KR101130009B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 공급물을 뜨거운 고체 상태화된 펠렛과의 열교환에 의한 고체 상태화 공정으로 가열하는 방법 - Google Patents

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Abstract

고체 상태 중합 반응기에서 나오는 뜨거운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛으로부터 열을 회수하고, 이러한 열을 사용하여 결정화기 또는 고체 상태 중합 반응기로 들어가는 차가운 펠렛을 가열함으로써 상당한 에너지 절감을 실현할 수 있다. 열교환기를 사용하여 뜨거운 펠렛으로부터 차가운 펠렛으로 열을 전달시킬 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 공급물을 뜨거운 고체 상태화된 펠렛과의 열교환에 의한 고체 상태화 공정으로 가열하는 방법{PROCESS FOR HEATING PET PELLET FEED TO A SOLID STATING PROCESS BY HEAT EXCHANGE WITH HOT SOLID STATED PELLETS}
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 중합체의 상업적 제조에 관한 것이다.
PET는 기본적으로 필름, 섬유 및 식품 용기를 위한 것 중에서 무수한 용도를 갖는다. 이러한 용도, 특히 식품 포장에 요구되는 특성들의 엄중한 매트릭스(matrix)에도 불구하고 PET는 필수 중합체가 되었다. 상업적인 PET 생산은 에너지 집약적이며, 따라서 에너지 소모에 있어서 비교적 작은 개선의 경우에도 상당한 상업적 가치가 있는 것이다.
PET(공중합체 포함)의 생산은 디카복실산 성분, 우세적으로는 테레프탈산을 에틸렌 글리콜 중에 슬러리화시키고 가열하여 낮은 중합도의 올리고머들의 혼합물을 생성하는 에스테르화 단계로 시작한다. 이러한 "에스테르화" 단계 다음에 추가적인 "올리고머화" 또는 "예비중합체" 단계가 뒤따를 수 있으며, 여기서 보다 높은 중합도가 달성된다. 이 단계에서 생성물은 여전히 매우 낮은 분자량을 갖는다.
전술한 단계들에 이어서 중축합이 뒤따른다. 중축합은 Sb, Ti, Ge, Sn 등의 금속 화합물에 의해서 촉매화된다. 중축합은 일반적으로 진공하에 260 내지 300℃의 비교적 높은 온도에서 수행되며 축합에 의해 생성된 물과 에틸렌 글리콜은 제거된다. 중축합의 종결시 중합체는 일반적으로 다수의 적용례를 위해서는 너무 낮은 분자량에 상응하는 0.4 내지 0.65 범위의 고유점도를 갖는다.
상업적인 PET 폴리에스테르의 생산은 "고체 상태화(solid stating)"라고 지칭되는 후속적인 고체 상태에서의 후중합을 요구하였다. 이러한 공정단계에서는 PET 과립을 용융온도 미만의 온도, 즉 다수의 경우에 210 내지 220℃의 온도에서 불활성 가스, 바람직하게는 질소 중에서 가열시킨다. 고체 상태화는, 용융물로부터의 압출 및 펠렛화가 진행될 대부분의 PET 중합체가 실질적으로 무정형이라는 사실에 의해서 복잡해 진다. 펠렛이 고체 상태화기(stater)에서 소결 및 괴성화하는 것을 방지하기 위해서 먼저 펠렛을 전형적으로는 불활성 가스의 유동에서 예를 들어 160 내지 190℃의 저온에서 30 내지 90분에 걸쳐서 결정화시킨다. 본원 명세서에서 "고체 상태화"란 고체 상태 중축합 자체를 지칭하며, 결정화와 고체 상태 중축합의 조합된 공정을 뜻하지 않는다. 에스테르화, 용융상 중축합, 결정화, 및 고체 상태 중축합 단계는 미국특허 제5,597,891호 및 제6,159,406호의 교시로부터 알 수 있듯이 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있다.
종래의 PET 공정에서 고체 상태화 반응기로부터 나오는 펠렛은 공기 또는 질소 중에서 냉각된다. 냉각 가스는 냉각기를 통해 지향되어 재사용되거나, 또는 1회만 통과한 후 배기될 수 있다. 어느 경우에서든, 상기 가스의 함유된 열 에너지는 미사용 상태로 된다. 게다가, 질소가 냉각 가스로 사용되는 경우, 특히 냉각기 통과로 인해 원료 단가가 상승한다.
발명의 요약
고체 상태화 반응기를 나오는 뜨거운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 중의 열 에너지는 뜨거운 펠렛 중에 함유된 열을, 고체 상태화기로 들어갈 차가운 펠렛과 열교환함으로써 회수될 수 있다. 따라서, 고체 상태화기 내 차가운 펠렛의 가열과 관련된 에너지 불이익이 제거된다.
도 1은 종래기술의 고체 상태화 공정을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 공정의 한 양태를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 공정의 추가적인 양태를 예시한 것이다.
도 4는 본 발명의 공정에 유용한 판형 열교환기를 예시한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 생산공정에서의, 에스테르화, 올리고머화, 및 결정화 부분을 포함한 기타 공정이 통상적으로 사용될 수 있으며 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
PET 중합체는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된다. 원칙적으로는 테레프탈산 뿐만 아니라 디메틸테레프탈레이트도 사용될 수 있지만 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PET 중합체는 테레프탈산 이외의 디카복실산을 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하, 보다 바람직하게는 5mol% 이하로 함유할 수 있고, 동일 mol%의 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜(디올)을 함유할 수 있다.
테레프탈산과 사용될 수 있는 다른 적당한 디카복실산의 예는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 지방족 디카복실산 등이다. 이러한 목록은 예시를 위한 것으로 제한하기 위함이 아니다. 일부 경우에 있어서 미소량의 트리- 또는 테트라카복실산의 존재는 분지된 또는 부분적으로 가교된 폴리에스테르를 생성하는데 유용할 수 있다. 이소프탈산 및 나프탈렌 디카복실산은 산들의 혼합물이 사용되는 경우에 바람직한 디카복실산이다.
사용될 수 있는 에틸렌 글리콜 이외의 디올의 예는 제한되는 것은 아니나 1,2-프로판디올(프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌 글리콜), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 이외의 바람직한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 가장 바람직하게는 사이클로헥산디메탄올("CHDM")을 포함하며, 일반적으로 CHDM은 이성체들의 혼합물로서 사용된다. 또한, 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리톨, 글리세린, 및 트리메틸롤프로판은 분지된 또는 부분적으로 가교된 폴리에스테르가 바람직한 경우에 가장 소량으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 오로지 이작용성 카복실산 및 이작용성 하이드록실 작용성 화합물(글리콜)만이 사용된다.
종래의 PET 생산에서 중축합에 따라 형성되는 펠렛은 물로 냉각되고, 건조되고, 결정화기로 도입되기 전에 20 내지 30℃의 온도에서 펠렛 저장고(silo)에 저장된다. 결정화기는, 전형적으로 180℃에서 작동하지만, 일부 공정에서는 이보다 높거나 낮은 온도에서도 사용된다. 이어서 결정화된 펠렛을 고체 상태화 반응기로 도입시킨다.
종래 공정은 도 1에서와 같이 블록선도 형식으로 예시될 수 있다. 중축합(1)은 일반적으로 260 내지 300℃의 비교적 높은 온도에서 수행되고, 특히 마지막 상에서는 보다 통상적으로 285 내지 290℃의 온도에서 수행된다. 중축합 반응기에서 나오는 폴리에스테르는 스트랜드(strand)로 압출되고, 냉각되며, 펠렛화기(2)에서 펠렛화되고, 생성된 펠렛은 추가적으로 냉각 및 건조된다(3). 펠렛화 이전에 스트랜드는 초기에 물로 냉각된다. 펠렛은 현재 본질적으로 무정형이며, 무정형의 펠렛 저장고(4)에서 20 내지 30℃에서 저장된다. 무정형 펠렛의 소결 또는 괴성화를 방지하기 위해서는 비교적 낮은 저장온도가 필요한 것으로 여겨진다.
이어서 저장고(4)로부터의 펠렛이 결정화기(5)로 도입되며, 결정화기에서 펠렛이 예를 들어 30 내지 90분 동안 뜨거운 가스로 처리되어 무정형 PET의 적어도 일부분을 결정성 PET로 전환시킨다. 결정화되지 않는 경우, 무정형 펠렛은 고체 상태화 반응기에서 괴성화될 것이다. 결정화기의 온도는 일반적으로 약 180℃이지만 이보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수도 있다. 펠렛은 결정화기로부터 고체 상태 중축합 반응기(7)로 운반된다. 고체 상태화 반응기는 일반적으로는 예를 들어 약 210℃와 같은 중합체의 용융온도보다 약간 낮은 온도에서만 작동하며 따라서 그러한 온도에 도달하기 위해서 추가적인 가열을 요구한다. 고체 상태화 반응기로부터 나온 후 고체 상태화 공정으로 인해 고분자량이 된 뜨거운 생성물 펠렛을 질소와 같은 가스로 다시 냉각시킨(8) 다음, 포장하거나 선적한다(9).
본 발명의 공정의 바람직한 양태는 도 2를 참조로 하여 설명될 수 있다. 도 2에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 도 1의 단계 1 내지 4에서와 같이 처리되지만 무정형 펠렛 저장고(4)로부터 결정화기(5)로 직접 운반되는 대신에, 차가운 펠렛이 하나 이상의 가열대역(6a) 및 하나 이상의 냉각대역(6b)을 갖는 열교환기(6)를 먼저 통과한다. 고체 상태화 반응기(7)에서 나오는 뜨거운 펠렛은 냉각대역(6b)을 통해 유동하여 그 열을 가열대역(6a)으로 전달한다. 결정화기(5)로 들어오는 통상적으로 차가운 펠렛에 공급되어야 하는 열량은 결정화기로 도입되기 전에 열교환기 중의 차가운 펠렛에 의해서 흡수된 열의 양만큼 적어진다.
고체 상태 중합 반응기(11)를 나오는 펠렛이, 펌프(13)에 의해서 예를 들어 35℃에서 차가운 가스가 공급되는 펠렛 냉각기(12)로 급송되는 바람직한 양태가 도 3에 도시되어 있다. 펠렛 냉각기를 나오는 차가운 펠렛은 계획대로는 50℃의 온도로 되며, 선적되거나 포장된다. 예를 들어 195℃의 온도의, 펠렛 냉각기에서 나오는 뜨거운 가스는 저장고(15)로부터 차가운 무정형 펠렛이 공급되는 펠렛 가열기(14)로 유동한다. 뜨거운 가스는 차가운 펠렛을 약 180℃로 가열한 다음, 결정화기(16)로 도입된다. 이어서 결정화된 펠렛은 고체 상태 중합 반응기(11)로 공급된다. 펠렛 가열기로부터의 따뜻한 가스는 펠렛 냉각기(12)로 되먹임된다. 선택적인 냉각기(17)는 필요에 따라 따뜻한 가스를 추가적으로 냉각시킨다. 냉각기는 냉매로서 하천수 또는 공정수를 사용하는 열교환기 또는 냉장식 냉각기일 수 있다.
도 3에서 도시된 것과 같은 바람직한 양태에 있어서, 열교환기는 임의의 필요한 밸브 등에 의해서 차단되고, 선택적으로 및 바람직하게는 2개의 유동화된 층과 함께 사용되는, 실질적으로 연속적인 루프(loop)의 절연된 배관(piping)으로 구성될 수 있으며, 상기 유동화된 층 중 하나는 결정화기 또는 고체 상태화기 중의 어느 하나 또는 둘 다의 앞에 위치되고 다른 하나는 결정화기 또는 고체 상태화기 중의 어느 하나 또는 둘 다의 뒤에 위치된다. 또한, 유동화된 층은 연속적인 루프의 일부를 구성한다. 또한, 이러한 양태는 가스 스트림으로부터 입자의 분리를 촉진시키는 입자 분리기를 함유한다. 냉각기 및 가열기는 둘 다 바람직하게는 유동화된 층 용기이지만, 원하는 경우, 둘 다에 교반 용기가 사용될 수 있으며; 중요한 기준은 원하는 정도의 열전달을 수행하도록 하는 펠렛 및 가스의 충분한 진탕 및 체류 시간이다. 적절한 경우, "유동화된 층"이 불필요할 수도 있으며, 이 때 펠렛은 그것이 배관 자체를 통해 유동함에 따라, 열을 흡수하거나 유리시킨다. 예를 들어 결정화기에 공급될 펠렛은 펠렛 냉각기로부터 나오는 가스 스트림에 계량주입될 수 있으며, 따라서 결정화기로의 운반도중 가열된다.
도 3의 공정의 이점은 펠렛 가열기를 펠렛 냉각기와 다른 위치에 위치시킬 수 있는 점이다. 종래 공정에서 예를 들어 공기 또는 질소와 같은 냉각 가스는 고용량 냉각기를 통해서 재순환되거나 분출된다. 도 3의 공정에서 냉각 가스는 본질적으로 폐쇄된 루프를 형성한다. 따라서, 바람직한, 질소 가스의 사용이 경제적일 수 있다.
본 발명은, 펠렛이 결정화기로 들어가기 전에, 펠렛을 예열하기 위해 고체 상태 중합 반응기로부터의 펠렛의 열 에너지를 이용하는 것으로 기술되었지만, 결정화기(180℃)를 나오는 펠렛을 고체 상태 중합 반응기로 들어가기 전에 초기 가열하기 위해 추가적인 펠렛 가열기의 부가를 통해 중축합된 펠렛 냉각기로부터의 뜨거운 공기(예를 들어 195℃)를 이용할 수도 있다. 이어서 예를 들어 약 180 내지 190℃의 온도의, 고체 상태 중합 반응기 펠렛 공급물 가열기에서 나오는 뜨거운 공기는 결정화기 펠렛 공급물 가열기로 급송된다.
오로지 고체 상태 반응기 펠렛 생성물 스트림과 결정화기 펠렛 투입 스트림만을 열교환시키는 공칭 200ton/일 용량의 생산설비에서, 50×106 BTU/일(5.3×104MJoule/일, 5.3×1010J=5.3×104MJoule)의 이론적 에너지 절감이 이론적으로 가능하다. 기계손실과 열손실로 인한 열교환 도중의 효율손실분을 감안하는 경우, 전체적으로는 30 내지 40×106BTU/일(3.2 내지 4.2MJoule/일)의 실제 절감이 가능하다.
열교환 메카니즘은 공정의 작용화에 중요하지 않으며 원칙적으로는 어떠한 수단이든 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 장치 공간 및 위치가 허용하는 경우, 튜브 내 튜브(tube-within-tube), 판형("판-판"), 판 및 쉘(shell) 열교환기 및 유사한 "스테이틱(static)" 장치가 바람직하게 사용되며, 상업적으로 이용가능하다. 판형 열교환기는 예를 들어 퍼틸라이저 프릴(fertilizer prill)을 냉각시키기 위해 통상적으로 사용되며 복수의 평행한 격막(partition)으로 구성된다. 가열되는 펠렛은 교호적인 격막을 통해 유동하지만, 냉각되는 펠렛은 그 사이의 격막을 통해서 유동한다. 병류(concurrent) 또는 역류(countercurrent) 유동이 사용될 수 있다. 상향 유동은 재순환될 수 있는 가스 스트림에 의해서 도움을 받을 수 있다. 하향 유동 펠렛의 포장 밀도가 높다면, 가령 결정화기에 도입되기 전에 펠렛을 가열시키는 것과 같은 일부 경우에 있어서 상향 방향에서 펠렛을 통한 가스 통과에 의해 유동화된 또는 진탕된 상태에서 펠렛을 유지시키는 것이 바람직할 수 있다.
단순화한 버전의 2층 판형 열교환기가 도 4에 도시되어 있다. 열교환기(20)는 격막(23)에 의해 분리된 2개의 평행한 챔버(21, 22)로 구성된다. 차가운 펠렛은 도입구(24)를 통해 가열 챔버(21)로 들어가며 배출구(25)에서 뜨거운 펠렛으로 나오는 반면, 뜨거운 펠렛은 도입구(26)로 들어가고 배출구(27)로부터 차가운 펠렛으로 나온다. 실제로, 열교환기는 복수의 교호적인 쌍의 가열/냉각 챔버로 구성되며 통상의 도입구 및 배출구는 서로 분기되어 있다(manifolded). 또한, 스탬핑(stamping)하여 표면 불규칙을 제공할 수 있는 판에서와 같이, 격막 내의 일련의 배플(baffle)을 사용하여, 펠렛 유동을 열교환기의 벽쪽으로 재지향(redirecting)시키고 체류 시간을 증가시킬 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 2개의 판형 열교환기가 사용되며, 이중 하나는 펠렛을 냉각하기 위한 것이고 다른 하나는 펠렛을 가열하기 위한 것으로 이들은 2개의 열교환기 사이에서 열교환하는데 사용되는 공통적인 유체를 갖는다.
보다 단순한 열교환기, 즉 판 및 쉘 교환기에 있어서, 단일의 챔버가 가온 또는 냉각 챔버로서 사용될 수 있고, 이때 복수의 이격된 별도의 팽행한 챔버들이 냉각 또는 가온 챔버로서 기능한다. 쉘 교환기 유형의 열교환기는 단순하고 강건한 구조와 효율적인 열교환을 위한 넓은 표면적의 이점을 제공한다. 구조 물질은 바람직하게는 스테인레스강이지만 탄소강도 사용될 수 있다. 가열 및 냉각 작용이 동일 장치에서 수행되는 이러한 유형의 열교환기는 본원에서 "직접 접촉(direct contact)" 열교환기라고 지칭된다.
원하는 경우나 존재하는 플랜트 배열이 직접 접촉 열교환기를 위한 공간을 허용하지 않는 경우 냉장식 열교환기와 같은 액체 작동 유체 또는 교환기를 사용하는 원격 접촉 열교환기가 사용될 수 있다. 원격 접촉 열교환기에 있어서 작동 유체는 뜨거운 펠렛으로부터의 열에 의해 증기화되고 펠렛의 가열이 요망되고 전형적인 열 펌프에서와 같이 증기가 액체로 재응축하는 위치로 이송된다. 작동 유체에 대한 열교환은, 전술한 뜨겁고 차가운 펠렛의 직접적인 접촉에 의해 요구되는 것보다 작은 것을 제외한 판 및 쉘 열교환기 등에 의해서 일어날 수 있다. 또다른 양태에 있어서 비교적 비휘발성인 액체가 하나의 열교환기로부터 다른 열교환기로 전달하는데 사용될 수 있다. 추가적인 양태에 있어서 전술한 바와 같이 열전달은 필요에 따라 가열되거나 냉각될 수 있는 기상 매질, 즉 공기, 질소 등으로 수행될 수 있다. 따라서, 뜨거운 펠렛의 냉각과 차가운 펠렛의 가열은 물리적으로 동일한 장치에 위치되거나 서로 멀리 배치된 열교환기들을 갖는 장치에서 수행될 수 있다.
다양한 열교환기의 효율, 외부로의 열전달 손실, 및 기타 요소에 따라 열전달 유체 라인의 부분에 가열기 또는 냉각기를 사용하는 것이 필수적일 수 있다. 이러한 가열기 및 냉각기는 시스템에 의해 달성되는 에너지 회수율을 저하시키므로 가능한한 피해야 한다. 열교환기가 보다 효율적일수록 추가적인 가열 또는 냉각에 대한 필요성이 줄어든다. 그러나, 열교환기 효율은 일반적으로는 크기에 비례하며, 따라서 통상적으로는 효율에 있어서 일부 절충이 기대된다. 이것이 예상된 에너지 절감이 이론적으로 얻을 수 있는 것보다 적은 이유이다.
본 발명의 양태가 설명되고 기술되었지만, 이들 양태가 발명의 가능한 모든 양태를 설명하고 기술한 것은 아닌 것으로 해석되어야 한다. 오히려, 명세서에 사용된 단어들은 한정하기 위해서 보다는 기술할 목적으로 사용된 것이며, 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 기술된 양태에 다양한 변화가 가해질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 무정형 펠렛(pellet)을 승온(elevated temperature)에서 결정화시키고, 이를 후속적으로 고체 상태 중합 반응기(solid state polymerization reactor)에 도입시키는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생산과정 중 에너지 소모를 최소화하는 방법으로서,
    고체 상태 중합 반응기로부터의 뜨거운 펠렛으로부터 열을 제거하는 단계 및 제거된 열을 결정화기로 전달하여 공급물을 구성하는 차가운 펠렛을 가열시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열교환기를 사용하되, 이때 고체 상태 중합 반응기에서 나오는 뜨거운 펠렛을 제 1 열교환기의 냉각대역으로 도입시키고, 결정화기로 도입될 차가운 펠렛을 제 2 열교환기의 가열대역으로 도입시켜, 상기 제 1 열교환기 중의 뜨거운 펠렛으로부터 제거된 열을 상기 제 2 열교환기로 공급하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 열교환기 및 상기 제 2 열교환기를 물리적으로 하나의 장치에 위치시키는, 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기가 직접 접촉 열교환기(direct contact heat exchanger)인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기가 판-판 열교환기(plate-plate heat exchanger)인, 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기가 판 및 쉘 열교환기(plate and shell heat exchanger)인, 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기의 하나 이상의 부분에서의 펠렛 유동이 병류(concurrent) 또는 역류(countercurrent) 유동 가스를 수반하는, 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기가 원격 접촉 열교환기(remote contact heat exchanger)인, 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 열교환기가 냉각대역으로부터 멀리 위치된 가열대역을 포함하고, 열이 유체에 의하여 상기 냉각대역으로부터 상기 가열대역으로 전달되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유체가 폐쇄된 루프에서 상기 가열대역 및 상기 냉각대역을 가로지르는(traverse) 가스인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    냉각된 펠렛이 냉각대역 중 또는 그 후에 가열된 가스로부터 기계적으로 분리되고 상기 가열된 가스가 가열대역 중 또는 그 전에 차가운 펠렛을 비말동반(entrain)시키는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열교환기가, 상기 가스를 순환시키는 연속적인 루프(loop)의 배관(piping)을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연속적인 루프의 배관이, 그 내부에 유동 가스로부터 펠렛을 분리하는 하나 이상의 펠렛 분리기를 포함하거나, 상기 펠렛 분리기에 의해서 차단되는, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    뜨거운 펠렛이 유동화된 또는 진탕된 층(fluidized or agitated bed) 중의 가스의 스트림에 의해 냉각되고, 상기 가스의 스트림이 추가적인 유동화된 층을 향하고, 여기서 상기 가스에 의해서 차가운 펠렛을 가열시키는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가스의 상기 스트림 및 상기 유동화된 층이 상기 가스를 순환시키는 연속적인 루프를 구성하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    고체 상태 중합 반응기에서 나오는 펠렛으로부터 제거된 열의 일부분을 사용하여 고체 상태 중합 반응기로 들어가기 전의 결정화기에서 나오는 펠렛을 가열하고, 제거된 상기 열의 나머지 일부분을 사용하여 상기 결정화기로 들어가기 전의 펠렛을 가열시키는, 방법.
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