KR101133002B1 - Method for forming black-colored y2o3 thermal spray coating and black-colored y2o3 thermal spray coating member - Google Patents
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Abstract
백색의 Y2O3 용사 분말 재료를 이용하여 흑색의 산화 이트륨 용사 피막을 형성하기 위한 기술을 제안한다. 이 기술은 백색의 용사용 Y2O3 분말 재료를, 플라즈마?제트 발생열 작동 가스로 하여, Ar, He 등의 불활성 가스 중에 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용하여 플라즈마 용사하여, 플라즈마 열원 내에 함유되는 원자상의 수소가 갖는 강한 환원 작용으로 Y2O3 분말의 산소 일부가 소실된 Y2O3 - x 의 흑색 입자로 변화시켜, 기재 표면에 흑색 산화 이트륨 용사 피막을 형성한다.A technique for forming a black yttrium oxide thermal spray coating using a white Y 2 O 3 thermal spray powder material is proposed. This technique uses a white thermal spray Y 2 O 3 powder material as a plasma jet generating heat working gas, and plasma-sprays using a mixed gas in which hydrogen gas is added to an inert gas such as Ar or He, and is contained in the plasma heat source. The strong reducing action of the hydrogen atoms of the atoms is changed to black particles of Y 2 O 3 - x in which part of the oxygen of the Y 2 O 3 powder is lost, thereby forming a black yttrium oxide spray coating on the surface of the substrate.
Description
본 발명은 열방사성이나 내손상성 등의 특성이 우수한 흑색 산화이트륨 용사 피막의 형성 방법과, 컬러 디자인성이 우수한 흑색 산화이트륨 피막 피복 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a black yttrium-oxide spray coating having excellent properties such as thermal radiation resistance and damage resistance, and a black yttrium oxide coating member having excellent color design.
용사법은 금속이나 세라믹스, 서멧 등의 분말을 플라즈마 제트나 연소염에 의해 용융하면서 비행시켜, 피용사체 (기재) 의 표면에 분사함으로써 그 기재의 표면에 피막을 형성하는 기술로서, 많은 산업 분야에 있어서 널리 채용되고 있는 표면 처리 기술의 하나이다. 이러한 용사법을 적용하여 얻어진 용사 피막은, 이 피막을 구성하는 입자끼리의 결합력의 강약, 결합되지 않은 입자의 양, 또 용융되지 않은 입자 (이하,「미용융 입자」라고 한다) 의 양 등에 의해 피막의 기계적 강도나 내식성에 큰 차이가 발생하는 것이 알려져 있다.The thermal spraying method is a technique of forming a film on the surface of a substrate by spraying powders such as metals, ceramics, cermets, etc. while melting with a plasma jet or combustion salt and spraying them on the surface of a workpiece (substrate). It is one of the surface treatment techniques widely adopted. The thermal sprayed coating obtained by applying such a thermal spraying method is formed by the strength of the bonding strength between the particles constituting the coating, the amount of unbound particles, and the amount of unmelted particles (hereinafter referred to as "unmelted particles"). It is known that a large difference occurs in the mechanical strength and the corrosion resistance.
이 때문에, 종래의 용사 기술 개발의 목표는 예를 들어, 플라즈마와 같은 고온의 열원을 이용함으로써, 피용사체의 표면에 강한 충돌 에너지를 발생시킴으로써 입자간 결합력을 높임과 함께 기공률을 작게 하고, 또한 피막과 기재의 접착력을 향상시키는 것에 있었다.For this reason, the objective of the conventional thermal spraying technique is to generate a strong collision energy on the surface of a to-be-projected object, for example, by using a high temperature heat source, such as a plasma, to raise the cohesion force between particles, and to make a porosity small, and to coat It was in improving the adhesive force of a base material.
한편, 금속의 용사 피막은 이것을 대기 중에서 형성하면, 모든 용사 입자가 공기와 접촉하여 입자의 표면에 산화막이 생성되고, 그 때문에 입자간 결합력이 저하되어 기재와의 밀착성도 나빠진다. 종래, 이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-196421호에서는 저압의 불활성 가스 분위기 중에서 용사하는 방법이 제안되어 있다 (일반적으로, 감압 플라즈마 용사법이라고 불리고 있다). 구체적으로는, 공기를 배출한 진공 용기 중에 Ar 가스를 50 ～ 200hPa 도입하고, 이 분위기 중에서 플라즈마 용사하는 방법이다.On the other hand, when the metal thermal spray coating forms this in air | atmosphere, all the thermal spray particles will come into contact with air, and an oxide film will be produced | generated on the surface of particle | grains, Therefore, the adhesive force between particle | grains will fall and adhesiveness with a base material will also worsen. Conventionally, as a method of solving this problem, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-196421 proposes a method of thermal spraying in a low pressure inert gas atmosphere (generally referred to as a reduced pressure plasma spraying method). Specifically, the Ar gas is introduced into a vacuum vessel in which air is discharged from 50 to 200 hPa, and plasma spraying is carried out in this atmosphere.
이 점에 관하여, 산화물계 세라믹의 용사 피막은 용사 재료 분말 자체가 이미 산화되어 있기 때문에 대기 중에서 용사해도 산화되지 않고, 한편 감압 하의 Ar 가스 분위기 중에서 용사해도 용사 입자에 화학 변화가 잘 발생하지 않는다는 특성이 있다. 이 점에서, 산화물계 세라믹스의 감압 플라즈마 용사법은 대기 플라즈마 용사와 비교하여 연구 개발예가 적은 것이 현상황이다.In this regard, the thermal spray coating of the oxide-based ceramics does not oxidize even when thermally sprayed in the air because the thermal spray material powder itself is already oxidized. There is this. In this regard, the present condition is that the reduced pressure plasma spraying method for oxide ceramics has less research and development examples than the atmospheric plasma spraying.
또, 종래의 용사 피막의 연구는 이 피막이 갖는 경도, 내마모성, 내열성, 내식성 또는 밀착성 등의 향상을 도모하기 위해서, 금속 (합금), 세라믹, 서멧 등의 용사 재료의 종류나 화학 성분의 선정을 비롯하여, 용사법의 선택과 용사 조건의 결정 등에 중점이 놓여 있다. 따라서, 종래의 용사 피막에 대해서는, 피막의 색채를 공학적으로 이용하거나, 용사 피막 제품의 컬러 디자인적 상품 가치의 향상에 관한 검토는 거의 이루어져 있지 않다.In addition, the study of the conventional thermal spray coating includes the selection of the types and chemical components of thermal spray materials such as metals (alloys), ceramics, cermets, etc. in order to improve the hardness, wear resistance, heat resistance, corrosion resistance, or adhesion of the coating. The focus is on the choice of spraying methods and the determination of conditions for spraying. Therefore, about the conventional thermal spray coating, the examination of the improvement of the value of the color design product of engineering coating or the color of a thermal spray coating product is hardly made.
그러나, 세라믹 용사 피막은 그 외관색을 관찰하면, 용사 재료로서의 산화크 롬 (Cr2O3) 분말은 흑색에 가까운 짙은 녹색인데, 이것을 플라즈마 용사한 경우, 흑색의 피막이 된다. 한편, 산화알루미늄 (Al2O3) 분말은 백색으로서, 이것을 플라즈마 용사하여 얻어지는 피막도 역시 백색이다. 단, 산화티탄 (TiO2) 분말은 백색계이나, 이것을 플라즈마 용사하면 흑색계의 피막이 된다. 이와 같이, 용사 피막의 색이 변화하는 원인은, 용사 열원 내에 있어서, 예를 들어 TiO2 를 구성하는 산소의 일부가 소실되어 (TinO2n -1) 로 나타나는 산화물이 되기 때문인 것으로 생각된다 (일본 공개특허공보 평9-069554호). However, when the external appearance color of the ceramic thermal sprayed coating is observed, the chromium oxide (Cr 2 O 3 ) powder as the thermal spraying material is dark green close to black. When the plasma is thermally sprayed, it becomes a black coating. On the other hand, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder is white, and the film obtained by plasma spraying is also white. Titanium oxide (TiO 2 ) powder is white, but if it is plasma sprayed, it becomes a black coating. In this way, cause a color change of the thermal sprayed coating it is, is considered to be because it is an oxide represented by the spraying method in the heat source, for example a part of the oxygen constituting the TiO 2 loss (Ti n O 2n -1) ( Japanese Patent Laid-Open No. 9-069554).
이상, 설명한 바와 같이, 산화물계 세라믹 용사 피막은 일부의 산화물을 제외하고, 용사용 분말 재료 자체의 색이 그대로 피막의 색으로서 재현되는 것이 보통이다. 예를 들어, 산화이트륨 (Y2O3) 은 통상 산화알루미늄 (Al203) 과 마찬가지로, 분말 재료 상태는 물론 이 분말 재료를 용사하여 얻어지는 용사 피막도 역시 백색계이다. Y2O3 은 비록 이것을 플라즈마 열원 내에서 용사해도 Y2O3 입자를 구성하는 Y 와 O (산소) 의 결합 상태에 변화는 없는 것으로 생각된다. 그것은 금속 원소로서의 Al 이나 Y 는 모두 산소와의 화학적 친화력이 매우 강하고, 고온의 플라즈마 환경 내에 있어서도 산소가 소실되지 않아, 용사 피막이 된 후에도 분말 재료시의 Al2O3, Y2O3 의 물리 화학적 특성을 그대로 유지하고 있기 때문인 것으로 생각되기 때문이다.As described above, in the oxide ceramic thermal spray coating, the color of the thermal spray powder material itself is usually reproduced as the color of the coating as it is except for some oxides. For example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is normally white, similarly to aluminum oxide (Al 2 O 3 ), not only in the state of the powder material but also in the thermal spray coating obtained by thermal spraying the powder material. Although Y 2 O 3 is thermally sprayed in the plasma heat source, it is thought that there is no change in the bonding state between Y and O (oxygen) constituting the Y 2 O 3 particles. It is known that both Al and Y as metal elements have a very strong chemical affinity with oxygen, do not lose oxygen even in a high temperature plasma environment, and the physicochemical properties of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 at the time of powder coating even after spray coating It is because it is because the characteristic is maintained as it is.
상기 Y2O3 용사 피막은 내열성이나 내고온 산화성, 내식성이 우수한 것 이외에, 할로겐화물을 이용한 저온 플라즈마에 의한 플라즈마 에칭 분위기 중에 있어서도 우수한 저항성 (내플라즈마 에로션성) 을 발휘하는 것이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평10-004083호, 일본 공개특허공보 평10-163180호, 일본 공개특허공보 평10-547744호, 일본 공개특허공보 2001-164354호, 일본 공개특허공보 2003-321760호).In addition to being excellent in heat resistance, high temperature oxidation resistance, and corrosion resistance, the Y 2 O 3 thermal spray coating is known to exhibit excellent resistance (plasma erosion resistance) even in a plasma etching atmosphere with a low temperature plasma using a halide (Japan). Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-004083, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-163180, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 10-547744, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-164354, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-321760.
이들 문헌에 개시된 Y2O3 용사 피막은 모두 백색계이다. 또, 이들 문헌은 백색계의 Y2O3 용사 피막의 특성을 변화시키지 않고 이 피막의 색을 변화시켜, 이것을 공학적 및 컬러 디자인적 상품 가치의 향상에 이용하는 기술을 제안하는 것은 아니다.The Y 2 O 3 thermal spray coatings disclosed in these documents are all white. In addition, these documents do not propose a technique of changing the color of the coating without changing the characteristics of the white Y 2 O 3 thermal spray coating and using the same for improving the value of engineering and color design products.
기재의 표면을 개질하는 기술로는 상기 게재된 용사 피막을 피복 형성하는 것 이외에 전자 빔 조사나 레이저 빔 조사를 이용하는 기술이 있다. 예를 들어, 전자 빔 조사에 관해서는, 일본 공개특허공보 소61-104062호에 있어서 금속 피막에 전자 빔을 조사하여 이 피막을 용융하여 기공을 소멸시키는 기술이 있다. 또, 일본 공개특허공보 평9-316624호에는 탄화물 서멧 피막이나 금속 피막에 대하여 전자 빔을 조사하여 피막의 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평10-202782호에는 ZrO2 계 세라믹 용사 피막에 대하여 레이저 빔 조사하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-100039호에는 희토류 산화물의 용사 피막을 형성하는 경우에, 용사 재료 내에 카본, Ti, Mo 를 첨가함으로써 피막을 회색 ～ 흑색으로 변화시키는 기술이 개시되어 있다.As a technique for modifying the surface of the substrate, there is a technique that uses electron beam irradiation or laser beam irradiation in addition to coating and forming the sprayed coating described above. For example, regarding the electron beam irradiation, there is a technique in Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-104062 that irradiates an electron beam to a metal film to melt the film to dissipate pores. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-316624 discloses a technique for improving the performance of a film by irradiating an electron beam to a carbide cermet film or a metal film. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-202782 discloses a technique for irradiating a laser beam to a ZrO 2 based ceramic thermal spray coating. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-100039 discloses a technique for changing the coating to gray to black by adding carbon, Ti, and Mo to the thermal spray material when forming the thermal spray coating of the rare earth oxide.
그러나, 이들 개시 기술은 용사 분말 재료에 대한 이종(異種) 성분의 첨가를 필수 조건으로 하고 있기 때문에, 첨가 작업의 증대에 더하여, 피막 성분의 순도 저하에 의한 물리 화학적 성질의 저하를 초래하고 있다.However, since these disclosure techniques make the addition of the heterogeneous component to the thermal spray powder material as an essential condition, in addition to the increase of the addition work, the physicochemical property is lowered by the purity decrease of the coating component.
어쨌든, 이들 선행 기술은 용사 피막 내의 기공의 소멸이나 밀착성의 향상, 또는 재용융 후의 냉각 과정을 이용하여 피막에 종균열을 발생시키는 것을 목적으로 한 기술로서, 이종 성분을 첨가하지 않고 용사 피막의 외관색을 변화시키는 방법의 제안은 아니다.In any case, these prior arts are technologies for the purpose of generating a longitudinal crack in the coating by using the disappearance and adhesion of the pores in the thermal spray coating, or by using a cooling process after remelting, and the appearance of the thermal spray coating without adding heterogeneous components. It is not a suggestion of how to change the color.
이와 같은 현상황에 대하여, 발명자들은 이전에 일본 공개특허공보 2006-118053호에서 개시한 바와 같이, 백색의 Y2O3 용사 피막에 대하여 레이저 빔이나 전자 빔을 조사함으로써, 이것을 흑색으로 변화시키는 것에 성공하여 용사 피막의 흑색화에 의한 열방사 특성 및 컬러 디자인적 상품 가치를 높이는 것에 성공하였다.In this situation, the inventors have succeeded in changing this to black by irradiating a laser beam or an electron beam to a white Y 2 O 3 spray coating, as disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-118053. Therefore, it succeeded in increasing the thermal radiation characteristics and the color design product value by the blackening of the thermal spray coating.
발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION
발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention
본 발명의 목적은 백색의 Y2O3 분말로 이루어지는 용사 재료를 이용하여, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을, 레이저 빔이나 전자 빔에 의지하지 않고 용사에 의해 직접 형성하는 방법을 제안하는 것이다. 이 방법에 따르면 종래 기술이 안고 있는 다음과 같은 과제를 해결할 수 있다.An object of the present invention is to propose a method of directly forming a black thermal sprayed coating of yttrium oxide by thermal spraying without resorting to a laser beam or an electron beam using a thermal spraying material composed of white Y 2 O 3 powder. According to this method, the following problems of the prior art can be solved.
(1) 종래 기술에서는 희토류 산화물의 용사 피막을 착색하는 경우, 용사 분말 내에 카본이나 Ti, Mo 등의 착색 성분을 첨가하고 있기 때문에, 생산 공정의 증가에 의한 비용 상승에 더하여, 이종 성분의 혼입에 의한 피막 순도의 저하, 내식성, 내열성 등의 물리 화학적 성질의 열화가 있었다.(1) In the prior art, in the case of coloring the thermal spray coating of rare earth oxides, since coloring components such as carbon, Ti, and Mo are added to the thermal spray powder, in addition to the cost increase due to the increase in the production process, There was deterioration of physicochemical properties such as lowering of coating purity, corrosion resistance and heat resistance.
(2) 종래 기술에서는 산화이트륨 용사 피막의 흑색화의 처리는 백색의 Y2O3 용사 피막을 형성한 후, 그 표면을 레이저 빔이나 전자 빔 조사함으로써 실시하기 때문에, 그것을 위한 전용 설비가 필요하여 생산성의 저하나 생산 비용의 상승을 초래한다.(2) In the prior art, the blackening of the yttria sprayed coating is carried out by forming a white Y 2 O 3 sprayed coating and then irradiating the surface with a laser beam or an electron beam. It causes a decrease in productivity or an increase in production cost.
과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem
종래 기술이 안고 있는 상기 서술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 이하에 서술하는 해결 수단을 채용하는 것으로 하였다.In order to solve the above-mentioned subject which the prior art has, the present invention shall employ the solution described below.
본 발명은 불활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 플라즈마?제트 발생용 동작 가스로 하여 백색의 Y2O3 분말을 플라즈마 용사함으로써, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 흑색 산화이트륨 용사 피막의 형성 방법이다.The present invention is a black yttrium thermal sprayed spray, wherein a black thermal sprayed coating of yttrium oxide is formed by plasma-spraying white Y 2 O 3 powder using a mixed gas of an inert gas and hydrogen gas as an operation gas for generating a plasma jet. It is a formation method of a film.
또, 본 발명에서는,In the present invention,
(1) 용사 재료가 비행하는 용사 분위기가 불활성 가스에 의한 50 ～ 600hPa 의 감압 환경으로 유지되어 있을 것,(1) The thermal spraying atmosphere of the thermal spraying material is maintained in a reduced pressure environment of 50 to 600 hPa by inert gas;
(2) 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 상기 플라즈마?제트 내에 함유되는 원자상 수소가 갖는 환원 작용에 의해 Y2O3 분말의 산소 일부가 소실된 상태인 Y2O3-x 로 나타내는 흑색 입자의 퇴적에 의해 형성된 것일 것,(2) The black thermal sprayed coating of yttrium oxide is black particles represented by Y 2 O 3-x in which a part of oxygen of the Y 2 O 3 powder is lost due to a reduction action of atomic hydrogen contained in the plasma jet. Formed by the deposition of
(3) 용사 분위기가, 플라즈마 용사 건의 주위에 비산화성 가스를 흘려, 피표면을 향하는 플라즈마?제트에 대한 공기의 침입을 방지한 환경으로 할 것,(3) The spraying atmosphere should be a non-oxidizing gas flowing around the plasma spray gun to prevent the invasion of air into the plasma jet toward the surface,
(4) 상기 백색의 Y2O3 분말로 이루어지는 용사 재료는 입경이 5 ～ 80㎛ 의 크기일 것,(4) thermal spraying material consisting of Y 2 O 3 powder of the white would be the particle size of the size of 5 ~ 80㎛,
(5) 플라즈마?제트 발생을 위한 상기 작동 가스는 불활성 가스와 수소 가스의 용적비가 10/1 ～ 3/1 의 범위 내의 가스일 것,(5) The working gas for the generation of plasma jet should be a gas having a volume ratio of inert gas and hydrogen gas in the range of 10/1 to 3/1,
(6) 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 기재의 표면에 직접, 또는 언더 코트를 개재하여 형성되어 있을 것,(6) The black thermal spray coating of yttrium oxide is formed directly on the surface of the substrate or through an undercoat;
(7) 상기 기재는 스테인리스강을 포함하는 각종 강, 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 텅스텐 및 그 합금, 몰리브덴 및 그 합금, 소결 탄소, 석영, 유리, 플라스틱류, 산화물계 및 비산화물계의 세라믹 소결체에서 선택되는 1 종 이상의 금속계 또는 비금속계 기재일 것,(7) The base material includes various steels including stainless steel, aluminum and alloys thereof, titanium and alloys thereof, tungsten and alloys thereof, molybdenum and alloys thereof, sintered carbon, quartz, glass, plastics, oxides and non-oxides. At least one metal-based or non-metallic base selected from ceramic sinters of
(8) 상기 언더 코트는 Ni 및 그 합금, Cr 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 Mo 합금, Ti 및 Ti 합금, Al 및 그 합금 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 또는 그 합금일 것,(8) the undercoat is at least one metal selected from Ni and its alloys, Cr and its alloys, W and its alloys, Mo and Mo alloys, Ti and Ti alloys, Al and its alloys, or alloys thereof;
이 바람직한 해결 수단을 부여하게 될 것으로 생각된다.It is believed that this preferable solution will be given.
또, 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 Y2O3 - x 의 조성을 나타내는 산화이트륨의 흑색 용사 피막이 막 두께가 50 ～ 2000㎛ 의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흑색 산화이트륨 용사 피막 피복 부재를 제안한다.In addition, the present invention is characterized in that the black thermal sprayed coating of yttrium oxide having a composition of Y 2 O 3 - x formed by the above method is formed with a thickness of 50 to 2000 μm. Suggest.
본 발명에서는,In the present invention,
(1) 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막과 기재 사이에는 막 두께가 50 ～ 500㎛ 인 언더 코트를 형성하여 이루어질 것,(1) formed by forming an undercoat having a film thickness of 50 to 500 µm between the black thermal spray coating of yttrium oxide and the base material;
(2) 상기 기재는 스테인리스강을 포함하는 각종 강, 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 텅스텐 및 그 합금, 몰리브덴 및 그 합금, 소결 탄소, 석영, 유리, 플라스틱류, 산화물계 및 비산화물계의 세라믹 소결체에서 선택되는 1 종 이상의 금속계 또는 비금속계 기재일 것,(2) The base material is various steels including stainless steel, aluminum and alloys thereof, titanium and alloys thereof, tungsten and alloys thereof, molybdenum and alloys thereof, sintered carbon, quartz, glass, plastics, oxides and non-oxides At least one metal-based or non-metallic base selected from ceramic sinters of
(3) 상기 언더 코트는 Ni 및 그 합금, Cr 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 Mo 합금, Ti 및 Ti 합금, Al 및 그 합금 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 또는 그 합금일 것,(3) the undercoat is at least one metal selected from Ni and its alloys, Cr and its alloys, W and its alloys, Mo and Mo alloys, Ti and Ti alloys, Al and its alloys, or alloys thereof;
(4) 용사 분위기가, 플라즈마 용사 건의 주위에 비산화성 가스를 흘려, 피표면을 향하는 플라즈마?제트에 대한 공기의 침입을 방지한 환경일 것,(4) The thermal spraying atmosphere is an environment in which a non-oxidizing gas flows around the plasma thermal spray gun to prevent air from invading the plasma jet toward the surface;
(5) 상기 백색의 Y2O3 분말로 이루어지는 용사 재료는 입경이 5 ～ 80㎛ 의 크기일 것,(5) spraying material consisting of Y 2 O 3 powder of the white would be the particle size of the size of 5 ~ 80㎛,
(6) 플라즈마?제트 발생을 위한 상기 작동 가스는 불활성 가스와 수소 가스의 용적비가 10/1 ～ 3/1 의 범위 내의 가스일 것,(6) The working gas for generating the plasma jet should be a gas having a volume ratio of inert gas and hydrogen gas in the range of 10/1 to 3/1,
이, 바람직한 해결 수단을 부여하게 될 것으로 생각된다.It is thought that this will give a preferable solution.
본 발명에 의하면, 다음에 나타내는 효과를 기대할 수 있다.According to the present invention, the following effects can be expected.
(1) 본 발명은 용사 열원으로서의 플라즈마?제트 발생용의 불활성 가스 중에 환원성이 강한 수소 가스를 첨가함으로써, 카본이나 Ti, Mo 와 같은 착색 성분을 이용하지 않고, 시판되는 용사용 백색 Y2O3 용사 분말을 이용하여 흑색의 산화이트륨의 용사 피막을 직접 형성할 수 있다. 따라서, 감압 플라즈마 용사 장치를 비롯하여 기존의 용사 관련 장치를 그대로 이용할 수 있다.(1) The present invention uses a commercially available thermal spraying white Y 2 O 3 without adding coloring components such as carbon, Ti, and Mo, by adding hydrogen gas having high reducibility to an inert gas for generating a plasma jet as a thermal spraying heat source. The thermal sprayed powder of black yttrium oxide can be directly formed using a thermal spray powder. Therefore, the conventional thermal spraying apparatus can be used as it is, including a vacuum plasma spraying apparatus.
(2) 본 발명에 의하면, 레이저 빔이나 전자 빔 조사와 같은 2 차 흑색화를 위한 처리를 생략할 수 있기 때문에 고에너지 조사 설비 등이 불필요해진다. 따라서, 작업성의 향상에 더하여 신설비가 불필요해지는 등의 경제적 효과가 크다.(2) According to the present invention, since a process for secondary blackening such as laser beam or electron beam irradiation can be omitted, a high energy irradiation facility or the like is unnecessary. Therefore, in addition to the improvement in workability, the economic effect such as the need for new equipment is large.
(3) 감압 하의 무산소 플라즈마 용사법에 의한 흑색 산화이트륨 피막의 형성 방법 (일본 공개특허공보 2006-118053호) 에서는 회색부터 흑색까지의 여러가지 농담의 흑색이 나타나 품질이 안정되지 않지만, 본 발명 방법에 따르면 항상 안정적인 흑색 산화이트륨 피막이 얻어져 품질의 향상 및 생산성의 향상을 기대할 수 있다.(3) In the method for forming a black yttrium oxide film by anoxic plasma spraying under reduced pressure (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-118053), various shades of black from gray to black appear and the quality is not stable. A stable black yttrium oxide film is always obtained, so that the improvement of quality and the productivity can be expected.
(4) 본 발명 방법을 적용한 흑색의 산화이트륨 용사 피막은 백색의 Y2O3 용사 피막과 동등한 내식성 및 내플라즈마?에로션성을 갖고 있기 때문에, 동일한 용도에 사용할 수 있다.(4) Since the black yttrium spray coating to which the method of the present invention is applied has the same corrosion resistance and plasma-erosion resistance as the white Y 2 O 3 spray coating, it can be used for the same application.
(5) 본 발명에 의하면, 용사 피막 자체가 흑색이 되기 때문에 이 흑색 용사 피막을 형성한 부재는, 이것을 전열면이나 수열면에 이용하면, 열흡수 능력이나 원적외선 방사 능력의 향상을 기대할 수 있는 것 이외에 열방사 특성 및 수열 효율이 향상된다. 특히, 반도체 가공 장치에 장착하면, 플라즈마 에칭 가공 속도를 향상시킴과 함께 그 품질의 균일화에 효과를 발휘한다.(5) According to the present invention, since the sprayed coating itself becomes black, the member which formed this black sprayed coating can expect improvement of a heat absorption ability or far-infrared radiation ability, if it uses for a heat-transfer surface or a heat-receiving surface. In addition, thermal radiation characteristics and hydrothermal efficiency are improved. In particular, when attached to a semiconductor processing apparatus, the plasma etching processing speed is improved, and the quality is also uniformized.
(6) 본 발명에 따라 형성된 흑색의 산화이트륨 용사 피막을 갖는 제품은, 두께 방향 전체가 검은 광택을 유지하고 있기 때문에, 비록 표면 연삭과 같은 기계적 가공을 실시했다고 해도 피막은 항상 검기 때문에 상품 가치를 높일 수 있다.(6) Since the product having the black yttrium-spray coating formed in accordance with the present invention maintains black gloss in the entire thickness direction, even if a mechanical processing such as surface grinding is performed, the coating is always black and thus the product value is increased. It can increase.
(7) 본 발명에 관련된 흑색의 산화이트륨 용사 피막 피복 부재는, 이것을 반도체 가공 장치 등에 이용한 경우, 파티클이나 에칭 작용에 의한 반응 생성물의 부착이 잘 눈에 띄지 않기 때문에, 필요 이상으로 장치를 세정하지 않고 작업 효율의 향상을 기대할 수 있다.(7) When the black yttrium-oxide spray coating member according to the present invention is used in a semiconductor processing apparatus or the like, adhesion of reaction products due to particles or etching is less noticeable, so the apparatus is not cleaned more than necessary. It can be expected to improve the work efficiency without.
(8) 반도체 제조?가공 장치에 이용되고 있는 용사 피막은 Al2O3 세라믹으로 대표되는 백색계이며, 또 종래 기술에 의해 형성된 Y2O3 용사 피막도 백색이다. 이 때문에, 보수 점검시에 피막 재질을 구별하기 어려워, 손상을 받은 경우, 대책에 시간이 걸리는 경우가 많다. 이 점에서 흑색의 Y2O3 용사 피막 피복 부재는 피막 재질의 구별이 용이해져 보수 점검의 정밀도 및 생산성을 향상시킨다.8, the thermally sprayed coating that is used in semiconductor manufacturing? Processing device is a white light-typified by Al 2 O 3 ceramic, is yet also Y 2 O 3 sprayed coating formed by the prior art white. For this reason, it is difficult to distinguish a coating material at the time of maintenance inspection, and when a damage is received, it often takes time to measure. In this respect, the black Y 2 O 3 thermal spray coating member can be easily distinguished from the coating material, thereby improving the accuracy and productivity of the maintenance inspection.
(9) 본 발명에 관련된 부재에 의하면, 컬러 디자인적으로 우수하고, 상품 가치가 높은 반도체 가공 장치 등의 공업 제품이 얻어진다.(9) According to the member which concerns on this invention, industrial products, such as a semiconductor processing apparatus excellent in color design and high in commodity value, are obtained.
도 1 은 플라즈마 용사 건의 개략선도이다.1 is a schematic diagram of a plasma spray gun.
도 2 는 산화이트륨 용사 피막의 외관색의 전자 현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of the appearance color of a yttrium-oxygen sprayed coating.
백색의 Y2O3 분말로 이루어지는 용사 재료를 이용하여, 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.By using a spraying material consisting of a white powder of Y 2 O 3, description will now be given on a method of forming a black yttrium oxide sprayed coating.
시판되는 백색의 Y2O3 분말로 이루어지는 용사 재료를 이용하여 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성하기 위해서, 본 발명에서는 용사 건 내에 열원으로서 도입되는 작동 가스로서 Ar 이나 He 등의 불활성 가스뿐만 아니라 추가로 그 내에 수소 가스 등의 환원성 가스를 첨가하는 것에 더불어, 용사 건으로부터 기재를 향하는 용사 입자의 비행 루트인 성막 (용사) 분위기 중의 산소 포텐셜을 낮게 하는 것이 필요하다.In order to form a black yttrium-oxide spray coating using a commercially available thermal spraying material of white Y 2 O 3 powder, the present invention further includes not only an inert gas such as Ar or He, but also an operating gas introduced as a heat source into the thermal spray gun. In addition to adding a reducing gas such as hydrogen gas therein, it is necessary to lower the oxygen potential in the film formation (spray) atmosphere that is the flight route of the spray particles from the thermal spray gun to the substrate.
이하에, 용사에 의해 흑색 산화이트륨의 피막이 생성되는 이유를 설명한다. 일반적으로, 플라즈마 용사법의 작동 가스로는 Ar 이나 He 등의 불활성 가스가 이용된다. 이것은 직류 전압을 부하하여 얻은 용사 건 내의 아크 내에 불활성 가스를 흘림으로써 고온의 플라즈마?제트를 발생시켜 열원으로 하기 위해서이다. 이 플라즈마?제트 열원의 환경은 Ar 이나 He 등으로부터 전리된 전자, 이온, 원자 및 분자의 집합체로 구성되어 있기 때문에, 환경으로서는 외부로부터 공기가 혼입되지 않는 한 환원성 또는 비산화성이다.The reason why a black yttrium oxide film is formed by thermal spraying is explained below. In general, an inert gas such as Ar or He is used as the working gas of the plasma spray method. This is to generate a high temperature plasma jet by flowing an inert gas into an arc in the thermal spraying gun obtained by loading a DC voltage to form a heat source. Since the environment of the plasma jet heat source is composed of electrons, ions, atoms, and molecules aggregated from Ar, He, and the like, the environment is reducing or non-oxidizing as long as air is not mixed from the outside.
그러나, 이와 같은 상태에 있는 용사 건 내의 플라즈마 열원에 백색의 Y2O3 분말을 공급하여 용사한 경우에 얻어지는 용사 피막은 백색이며, 외관색에 변화는 발생하지 않는다. 그 이유는 통상적인 플라즈마 용사법은 플라즈마?제트의 환원력이 약한 데다가, 용사 입자가 비행해 나가는 용사 분위기가 대기 중으로 되어 있기 때문에, 열원에 의해 용융되어 분사 비행하는 Y2O3 입자가 공기에 접촉하기 때문에 백색 그대로 되는 것이다.However, the thermal sprayed coating obtained in the case of spraying by supplying the white of Y 2 O 3 powder to the plasma heat source in the thermal spray gun in the same state is white, the appearance color change does not occur. The reason is that the conventional plasma spraying method has a weak reducing power of the plasma jet, and the spraying atmosphere in which the sprayed particles fly is in the air, so that the Y 2 O 3 particles melted and jetted by the heat source come into contact with air. This is why it becomes white.
단, 감압 플라즈마 용사법과 같이, 용사 분위기 즉, 용사 건으로부터 분출된 용적이 피착면을 향해 비행하는 용사 환경 내의 산소 분압이 매우 낮아, 실질적으로 무산소인 Ar 가스의 50 ～ 200hPa 의 감압 하에서 성막시킨 경우에는, 약산화성 하에서 회색으로 변화하는 경우가 있지만 흑색까지 변화하는 경우는 없다.However, when the film is formed under a reduced pressure of 50 to 200 hPa of oxygen-free Ar gas in the thermal spray atmosphere, that is, the oxygen partial pressure in the thermal spray environment in which the volume ejected from the thermal spray gun flies toward the deposition surface is very low. Although it may change to gray under weak oxidizing property, it does not change to black.
그래서, 본 발명에서는,So, in the present invention,
a. 감압 용기 (1) 내에 설치되는 용사 건 (2) 내에 도입하는 작동 가스 (4) 로는, 종래의 Ar 이나 He 에 더하여, 추가로 환원성이 강한 수소 가스를 혼합하여 도입할 것,a. As the working gas 4 to be introduced into the spray gun 2 installed in the pressure reduction container 1, in addition to the conventional Ar or He, a hydrogen gas having a high reducibility is mixed and introduced.
b. 상기 용사 건 (2) 이나 피처리 기재 (3) 가 배치되어 있는 감압 용기 (1) 내, 즉 용사 분위기를 Ar 이나 He 등의 불활성 분위기로 유지시킬 것,b. Maintain the thermal spraying atmosphere in an inert atmosphere such as Ar or He, in the pressure-reducing container 1 in which the thermal spraying gun 2 or the substrate to be treated 3 is disposed,
으로 한 것이다.I did it.
특히, 본 발명에서는 용사 건 (2) 내에 공급하는 플라즈마 발생용 작동 가스로서, 환원성 가스인 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 이용하는 점에 특징이 있다. 그것은 이와 같은 작동 가스를 이용하는 경우, 발생하는 플라즈마 내에는 강한 환원성을 나타내는 원자상의 수소가 존재하기 때문에, 마찬가지로 이 용사 건 (2) 내에 도입되는 용사 재료 (백색 Y2O3 분말) (5) 가 환원된다. 그리고, 그 환원된 용사 재료가 플라즈마?제트 (6) 를 타고 기재 표면에 피착된다. 이와 같이 하여 형성되는 산화이트륨 용사 피막 (7) 은 용사 내로 환원되는 결과, 흑색의 Y2O3-x 용사 입자가 퇴적된 것이 되어 흑색 용사 피막이 되는 것이다.In particular, the present invention is characterized in that a mixed gas to which hydrogen gas as a reducing gas is added is used as a working gas for plasma generation supplied into the thermal spray gun 2. It this case of using the same working gas, since the hydrogens on the atom there is shown a strong reducing the plasma generated, as a sprayed material (white Y 2 O 3 powder) (5) introduced into the thermal spray gun (2) Reduced. The reduced thermal spraying material is deposited on the surface of the substrate via the plasma jet 6. As a result of the reduction of the yttria thermal sprayed coating 7 formed in the thermal sprayed coating, black Y 2 O 3 -x thermal sprayed particles are deposited to form a black thermal sprayed coating.
이에 대하여, 발명자들은 흑색 산화이트륨 용사 피막은 백색의 Y2O3 입자로부터 산소 원자의 일부가 소실된 Y2O3 -x 와 같은 조성의 입자, 피막이 되는 것으로 생각하고 있다. 여기에서, 발명자들은 백색의 산화이트륨을「Y2O3」으로 나타내고, 본 발명의 적용에 의해 얻어지는 상기「Y2O3 -x」의 조성이 되는 흑색의 산화이트륨에 대해서는, 그대로「산화이트륨」이라고 부르기로 하였다. 또한, Al2O3 은 상기 수소 가스를 함유하는 플라즈마?제트 열원을 이용하여 성막해도 백색을 나타내기 때문에, Y2O3 의 흑색화 현상은 본 발명에 특유의 현상인 것으로 생각하고 있다.On the other hand, the inventors have considered that the black coating film of yttrium oxide is sprayed in the composition, such as a part of the oxygen loss from Y 2 O 3 particles as a white Y 2 O 3 -x particle coating. Here, the inventors refer to white yttrium oxide as "Y 2 O 3 ", and as for the black yttrium oxide to be the composition of the "Y 2 O 3 -x " obtained by the application of the present invention, "yttrium acid as it is" To be called. In addition, Al 2 O 3 is a blackening phenomenon due to the even film formation using a plasma? Jet heat source for the hydrogen-containing gas to indicate a white, Y 2 O 3 are believed to be a distinctive phenomenon of the present invention.
발명자들의 연구에 의하면, 플라즈마 열원으로서 용사 건 (2) 내의 불활성 가스 중에 수소 가스를 첨가한 혼합 작동 가스 (4) 를 이용한 경우라도, 용사 건으로부터 피처리 표면 (기재 표면) 을 향하는 용사 입자의 비행 루트가 대기 중 (산화 분위기) 이 되면, 용융 입자가 공기에 접해 다시 백색이나 회색으로 되돌아가는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 용사 분위기 (입자 비행 루트인 것) 의 제어도 역시 중요하다. 즉, 감압 용기 (1) 를 이용하지 않고 대기 플라 즈마 용사 (비행 루트가 대기 하인) 하는 경우에는, 상기 플라즈마?제트 (6) 에 공기가 혼입하지 않는 환경 차단 장치를 장착하거나, 플라즈마?제트의 주위에 Ar, He, N2 등의 불활성 가스 또는 반응성이 낮은 가스를 흘려, 용융 상태에서 비행하는 용사 입자와 공기의 직접적인 접촉을 피할 필요가 있다. 이 점에서, 감압의 불활성 가스 분위기에서 성막하는 감압 플라즈마 용사 장치를 이용하면, 용사 비행 도중의 입자와 공기 (정확히는 산소) 의 접촉이 없기 때문에 바람직하다.According to the researches of the inventors, even when a mixed working gas 4 in which hydrogen gas is added to an inert gas in the thermal spray gun 2 is used as the plasma heat source, flying of the thermal sprayed particles from the thermal spray gun toward the surface to be treated (substrate surface) It was found that when the route is in the atmosphere (oxidative atmosphere), the molten particles come back into white or gray in contact with the air. Therefore, control of the thermal spraying atmosphere (which is the particle flight route) is also important in the present invention. That is, in the case of atmospheric plasma spraying (the flight route is at the bottom of the air) without using the pressure-reducing container 1, the plasma jet 6 is equipped with an environment blocking device in which no air is mixed, or It is necessary to flow inert gas such as Ar, He, N 2 or the like with low reactivity to avoid direct contact between the sprayed particles flying in the molten state and air. From this point of view, it is preferable to use a reduced pressure plasma spraying device that forms a film in a reduced pressure inert gas atmosphere because there is no contact between the particles during the thermal spraying flight and the air (exactly, oxygen).
또한, Ar 이나 He 등의 플라즈마 발생 가스 중에 첨가하는 H2 가스량은 용적비로 다음과 같은 혼합비로 하는 것이 바람직하다. 즉,Further, H 2 gas added in a plasma generating gas such as Ar or He is preferably in a volume ratio in the following mixing ratio of. In other words,
Ar 가스/수소 가스=10/1 ～ 3/1Ar gas / hydrogen gas = 10/1 to 3/1
H2 의 혼합비가 10/1, 바람직하게는 5/1 보다 적은 경우에는, 산화이트륨의 흑색화가 불충분하거나 색의 품질이 일정하지 않다. 한편, Ar 가스를 3/1 보다 많이 혼합해도 흑색화의 효과가 포화된다.When the mixing ratio of H 2 is less than 10/1, preferably 5/1, the blackening of yttrium oxide is insufficient or the quality of color is not constant. On the other hand, even if Ar gas is mixed more than 3/1, the effect of blackening is saturated.
플라즈마 발생 가스로서 Ar 과 He 의 혼합 가스를 이용하는 경우에도, 상기 Ar 가스 단독량에 대한 H2 가스의 비율을 유지함으로써 발명의 목적을 달성할 수 있다. 상기 비율은 바람직하게는 5/1 ～ 3/1 정도이다.Even when a mixed gas of Ar and He is used as the plasma generating gas, the object of the invention can be achieved by maintaining the ratio of the H 2 gas to the Ar gas alone amount. The said ratio becomes like this. Preferably it is about 5/1-3/1.
도 2(a) ～ (d) 는 본 발명에 관련된 기술에 의해 형성된 흑색 산화이트륨 용사 피막과 종래 기술에 의한 Y2O3 피막의 외관을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터 분명하듯이, 본 발명에 적합한 Ar/H2 혼합 가스를 플라즈마?제트 발생용 작동 가스로서 이용하고, 또한 용사 환경도 비산화성 분위기로 제어하여 산소 분압이 적은 분위기 하에서 용사하면, 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성할 수 있다.Figure shows a 2 (a) ~ (d) the appearance of the Y 2 O 3 film by the black yttrium oxide sprayed coating formed by the technology of the prior art related to the present invention. As is apparent from this drawing, when the Ar / H 2 mixed gas suitable for the present invention is used as a working gas for plasma jet generation, and the thermal spraying environment is also controlled to a non-oxidizing atmosphere and the thermal spraying is performed in an atmosphere having a low oxygen partial pressure, black oxidation A yttrium thermal spray coating can be formed.
(a) Ar/H2 용적비 = 4/1 인 플라즈마?제트 발생 가스를 이용하여 Ar 가스 200hPa 의 분위기 중에서 백색의 Y2O3 을 용사 (먼셀 기호 : N3, 흑색 내지는 어두운 회색).(a) Thermally spray white Y 2 O 3 in an atmosphere of Ar gas 200 hPa using a plasma jet generating gas having an Ar / H 2 volume ratio = 4/1 (Munsell symbol: N3, black or dark gray).
(b) Ar 만을 플라즈마?제트 발생용 작동 가스로서 이용하여 Ar 가스 200hPa 의 분위기 중에서 백색의 Y2O3 을 용사 (N5, 밝은 회색).(b) Using only Ar as a working gas for plasma jet generation, white Y 2 O 3 was sprayed (N5, light gray) in an atmosphere of Ar gas 200 hPa.
(c) (a) 의 조건 가스를 이용하여 대기 중에서 용사 건의 분위기에 Ar 가스를 흘리면서 백색의 Y2O3 을 용사 (N4, 중간 회색).(c) White Y 2 O 3 was sprayed (N4, medium gray) while Ar gas was flowed into the atmosphere of the thermal spray gun using the condition gas of (a).
(d) (b) 의 조건 가스를 이용하여 대기 중에서 백색의 Y2O3 을 용사 (N9, 흰색).(d) Thermally spray white Y 2 O 3 (N9, white) in the atmosphere using the conditional gas of (b).
다음으로 본 발명에 관련된 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성하기 위한 소재가 되는 Y2O3 분말에 대하여, 이것의 입도와 순도에 대하여 설명한다.Next, the particle size and purity of the Y 2 O 3 powder serving as a material for forming the black yttrium thermal sprayed coating according to the present invention will be described.
Y2O3 분말의 입도는 5 ～ 80㎛ 의 입경 범위가 좋고, 특히 5 ～ 50㎛ 인 것이 바람직하다. 그 이유는 입경이 80㎛ 보다 큰 분말은 용사 열원 내에서 완전히 용융되지 않은 미용융 입자가 함유되는 경우가 많기 때문이다. 미용융 입자의 내부는 수소 가스를 함유하는 플라즈마 열원의 영향을 받지 않기 때문에 백색 상태를 유지하고 있는 경우가 자주 확인되기 때문에 피막 품질을 저하시키는 요인 이 된다. 한편, 5㎛ 이하의 입자는 내부까지 완전히 용융되어 흑색화되는데, 분말 공급기로부터의 용사 건에 대한 송급 속도가 불안정해지거나, 플라즈마 열원 내에서 용융 승화 상태가 되어 피막을 구성하기 위한 강도 인자로 되지 않기 때문에, 용사 피막으로서의 단면 조직이 불균등, 편차지는 것 이외에 피막의 강도가 열화되는 경우가 있기 때문이다.The particle size of the Y 2 O 3 powder is preferably in the range of 5 to 80 μm, particularly preferably in the range of 5 to 50 μm. The reason for this is that powders having a particle diameter larger than 80 µm often contain unmelted particles which are not completely melted in the thermal spraying heat source. Since the interior of the unmelted particles is not affected by the plasma heat source containing hydrogen gas, it is often confirmed that the white state is maintained, which is a factor of deteriorating the film quality. On the other hand, particles of 5 µm or less are completely melted and blackened to the inside, and the feeding rate to the thermal spraying gun from the powder feeder becomes unstable or melt sublimated in a plasma heat source to become a strength factor for forming a film. This is because the cross-sectional structure of the thermal sprayed coating may be uneven or deviated, but the strength of the coating may deteriorate.
본 발명에 사용하는 Y2O3 분말의 순도는 불순물이 (예를 들어 Fe, Mg, Cr, Al, Ni, Si 등) 적은 것일수록 좋은데, 최근 발명자들이 시판품을 조사한 결과, 모두 98 (mass％) 이상으로서, 이들 시판품을 사용해도 흑색 산화이트륨 용사 피막으로 형성할 수 있었기 때문에 특별히 한정되지는 않는다.The purity of the Y 2 O 3 powder used in the present invention is better in that less impurities (for example, Fe, Mg, Cr, Al, Ni, Si, etc.) are used. The above is not particularly limited since the commercially available product can be formed into a black yttrium thermal sprayed coating.
다음으로, 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성하기 위한 기재에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 대상, 즉 기재는 Al 및 그 합금, 스테인리스강, Ti 및 그 합금, 세라믹의 소결체 (예를 들어 산화물, 질화물, 붕화물, 규화물 및 이들의 혼합물) 를 비롯하여 석영, 유리, 플라스틱 등 어떠한 소재도 사용할 수 있다. 또, 이들 소재 상에 각종의 증착막이나 도금막을 실시한 것을 사용할 수 있고, 이들 소재의 표면에 직접 또는 언더 코트나 중간층을 개재하여 성막해도 된다.Next, the base material for forming a black yttrium thermal spray coating is demonstrated. In the present invention, the object for forming the black thermal spray coating of yttrium oxide, that is, the base material is Al and its alloys, stainless steel, Ti and its alloys, and sintered bodies of ceramics (for example, oxides, nitrides, borides, silicides and Mixtures), quartz, glass, plastics, and any materials can be used. Moreover, what provided various vapor deposition films and plating films on these materials can be used, and you may form into a film of these materials directly or through an undercoat or an intermediate layer.
다음으로 흑색 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 피막 구조에 대하여 설명한다.Next, the film structure of the black yttrium-spray spray coating member is demonstrated.
본 발명에 관련된 부재에 있어서, 기재 표면에 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 직접 피복하는 경우 이외에, 이 용사 피막의 형성에 앞서, 먼저 그 기재 표면에 언더 코트를 형성하고, 그 후, 탑 코트로서 상기 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성하여 피막의 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 이 경우, 언더 코트의 재료로는 Ni 및 그 합금, Cr 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 등에서 선택되는 어느 1 종 이상의 금속, 합금을 이용하여, 두께 50 ～ 500㎛ 정도로 시공하는 것이 바람직하다.In the member according to the present invention, except that the black thermal sprayed coating of yttrium oxide is directly coated on the surface of the substrate, an undercoat is first formed on the surface of the substrate prior to formation of the thermal sprayed coating, and then, as a top coat. The black yttrium thermal sprayed coating may be formed to improve the adhesion of the coating. In this case, as the material of the undercoat, at least one metal selected from Ni and its alloys, Cr and its alloys, W and its alloys, Mo and its alloys, Ti and its alloys, Al and its alloys, Mg alloys, and the like, It is preferable to construct about 50-500 micrometers in thickness using an alloy.
이 경우에 있어서, 언더 코트의 용사 피막이 50㎛ 보다 얇으면 언더 코트로서 작용 효과가 약하고, 한편 그 두께가 500㎛ 를 초과하면 피복 효과가 포화되어 성막 작업에 의한 제작비의 향상을 초래하기 때문에 바람직한 방법이 아니다. In this case, when the thermal sprayed coating of the undercoat is thinner than 50 mu m, the effect as an under coat is weak. On the other hand, when the thickness exceeds 500 mu m, the coating effect is saturated, resulting in an improvement in manufacturing cost by the film forming operation. This is not it.
또한, 언더 코트는 전기 아크 용사법, 프레임 용사법, 고속 프레임 용사법, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 폭발 용사법 등을 이용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the electric arc spraying method, the frame spraying method, the high speed frame spraying method, the atmospheric plasma spraying method, the reduced pressure plasma spraying method, the explosion spraying method, etc. for an undercoat.
한편, 탑 코트가 되는 본 발명에 관련된 흑색의 산화이트륨 용사 피막은 기재 표면에 직접 성막하는 것이든, 또 상기 언더 코트 상에 용사 적층시키는 경우든, 어느 것으로 해도 50 ～ 2000㎛ 의 두께로 시공하는 것이 바람직하다. 50㎛ 보다 얇은 피막에서는 내식성 및 내플라즈마?에로션성이 충분하지 않고, 한편 2000㎛ 보다 두껍게 해도 그 효과가 포화되어 경제적이지 않기 때문이다.On the other hand, the black yttrium thermal sprayed coating according to the present invention, which becomes a top coat, can be formed with a thickness of 50 to 2000 µm in any case, either directly on the substrate surface or when thermally sprayed on the undercoat. It is preferable. This is because corrosion-resistance and plasma-erosion resistance are not sufficient in a film thinner than 50 µm, while the effect is saturated and not economical even when thicker than 2000 µm.
상기 언더 코트는 흑색의 산화이트륨 용사 피막과 기재의 중간층으로서 형성하는 것으로서, 그 역할은 기재와의 밀착 강도를 발휘하는 한편, 탑 코트로서 형성하는 흑색의 산화이트륨과도 양호한 밀착성을 유지하는 것이 선택된다. 재질로 는 금속질인 것이 바람직하고, Ni 및 그 합금, Cr 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 등에서 선택되는 어느 1 종 이상의 금속, 합금을 이용하여, 두께 50 ～ 500㎛ 정도로 시공하는 것이 바람직하다.The undercoat is formed as an intermediate layer of the black yttrium thermal spray coating and the substrate, and its role is to exert adhesion strength with the substrate and to maintain good adhesion with the black yttrium oxide formed as the top coat. do. The material is preferably metallic, and any one or more metals selected from Ni and its alloys, Cr and its alloys, W and its alloys, Mo and its alloys, Ti and its alloys, Al and its alloys, and Mg alloys It is preferable to apply | coat about 50-500 micrometers in thickness using an alloy.
이 경우에 있어서, 언더 코트의 용사 피막이 50㎛ 보다 얇으면 언더 코트로서의 작용 효과가 약하고, 한편 그 두께가 500㎛ 를 초과하면 피복 효과가 포화되어 성막 작업에 의한 제작비의 향상을 초래하기 때문에 바람직한 방법이 아니다.In this case, when the thermal spray coating of the undercoat is thinner than 50 mu m, the effect as an under coat is weak. On the other hand, when the thickness exceeds 500 mu m, the coating effect is saturated, resulting in an improvement in the manufacturing cost by the film forming operation. This is not it.
(실시예 1) (Example 1)
이 실시예에서는, 전열선을 내장한 석영 유리제의 보호관 표면에, 종래 기술에 의한 Y2O3 의 백색 용사 피막과, 종래 기술 (일본 공개특허공보 2006-118053호) 에서 개시한 백색 Y2O3 용사 피막을 전자 빔 조사에 의해 흑색화한 피막, 및 본 발명의 산화이트륨의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 형성한 후, 전열선에 전류를 통과시켜 각각의 피막 표면으로부터 방출되는 파장을 조사하였다.In this embodiment, a white thermal sprayed coating of Y 2 O 3 according to the prior art and white Y 2 O 3 disclosed in the prior art (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-118053) are formed on a surface of a quartz glass protective tube incorporating a heating wire. After forming the film which blackened the thermal sprayed coating by the electron beam irradiation, and the black thermal sprayed coating (50 micrometers thick) of the yttrium oxide of this invention, the electric current was passed through the heating wire, and the wavelength emitted from each film surface was investigated. .
그 결과, Y2O3 백색 용사 피막에서는 0.2 ～ 1㎛ 정도였는데, 산화이트륨의 흑색 용사 피막에서는 전자 빔 조사 처리 및 본 발명에 의한 흑색 피막도 0.3 ～ 5㎛ 가 되고, 적외선의 방출이 확인되어 가열 히터로서의 효율에 차이가 확인되었다.As a result, the Y 2 O 3 white thermal spray coating was about 0.2 to 1 µm. In the black thermal spray coating of yttrium oxide, the electron beam irradiation treatment and the black coating according to the present invention also became 0.3 to 5 µm, and infrared emission was confirmed. The difference in efficiency as a heating heater was confirmed.
또, 석영 유리제의 히터 대신에 할로겐 램프 (고휘도 램프) 의 표면에 상기 2 종류의 산화이트륨의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 시공하면, 피막이 없는 상 태의 램프 파장은 0.2 ～ 0.4㎛ 의 범위에 있던 것에 반해, 흑색 용사 피막을 실시한 것에서는 0.3 ～ 10㎛ 가 되어, 원적외선 영역에서의 이용이 가능해져 가열 히터로서의 효율 향상이 분명해졌다. 또한, 종래 기술에 의한 Y2O3 의 백색 용사 피막에서는, 용사 피막의 시공이 없는 상태와 동일하거나, 또는 그 이하의 파장 범위 내이었다.When the above two kinds of black thermal sprayed coatings of yttrium oxide (50 µm thickness) are applied on the surface of halogen lamps (high brightness lamps) instead of quartz glass heaters, the lamp wavelength without the coating is in the range of 0.2 to 0.4 µm. On the other hand, in the case where the black spray coating was carried out, the thickness became 0.3 to 10 µm, and it was possible to use in the far-infrared region, thereby improving the efficiency as a heating heater. Further, in the white sprayed coating of Y 2 O 3 according to the prior art, the same as the construction of the thermal sprayed coating does not have state, or had a wavelength range of less.
이상의 결과로부터, 본 발명 방법을 적용하여 형성한 흑색 산화이트륨 용사 피막은 반도체 가공 장치용 부재로서 내플라즈마?에로션성의 향상에 그치지 않고, 에칭 가공 속도를 촉진시키기 위한 열원으로서도 유용한 것이 판명되었다.From the above results, it has been found that the black yttrium-oxide spray coating formed by applying the method of the present invention is useful as a heat source for accelerating etching processing speed as well as improving the plasma and lotion resistance as a member for a semiconductor processing apparatus.
(실시예 2) (Example 2)
이 실시예에서는 SUS410 강 (50㎜×50㎜×5㎜) 의 시험편 표면을 블라스트 조면화 처리를 한 후, Ar 가스로 분위기 압력을 50 ～ 200hPa 로 제어한 감압 플라즈마 용사법에 따라 Y2O3 을 150㎛ 두께로 형성하였다. 그 때, Y2O3 막의 형성에 앞서, 대기 플라즈마 용사법에 따라 Ni-Al 합금의 언더 코트를 100㎛ 두께로 시공한 시험편의 유무에 대하여 그 효과를 조사하였다.In this example, after the blast roughening treatment on the surface of the test piece of SUS410 steel (50 mm x 50 mm x 5 mm), Y 2 O 3 was formed according to a reduced pressure plasma spray method in which the atmospheric pressure was controlled to 50 to 200 hPa with Ar gas. It was formed to a thickness of 150 μm. Then Y 2 O 3 Prior to the formation of the film, the effect was examined for the presence or absence of the test piece in which the undercoat of the Ni-Al alloy was formed to have a thickness of 100 µm according to the atmospheric plasma spraying method.
또, 감압 플라즈마 용사에 있어서는, 본 발명에 관련된 흑색 피막을 형성하는 경우에는, 작동 가스로서 Ar/H2 용적비를 5/1 로 한 것을 이용하고, 또 비교예의 경우에는 Ar/He 비를 5/1 로 한 것을 이용하였다.Further, in the reduced-pressure plasma spraying, in the case of forming a black coating according to the present invention, when using the one of Ar / H 2 volume ratio as 5/1, and as the working gas, and the comparative example 5 has the Ar / He ratio / 1 was used.
용사 피막을 형성한 시험편은 Y2O3 을 용사하여 형성한 탑 코트의 외관색을 조사한 후, 하기 열충격 시험을 실시하여 그 용사 피막의 내박리성을 조사하였다.The test piece in which the thermal sprayed coating was formed was examined for the external color of the top coat formed by thermally spraying Y 2 O 3, and then subjected to the following thermal shock test to investigate the peeling resistance of the thermal sprayed coating.
표 1 은 이상의 결과를 요약한 것이다. 이 결과로부터 분명하듯이, 본 발명에 관련된 플라즈마 열원의 작동 가스로서 Ar/H2 용적비 5/1 의 조건으로 성막한 시험편 (No.1 ～ 4) 은 흑색을 나타내고, 수소 가스를 함유하지 않는 Ar/He 용적비=5/1 의 조건으로 형성된 시험편 (No.5 ～ 8) 은 회색을 나타내어 흑색이 되지는 않았다.Table 1 summarizes the above results. As apparent from these results, the test pieces (Nos. 1 to 4) formed under the Ar / H 2 volume ratio of 5/1 as a working gas of the plasma heat source according to the present invention had black color, and Ar contained no hydrogen gas. The test pieces (Nos. 5 to 8) formed under the condition of / He volume ratio = 5/1 showed gray color and did not become black.
이들 시험편을 500℃ 로 가열한 전기로 내에서 15 분간 유지시킨 후, 25℃ 의 수 중에 투입하는 조작을 5 회 반복한 결과, 전체 공시 피막 즉 기재에 Y2O3 용사 피막을 직접 형성한 것, 및 Ni-Al 합금의 언더 코트를 시공한 것은 물론, Y2O3 용사 피막의 외관색에 관계없이, 본 실시예의 조건에서는 모두 우수한 내열 충격성을 발휘하여, 흑색화에 의한 내박리성의 저하는 확인되지 않았다.After holding these test pieces for 15 minutes in an electric furnace heated to 500 ° C., the operation of injecting into 25 ° C. water five times was repeated. As a result, a Y 2 O 3 spray coating was formed directly on the entire test film, that is, the substrate. And undercoat of the Ni-Al alloy, and of course, regardless of the appearance color of the Y 2 O 3 thermal spray coating, all of them exhibit excellent thermal shock resistance under the conditions of the present embodiment, and the deterioration in peeling resistance due to blackening is reduced. Not confirmed.
(비고)(Remarks)
(1) 플라즈마 가스 내의 Ar/H2 비 = 5/1 Ar/He 비 = 5/1(1) Ar / H 2 ratio in plasma gas = 5/1 Ar / He ratio = 5/1
(2) 피막두께 : 언더코트 100㎛ 탑코트 150㎛(2) Film thickness: undercoat 100㎛ top coat 150㎛
(3) 열사이클수 : (500℃ × 15min ⇔ 25℃ 수중투하) × 10회 반복(3) Heat cycle number: (500 ℃ × 15min ⇔ 25 ℃ water drop) × 10 times
(실시예 3) (Example 3)
이 실시예에서는, 실시예 2 에 나타낸 용사 시험편을 모두 대기 플라즈마 용사법에 따라 피막을 형성하고, 실시예 2 와 동일 조건의 열충격 시험에 의해 피막의 내박리성을 조사하였다. 또한, 대기 플라즈마 용사법에서는 Ar/H2 용적비 4/1 을 이용함과 함께, 용사 건의 주변, 특히 용사 건 출구 부근에 Ar 가스를 다량으로 흘려 플라즈마?제트에 대한 공기의 침입을 방지하였다.In this example, all the thermal spray test pieces shown in Example 2 were formed by the atmospheric plasma spraying method, and the peeling resistance of the film was investigated by the thermal shock test on the same conditions as Example 2. FIG. In addition, in the atmospheric plasma spraying method, the Ar / H 2 volume ratio 4/1 was used, and a large amount of Ar gas was flowed around the spray gun, particularly near the spray gun outlet, to prevent intrusion of air into the plasma jet.
표 2 는 이 결과를 나타낸 것으로서, 대기 용사법에 따라 흑색 산화이트륨 용사 피막을 형성해도 실시예 2 의 감압 플라즈마 용사법은 물론 종래 기술에 의한 백색의 Y2O3 용사 피막과 마찬가지로 우수한 내박리성을 유지하고 있는 것이 확인되었다.Table 2 shows these results. Even if the black yttrium-spray coating was formed according to the atmospheric spraying method, the peeling-resistant plasma spraying method of Example 2 as well as the white Y 2 O 3 spray coating according to the prior art maintain excellent peeling resistance. It was confirmed that we did.
(비고)(Remarks)
(1) 플라즈마 가스 내의 Ar/H2 비 = 4/1 (시험편 No. 1 ~ 4) Ar/He 비 = 5/1 (시험편 No. 5 ~ 8)(1) Ar / H 2 ratio in plasma gas = 4/1 (test pieces No. 1 to 4) Ar / He ratio = 5/1 (test pieces No. 5 to 8)
(2) 피막두께 : 언더코트 100㎛ 탑코트 150㎛(2) Film thickness: undercoat 100㎛ top coat 150㎛
(3) 열사이클수 : (500℃ × 15min ⇔ 25℃ 수중투하) × 10회 반복(3) Heat cycle number: (500 ℃ × 15min ⇔ 25 ℃ water drop) × 10 times
(4) No. 1, 2의 피막은, 플라즈마 열원 가스로서 Ar/H2 비 = 4/1에 더하여, 용사건의 주변, 특히 건 출구 부근에 N2 가스의 실드를 하여, 플라즈마?제트에 대한 공기의 침입을 방지하였다.(4) No. In addition to the Ar / H 2 ratio = 4/1 as the plasma heat source gas, the films 1 and 2 shield the N 2 gas in the vicinity of the thermal spray gun, particularly near the gun outlet, to prevent air from entering the plasma jet. Prevented.
(5) No. 5, 6의 피막은, 플라즈마 열원 가스로서 Ar/H2 비 = 4/1에 더하여, 용사건의 주변, 특히 건 출구 부근에 N2 가스의 실드를 하여, 플라즈마?제트에 대한 공기의 침입을 방지하였다.(5) No. In addition to the Ar / H 2 ratio = 4/1 as the plasma heat source gas, the coatings 5 and 6 shield N 2 gas near the thermal spray gun, particularly near the gun outlet, to prevent air from entering the plasma jet. Prevented.
(실시예 4) (Example 4)
이 실시예에서는 50㎜×50㎜×5㎜ 두께의 알루미늄 기재를 이용하여, 그 표면에 대기 플라즈마 용사법에 따라, 용사 열원으로서 조성이 상이한 플라즈마?제트 발생용 작동 가스를 이용하여 Y2O3 용사 피막과 Al2O3 용사 피막을 150㎛ 두께로 형성하였다. 그 때, 언더 코트로서 Ni-Al 합금막 (100㎛) 의 유무에 대해서도 시험 조건에 추가하였다. 그 후, 시험편 중앙부의 표면적 10㎜×10㎜ 의 범위가 노출되도록 다른 부분을 마스크 하고, 하기 조건으로 20 시간의 플라즈마?에로션 시험을 실시하였다. 또한, 다른 표면 처리법으로서 알루미늄 기재를 양극 산화 (알루마이트) 한 것을 비교 시료로 하였다.In this embodiment, using an aluminum substrate having a thickness of 50 mm x 50 mm x 5 mm, and spraying Y 2 O 3 using a working gas for generating plasma jet with different compositions as the thermal spraying method, according to the atmospheric plasma spray method. A coating film and an Al 2 O 3 sprayed coating were formed to a thickness of 150 μm. In that case, the presence or absence of the Ni-Al alloy film (100 micrometers) as an undercoat was added to the test conditions. Then, the other part was masked so that the range of the surface area of 10 mm x 10 mm of the test piece center part might be exposed, and the plasma lotion test of 20 hours was performed on condition of the following. Moreover, as another surface treatment method, the thing which anodized (aluminate) the aluminum base material was made into the comparative sample.
＜플라즈마 에칭 조건＞<Plasma etching conditions>
에칭 가스 ; CF4, Ar, O2 (용적비로 10 : 100 : 1) Etching gas; CF 4 , Ar, O 2 (10: 100: 1 by volume ratio)
플라즈마 출력 ; 1300WPlasma output; 1300 W
시험 결과를 표 3 에 나타내었다. 이 결과로부터 분명하듯이, 비교예의 현행 기술에 의한 양극 산화 피막 (No.10), Al2O3 용사 피막 (No.7, 8) 및 B4C 용사 피막 (No.9) 은 모두 플라즈마 에로션량이 커, 이 종류의 플라즈마 환경 내에서의 내구성이 결핍된 것을 알 수 있다.The test results are shown in Table 3. As is apparent from these results, the anodized film (No. 10), Al 2 O 3 sprayed coatings (No. 7, 8) and B 4 C sprayed coatings (No. 9) according to the current techniques of the comparative example were all applied to the plasma. It is understood that the lotion amount is large and the durability in this kind of plasma environment is deficient.
이에 반해, 본 발명에 관련된 흑색 산화이트륨 용사 피막 (No. 1, 2, 3, 4) 은 언더 코트의 유무에 관계없이 우수한 내플라즈마?에로션성을 발휘하였다. 또한, 동일 조건으로 시험한 백색 산화이트륨 용사 피막 (No.5, 6, 7, 8) 과 비교해도, 전혀 손색이 없는 내구성을 발휘하는 것이 확인되었다.On the other hand, the black yttrium-spray coating (No. 1, 2, 3, 4) which concerns on this invention showed the outstanding plasma-erosion property with or without an undercoat. Moreover, even when compared with the white yttrium-metal spray coatings (No. 5, 6, 7, 8) tested on the same conditions, it was confirmed to exhibit the durability which is inferior at all.
(비고)(Remarks)
(1) 용사는, 대기 플라즈마 용사법을 이용하여 플라즈마 발생용 가스 조성은 다음과 같다.(1) The thermal spraying uses the atmospheric plasma spraying method and the gas composition for plasma generation is as follows.
Ar/H2 = 3/1 (Ar 가스 실드) No. 1 ~ 4Ar / H 2 = 3/1 (Ar gas shield) No. 1 to 4
Ar/He = 4/1 (Ar 가스 실드 없음) No. 5 ~ 9Ar / He = 4/1 (without Ar gas shield) 5 to 9
(2) 양극 산화는 JIS H8601 로 규정된 AA25에 준하여 성막(2) Anodization is formed in accordance with AA25 specified in JIS H8601.
본 발명에 관련된 기술은 산화이트륨의 흑색화뿐만 아니라, 다른 세라믹스의, 예를 들어 TiO2 나 TiO2-Al2O3 등의 흑색화 기술로서도 이용할 수 있어, 반도체, 액정, 그 이외에 고분자 공업이나 기계 공업 등의 분야에서 이용되는 부재의 형성에 응용된다.The technique related to the present invention can be used not only for blackening yttrium, but also for blackening techniques of other ceramics, such as TiO 2 or TiO 2 -Al 2 O 3 , and the like. It is applied to formation of a member used in the field of machinery industry.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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