compound in the epoxidation reaction according to the present invention is typically used in the form of an aqueous solution. Preferably, in the form of an aqueous solution having a content of hydrogen peroxide of 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, a form of a commercially available stabilizer-injected solution and a crude hydrogen peroxide solution in which no stabilizer is added All can be used in the present invention.
본 발명에 따른 에폭시화 반응에 있어서, 과산화수소의 높은 전환율을 달성하기 위하여 올레핀을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 과산화수소에 대한 올레핀의 몰 비는 전형적으로 약 1 이상, 바람직하게는 약 1～10이다. In the epoxidation reaction according to the invention, it is preferred to use an olefin in excess in order to achieve high conversion of hydrogen peroxide. Thus, the molar ratio of olefins to hydrogen peroxide is typically about 1 or greater, preferably about 1-10.
본 발명에 따르면, 에폭시화 반응 촉매로서 티타늄-함유 제올라이트, 즉 티타늄 실리칼라이트가 사용되는 바, 전형적으로 하기 화학식 2로 표시된다:According to the invention, titanium-containing zeolites, ie titanium silicalites, are used as epoxidation reaction catalysts, typically represented by the following general formula (2):
화학식 2Formula 2
xTiO2?(1-x)SiO2 xTiO 2 ? (1-x) SiO 2
상기에서 x는 0.001～0.05임. In the above, x is 0.001 to 0.05.
특히, 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1) 및 티타늄 실리칼라이트-2(TS-2)로 알려져 있는, MFI 또는 MEL 결정 구조를 갖는 결정성 티타늄-함유 제올라이트가 적합하며, 바람직하게는 MFI 결정 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트-1이 사용된다. 이러한 티타늄-함유 제올라이트의 제조방법은 미국특허번호 제4,410,501호, 제5,646,314호, 제6,037,484호, 제6,372,924호 등에 개시되어 있으며, 상기 선행문헌은 본 발명에 있어서 참고자료로 포함된다. 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매는 목적에 따라 분말, 과립(granule), 압출물(extrudate), 정제, 구체, 펠렛 또는 다른 물리적 형태일 수 있다. 특히, 상기 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바인더와 혼합하여 성형된 형태로 사용될 수 있다. 상기 바인더의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 에폭시화 반응 조건에서 과산화수소 또는 생성물인 산화 올레핀과 반응하지 않는 바인더가 사용될 수 있다. 또한, 성형을 위하여 이미 당업계에서 널리 알려진 방법이 적용될 수 있다. 바람직하게는, 무정형 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 등으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 또는 알루미나가 사용될 수 있다. 상기의 경우, 촉매 내의 바인더 함량은 약 5～95 중량%이 바람직하며, 약 10～50 중량%가 보다 바람직하다.In particular, crystalline titanium-containing zeolites having MFI or MEL crystal structures, known as titanium silicalite-1 (TS-1) and titanium silicalite-2 (TS-2), are suitable, preferably MFI Titanium silicalite-1 having a crystal structure is used. Methods of preparing such titanium-containing zeolites are disclosed in US Pat. Nos. 4,410,501, 5,646,314, 6,037,484, 6,372,924, and the like, which are incorporated by reference in the present invention. The titanium silicalite catalyst may be in powder, granule, extrudate, tablet, sphere, pellet or other physical form depending on the purpose. In particular, the titanium silicalite catalyst may be used in a molded form by mixing with a binder. The kind of the binder is not particularly limited, and a binder that does not react with hydrogen peroxide or an olefin oxide as a product under epoxidation reaction conditions may be used. In addition, methods well known in the art may be applied for molding. Preferably, it may be selected from amorphous silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, and the like, more preferably silica or alumina may be used. In this case, the binder content in the catalyst is preferably about 5 to 95% by weight, more preferably about 10 to 50% by weight.
본 발명에 따른 에폭시화 반응의 매질을 구성하는 성분으로 다양한 유기 용매가 사용될 수 있는 바, 에폭시화 반응 조건 하에서 용매가 과산화수소에 의하여 산화되지 않으며, 물과 혼화성(water-miscibility)을 가져야 하고, 올레핀의 액상 매질로의 용해도를 증가시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후 용매의 재순환이 가능하기 위하여는, 반응 혼합물로부터 용매의 분리가 용이하도록 주생성물과 물 사이의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 요건을 만족시키는 용매로서 메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올과 같은 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올과 같은 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 아세토니트릴과 같은 니트릴 및 아세톤과 같은 케톤이 적합하다. 상기 언급된 용매 중 알코올이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메탄올을 사용한다. 상기 유기 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 과산화수소는 과산화수소 및 용매의 총 중량을 기준으로 약 1～50 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 약 1～20 중량%가 보다 바람 직하다. 이는 상기 범위 내에서 용매에 대한 올레핀의 용해가 충분히 이루어지도록 함을 고려한 것이다.Various organic solvents may be used as a constituent of the medium of the epoxidation reaction according to the present invention. The solvent is not oxidized by hydrogen peroxide under the epoxidation reaction conditions, and must have water-miscibility with water. It is desirable to be able to increase the solubility of the olefins into the liquid medium. In addition, in order to be able to recycle the solvent after the reaction, it is preferable to have a boiling point between the main product and water to facilitate separation of the solvent from the reaction mixture. As solvents that meet the above requirements, alcohols such as methanol, ethanol or t-butanol, glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monomethyl ether, nitriles such as acetonitrile and ketones such as acetone are suitable. Alcohols are preferred among the abovementioned solvents, more preferably methanol. The organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more thereof. In the present invention, the hydrogen peroxide is preferably used at about 1 to 50% by weight, more preferably about 1 to 20% by weight, based on the total weight of the hydrogen peroxide and the solvent. This is considered to allow sufficient dissolution of the olefin in the solvent within the above range.
본 발명의 구체예에 따르면, 상술한 유기 포스핀 화합물은 반응 전에 촉매에 처리되거나 반응 과정에서 액상의 반응 매질에 첨가될 수 있다. According to an embodiment of the invention, the above-mentioned organic phosphine compound may be treated with a catalyst before the reaction or added to the liquid reaction medium in the course of the reaction.
반응 전 처리의 바람직한 태양은 먼저 티타늄 실리칼라이트 촉매를 상기 유리 포스핀 화합물로 전처리하고, 이와 같이 전처리된 촉매를 에폭시화 반응에 사용하는 것이다. 이를 위하여, 먼저 반응 매질을 구성하는 용매와 동일하거나 유사한 용매 내에서 티타늄 실리칼라이트 및 포스핀 화합물을 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포스핀 화합물을 용매에 용해시킨 용액 내로 티타늄 실리칼라이트 촉매를 투입하고 교반하여 처리한다. 이때, 티타늄 실리칼라이트 촉매는 동일 용매 상의 촉매 현탁액 형태로 투입되는 것이 바람직하며, 포스핀 화합물-함유 용액 내로 투입하여 약 0～100℃, 바람직하게는 약 25～80℃의 온도 조건 하에서 약 5～100분, 바람직하게는 약 10～30분 동안 교반을 통하여 처리될 수 있다. 상기 처리 과정에서 사용된 용매의 량은 포스핀 화합물과 촉매가 액상에서 충분히 접촉할 수 있도록 촉매 중량에 대하여 약 50～200배의 과량이 바람직하다. 또한, 처리되는 포스핀 화합물의 량은 티타늄 실리칼라이트 촉매의 중량 기준으로 약 0.01～20 중량%, 바람직하게는 약 0.05～5 중량%이다. 이와 관련하여, 포스핀 화합물의 사용량이 적정 범위에 비하여 지나치게 낮은 경우에는 산점을 효과적으로 제거하지 못해 산화 올레핀의 선택도를 충분히 높일 수 없는 반면, 지나치게 높은 경우에는 촉매 활성점을 피독시키거나 촉매 세공으로 반응물이 물질 전달되는 것을 곤란하게 한다. 이점을 고려하여, 상술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 교반시킨 후에 예를 들면, 필터링/세척 과정 등과 같이 당업계에서 알려진 후속 처리 단계를 거쳐 에폭시화 반응에 사용될 수 있다. A preferred aspect of the pretreatment treatment is to first pretreat the titanium silicalite catalyst with the free phosphine compound and use the pretreated catalyst for the epoxidation reaction. For this purpose, it is preferred to first bring sufficient contact of the titanium silicalite and the phosphine compound in the same or similar solvent as the solvent constituting the reaction medium. For example, a titanium silicalite catalyst is introduced into a solution in which a phosphine compound is dissolved in a solvent, followed by stirring. In this case, the titanium silicalite catalyst is preferably added in the form of a catalyst suspension on the same solvent, and is introduced into a phosphine compound-containing solution and is about 5 to 100 ° C., preferably about 5 to 80 ° C. under temperature conditions. The treatment may be performed through stirring for about 100 minutes, preferably about 10 to 30 minutes. The amount of the solvent used in the treatment is preferably an excess of about 50 to 200 times the weight of the catalyst so that the phosphine compound and the catalyst can be sufficiently contacted in the liquid phase. In addition, the amount of the phosphine compound to be treated is about 0.01 to 20% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the titanium silicalite catalyst. In this regard, when the amount of the phosphine compound is too low compared to the proper range, the acid point cannot be effectively removed and the selectivity of the olefin oxide cannot be sufficiently increased, whereas when the amount of the phosphine compound is too high, the catalytically active point is poisoned or It makes it difficult for the reactants to mass transfer. In consideration of this, it is preferable to adjust to the above-mentioned range. It can also be used in the epoxidation reaction after stirring as described above, for example through subsequent processing steps known in the art, such as filtering / washing processes.
한편, 본 발명의 다른 태양은 포스핀 화합물이 에폭시화 반응 과정에서 액상의 반응 매질(또는 용매 및 과산화수소를 포함하는 액상의 반응 혼합물)로 첨가된다. 예를 들면, 포스핀 화합물을 반응 매질에 연속적으로 첨가할 경우에는 상기 액상 반응 혼합물의 pH가 약 5～9, 바람직하게는 약 6～8의 범위가 되도록 첨가한다. 본 발명에 있어서, 상기 언급된 액상 반응 혼합물의 pH는 반응에 사용되는 과산화수소의 농도 및 용매에 의하여 달라질 수 있으나, 전술한 반응 전 포스핀 화합물의 전처리 태양에서 언급된 포스핀 화합물의 사용량 범위 내에서 pH를 상술한 범위로 조절할 수 있다. 예를 들면, 8～10 중량%의 과산화수소 함량을 갖는 경우, pH를 각각 6, 7 및 8로 조절하는데 사용되는 포스핀 화합물의 량은 촉매 중량을 기준으로 0.05, 0.1 및 0.2 중량% 정도이다. 포스핀 화합물이 첨가된 액상 반응 혼합물의 pH가 지나치게 높은 경우(예를 들면, 9를 초과하는 경우)에는 에폭시화 반응 속도를 급격히 저하시키므로 주의해야 한다.On the other hand, another aspect of the present invention is that the phosphine compound is added as a liquid reaction medium (or a liquid reaction mixture comprising a solvent and hydrogen peroxide) during the epoxidation reaction. For example, when the phosphine compound is continuously added to the reaction medium, the pH of the liquid reaction mixture is added so as to be in the range of about 5-9, preferably about 6-8. In the present invention, the pH of the above-mentioned liquid reaction mixture may vary depending on the concentration of the hydrogen peroxide and the solvent used in the reaction, but within the range of the amount of the phosphine compound mentioned in the pretreatment embodiment of the phosphine compound before the reaction described above. pH can be adjusted to the above-mentioned range. For example, when having a hydrogen peroxide content of 8 to 10% by weight, the amount of phosphine compound used to adjust the pH to 6, 7, and 8, respectively, is about 0.05, 0.1 and 0.2% by weight based on the weight of the catalyst. Care should be taken when the pH of the liquid reaction mixture to which the phosphine compound is added is too high (e.g., greater than 9), since the epoxidation reaction rate is sharply lowered.
본 발명에 따른 에폭시화 반응에 있어서, 반응 조건은 다양한 요인을 고려하여 가능한 한 짧은 시간에 걸쳐 과산화수소가 효율적으로 전환되도록 조절되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 0～100℃, 바람직하게는 약 20～60℃의 온도 및 상압 내지 100 기압, 바람직하게는 상압 내지 30 기압의 압력 조건 하에서, 약 5시간 이내, 바람직하게는 약 1시간 이내의 반응 시간 또는 체류 시간 내에 90% 이상의 과산화수소가 전환될 수 있도록 적절한 량의 촉매를 투입하거나 충진시킨 후에 수행된다. In the epoxidation reaction according to the present invention, the reaction conditions are preferably adjusted to efficiently convert hydrogen peroxide over the shortest possible time in consideration of various factors. For example, within a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably at a temperature of about 20 to 60 ° C. and under a pressure condition of normal pressure to 100 atmospheres, preferably normal pressure to 30 atmospheres, within about 5 hours, preferably within about 1 hour. It is carried out after the appropriate amount of catalyst is added or charged so that 90% or more of hydrogen peroxide can be converted within the reaction time or residence time of the catalyst.
따라서, 상기의 점을 고려하여 올레핀 1몰 당 촉매의 그램 수(예컨대, 회분식 반응 모드의 경우) 또는 공간 속도(예컨대, 연속 반응 모드의 경우) 등이 결정될 수 있다. 특히, 상술한 반응조건은 과산화수소의 분해 및 생성된 산화 올레핀이 부생성물로의 추가적인 전환이 최소화될 수 있는 구간으로 볼 수 있다. 또한, 프로필렌과 같이 상압에서 기상으로 존재하는 올레핀을 반응물로 사용할 경우, 액상 내에서의 프로필렌 함량을 원하는 농도로 조절할 수 있도록 반응기 내의 압력을 바람직하게는 상압 이상으로 유지할 수 있다. Thus, in view of the above, the number of grams of catalyst per mole of olefin (e.g. in batch reaction mode) or space velocity (e.g. in continuous reaction mode) can be determined. In particular, the reaction conditions described above may be regarded as a section in which decomposition of hydrogen peroxide and further conversion of the produced olefin oxide to by-products can be minimized. In addition, when using the olefin present in the gas phase at atmospheric pressure, such as propylene as a reactant, the pressure in the reactor can be preferably maintained above the atmospheric pressure to control the propylene content in the liquid phase to the desired concentration.
한편, 본 발명의 에폭시화 반응에 있어서, 당업계에서 알려진 회분식, 반 회분식, 연속식 반응기 등이 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 바람직하게는, 에폭시화 반응 결과 생성된 산화 올레핀이 추가적인 부생성물 전환되지 않도록 촉매와의 접촉시간을 최소화할 수 있고, 반응 중에 생성물을 연속적으로 제거함으로써 높은 수준의 반응 속도를 유지할 수 있는 연속식 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매의 고정층에 반응물이 흐르는 관형 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기에 연속적으로 과산화수소 수용액, 용매 및 올레핀을 포함하는 반응 매질이 단독으로 또는 동시에 공급되는 경우가 이에 포함될 수 있다. On the other hand, in the epoxidation reaction of the present invention, batch, semi-batch, continuous reactor and the like known in the art can be used without particular limitation. Preferably, a continuous reactor capable of minimizing the contact time with the catalyst so that the olefin oxide produced as a result of the epoxidation reaction is not converted to additional by-products, and maintaining a high level of reaction rate by continuously removing the product during the reaction. Can be used. For example, this may include a case in which a reaction medium comprising an aqueous hydrogen peroxide solution, a solvent and an olefin is supplied alone or simultaneously to a tubular reactor in which a reactant flows in a fixed bed of a catalyst or a reactor in the form of a slurry.
또한, 에폭시화 반응이 종료된 후, 의도하는 산화 올레핀 성분은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통하여 분리?회수될 수 있으며, 본 발명이 특별한 분리?회수 방법으로 한정되는 것은 아니다. In addition, after the completion of the epoxidation reaction, the intended olefin oxide component may be separated and recovered through a method commonly used in the art, and the present invention is not limited to a specific separation and recovery method.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
The invention can be more clearly understood by the following examples, which are merely illustrative purposes of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
메탄올 25g에 60 중량% 과산화수소 5g을 첨가한 반응 혼합물에 1 중량 % 로 메탄올에 희석된 트리스(디메틸아미노)포스핀 용액을 첨가하여 액상 반응 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 액상 반응 혼합물 중량을 기준으로 트리스(디메틸아미노)포스핀의 농도가 10 ppm이 되도록 조절하였으며, 상기 액상 반응 혼합물의 pH는 7.8을 나타내었다. 상기와 같이 제조된 액상 반응 혼합물을 미국특허번호 제4,410,501호에 개시된 방법에 따라 제조된 티타늄 실리칼라이트 촉매(티타늄 함량: 2.6 중량%) 0.2g을 70㏄ 스테인레스 스틸(stainless steel) 재질의 회분식 고압 반응기에 동시에 투입하였다. 반응 혼합물에 프로필렌을 주입시켜 반응기 내 압력을 8 bar로 유지하면서 40℃로 승온시켜 안정화되면 1000 rpm의 속도로 교반을 하면서 반응을 수행하였다. 반응 시작 후 30분이 경과한 후, 교반을 멈추고 얼음물로 급속하게 냉각시킨 후 생성물 시료를 채취하여 분석하였다.A liquid reaction mixture was prepared by adding a tris (dimethylamino) phosphine solution diluted in methanol at 1% by weight to a reaction mixture in which 5 g of 60% by weight hydrogen peroxide was added to 25 g of methanol. At this time, the concentration of tris (dimethylamino) phosphine was adjusted to 10 ppm based on the weight of the liquid reaction mixture, and the pH of the liquid reaction mixture was 7.8. 0.2 g of titanium silicalite catalyst (titanium content: 2.6% by weight) prepared according to the method disclosed in US Pat. No. 4,410,501 was prepared in a 70 ° stainless steel batch type high pressure. Into the reactor at the same time. Propylene was injected into the reaction mixture, and the reaction was carried out while stirring at a speed of 1000 rpm when the temperature was raised to 40 ° C. while maintaining the pressure in the reactor at 8 bar. After 30 minutes after the start of the reaction, the stirring was stopped and rapidly cooled with ice water, and then a product sample was taken and analyzed.
생성물의 조성은 미국 Hewlett Packard사의 HP-20M 칼럼이 장착된 HP 5890 시리즈 GC(Gas Chromatography)를 사용하여 분석하였고, 반응 혼합물 내의 과산화수소 함량은 황산세륨(Ⅳ) 용액으로 산화-환원 적정하여 측정하였다. The composition of the product was analyzed using HP 5890 series Gas Chromatography (GC) equipped with Hewlett Packard's HP-20M column, and the hydrogen peroxide content in the reaction mixture was measured by redox titration with cerium sulfate (IV) solution.
반응 종료 후의 과산화수소의 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다. The conversion rate of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide after the completion of the reaction are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
1 중량%로 메탄올로 희석된 트리스(디에틸아미노)포스핀 용액을 첨가하여 액상 반응 혼합물의 중량을 기준으로 트리스(디에틸아미노)포스핀의 농도가 21ppm이 되도록 한 점(액상 반응 혼합물의 pH는 8.2)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 에폭시화 반응을 수행하였다. 반응 종료 후의 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌 선택도를 하기 표 1에 나타내었다Tris (diethylamino) phosphine solution diluted with methanol at 1% by weight was added so that the concentration of tris (diethylamino) phosphine was 21 ppm based on the weight of the liquid reaction mixture (pH of the liquid reaction mixture). The epoxidation of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except 8.2). Hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity after completion of the reaction are shown in Table 1 below.
실시예 3Example 3
메탄올에 60 중량%의 과산화수소를 첨가하여 과산화수소의 함량이 8 중량%인 액상 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 액상 반응 혼합물에 1 중량%로 메탄올에 희석된 트리스(디메틸아미노)포스핀 용액을 첨가하여 액상 반응 혼합물의 pH가 7이 되도록 조절하였다. 60% by weight of hydrogen peroxide was added to methanol to prepare a liquid reaction mixture containing 8% by weight of hydrogen peroxide. The pH of the liquid reaction mixture was adjusted to 7 by adding a tris (dimethylamino) phosphine solution diluted in methanol at 1% by weight to the liquid reaction mixture.
한편, 티타늄 실리칼라이트(티타늄 함량 2.5 중량%) 2g을 수냉식 재킷으로 온도제어가 가능한 관형 고정층 반응기에 충진시킨 후, 아르곤을 50㏄/min의 속도로 110℃에서 6시간 동안 흘려주며 건조시킨 후 온도를 40℃로 낮추었다. 온도가 안정화되면, 14 bar의 압력 하에서 상기 포스핀 화합물이 첨가된 액상 반응 혼합물을 과산화수소 기준 0.3 h-1의 공간속도(weight hourly space velocity; WHSV) 조건으로 흘려주고, 프로필렌을 과산화수소에 대한 몰 비가 4가 되도록 주입하면서 반응을 수행하였다.Meanwhile, 2 g of titanium silicalite (titanium content 2.5% by weight) was filled in a tubular fixed bed reactor capable of temperature control with a water-cooled jacket, and then dried with argon flowing at 110 ° C. for 6 hours at a rate of 50 kW / min. The temperature was lowered to 40 ° C. When the temperature is stabilized, the liquid reaction mixture to which the phosphine compound is added is flowed under a pressure of 14 bar at a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.3 h -1 based on hydrogen peroxide, and the propylene is molar to hydrogen peroxide. The reaction was carried out while injecting to 4.
반응 시작 50 시간 후에 95.2%의 과산화수소 전환율 및 91.1%의 산화 프로필 렌 선택도를 나타내었고, 반응 시작 91시간 후에 89.9%의 과산화수소 전환율 및 91.6%의 산화 프로필렌 선택도를 나타내었다.The hydrogen peroxide conversion of 95.2% and the propylene oxide selectivity of 91.1% after 50 hours of the start of the reaction, and the hydrogen peroxide conversion of 99.9% and propylene oxide selectivity of 91.6% after 91 hours of the reaction.
비교예 1Comparative Example 1
첨가제가 투입되지 않은 프로필렌의 에폭시화 반응Epoxylation of Propylene without Additives
첨가제를 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 에폭시화 반응을 수행하였다. 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌의 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.Epoxidation of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 except that no additive was added. The resulting hydrogen peroxide conversion and selectivity of propylene oxide are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
트리에틸아민을 첨가제로 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응Epoxylation of Propylene Using Triethylamine as Additive
1 중량%로 메탄올에 희석된 트리에틸아민 용액을 첨가하여 액상 반응 혼합물을 제조하여, 액상 반응 혼합물의 중량 기준으로 트리에틸아민의 농도가 19 ppm이 되도록 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌의 에폭시화 반응을 수행하였다. 결과로서 얻어지는 과산화수소 전환율 및 산화 프로필렌 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.A liquid reaction mixture was prepared by adding a triethylamine solution diluted in methanol at 1% by weight, the same as in Example 1 except that the concentration of triethylamine was 19 ppm based on the weight of the liquid reaction mixture. The epoxidation reaction of propylene was carried out by the method. The resulting hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity are shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
첨가제가 투입되지 않은 프로필렌 에폭시화 연속 반응Propylene Epoxidation Continuous Reaction Without Additives
메탄올에 60 중량% 과산화수소를 첨가하여 과산화수소 기준 8 중량%인 액상 반응 혼합물(이때, 액상 반응 혼합물의 pH는 5.0)을 제조한 후, 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 프로필렌의 에폭시화 반응을 연속적으로 수행하였다. 60% by weight of hydrogen peroxide was added to methanol to prepare a liquid reaction mixture with 8% by weight of hydrogen peroxide (in this case, pH of the liquid reaction mixture was 5.0), and the same method as in Example 3 except that no additives were added. The epoxidation reaction of propylene was carried out continuously.
반응 시작 50 시간 후에 97.0%의 과산화수소 전환율 및 86.1%의 산화 프로필렌 선택도를 나타내었고, 110 시간 후에 82.2%의 과산화수소 전환율 및 82.2%의 산화 프로필렌 선택도를 나타내었다.The hydrogen peroxide conversion of 97.0% and the propylene oxide selectivity of 86.1% after 50 hours after the start of the reaction, and the hydrogen peroxide conversion of 82.2% and propylene oxide selectivity of 82.2% after 110 hours.
전환율(%)1
Hydrogen peroxide
% Conversion 1
선택도(%)2
Propylene oxide
Selectivity (%) 2
1: 에폭시 반응 중 반응된 과산화수소의 량/반응기 내로 도입된 과산화수소의 량×100 1 : amount of hydrogen peroxide reacted during epoxy reaction / amount of hydrogen peroxide introduced into the reactor × 100
2: 생성된 산화 프로필렌의 몰 수/프로필렌과의 반응으로 생성된 생성물의 총 몰 수×100 2 : number of moles of propylene oxide produced / reaction with propylene total moles of product × 100
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 첨가제가 포함되지 않은 프로필렌의 에폭시화 반응의 경우(비교예 1), 산화 프로필렌의 선택도는 80%미만 수준으로 떨어지는 반면, 본 발명에서와 같이 유기 포스핀 화합물을 소량 첨가할 경우에는 동등한 수준의 과산화수소 전환율을 나타내면서 10% 이상의 산화 프로필렌의 선택도 향상 효과를 나타내었다. 또한, 선행 기술(미국특허번호 제6,300,506호)에 개시된 첨가제인 트리에틸아민을 사용한 경우와 비교하면, 과산화수소 전환율의 저하 정도는 감소한 반면 선택도는 소폭이지만 개선되었다.As can be seen from Table 1, in the case of the epoxidation of propylene without an additive (Comparative Example 1), the selectivity of propylene oxide drops to a level of less than 80%, while the organic phosphine compound is removed as in the present invention. When a small amount was added, it showed an equivalent level of hydrogen peroxide conversion and improved selectivity of propylene oxide of 10% or more. In addition, compared with the use of triethylamine, an additive disclosed in the prior art (US Pat. No. 6,300,506), the degree of decrease in the hydrogen peroxide conversion was reduced while the selectivity was slightly but improved.
한편, 연속적으로 에폭시화 반응을 수행하는 경우에 있어서, 본 발명에 따라 유기 포스핀 화합물을 첨가제로 사용한 경우(실시예 3), 첨가제를 투입하지 않은 경우(비교예 3)와 비교하면, 반응시간 경과에 따른 과산화수소 전환율의 저하 정도는 감소하는 반면, 산화 프로필렌의 선택도는 보다 향상된 결과를 나타내었다.On the other hand, in the case of continuously carrying out the epoxidation reaction, when the organic phosphine compound is used as an additive according to the present invention (Example 3), compared with the case where no additive is added (Comparative Example 3), the reaction time While the degree of decrease in hydrogen peroxide conversion with time decreased, the selectivity of propylene oxide showed more improved results.
이처럼, 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소로 올레핀을 에폭시화 반응에 있어서 본 발명과 같이 유기 포스핀 화합물을 첨가제로 사용한 경우, 첨가제를 사용하지 않거나 종래에 알려진 첨가제를 사용한 경우와 비교하면, 과산화수소 전환율이 크게 감소되지 않으면서 부생성물의 생성이 효과적으로 억제될 수 있다. As such, in the case of using an organic phosphine compound as an additive in the epoxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide in the presence of a titanium silicalite catalyst, as compared to the case where no additives or conventionally known additives are used, hydrogen peroxide The production of byproducts can be effectively suppressed without significantly reducing the conversion rate.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040092525A KR101133410B1 (en) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | Process for Production of Olefin Epoxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020040092525A KR101133410B1 (en) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | Process for Production of Olefin Epoxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060046973A KR20060046973A (en) | 2006-05-18 |
| KR101133410B1 true KR101133410B1 (en) | 2012-04-09 |
Family
ID=37149601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040092525A KR101133410B1 (en) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | Process for Production of Olefin Epoxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101133410B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005123A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
-
2004
- 2004-11-12 KR KR1020040092525A patent/KR101133410B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005123A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20060046973A (en) | 2006-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2504325B1 (en) | Process for the manufacture of propylene oxide | |
| ES2211177T3 (en) | IMPROVED EPOXIDATION PROCEDURE. | |
| ES2219565T3 (en) | PROCEDURE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF AN OLEFINE OXIDE. | |
| KR101166932B1 (en) | Methods for the Regeneration of Titanium-containing Molecular Sieve Catalysts | |
| EP1072600B1 (en) | Process for the preparation of Epoxides | |
| KR100572805B1 (en) | Method for making an OXIRANE | |
| KR100565964B1 (en) | Method for making an OXIRANE | |
| KR101494036B1 (en) | Direct epoxidation process using improved catalyst composition | |
| KR20100127766A (en) | Epoxidation catalyst | |
| US7026492B1 (en) | Direct epoxidation process using modifiers | |
| EP1556366B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| EP1072599B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
| KR100907544B1 (en) | Direct epoxide production method using mixed catalyst system | |
| JP2004508285A (en) | Process for producing oxirane compounds | |
| KR101133410B1 (en) | Process for Production of Olefin Epoxides | |
| US20110098491A1 (en) | Direct epoxidation process using alkanoic acid modifier | |
| KR101583244B1 (en) | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system | |
| US20040127730A1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| KR100907545B1 (en) | Method for preparing direct epoxy compound using palladium on niobium-containing support | |
| KR101663333B1 (en) | Direct epoxidation process using improved catalyst | |
| KR20060055409A (en) | Process for the epoxidation of olefin with hydrogen peroxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |