KR101130305B1 - ZrB2-SiC Composition and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노크기를 갖는 ZrB2-SiC 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ZrB2-SiC 조성물에 있어서, 상기 조성물의 출발물질로서 Si의 전구체는 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나인 ZrB2-SiC 조성물과, 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나를 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및, 페놀수지 및 피치 중에서 선택되는 적어도 하나와 용매에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;가 포함하여 구성됨으로써 나노크기의 ZrB2-SiC 혼합분말을 얻을 수 있는 나노크기를 갖는 ZrB2-SiC 조성물의 제조방법을 제공한다. 이와 같이, Si의 소스로 에탄올에 높은 용해도를 갖는 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 어느 하나를 사용함으로써 ZrB2-SiC의 출발조성들간의 국부적인 집중 또는 응집현상을 방지하고 다른 출발원료들과 균일하게 혼합되도록 할 수 있으며, 따라서, 비교적 낮은 온도에서 열처리한 후에도 나노미터 크기의 미세하고 균일하게 혼합된 ZrB2-SiC 혼합 분말을 제조할 수 있다. The present invention relates to a ZrB 2 -SiC composition having a nano-size and a method for producing the same, and more particularly, in the ZrB 2 -SiC composition, the precursor of Si as a starting material of the composition is at least selected from polysiloxane and silicone oil. Mixing one ZrB 2 -SiC composition and at least one selected from polysiloxane and silicone oil in a solvent with at least one selected from ZrOCl 2 -8H 2 O, boric acid, and phenolic resin and pitch; Drying the mixture; And heat-treating the dried mixture; thereby providing a method for preparing a ZrB 2 -SiC composition having a nano size to obtain a nano-sized ZrB 2 -SiC mixed powder. As such, by using at least one selected from polysiloxanes and silicone oils having high solubility in ethanol as the source of Si, it is possible to prevent local concentration or aggregation between the starting compositions of ZrB 2 -SiC and to homogenize with other starting materials. It is possible to make a mixed, so that even after a heat treatment at a relatively low temperature it can be produced a nanometer-sized fine and uniformly mixed ZrB 2 -SiC mixed powder.
ZrB2-SiC, 분말합성, 폴리실록산, 실리콘 오일, 분산, 알코올, 용해, ZrB2-SiC, Powder Synthesis, Polysiloxane, Silicone Oil, Dispersion, Alcohol, Soluble,
Description
본 발명은 ZrB2-SiC 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ZrB2-SiC 조성물에 있어서, 상기 조성물의 출발물질로서 Si의 전구체는 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나인 ZrB2-SiC 조성물과, 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나를 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및, 페놀수지 및 피치 중 선택되는 적어도 하나와 용매에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;가 포함하여 구성됨으로써 나노크기의 ZrB2-SiC 혼합분말을 얻을 수 있는 ZrB2-SiC 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a ZrB 2 -SiC composition and a method for producing the same, and more particularly, in a ZrB 2 -SiC composition, the precursor of Si as a starting material of the composition is ZrB 2 is at least one selected from polysiloxane and silicone oil. -Mixing the SiC composition and at least one selected from polysiloxane and silicone oil in a solvent with at least one selected from ZrOCl 2 -8H 2 O, boric acid, and phenolic resin and pitch; Drying the mixture; And heat-treating the dried mixture; thereby providing a method for preparing a ZrB 2 -SiC composition which can obtain a nano-sized ZrB 2 -SiC mixed powder.
이와 같이, Si의 소스로 에탄올에 높은 용해도를 갖는 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나를 사용함으로써 ZrB2-SiC의 출발조성들간의 국부적인 집중 또는 응집현상을 방지하고 다른 원료들과 균일하게 혼합되도록 할 수 있으며, 따라서, 비교적 낮은 온도에서 열처리한 후에도 나노미터 크기의 미세하고 균일하게 혼합된 ZrB2-SiC 혼합 분말을 제조할 수 있다. As such, by using at least one selected from polysiloxanes and silicone oils having high solubility in ethanol as the source of Si, it prevents local concentration or aggregation between the starting compositions of ZrB 2 -SiC and mixes them uniformly with other raw materials. Thus, even after heat treatment at relatively low temperatures, nanometer-sized fine and uniformly mixed ZrB 2 -SiC mixed powder can be prepared.
ZrB2는 약 3350℃의 매우 높은 녹는점을 가지며, 우수한 강도 및 경도 특성 등 탁월한 기계적 물성을 보유하고 있기 때문에 산업상 그 응용분야가 광범위하고, 특히 군사용 및 우주 항공용으로 적용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.ZrB 2 has a very high melting point of about 3350 ℃, and has excellent mechanical properties such as excellent strength and hardness properties, so that its application is extensive in industrial fields, and many studies have been made for the application for military and aerospace applications. It's going on.
그러나 녹는점이 높은 재료의 특성인 난소결성과 1200 ~ 1500℃ 작업온도 구간에서 낮은 내산화성 때문에 산업별 응용과정에서 많은 제약이 있다.However, there are many limitations in the application process by industry because of the high melting point material's sinterability and low oxidation resistance in the working temperature range of 1200 ~ 1500 ℃.
이와 같은 난소결성을 극복하기 위하여 ZrB2에 첨가제를 적용하는 방법이 있는데, 특히 SiC를 첨가제로 하여 ZrB2-SiC 전체중량대비 20 ~ 30wt% 첨가할 경우 ZrB2의 소결이 보다 용이해지며, 1200 ~ 1500℃에서의 내산화성을 크게 개선시킬 뿐 아니라 강도 등 기계적 물성도 향상된다고 알려져 있다.In order to overcome such sinterability, there is a method of applying an additive to ZrB 2. In particular, when 20 to 30 wt% of the total weight of ZrB 2 -SiC is added with SiC as an additive, sintering of ZrB 2 becomes easier, and 1200 It is known that not only greatly improve the oxidation resistance at ~ 1500 ℃ but also mechanical properties such as strength.
기존의 상용 ZrB2분말은 ZrO2, B2O3 및 카본(C)을 출발물질로 혼합하여 이 혼합물을 1500℃ 이상의 온도에서 천천히 반응시킴으로써 제조하거나, 또는 2000℃ 이상에서 아크 용융법으로 제조하고 있다. 그러나, 상기 두 가지 제조방법으로 ZrB2를 제조하는 경우 그 분말크기는 2 ~ 3 ㎛ 정도로 비교적 조대하다. 이러한 조대한 크기를 갖는 상용의 분말은 ZrB2의 소결에 의한 치밀화를 방해하는 또 하나의 대표적 원인이 된다.Conventional commercial ZrB 2 powder is prepared by mixing ZrO 2 , B 2 O 3 and carbon (C) as starting materials and slowly reacting the mixture at a temperature of 1500 ° C. or higher, or by arc melting at 2000 ° C. or higher. have. However, when ZrB 2 is manufactured by the above two manufacturing methods, its powder size is relatively coarse, about 2 to 3 μm. Commercially available powders having such coarse size are another representative cause of hindering densification by sintering of ZrB 2 .
따라서, 현재까지는 이러한 ZrB2 분말의 소결성을 개선하기 위하여 attrition mill 및 planetary mill 등 고도의 분쇄장치를 이용하여 상용의 ZrB2 분말을 분쇄하여 사용하였다. 그러나 ZrB2는 높은 탄성계수, 경도 및 파괴인성을 갖기 때문에 그 분쇄는 용이하지 않으며, 특히 planetary mill의 경우 200rpm 의 회전속도로 ZrB2를 72시간 연속으로 분쇄한 경우에도 1 ㎛ 이하로 평균입도를 줄이기 용이하지 않다. 또한 분쇄 시 분쇄용 볼 및 분쇄용기로부터 오염물질이 대량 유입되는 것을 방지하기 용이하지 않은 문제점이 있다.Thus, to date, in order to improve the sinterability of such ZrB 2 powders, commercially available ZrB 2 powders have been pulverized using advanced grinding devices such as attrition mill and planetary mill. However, ZrB 2 has a high modulus of elasticity, hardness and fracture toughness, so it is not easy to grind. Especially in the case of planetary mill, even if ZrB 2 is continuously milled for 72 hours at 200 rpm, the average particle size is 1 µm or less. It is not easy to reduce. In addition, there is a problem in that it is not easy to prevent a large amount of contaminants from being introduced from the grinding ball and the grinding container during grinding.
한편, 나노크기를 갖는 SiC는 질화규소 및 알루미나 등의 세라믹스에 첨가되어 그 강도, 파괴인성 및 열충격 저항성을 증가시킨다고 보고되고 있다. 따라서 ZrB2에 나노크기의 SiC를 첨가하여 복합재료를 만들려는 연구들이 수행되었다. 그러나 기존의 연구들에서는 습식법으로 ZrB2와 나노크기의 SiC를 혼합한 후 이를 건조하는 과정 중에 나노크기의 SiC들이 재응집되는 현상이 발견되었으며, 결과적으로 나노크기의 SiC가 균일하게 분포된 ZrB2-SiC 혼합분말이나 복합체는 아직까지 실용화되지 못하고 있는 실정이다.On the other hand, SiC having a nano size is reported to be added to ceramics such as silicon nitride and alumina to increase its strength, fracture toughness and thermal shock resistance. Therefore, studies have been conducted to make composites by adding nano-sized SiC to ZrB 2 . However, previous studies have found that nanosized SiCs reaggregate during the drying process after mixing ZrB 2 with nanosized SiC by the wet method. As a result, ZrB 2 is uniformly distributed with nanosized SiC. -SiC mixed powder or composite has not been put to practical use yet.
이러한 미세구조를 갖는 복합체는 나노크기의 크기의 ZrB2와 SiC 분말이 균일하게 혼합되어 있는 혼합분말을 제조한 후 이를 저온에서 소결할 경우 충분히 제조될 수 있을 것으로 기대된다. The composite having such a microstructure is expected to be sufficiently prepared by preparing a mixed powder in which ZrB 2 and SiC powders of nano size are uniformly mixed and then sintering them at low temperature.
기존의 연구결과로는 ZrOCl2?8H2O, 붕산(B2O3) 및 페놀수지를 전구체로 사용 하여 ZrB2-ZrC 분말을 제조한 결과가 보고되었으며, 여기에 실리카졸을 혼합하여 ZrB2-SiC 혼합분말 및 복합체를 제조한 결과 역시 보고되었다.With conventional findings 2 ZrOCl? 8H 2 O, boric acid (B 2 O 3) and by using a phenol resin as a precursor ZrB results have been reported to produce the 2 -ZrC powder, a mixture of silica sol here ZrB 2 The results of preparing -SiC mixed powders and composites were also reported.
그러나 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및, 페놀수지가 알코올에 용해되어 균일한 혼합이 가능한 반면 실리카졸은 용해되지 않고 미세한 실리카 입자로 존재하며, 이러한 실리카 입자는 국부적으로 응집되어 결과적으로 국부적인 Si 조성의 집중을 초래하는 바, 이로 인해 미세한 ZrB2-SiC 분말의 합성이 방해된다. However, ZrOCl 2? 8H 2 O, boric acid and a phenol, while the resin is capable of mixing uniformly dissolved in the alcoholic silica sol is present in the fine silica particles are not dissolved, these silica particles are locally agglomerated to consequently localized Si This results in concentration of the composition, which prevents the synthesis of fine ZrB 2 -SiC powders.
따라서, Si 조성의 반응을 돕기 위하여 1500℃의 비교적 높은 합성온도가 필요하였으며, 그럼에도 불구하고 최종 산물에는 미반응 ZrC가 여전히 잔류하였는데 이는 Si 조성의 국부적인 집중으로 인하여 Si와 ZrC의 반응에 따라 ZrB2-SiC를 생성하도록 할 수 있는 B2O3가 미처 반응하지 못하고 고온에서 휘발하여 제거되기 때문이다.Thus, a relatively high synthesis temperature of 1500 ° C. was required to aid the reaction of the Si composition, but the unreacted ZrC still remained in the final product, which is due to the local concentration of the Si composition and thus ZrB due to the reaction of Si and ZrC. This is because B 2 O 3 , which can cause 2 -SiC to react, is not reacted and is removed by volatilization at high temperature.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 Si의 전구체로서 실리카 졸 등 혼합 용액속에서 고상으로 존재하는 물질이 아닌 알코올에 대한 용해도가 보다 높은 폴리실록산 또는 실리콘 오일을 선택함으로써 Si 소스의 국부적인 집중이 발생되지 않도록 하여 고순도의 ZrB2-SiC 조성물을 제조하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems described above, the present invention is to select a polysiloxane or silicone oil having a higher solubility in alcohol than a substance present in the solid phase in the mixed solution, such as silica sol as a precursor of Si. This aims to produce a high purity ZrB 2 -SiC composition by preventing local concentration of the Si source.
또한, 본 발명은 C의 전구체로 기존의 재료에 비해 비교적 저렴하고 알코올에 대해서 용해도가 높은 페놀수지 또는 피치를 사용함으로써 공정비용을 절감하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to reduce the process cost by using a phenol resin or pitch that is relatively inexpensive and high solubility in alcohol as a precursor of C as a precursor.
또한, 본 발명은 ZrB2-SiC 조성물을 종래에 비하여 낮은 온도에서 합성함에도 불구하고 균일한 나노크기의 조성물을 얻을 수 있도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Further, another object of the present invention is to obtain a uniform nano-sized composition even though the ZrB 2 -SiC composition is synthesized at a lower temperature than conventionally.
또한, 본 발명은 ZrB2-SiC 조성물을 보다 낮은 온도에서 합성함으로써 경제적 효과를 달성하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to achieve economic effects by synthesizing ZrB 2 -SiC compositions at lower temperatures.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 전구체로서 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 하나를 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및, 페놀수지 및 피치 중 선택되는 적어도 하나와 용매에서 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;가 포함하여 구성됨으로써 나노크기의 ZrB2-SiC 혼합분말을 얻을 수 있는 ZrB2-SiC 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of mixing at least one of the solvent to be in order to achieve the object as described above, at least one selected from polysiloxanes and silicone oils as a precursor ZrOCl 2? 8H 2 O, boric acid and a phenol resin, and a selection of the pitch ; Drying the mixture; And heat-treating the dried mixture; thereby providing a method for preparing a ZrB 2 -SiC composition which can obtain a nano-sized ZrB 2 -SiC mixed powder.
또한 본 발명은 전구체로서 폴리실록산 및 실리콘 오일중 선택되는 적어도 하나와 페놀수지 및 피치 중 선택되는 적어도 하나를 용매에서 혼합하는 단계; 전구체로서 ZrOCl2?8H2O와 붕산을 용매에서 혼합하는 단계; 상기 전구체들을 각 건조하는 단계; 및 상기 각 건조된 전구체들을 혼합하는 단계; 및 상기 각 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;가 포함하여 구성됨으로써 나노크기의 ZrB2-SiC 혼합분말을 얻을 수 있는 ZrB2-SiC 조성물의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of mixing at least one selected from polysiloxane and silicone oil as a precursor and at least one selected from phenol resin and pitch in a solvent; ? ZrOCl 2 as the precursor step to mix 8H 2 O and the acid in a solvent; Each drying the precursors; And mixing each of the dried precursors; And heat treating each of the dried mixtures, thereby providing a method for preparing a ZrB 2 -SiC composition which can be obtained to obtain a nano-sized ZrB 2 -SiC mixed powder.
상기 용매는 알코올계 물질인 것이 바람직하다.The solvent is preferably an alcoholic substance.
상기 열처리 온도는 1200 ~ 1500℃의 범위에서 수행되도록 하는 것이 바람직하다.The heat treatment temperature is preferably to be performed in the range of 1200 ~ 1500 ℃.
용매를 제외한 전체 혼합물 중량대비 ZrOCl4?8H2O 30 ~ 50 중량%, 붕산 15 ~ 30 중량%, 페놀수지 및 피치 중 선택되는 적어도 하나 10 ~ 30 중량%, 폴리실록산 및 실리콘 오일 중 선택되는 적어도 어느 하나 10 ~ 30 중량%로 하여 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.30 to 50% by weight of ZrOCl 4 to 8H 2 O, 15 to 30% by weight of boric acid, at least one selected from phenolic resin and pitch, at least 10 to 30% by weight, polysiloxane and silicone oil It is preferable to make one to 10 to 30% by weight to mix.
또한 본 발명은 ZrB2-SiC 조성물에 있어서, 상기 조성물의 출발물질로서 Si의 전구체는 폴리실록산 및 실리콘 오일중 선택되는 적어도 하나인 ZrB2-SiC 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention according to ZrB 2 -SiC composition, the precursor of Si as the starting material of the composition provides at least one of ZrB 2 -SiC composition is a polysiloxane and a silicone selected in oil.
상기 조성물의 출발물질로서 Si의 전구체 이외의 물질은 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및 페놀수지 및 피치 중 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Substances other than the precursor of Si as the starting material of the composition preferably includes at least one that is ZrOCl 2? 8H 2 O, boric acid, and phenolic resins and the selection of the pitch.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 본 발명은 Si의 전구체로서 실리카 졸 등의 물질보다 알코올에 대한 용해도가 높은 폴리실록산 또는 실리콘 오일을 선택함으로써 Si 소스의 국부적인 집중이 발생되지 않도록 하여 보다 낮은 합성온도에서도 고순도의 균일한 ZrB2-SiC 조성물을 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.According to the present invention as described above, the present invention selects a polysiloxane or silicone oil having a higher solubility in alcohol than a substance such as silica sol as a precursor of Si, so that local concentration of the Si source does not occur, even at a lower synthesis temperature. The effect of producing a high purity uniform ZrB 2 -SiC composition is expected.
아울러, C의 전구체로서 저렴하고 알코올에 대한 용해도가 높은 페놀수지 또는 피치를 사용하며, 특히 이를 통하여 ZrB2-SiC 조성물이 낮은 합성온도에서 제조될 수 있으므로 전반적인 제조단가를 낮출 수 있는 작용효과가 기대된다.In addition, as a precursor of C, a low-cost phenolic resin or pitch using alcohol is used. In particular, the ZrB 2 -SiC composition can be prepared at a low synthesis temperature, thereby reducing the overall manufacturing cost. do.
이하, 본 발명을 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 Si 조성의 국부적 집중을 방지하기 위하여 알코올에 대한 용해도가 높은 Si 전구체를 선택하고 이를 이용하여 ZrB2-SiC 혼합분말을 합성함으로써 고순도의 조성물을 제조할 수 있는 한편, 기존의 1500℃를 상회하는 합성온도에 비하여 훨씬 낮은 1200~1500℃의 온도범위에서 합성함에도 불구하고, Si를 전량 반응에 참여시키고, 따라서 2차상이 존재하지 않고 상안정성이 높은 ZrB2-SiC 조성물(혼합분말)을 제조하는 방법 및 이와 같은 방법에 의해서 제조되는 조성물에 관한 것이 다.According to the present invention, a high purity composition can be prepared by selecting a Si precursor having high solubility in alcohol in order to prevent local concentration of the Si composition and synthesizing a ZrB 2 -SiC mixed powder using the same. In spite of the synthesis in the temperature range of 1200-1500 ° C., which is much lower than the synthesis temperature higher than that, Si is involved in the whole reaction, thus the ZrB 2 -SiC composition (mixed powder) having high phase stability without secondary phase is present. It relates to a method of preparation and a composition produced by such a method.
이에 따른 본 발명은 Si의 소스로서 알코올류 물질에 높은 용해도를 갖는 폴리실록산(polysiloxane) 또는 실리콘 오일을 선택하였다. Accordingly, the present invention selected polysiloxane or silicone oil having high solubility in alcoholic materials as a source of Si.
폴리실록산은 유체?수지 또는 탄성 중합체의 형태로 만들어지며, 실리콘 원소가 포함된 화학 중합체로서, 이들은 조성에 있어서 부분적으로 유기물이지만 실리콘 분자는 유기화합물의 특징적인 원소인 탄소가 골격 구조에 포함되는 대신, 규소 원자와 산소 원자가 교대로 있는 폴리실록산 사슬(Si-O-Si)의 골격을 이루며, 이러한 Si-O 결합은 높은 온도, 7 이상 또는 3 이하의 pH, 염과 완충용액, 강한 산 및 과도한 유도체화 시약에 의해 쉽게 분해되는 성질이 있다.Polysiloxanes are made in the form of fluids, resins or elastomers, and are chemical polymers containing silicon elements, which are partially organic in composition but silicon molecules are a characteristic element of organic compounds, instead of carbon being included in the framework structure, It forms the backbone of polysiloxane chains (Si-O-Si) with alternating silicon and oxygen atoms, and these Si-O bonds have high temperatures, pH above 7 or below 3, salts and buffers, strong acids and excessive derivatization It is easily degraded by reagents.
실리콘 오일은 직접법(direct synthesis)으로 제조되는 클로로실란(chlorosilane)을 그대로 가수분해 중합공정으로 합성하여 제조한 것으로, 중합도가 비교적 낮은 액체 상태의 규소 수지이며, 무미, 무취의 점성 액체로, 응고점이 낮고 온도에 따른 점성의 변화가 작은 특성을 갖는다. 종류로는 디메틸실리콘오일, 메틸하이드러전실리콘오일, 하이드록시실리콘오일 등이 있다.Silicone oil is produced by synthesizing chlorosilane produced by direct synthesis as it is by hydrolysis polymerization process. It is a liquid silicone resin with a relatively low degree of polymerization, and is a tasteless, odorless, viscous liquid. It is low and has a small change in viscosity with temperature. Examples thereof include dimethylsilicone oil, methylhydrogensilicon oil, and hydroxysilicone oil.
폴리실록산과 실리콘오일은 공통적으로 알코올류에 쉽게 용해된다는 특징이 있다. Polysiloxanes and silicone oils are commonly characterized by being easily soluble in alcohols.
이와 같은 Si 전구체를 선정함으로써 복수의 원료분말을 알코올에 용해시킨 용액내에서 화학적 조성의 국부적인 집중을 방지하였으며, 따라서 1200 ~ 1500℃의 비교적 낮은 온도범위에서 열처리한 후에도 수 ~ 수십 나노미터 크기의 매우 미세 한 ZrB2-SiC 조성물(혼합분말)을 제조할 수 있었다. By selecting such Si precursors, local concentration of chemical composition was prevented in a solution in which a plurality of raw material powders were dissolved in alcohol. Therefore, even after heat treatment at a relatively low temperature range of 1200 to 1500 ° C., the size of several to tens of nanometers was increased. Very fine ZrB 2 -SiC compositions (mixed powder) could be prepared.
본 발명에서는 일 실시예로서 폴리실록산 또는 실리콘오일을 ZrOCl2?8H2O, 붕산 및, 페놀수지 및 피치 중에서 선택되는 적어도 하나와 혼합하여 1350℃의 온도에서 열처리함으로써 100nm이하의 크기를 갖는 ZrB2-SiC 복합체를 제조하는 방법을 제시한다.? In the present invention, one embodiment ZrOCl a polysiloxane or silicone oil as 2 8H 2 O, ZrB 2 having a size of 100nm or less by heat treatment at a temperature of boric acid and a phenol resin, and 1350 ℃ by at least one and the mixture is selected from the pitch- Provided are methods for making SiC composites.
그러나, 본 발명은 상기와 같은 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니며, 일정범위를 갖는 최적의 온도범위 또는 최적의 조성범위를 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다.However, the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments, but should be construed to further include an optimum temperature range or an optimum composition range having a certain range.
원료의 조성은 조성물 전체중량대비 ZrOCl4?8H2O 30 ~ 50 중량%, 붕산(H3BO3) 15 ~ 30 중량%, 페놀수지 또는 피치 10 ~ 30 중량%, 폴리실록산 또는 실리콘오일 10 ~ 30 중량%의 조성범위를 갖도록 하여 이를 출발물질로 하였다. The composition of the raw material is 30 to 50% by weight of ZrOCl 4 to 8H 2 O, 15 to 30% by weight of boric acid (H 3 BO 3 ), 10 to 30% by weight of phenol resin or pitch, 10 to 30% of polysiloxane or silicone oil. It was set as the starting material to have a composition range of weight%.
위 각 원료의 함량범위는 ZrB2 : SiC 혼합분말의 비율이 80 : 20 ~ 70 : 30이 되도록 하는 조성으로, 위와 같은 조성범위에 있을 때, ZrB2 본연의 우수한 물성 이 최대한 유지될 수 있으며, 아울러 SiC에 의한 소결촉진, 내산화성 증가 및 기계적 물성의 증가 등 특성을 나타내게 되고, 따라서 위 원료들의 함량범위는 그 범위에서 임계적 의의를 갖는다.The content range of each raw material is a composition such that the ratio of ZrB 2 : SiC mixed powder is 80: 20 ~ 70: 30, when in the above composition range, the excellent properties of the ZrB 2 can be maintained to the maximum, In addition, it exhibits characteristics such as sintering promotion by SiC, increase in oxidation resistance and increase in mechanical properties, and thus the content range of the above raw materials has a critical significance in that range.
원료의 혼합은 ZrOCl4?8H2O와 붕산, 페놀수지 및 피치 중에서 선택되는 적어도 하나와 폴리실록산의 2성분계의 에탄올계 용액을 각각 제조하고, 이를 건조시 킨 후 건식으로 혼합한 조성(조성 1)과, 상기 네가지 원료를 모두 에탄올에 용해한 후 이를 건조하여 얻어진 조성(조성 2) 등 두가지 조성으로 하여 복합체의 출발물질로 하였다.Mixing of the raw material is made in the ethanol-based solution of a two-component system of at least one and the polysiloxane is selected from ZrOCl 4? 8H 2 O and the acid, the phenolic resin and pitch, respectively, and after this, when dry, Keene composition were mixed in a dry process (Composition 1) And the four raw materials were dissolved in ethanol and then dried into two compositions, a composition (composition 2), which was used as a starting material for the composite.
도 1은 ZrOCl4?8H2O, H3BO3 , 페놀수지 및 피치 중에서 선택되는 적어도 하나, 및 폴리실록산의 혼합비를 질량비로 2.3 : 2.69 : 1.66 : 3.33으로 한 상기 조성 1 및 조성 2의 TG-DTA 데이터로, 실험 결과 혼합 방법의 차이는 혼합물의 질량 감소 거동에 큰 영향을 미치지는 않음을 알 수 있었다.1 is a TG- of composition 1 and
위와 같은 TG-DTA의 결과를 바탕으로 4가지 조성이 혼합된 분말들을 이용하여 ZrB2-SiC 복합 분말을 제조하였다. 얻어진 혼합 분말은 200 ~ 500℃, Ar 분위기 하에서 1차로 열처리함으로써 휘발성 유기물을 제거하였으며, 이후 진공 및 Ar 분위기, 1300 ~ 1500℃의 온도범위에서 9 ~ 15 분간 열처리(합성)하였다.Based on the results of TG-DTA as described above, ZrB 2 -SiC composite powder was prepared using powders having four compositions mixed. The obtained mixed powder was first heat treated at 200 to 500 ° C. in an Ar atmosphere to remove volatile organics, and then heat treated (synthesized) for 9 to 15 minutes in a temperature range of 1300 to 1500 ° C. in a vacuum and Ar atmosphere.
도 2는 상기와 같은 열처리 이후 얻어진 분말의 X-선 회절패턴을 보여준다. 1300℃에서 15분간 열처리한 경우에 ZrB2-SiC가 형성되고 있으나 합성이 상당부분 이루어졌으나, 완전하지는 않음을 알 수 있었다. 그러나, 이러한 1300℃에서의 열처리 결과는 물론 도시되지는 아니하였으나, 1200℃의 열처리 후에도 상용 ZrB2-SiC로서의 합성결과는 얻을 수 있었다.Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the powder obtained after the heat treatment as described above. When heat treated at 1300 ° C. for 15 minutes, ZrB 2 -SiC was formed, but much of the synthesis was made, but it was found to be incomplete. However, although the heat treatment results at 1300 ° C. are not shown, the synthesis results as commercial ZrB 2 -SiC were obtained even after the heat treatment at 1200 ° C.
1350℃ 이상에서 열처리하여 얻어진 분말의 경우 SiO2, ZrO2 또는 B2O3와 같은 미반응 산화물은 검출되지 않았으며, 거의 순수한 ZrB2-SiC 혼합 분말이 합성됨을 알 수 있었다. In the case of powder obtained by heat treatment at 1350 ° C. or higher, unreacted oxides such as SiO 2 , ZrO 2 or B 2 O 3 were not detected, and it was found that a nearly pure ZrB 2 -SiC mixed powder was synthesized.
도 3은 1350 ~ 1500℃의 온도범위로 합성한 ZrB2-SiC 조성물의 미세구조를 나타내었다. 1350℃에서 얻어진 분말은 100nm 이하의 미세한 혼합분말이 얻어짐을 알 수 있었다. 이들을 EDS로 분석한 결과, 미세분말들로부터 ZrB2와 SiC가 검출됨으로써 순도 높은 혼합분말을 형성함을 알 수 있었다. 또한, 1500℃에서 합성한 결과, 혼합 조건에 무관하게 200 ~ 300nm의 비교적 미세한 분말이 얻어짐을 알 수 있었다. Figure 3 shows the microstructure of the ZrB 2 -SiC composition synthesized at a temperature range of 1350 ~ 1500 ℃. It was found that the powder obtained at 1350 ° C. obtained a fine mixed powder of 100 nm or less. As a result of the analysis by EDS, it was found that ZrB 2 and SiC were detected from the fine powders, thereby forming a highly pure mixed powder. Moreover, as a result of synthesis at 1500 ° C, it was found that a relatively fine powder of 200 to 300 nm was obtained regardless of the mixing conditions.
여기서, EDS데이터 상의 Al 피크는 기판으로부터 검출된 것이다.Here, the Al peak on the EDS data is detected from the substrate.
이러한 결과들로부터, 본 발명에 의해 제시된 원료들을 이용하여 합성한 ZrB2-SiC 복합체는 기존의 상용분말의 크기인 2 ~ 3 ㎛에 비하여 훨씬 미세하고 입도분포가 균일한 혼합분말의 제조가 가능함을 알 수 있었다. 또한 전술한 복합체를 이용할 경우 별도의 분쇄 공정 없이도 습식 성형 공정 및 저온 소결공정을 수행할 수 있을 것으로 기대된다. 200℃에서 1차 열처리된 혼합분말을 1350℃에서 2차 열처리하여 제조되는 복합체는 약 26.9%의 수율을 나타내었다. From these results, ZrB 2 -SiC composites synthesized using the raw materials suggested by the present invention is capable of producing a fine powder with a finer particle size and a uniform particle size distribution compared to the conventional commercial powder size of 2 ~ 3 ㎛. Could know. In addition, when using the above-described composite, it is expected that the wet forming process and the low temperature sintering process may be performed without a separate grinding process. The composite prepared by the second heat treatment of the mixed powder subjected to the first heat treatment at 200 ° C. showed a yield of about 26.9%.
이러한 결과들로부터 출발원료로서 ZrOCl4?8H2O와 H3BO3, 페놀수지 및 피치 중에서 선택되는 적어도 하나와 폴리실록산의 혼합물을 사용할 경우 원료 혼합물 내에서 Zr과 Si의 분자수준에서의 균일한 분포에 기인하여 혼합물 분말의 저온 열처리 후 나노미터 단위의 ZrB2와 SiC 혼합분말을 제조할 수 있었다.As the starting material from these results when using a mixture of at least one of the polysiloxane is selected from ZrOCl 4? 8H 2 O and H 3 BO 3, a phenol resin and a pitch uniform distribution of the molecular level of the Zr and Si in the raw material mixture Due to the low-temperature heat treatment of the mixture powder was able to prepare a nanometer ZrB 2 and SiC mixed powder.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Although the present invention has been described in more detail with reference to the examples, the present invention is not necessarily limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 (1) ZrOCl4?8H2O와 붕산, 페놀수지 또는 피치와 폴리실록산의 2성분계의 용액을 각각 제조하고, 이를 건조시킨 후 건식으로 혼합한 조성(조성 1)과, (2) 상기 네가지 원료를 모두 에탄올에 용해한 후 이를 건조하여 얻어진 조성(조성 2)를 준비하고, ZrOCl4?8H2O, H3BO3 , 페놀수지 또는 피치 및 폴리실록산의 혼합비를 질량비로 2.3 : 2.69 : 1.66 : 3.33으로 하여 상기 조성 1 및 조성 2에 대하여 추출한 TG-DTA 데이터,1 is prepared according to an embodiment of the present invention (1) a two-component solution of ZrOCl 4 ~ 8H 2 O and boric acid, phenolic resin or pitch and polysiloxane, and dried and mixed dry (composition) 1), (2) the mixing ratio of preparing a composition (composition 2) thus obtained was dried and then dissolved in all of the four kinds of raw material of ethanol, ZrOCl 4? 8H 2 O, H 3 BO 3, a phenol resin or pitch and polysiloxane TG-DTA data extracted with respect to Composition 1 and
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 ZrOCl4?8H2O, H3BO3 , 페놀수지 또는 피치 및 폴리실록산을 열처리 합성하고 이에 관하여 측정한 X-선 결과로 좌도는 ZrOCl4?8H2O와 붕산, 페놀수지 또는 피치, 폴리실록산을 습식 혼합 및 건조한 후 1300℃의 진공중에서 15분간 열처리한 그래프, 우도는 (a) ZrOCl4?8H2O + 붕산, 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산을 각각 건조한 후 건식혼합하고 1350℃의 진공중에서 15분간 열처리한 그래프, (b) ZrOCl4?8H2O + 붕산, 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산을 각각 건조한 후 건식혼합하고 1500℃의 진공중에서 12분간 열처리한 그래프, (c) ZrOCl4?8H2O + 붕산 + 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산을 습식혼합 및 건조한 후 1500℃의 진공중에서 9분간 열처리한 그래프,2 is ZrOCl 4? 8H 2 O, H 3 BO 3, in X- ray After a phenol resin or a heat-treated composite and the pitch polysiloxane and thereby measuring the left with respect Figure 4 is ZrOCl? 8H 2 by an embodiment of the present invention O and boric acid, phenolic resin or pitch, a polysiloxane wet mixed and dried, and then heat treated 15 in a vacuum of 1300 ℃ minute graph, the likelihood is (a) ZrOCl 4? 8H 2 O + dry boric acid, phenolic resin or pitch + polysiloxane respectively After dry mixing and heat-treated for 15 minutes in vacuum at 1350 ° C., (b) ZrOCl 4 -8H 2 O + boric acid, phenolic resin or pitch + polysiloxane, respectively dried, dry mixed and heat-treated in vacuum at 1500 ° C. for 12 minutes , (c) 4 ZrOCl? 8H 2 O + boric acid + phenolic resin or after the pitch + polysiloxane wet mixed and dried by heat treatment at a vacuum of 1500 ℃ 9 bungan graph,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 전구체 분말의 열처리로 합성된 ZrB2- SiC 혼합 분말의 형상으로, (a) ZrOCl4?8H2O + 붕산, 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산을 각각 건조한 후 건식 혼합하여 1500℃의 진공 중에서 12분간 열처리한 것, (b) ZrOCl4?8H2O + 붕산 + 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산을 습식혼합 및 건조 후 1500℃의 진공 중에서 9분간 열처리한 것, (c) ZrOCl4?8H2O + 붕산, 페놀수지 또는 피치 + 폴리실록산 각각 건조한 후 건식혼합하고 1350℃의 진공 중에서 15분간 열처리한 것, (d) 그림 (c)의 EDS 측정결과를 각각 나타낸다.3 is a ZrB 2 -SiC mixed powder synthesized by heat treatment of the precursor powder according to an embodiment of the present invention, (a) ZrOCl 4 ~ 8H 2 O + boric acid, phenolic resin or pitch + polysiloxane after drying to a dry-mixed by heating to a heat treatment 12, a vacuum of 1500 ℃ minutes, (b) ZrOCl 4? 8H 2 O + boric acid + phenol resin or a pitch + polysiloxane after wet mixing and drying 9 minutes in a vacuum of 1500 ℃, ( c) ZrOCl 4 -8H 2 O + boric acid, phenolic resin or pitch + polysiloxane, respectively dried, dry mixed and heat-treated for 15 minutes in a vacuum at 1350 ° C. (d) EDS measurement results are shown in Figure (c).
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