KR101132410B1 - Manufacturing method of nano silica using slag - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제철 및 제강공정에서 발생하는 슬래그를 출발물질로 하여 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 나노 실리카의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nano-silica, and more particularly to a method for producing nano-silica having a particle size of nano-size using the slag generated in the steelmaking and steelmaking process as a starting material.
본 발명의 나노 실리카 제조방법은 제철 또는 제강공정에서 발생하는 슬래그를 산용액과 반응시켜 실리카 응집체를 형성하는 반응단계와, 실리카 응집체를 반응 생성물로부터 분리하는 분리단계와, 분리단계에서 분리된 실리카 응집체를 나노 크기의 실리카 입자로 분산시키는 분산단계를 포함한다. The method for producing nanosilica according to the present invention comprises a reaction step of forming a silica aggregate by reacting slag generated in a steelmaking or steelmaking process with an acid solution, a separation step of separating the silica aggregate from the reaction product, and a silica aggregate separated in the separation step. Dispersing step of dispersing the nano-sized silica particles.
본 발명에 의하면 단순한 물리적 가공에 의해 대부분 시멘트원료로 재활용되고 있어 부가가치가 매우 낮은 종래의 슬래그 재활용 분야에서 벗어나 슬래그를 나노 실리카 제조의 출발물질로 이용함으로써 슬래그를 통해 고부가가치를 창출할 수 있다.According to the present invention, high value added through slag can be created by using slag as a starting material for nano-silica, which is mostly recycled as a cement raw material by simple physical processing, thereby leaving the conventional slag recycling field having a very low added value.
슬래그, 실리카, 나노, 분산, 산용액, 초음파 Slag, Silica, Nano, Dispersion, Acid Solution, Ultrasonic
Description
본 발명은 나노 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제철 및 제강공정에서 발생하는 슬래그를 출발물질로 하여 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 나노 실리카의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nano-silica, and more particularly to a method for producing nano-silica having a particle size of nano-size using the slag generated in the steelmaking and steelmaking process as a starting material.
제철산업은 대량의 원료와 에너지를 소비하여 철강을 생산하는 것과 더불어 원료, 제선, 제강, 압연 등 복잡한 연결생산체제를 거치면서, 여러 가지 종류의 부산물과 폐기물을 다량 발생시킨다. 이러한 부산물과 폐기물은 양적으로는 주제품인 철강의 65%에 이르고 있다. 이 중 고체상태의 부산물과 폐기물의 약 80% 정도가 슬래그(slag)이고, 나머지는 더스트나 슬러지 형태로 발생된다. The steel industry consumes large quantities of raw materials and energy to produce steel, as well as through complex connection production systems such as raw materials, steelmaking, steelmaking, and rolling, producing a large amount of various by-products and wastes. These by-products and waste account for 65% of the main product, steel. About 80% of the solid by-products and waste are slag, and the remainder is in the form of dust or sludge.
일반적으로 제철소에서 발생되는 슬래그는 크게 고로 공정에서 발생하는 고로슬래그와 제강공정에서 발생하는 제강슬래그로 나뉜다. 이외에도 제강의 예비처리 공정에서 발생되는 예비처리 슬래그, 전기로의 산화 및 환원시 발생되는 슬래그, 스테인리스 제강공정의 정련로 슬래그 등이 있다. In general, slag generated in steelworks is divided into blast furnace slag generated in the blast furnace process and steel slag generated in the steelmaking process. In addition, there is a pretreatment slag generated in the pretreatment process of steelmaking, slag generated during the oxidation and reduction of the electric furnace, refining furnace slag of the stainless steel making process.
고로슬래그는 철광석, 코크스, 석회석을 고로에서 용융하면서 약 1500℃이 쇳물과 함께 광물성분이 용해되 용융슬래그가 발생된다. 용융슬래그는 비중의 차이를 이용하여 쇳물과 분리하게 되는 데 냉각방법에 따라 괴재슬래그(palletized slag-air cooled)와 수재슬래그(granulated slag-water cooled)로 구별된다. 그리고 제강슬래그는 철에서 강을 만들기 위해서 쇳물에 녹아있는 탄소, 규소성분을 제거하는 공정에서 발생된다.The blast furnace slag melts iron ore, coke and limestone in the blast furnace, and the molten slag is generated by dissolving the mineral component together with the molten iron at about 1500 ° C. Molten slag is separated from water using the difference in specific gravity. The molten slag is classified into palletized slag-air cooled and granulated slag-water cooled according to the cooling method. And steelmaking slag is produced in the process of removing carbon and silicon components dissolved in iron to make steel from iron.
이러한 슬래그들의 주성분은 CaO, SiO2로 구성되어 있으며, 종래에는 슬래그의 입자 성상 및 특성에 따라 시멘트 원료, 콘크리트 제품원료, 도로노반재, 성토재, 재하제 등으로 재활용되고 있다. The main components of these slag is composed of CaO, SiO 2 , and is conventionally recycled as a cement raw material, concrete product raw material, road furnace material, landfill material, loading material and the like according to the particle properties and properties of the slag.
그러나 상술한 바와 같이 지금까지는 슬래그가 재활용되는 분야는 그 부가가치가 매우 낮은 실정이다. 노반재로 사용하기 위해서는 팽창을 방지하기 위해 일정기간의 방치기간이 필요하거나 또는 수증기 등으로 전처리 공정을 하여야 하므로 재활용에 많은 제약이 따르게 된다. 또한, 시멘트 원료로서 사용에 있어서도 이를 미립화하는 데 많은 비용이 들어가고, 또한 물류비용의 부담도 만만치 않아 슬래그의 원활한 활용에 방해요인이 되고 있다. However, as described above, so far, the value added of the slag is recycled. In order to use it as roadbed, it is necessary to leave a certain period of time in order to prevent expansion or pretreatment process with water vapor, etc., which leads to many restrictions on recycling. In addition, even when used as a raw material for cement, it is expensive to atomize it, and also the burden of logistics costs is not enough, which is an obstacle to the smooth utilization of slag.
이와 같이 슬래그가 그의 활용에 있어서 많은 어려움과 문제점을 가지는 가장 근본적인 원인 중의 하나는 이의 활용용도와 방법이 단순하고 수동적이어서 낮은 부가가치의 물질로 밖에 이용되지 못하는 데 있다고 할 수 있다. 이러한 면은 고로슬래그의 경우에서도 마찬가지로 대부분이 특별한 처리기술이나 부가가치를 창출할 수 있는 적용되는 경우는 거의 없고 매운 단순한 물리적 가공에 의해 거의 대 부분이 시멘트원료로서만이 재활용되고 있는 실정이다.As such, one of the most fundamental reasons that slag has many difficulties and problems in its use is that its use and method are simple and passive, so that they can only be used as low-value materials. In the case of blast furnace slag as well, most of them are rarely applied to create special treatment technology or added value, and most of them are recycled only as cement raw materials by very simple physical processing.
한편, 나노 실리카 분말은 높은 기공률, 저밀도, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 저 유전상수의 특성을 가지며, 단열재 및 촉매 담체 등의 주요 원료로서 뿐만 아니라 페인트, 고무, 화장품, 식품공업에서 첨가제로 사용되는 등 다양한 분야에서 응용이 되고 있다. On the other hand, nano silica powder has the characteristics of high porosity, low density, high specific surface area, low thermal conductivity and low dielectric constant, and is used as an additive in paint, rubber, cosmetics, food industry as well as main raw materials such as insulation and catalyst carrier. It is applied in various fields.
종래의 실리카 미립자의 제조방법에는 실리카 광물질을 분쇄하여 제조하는 방법, CVD(chemical vapor deposition), 졸-겔(sol-gel), emulsion 등이 있다. Conventional methods of preparing fine silica particles include a method of pulverizing silica minerals, chemical vapor deposition (CVD), sol-gel, emulsion, and the like.
그러나 광물질을 분쇄하여 제조하는 방법은 비용이 저렴한 반면에 마이크로 이하 사이즈의 분말을 제조하는 데 그 한계가 있으며 제품의 품질을 균일하지 못하다는 문제점이 있다. 또한, CVD, 졸-겔, emulsion에 의한 종래의 나노 실리카 분말의 제조방법은 고가의 출발물질에 따른 원가상승을 유발을 통하여 경제성이 낮다는 문제점이 있다. However, the method of pulverizing the mineral material is inexpensive, while there is a limit to the production of powder of micro size or less, there is a problem that the quality of the product is not uniform. In addition, the conventional method for producing nano-silica powder by CVD, sol-gel, emulsion has a problem that the economic efficiency is low through causing a cost increase due to expensive starting materials.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 제철 및 제강공정에서 발생하는 슬래그를 나노 실리카 분말 제조의 출발물질로 재활용함으로써 슬래그를 통해 고부가가치를 창출할 수 있는 나노 실리카 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to improve the above problems, to provide a method for producing nano-silica that can create high value through slag by recycling the slag generated in the steelmaking and steelmaking process as a starting material for the production of nano-silica powder. The purpose is.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나노 실리카 제조방법은 제철 또는 제강공정에서 발생하는 슬래그를 산용액과 반응시켜 실리카 응집체를 형성하는 반응단계와; 상기 실리카 응집체를 반응 생성물로부터 분리하는 분리단계와; 상기 분리단계에서 분리된 실리카 응집체를 나노 크기의 실리카 입자로 분산시키는 분산단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. Nano-silica production method of the present invention for achieving the above object is a reaction step of forming a silica aggregate by reacting the slag generated in the steelmaking or steelmaking process with an acid solution; A separation step of separating the silica aggregate from the reaction product; And a dispersion step of dispersing the silica aggregate separated in the separation step into nano-sized silica particles.
상기 반응단계에서 상기 산용액은 질산수용액 또는 염산수용액인 것을 특징으로 한다. The acid solution in the reaction step is characterized in that the aqueous solution of nitric acid or hydrochloric acid.
상기 반응단계는 60%의 질산수용액을 상기 슬래그에 대하여 무게비로 2.5 내지 50배를 혼합하여 반응시킨 것을 특징으로 한다. The reaction step is characterized in that 60% aqueous nitric acid solution by mixing 2.5 to 50 times by weight ratio with respect to the slag.
상기 반응단계는 30%의 염산수용액을 상기 슬래그에 대하여 무게비로 3 내지 100배를 혼합하여 반응시킨 것을 특징으로 한다. The reaction step is characterized by reacting 30% aqueous hydrochloric acid solution by mixing 3 to 100 times by weight ratio with respect to the slag.
상기 반응단계는 상기 슬래그를 염산수용액과 혼합하여 1차 반응시킨 후 질산수용액을 더 혼합하여 2차 반응시킨 것을 특징으로 한다. The reaction step is characterized in that the first reaction by mixing the slag with aqueous hydrochloric acid solution and then further mixed by further mixing the aqueous nitric acid solution.
상기 분산단계는 상기 실리카 응집체를 분산제에 투입한 후 초음파 처리하여 실리카 입자로 분산시키는 것을 특징으로 한다. The dispersing step is characterized in that the silica aggregate is added to a dispersant and then ultrasonicated to disperse the silica particles.
상기 분산단계는 상기 실리카 응집체를 계면활성제가 용해된 수용액에 분산시켜 실리카 졸을 형성하는 것을 특징으로 한다. The dispersing step is characterized in that the silica aggregate is dispersed in an aqueous solution in which the surfactant is dissolved to form a silica sol.
상기 분산단계는 상기 계면활성제로 세틸트리메틸암노늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide,CTAB)를 상기 실리카 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 첨가하고, 60℃에서 교반하여 분산시킨 것을 특징으로 한다. In the dispersing step, 1 to 5 parts by weight of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) is added to 100 parts by weight of the silica as the surfactant, and the mixture is stirred and dispersed at 60 ° C.
상술한 바와 같이 본 발명의 나노 실리카의 제조방법에 의하면 단순한 물리적 가공에 의해 대부분 시멘트원료로 재활용되고 있어 부가가치가 매우 낮은 종래의 슬래그 재활용 분야에서 벗어나 슬래그를 나노 실리카 제조의 출발물질로 이용함으로써 슬래그를 통해 고 부가가치를 창출할 수 있다.As described above, according to the method of manufacturing nano-silica according to the present invention, the slag is used as a starting material for the production of nano-silica from the conventional slag recycling field, which is mostly recycled as a cement raw material by simple physical processing and has a very low added value. This can create high added value.
또한, 본원 발명은 슬래그를 분쇄하여 산처리하고 분산시키는 간단한 공정만으로 고순도의 실리카를 회수할 수 있어 경제적이면서도, 산업적으로 매우 유용하다.In addition, the present invention is very economical and industrially useful because it is possible to recover high-purity silica by a simple process of crushing and acidifying and dispersing slag.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 나노 실리카의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a method for producing a nano silica according to an embodiment of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 나노 실리카의 제조방법을 개략적으로 나타낸 블록도이다.1 is a block diagram schematically showing a method for manufacturing nanosilica according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에서 이용되는 슬래그는 제철소의 제철공정 또는 제강공정에서 발생되는 슬래그를 이용한다. 구체적으로 슬래그로 고로 슬래그, 제강슬래그를 이용할 수 있다. 이외에도 제강의 예비처리 공정에서 발생되는 예비처리 슬래그, 전기로의 산화 및 환원시 발생되는 슬래그, 스테인리스 제강공정의 정련로 슬래그 등을 이용할 수 있다.Referring to Figure 1, the slag used in the present invention uses the slag generated in the steelmaking process or steelmaking process of the steel mill. Specifically, blast furnace slag and steelmaking slag may be used as slag. In addition, pretreatment slag generated in the pretreatment process of steelmaking, slag generated during oxidation and reduction of an electric furnace, and refining furnace slag of a stainless steel making process can be used.
바람직하게는 실리카의 함량이 높은 고로 슬래그를 이용한다. 철광석, 코크스, 석회석을 고로에서 용융하면서 약 1500℃의 쇳물과 함께 광물성분이 용해되어 용융슬래그가 발생된다. 용융 슬래그는 비중의 차이를 이용하여 쇳물과 분리하게 되는 데 냉각방법에 따라 공기 중에서 서서히 냉각시킨 괴재슬래그(palletized slag-air cooled)와 물을 분사하여 냉각시킨 수재슬래그(granulated slag-water cooled)로 구별된다.Preferably, blast furnace slag having a high content of silica is used. While melting ore, coke and limestone in the blast furnace, the molten slag is generated by dissolving the mineral component together with the molten iron at about 1500 ° C. The molten slag is separated from the sewage by using the difference in specific gravity. It is a pelletized slag-air cooled in the air and the granulated slag-water cooled by spraying water according to the cooling method. Are distinguished.
이 중 수재슬래그는 실리카의 함량의 약 32 내지 34% 정도로 약 11 내지 15%인 괴재슬래그에 비해 높고, 냉각과정에서 미립화되어 괴재슬래그보다 분쇄비용이 상대적으로 낮다. 따라서, 본 발명에서는 수재슬래그를 이용하는 것이 특히 바람직하다. Among them, the reclaimed slag is about 32 to 34% of the silica content, which is higher than that of the aggregated slag, which is about 11 to 15%. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use the handmade slag.
본 발명에서 사용된 슬래그는 광양제철소에서 배출된 수재슬래그를 사용하였으며, 이의 조성은 하기 표1과 같다.The slag used in the present invention was used for the slag discharged from Gwangyang Works, the composition thereof is shown in Table 1.
본 발명에서 이용되는 슬래그는 상기 고로 슬래그 외에 니켈슬래그를 이용할 수 있다. 가령 페로니켈(ferronickel)의 제조시 전기로의 용융환원과정에서 발생하는 니켈슬래그를 이용할 수 있다. 이러한 니켈슬래그는 상기 고로슬래그에 비해 실리카의 함량이 약 52 내지 55wt%로 높을 뿐만 아니라 불순물이 적어 고순도의 실리카를 회수할 수 있다.The slag used in the present invention may use nickel slag in addition to the blast furnace slag. For example, in the manufacture of ferronickel, nickel slag generated during melt reduction of an electric furnace may be used. The nickel slag has a high silica content of about 52 to 55 wt% compared to the blast furnace slag, as well as a small amount of impurities to recover high purity silica.
광양제철소 페로니켈공장에서 배출된 수재슬래그의 조성은 하기 표2와 같다.The composition of the reclaimed slag discharged from Gwangyang Ferronickel plant is shown in Table 2 below.
본 발명의 일 실시 예로 나노 실리카의 제조방법은 슬래그를 산용액과 반응시켜 실리카 응집체를 형성하는 반응단계와, 실리카 응집체를 반응 생성물로부터 분리하는 분리단계와, 분리단계에서 분리된 실리카 응집체를 나노 크기의 실리카 입자로 분산시키는 분산단계를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, a method for preparing nano silica includes a reaction step of reacting slag with an acid solution to form a silica aggregate, a separation step of separating the silica aggregate from the reaction product, and a silica aggregate separated in the separation step at a nano size. It comprises a dispersion step of dispersing the silica particles.
먼저, 반응단계에서 슬래그에 산용액을 첨가하여 반응시킨다. 반응 생성물 중 실리카를 제외한 다른 금속들은 산과 반응하여 용해되어 금속염의 형태로 존재하게되나, 실리카는 산에 용해되지 않고 석출되어 고상의 형태로 존재한다. 실리카는 입자들이 서로 응집되어 물리적으로 결합되어 있는 응집체 형태로 생성된다. First, an acid solution is added to the slag in the reaction step to react. Metals other than silica in the reaction product react with acid to dissolve and exist in the form of metal salt, but silica does not dissolve in acid but precipitates to exist in solid form. Silica is produced in the form of aggregates in which particles aggregate and physically bond together.
산 용액으로는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 등의 수용액을 이용할 수 있다. 슬래그와 각종 산과의 반응식은 하기와 같다.As the acid solution, an aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), or the like may be used. The reaction formula of slag and various acids is as follows.
슬래그(Si, Ca, Al,Mg...) + HNO3 → SiO2↓+ M(NO3)n, M=Ca, Al, Mg...Slag (Si, Ca, Al, Mg ...) + HNO 3 → SiO 2 ↓ + M (NO 3 ) n, M = Ca, Al, Mg ...
슬래그(Si, Ca, Al,Mg...) + HCl → SiO2↓ + M(Cl)n, M=Ca, Al, Mg...Slag (Si, Ca, Al, Mg ...) + HCl → SiO 2 ↓ + M (Cl) n, M = Ca, Al, Mg ...
슬래그(Si, Ca, Al,Mg...) + H2SO4 → SiO2↓ + M(SO4)n, M=Ca, Al, Mg...Slag (Si, Ca, Al, Mg ...) + H 2 SO 4 → SiO 2 ↓ + M (SO 4 ) n, M = Ca, Al, Mg ...
슬래그(Si, Ca, Al,Mg...) + H3PO4 → SiO2↓ + M(PO4)n, M=Ca, Al, Mg...Slag (Si, Ca, Al, Mg ...) + H 3 PO 4 → SiO 2 ↓ + M (PO 4 ) n, M = Ca, Al, Mg ...
산과의 반응시 슬래그는 빠른 반응을 위해 적절한 크기로 분쇄하여 미분화시켜 이용한다. 입자의 크기가 너무 크면 반응속도가 낮아 반응시간이 길어져 생산성면에서 비효율적이다. 그리고 입자의 크기가 너무 작으면 미분화가 어렵고 비용이 상승되는 측면이 있다. 따라서 대략 20 내지 100메쉬 입도 크기를 가지는 슬래그 분말을 이용한다. In the reaction with acid, the slag is pulverized to an appropriate size for rapid reaction and used for micronization. If the particle size is too large, the reaction rate is low and the reaction time is long, which is inefficient in terms of productivity. If the particle size is too small, micronization is difficult and costs are increased. Therefore, slag powder having a size of approximately 20 to 100 mesh particles is used.
산용액으로 60%의 질산수용액 또는 30%의 염산수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 질산 농도가 60% 미만 또는 염산 농도가 30% 미만인 경우 반응속도가 느리거나 거의 반응이 일어나지 않는다. 특히, 질산수용액은 무게비로 상기 슬래그에 대하여 2.5 내지 50배를 혼합하여 슬래그와 반응시키는 것이 바람직하다. 질산수용액의 양이 2.5배 미만일 경우 질산칼슘의 석출에 의해 겔화가 발생하여 교반 및 반응이 잘 이루어지지 않는다. 그리고 50배를 초과하는 경우 실리카의 회수가 어렵다는 문제점이 있다. 그리고 질산 농도가 60% 초과하는 경우 혼합량을 2.5배 이하로 반응시킬 수 있다. 가령, 60% 농도의 질산 수용액의 경우 슬래그 무게에 대하여 약 2.0배를 혼합할 수 있다. It is preferable to use 60% aqueous nitric acid solution or 30% aqueous hydrochloric acid solution as the acid solution. When the nitric acid concentration is less than 60% or the hydrochloric acid concentration is less than 30%, the reaction rate is slow or hardly occurs. In particular, the aqueous nitric acid solution is preferably 2.5 to 50 times with respect to the slag in a weight ratio to react with the slag. When the amount of the nitric acid solution is less than 2.5 times, the gelation occurs due to the precipitation of calcium nitrate, so that stirring and reaction are not performed well. And when more than 50 times, there is a problem that the recovery of silica is difficult. And when the nitric acid concentration exceeds 60%, the mixed amount can be reacted at 2.5 times or less. For example, in the case of 60% aqueous nitric acid solution, about 2.0 times of the slag weight may be mixed.
그리고 염산수용액의 경우 무게비로 상기 슬래그에 대하여 3 내지 100배를 혼합하여 슬래그와 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 염산수용액의 양이 2.5배 미만일 경우 염화칼슘의 석출에 의해 겔화가 발생하여 교반 및 반응이 잘 이루어지지 않는다. 그리고 50배를 초과하는 경우 실리카의 회수가 어렵다는 문제점이 있다.And in the case of aqueous hydrochloric acid solution it is preferable to react with the slag by mixing 3 to 100 times with respect to the slag by weight ratio. This is because when the amount of aqueous hydrochloric acid solution is less than 2.5 times, gelation occurs due to precipitation of calcium chloride, so that stirring and reaction are not performed well. And when more than 50 times, there is a problem that the recovery of silica is difficult.
또한, 산용액으로서 염산수용액 및 질산수용액을 함께 이용할 수 있다. 이 경우 먼저 염산수용액을 슬래그에 혼합하여 1차 반응시킨 후 질산수용액을 더 혼합하여 2차 반응시킨다. 슬래그와 염산을 반응시켜 선처리 하는 경우 반응이 완전히 이루어지지 않아 다량의 칼슘이 남는다. 따라서 고순도의 실리카를 회수하기 위해서는 질산을 추가하여 반응시키는 후처리가 필요하다. 질산과의 반응에 의해 실리카 외의 잔존하는 불순물들은 용해되어 실리카의 순도를 높일 수 있다. 또한, 질산으로만 반응시킨 것에 비해 상대적으로 질소산화물의 발생을 줄일 수 있어 친환경적 공정이다. 이는 염산처리시에는 흄만 발생되기 때문이다. 또한, 염산이 질산보다 저렴하므로 질산의 사용량을 줄여 경제적인 공정을 도모할 수 있다. As the acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution and an aqueous nitric acid solution can be used together. In this case, firstly, the aqueous hydrochloric acid solution is mixed with slag and subjected to the first reaction, followed by further mixing the aqueous nitric acid solution with the secondary reaction. In the case of pretreatment by reacting slag with hydrochloric acid, a large amount of calcium remains due to the incomplete reaction. Therefore, in order to recover high purity silica, post-treatment by adding nitric acid is required. Residual impurities other than silica may be dissolved by the reaction with nitric acid to increase the purity of silica. In addition, it is an environmentally friendly process because it can reduce the generation of nitrogen oxides relative to the reaction with only nitric acid. This is because only fume is generated during hydrochloric acid treatment. In addition, since hydrochloric acid is cheaper than nitric acid, an economical process can be achieved by reducing the amount of nitric acid used.
슬래그와 산의 반응이 종결되면 반응생성물에 포함된 실리카 응집체를 분리한다. 상기 분리단계는 일 예로 여과기를 이용하여 금속염이 혼합된 반응 생성물로부터 석출된 고상의 실리카 응집체를 분리해낸다. 여과는 압력여과기나 원심분리기, 벨트프레스, 섬유상 여과기 등 다양한 고액분리기를 이용하여 실리카를 분리해낼 수 있다. 이외에도 여과지를 이용해 간단하게 여과할 수 있다. When the reaction between the slag and the acid is terminated, the silica aggregate contained in the reaction product is separated. In the separation step, for example, a solid silica aggregate precipitated from the reaction product in which the metal salt is mixed is separated using a filter. Filtration can separate silica using various solid-liquid separators, such as a pressure filter, a centrifuge, a belt press, and a fibrous filter. In addition, it can be easily filtered using filter paper.
분리단계의 다른 예로 반응 생성물을 물로 수회 세척하여 실리카 응집체를 분리할 수 있다. 이외에도 반응 생성물에 포함된 고상의 실리카 응집체를 분리할 수 있는 방법이라면 다양한 공지된 기술이 적용될 수 있다. As another example of the separation step, the reaction product may be washed several times with water to separate the silica aggregate. In addition, various known techniques may be applied as long as it is a method of separating the solid silica aggregate included in the reaction product.
상술한 분리단계에서 분리된 실리카 응집체는 순도가 매우 높아 98% 이상의 순도로 분리되며, 평균 입도 크기는 300nm 내지 500nm를 나타낸다. Silica agglomerates separated in the above-mentioned separation step are very high in purity and are separated at a purity of 98% or more, and the average particle size ranges from 300 nm to 500 nm.
상기 분리단계에서 분리된 실리카 응집체는 분산단계를 거쳐 실리카 입자로 분산시킨다. 일 예로 실리카 응집체를 통상적인 분산제에 투입한 후 초음파 처리하여 분산시킨다. 구체적으로 실리카 응집체를 에탄올에 분산시킨 후에 초음파 분산기를 이용하여 초음파를 처리한다. 적용가능한 초음파의 처리 조건은 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 40 내지 50W, 40 내지 60kHz의 초음파를 약 10 내지 30시간 동안 충분히 가해준다. 초음파 처리 후에 증류수로 수회 세척하고 건조시킨다. 건조는 오븐기를 이용하여 100 ℃이하, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 건조시킨다. The silica aggregate separated in the separation step is dispersed into silica particles through a dispersion step. For example, silica agglomerates are added to a conventional dispersant and then ultrasonicated to disperse. Specifically, after dispersing the silica aggregate in ethanol, the ultrasonic wave is treated using an ultrasonic disperser. The treatment conditions of the applicable ultrasonic waves are not particularly limited, and preferably 40 to 50 W, 40 to 60 kHz ultrasonic waves are sufficiently applied for about 10 to 30 hours. After sonication, washed several times with distilled water and dried. The drying is performed at 100 ° C. or lower, preferably 40 to 60 ° C., using an oven.
상술한 초음파 처리에 위한 분산단계에 의해 실리카 응집체는 평균 입경 30 내지 50nm 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있다. By the dispersion step for the sonication described above, the silica aggregate can produce silica particles having an average particle diameter of 30 to 50 nm.
분산단계의 다른 예로 실리카 응집체를 계면활성제가 용해된 수용액에 분산시켜 실리카 졸을 형성하여 실리카 입자를 얻는다. 상기 분리단계에서 분리된 실리카들은 도 11에 나타낸 그래프에서와 같이 제타 전위가 음의 값을 가지므로 계면활성제로 양이온 계면활성제를 이용해 표면개질하여 실리카 입자를 분산시킨다. As another example of the dispersing step, the silica aggregate is dispersed in an aqueous solution in which the surfactant is dissolved to form a silica sol to obtain silica particles. Since the silica separated in the separation step has a negative zeta potential as shown in the graph shown in FIG. 11, the silica particles are dispersed by surface modification using a cationic surfactant as a surfactant.
본 발명에서 사용할 수 있는 양이온 계면활성제는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 벤조알코늄 클로라이드(benzoalkonium chloride), 미리스탈코늄 클로라이드(miristalkonium chloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 및 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride) 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 가령, 실리카 100중량부에 대하여 세틸트리메틸암노늄 브로마이드가 1 내지 5중량부가 첨가된 수용액에 실리카 응집체를 혼합하여 60℃에서 교반하여 분산시켜 실리카 졸을 형성한다. 형성된 실리카 졸은 에탄올 또는 메탄올 등의 알콜류로 수회 세척 한 후 건조시키고, 다시 증류수로 수회 세척하고 100 ℃이하에서 건조시켜 나노 크기의 실리카 입자를 제조한다. Cationic surfactants that can be used in the present invention is not particularly limited in its kind, but benzoalkonium chloride (benzoalkonium chloride), mysticalkonium chloride (miristalkonium chloride), cetylpyridinium chloride (Cetylpyridinium chloride), cetyltrimethyl ammonium bromide ( It is preferable to use one or a mixture of two or more selected from cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and cetyltrimethyl ammonium chloride. For example, silica agglomerates are mixed in an aqueous solution to which 1 to 5 parts by weight of cetyltrimethylammonium bromide is added based on 100 parts by weight of silica, and stirred and dispersed at 60 ° C to form a silica sol. The formed silica sol is washed several times with alcohols such as ethanol or methanol, dried, and then washed several times with distilled water and dried at 100 ° C. or less to prepare nano-sized silica particles.
상술한 방법 외에 분산단계는 볼밀 등과 같은 건식방법에 의한 분쇄방법을 이용하여 나노 크기의 실리카 입자를 제조할 수 있음은 물론이다. 본 발명에서 나노 크기의 실리카 입자는 평균 입경이 수십 내지 수백 nm크기를 갖는 입자를 의미한다. In addition to the above-described method, the dispersing step may be used to prepare nano-sized silica particles by using a grinding method such as a ball mill. In the present invention, the nano-sized silica particles mean particles having an average particle diameter of several tens to several hundred nm.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described through experimental examples. However, the following experimental example is for describing the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following experimental example.
(제 1실험예)(Example 1)
슬래그와 산용액의 반응 실험을 하였다. 광양제철소에서 배출된 고로수재슬래그를 분쇄기에서 분쇄하여 약 50메쉬입도 크기의 분말만을 선별하였다. 이 경우 슬래그의 조성은 상기 표1에 기재된 바와 같다. The reaction experiment of slag and acid solution was carried out. The blast furnace slag discharged from Gwangyang Works was pulverized in a grinder to select only powders of about 50 mesh particle size. In this case, the composition of the slag is as described in Table 1 above.
다음으로, 반응용기에 질산수용액과 슬래그 분말을 혼합한 다음 상온에서 40분 동안 교반시키면서 반응을 진행시켰다. 그 결과를 도 1 내지 도 7에 나타냈다.Next, the mixture was mixed with an aqueous solution of nitric acid and slag powder in a reaction vessel, followed by stirring for 40 minutes at room temperature. The results are shown in FIGS. 1 to 7.
먼저, 도 1은 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:2로 혼합하여 반응시킨 사진이고, 도 2는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:2.5로 혼합하여 반응시킨 사진이고, 도 3은 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:3으로 혼합하여 반응시킨 사진이고, 도 4는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:8로 혼합하여 반응시킨 사진이고, 도 5는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:10으로 혼합하여 반응시킨 사진이다. First, FIG. 1 is a photograph of a 60% nitric acid solution mixed with slag and a weight ratio of 1: 2, and FIG. 2 is a photo of a 60% nitric acid solution mixed with a slag and a weight ratio of 1: 2.5. FIG. 3 is a photograph of reacting 60% nitric acid solution with slag at a weight ratio of 1: 3. FIG. 4 is a photograph of 60% nitric acid solution reacting with slag at a weight ratio of 1: 8. Is a photograph of 60% nitric acid solution mixed with slag and 1:10 weight ratio.
도 1 사진에 나타난 바와 같이 반응시작부터 찰흙처럼 굳어버리고, 흄이 급격하게 발생하였다. 하지만 1:2.5 비율로 혼합한 경우 도 2에 나타난 바와 같이 반응 후 용액상태로 유지되어 교반이 양호한 상태가 됨을 확인할 수 있었다. 이는 도 3 내지 도 5에서도 동일하였다.As shown in Figure 1, the solidified like clay from the start of the reaction, the fume suddenly occurred. However, when mixed at a ratio of 1: 2.5, it was confirmed that the stirring was maintained in a good state after the reaction as shown in FIG. 2. This was the same in FIGS. 3 to 5.
그리고 도 6 및 도 7에서는 20%의 질산수용액을 슬래그와 혼합하여 반응시킨 사진을 나타내었다. 슬래그와 무게비로 1:2로 혼합한 경우 도 6에 나타난 바와 같이 반응 시작부터 찰흙처럼 굳어 버리는 현상이 발생하였다. 그리고 슬래그와 무게비로 1:12로 혼합한 경우 도 7에 나타난 바와 같이 반응 초기 액상으로 유지되다가 시간이 지날수록 묵처럼 변하였다. 6 and 7 show photographs of 20% nitric acid solution reacted with slag. In the case of mixing the slag with a weight ratio of 1: 2, as shown in FIG. 6, the phenomenon of hardening like clay occurred from the start of the reaction. In the case of mixing with a slag in a weight ratio of 1:12, as shown in FIG.
(제 2실험예)(Example 2)
슬래그로부터 생성된 실리카에 대한 성분 분석을 하였다. 실험을 위해 반응용기에 60%의 질산수용액과 선별된 슬래그 분말을 무게비 1:6으로 투입한 다음 상온에서 40분 동안 교반시키면서 반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후 용기를 냉각시키고 용기 내의 내용물은 원심분리기를 이용하여 고액을 분리시키고, 분리된 고상의 실리카 입자는 증류수를 사용하여 3회 세척한 후 건조기에서 100℃로 건조함으로써, 수재 슬래그로부터 실리카를 분리하였다. Component analysis was performed on the silica produced from the slag. For the experiment, 60% nitric acid solution and selected slag powder were added to the reaction vessel in a weight ratio of 1: 6, and the reaction was performed while stirring at room temperature for 40 minutes. After the reaction is completed, the vessel is cooled and the contents in the vessel are separated from the solid solution using a centrifuge, and the separated solid silica particles are washed three times with distilled water and dried at 100 ° C. in a dryer, Silica was separated.
상기와 같이 슬래그로부터 분리된 실리카의 주사전자 현미경 사진을 나타내는 도 9를 참조하면, 실리카 입자가 서로 엉켜서 물리적으로 결합된 응집체를 형성하고 있음을 알 수 있다. 실리카 응집체의 평균 입경은 353.7nm로 관찰되었다. Referring to FIG. 9, which shows a scanning electron micrograph of the silica separated from the slag as described above, it can be seen that the silica particles are entangled with each other to form a physically bonded aggregate. The average particle diameter of the silica aggregate was observed at 353.7 nm.
그리고 슬래그로부터 분리된 실리카의 성분분석 결과를 도 8에 첨부하였다. 도 8을 참조하면, 분석결과 실리카의 순도는 약 98.873wt%임을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명은 슬래그를 출발물질로 함으로써 공정의 간소화와 적은 비용으로 고품질의 나노 실리카 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다. And the results of the component analysis of the silica separated from the slag is attached to FIG. Referring to FIG. 8, it was confirmed that the purity of the silica was about 98.873 wt%. As a result, the present invention can be seen that by using the slag as a starting material, a high-quality nano-silica powder can be manufactured with a simple process and low cost.
(제 3실험예)(Example 3)
상시 실험 예 2에서 얻어진 실리카 응집체를 에탄올에 분산시킨 후에 초음파 분산기(모델명: 08893-16(42kHz), Cole-Parmer)를 이용하여 24시간 동안 초음파를 처리를 하여 실리카 입자를 분산시켰다. 초음파 처리 후에 증류수로 3회 세척하고 건조기를 이용하여 건조시켜 실리카 입자를 제조하였다. After dispersing the silica aggregate obtained in Experimental Example 2 in ethanol, ultrasonic particles were treated for 24 hours using an ultrasonic disperser (Model: 08893-16 (42 kHz), Cole-Parmer) to disperse the silica particles. After sonication, washed three times with distilled water and dried using a dryer to prepare silica particles.
도 10에서 실리카의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 10에서 알 수 있듯이 초음파 처리에 의한 분산된 실리카 입자는 평균 입경이 약 40nm로 관찰되었다. 10 shows a scanning electron micrograph of silica. As can be seen in FIG. 10, the silica particles dispersed by ultrasonication had an average particle diameter of about 40 nm.
(제 4실험예)(Example 4)
상시 실험 예 2에서 얻어진 실리카 응집체를 실리카 100중량부에 대하여 세틸트리메틸암노늄 브로마이드가 3중량부가 첨가된 수용액에 혼합한 후 60℃에서 교반하여 분산시킨 다음 에탄올로 3회 세척 한 후 건조시켜 실리카 입자를 제조하였다. The silica agglomerates obtained in Experimental Example 2 were mixed in an aqueous solution in which 3 parts by weight of cetyltrimethylamnonnium bromide was added to 100 parts by weight of silica, followed by stirring at 60 ° C. for dispersion, washing with ethanol three times, and drying the silica particles. Was prepared.
도 12에서 실리카의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이 분산된 실리카 입자는 평균 입경이 약 183.4nm로 관찰되었다. 12 shows a scanning electron micrograph of silica. As shown in FIG. 12, the dispersed silica particles had an average particle diameter of about 183.4 nm.
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments, these are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent embodiments are possible therefrom.
따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.Therefore, the true scope of protection of the present invention should be defined only by the appended claims.
상술한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 나노 실리카는 높은 기공률, 저밀도, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 저 유전상수의 특성을 가지며, 단열재 및 촉매 담체 등의 주요 원료로서 뿐만 아니라 페인트, 고무, 화장품, 식품공업 등 다양한 분야에서 응용될 수 있다. As described above, the nano silica prepared by the present invention has high porosity, low density, high specific surface area, low thermal conductivity, low dielectric constant, and is not only a main raw material for insulation and catalyst carrier, but also paint, rubber, cosmetics. It can be applied in various fields such as food industry.
특히, 본 발명의 기술은 근래 들어 첨단 소재로 각광받는 에어로겔에 적용될 수 있다. 이러한 나노다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 냉장고, 자동차, 항공기 등의 효율적인 단열재로 이용될 수 있다. In particular, the technology of the present invention can be applied to aerogels, which are recently spotlighted as advanced materials. Such nanoporous aerogels can be applied to fields such as ultra low dielectric, catalysts, electrode materials, and sound insulation materials, and can be used as efficient heat insulating materials for refrigerators, automobiles, and aircrafts because they have low thermal conductivity.
또한, 고강도 콘크리트 제조에 이용되는 실리카 흄으로 이용될 수 있어 각종 시멘트 및 콘크리트 제품, 내화물, 폴리머 그리고 석면 대체 소재로 활용될 수 있다. In addition, it can be used as a silica fume used in the manufacture of high-strength concrete can be used as a substitute for various cement and concrete products, refractory, polymer and asbestos.
도 1은 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:2로 혼합하여 반응시킨 사진이고, 1 is a photograph of a mixture of 60% nitric acid solution and slag in a weight ratio of 1: 2 and reacted.
도 2는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:2.5로 혼합하여 반응시킨 사진이고, Figure 2 is a photograph of a mixture of 60% nitric acid solution in a ratio of 1: 2.5 by weight and slag reacted,
도 3은 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:3으로 혼합하여 반응시킨 사진이고, Figure 3 is a photograph of the reaction mixture by mixing the nitric acid solution of 60% in the ratio of slag 1: 3,
도 4는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:8로 혼합하여 반응시킨 사진이고, Figure 4 is a photograph of a 60% nitric acid solution was reacted by mixing 1: 8 in slag and weight ratio,
도 5는 60%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:10으로 혼합하여 반응시킨 사진이다. FIG. 5 is a photograph of 60% nitric acid solution mixed with slag at a weight ratio of 1:10.
도 6은 20%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:2로 혼합하여 반응시킨 사진이고,Figure 6 is a photograph of the reaction by mixing 20% nitric acid solution in a 1: 2 ratio of slag and weight,
도 7은 20%의 질산수용액을 슬래그와 무게비로 1:12로 혼합하여 반응시킨 사진이고,FIG. 7 is a photograph of reacting 20% nitric acid solution with a slag and a weight ratio of 1:12.
도 8은 슬래그로부터 분리된 실리카의 성분분석 결과를 나타낸 분석성적서이고,8 is an analytical report showing the results of the component analysis of the silica separated from the slag,
도 9는 슬래그로부터 분리된 실리카 응집체의 주사전자 현미경사진이고,9 is a scanning electron micrograph of silica aggregate separated from slag,
도 10은 초음파 처리에 의해 분산된 실리카 입자의 주사전자 현미경사진이고, 10 is a scanning electron micrograph of silica particles dispersed by sonication,
도 11은 슬래그로부터 분리된 실리카 응집체의 제타전위를 나타내는 그래프이고, 11 is a graph showing the zeta potential of silica aggregate separated from slag,
도 12는 실리카 졸로 분산된 실리카 입자의 주사전자 현미경사진이다. 12 is a scanning electron micrograph of silica particles dispersed with a silica sol.
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