KR101129980B1 - Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량% ; (b) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량% ;및 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 또는 상기 (a) 내지 (c)에 (d) 방향족 비닐 화합물,비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하여 가전제품의 내상재로 사용이 적합하고, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현이 용이한 압출 시트를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition and an inner sheet extruded sheet for home appliances using the same, and more specifically, (a) a methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid to a butadiene-based rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm. 10 to 40% by weight of a high white graft ABS copolymer obtained by grafting an alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; (b) 5 to 20% by weight of a graft ABS copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm; and (c) an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. 20 to 70% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of a monomer mixture including; Styrene-based thermoplastic resin composition characterized in that it comprises a copolymer (5) to 20 by the polymerization of the monomer mixture containing (a) to (c) (d) aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and acrylate monomer It relates to a styrene-based thermoplastic resin composition and an internal wound extruded sheet for home appliances using the same, characterized in that it further comprises a weight%. According to the present invention has excellent gloss, impact strength, chemical resistance is suitable for use as an inner material of home appliances, excellent whiteness has the effect of providing an extruded sheet that is easy to implement a white collar.

그라프트 ABS 공중합체, 스티렌 아크릴레이트계 공중합체, 광택, 백색도, 충격강도, 내약품성, 압출시트 Graft ABS copolymer, styrene acrylate copolymer, gloss, whiteness, impact strength, chemical resistance, extrusion sheet

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트{Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same}Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same}

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하고, 백색도가 높아 백색칼라 구현이 용이하여 가전제품의 내상용 압출 시트로 사용하기에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트(sheet)에 관한 것이다.The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition and an extruded sheet for home use using the same, and more particularly, to excellent whiteness, impact strength, and chemical resistance, and high whiteness to easily implement a white color. The present invention relates to a styrenic thermoplastic resin composition suitable for use as an internal extrusion sheet and an internal extrusion sheet of a home appliance using the same.

ABS 수지는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 성형가공성 및 광택 등이 우수하여 사무자동화 기기, 가전제품 및 일반잡화 등의 용도의 압출 및 사출 성형용 수지로서 폭넓게 이용되고 있다. 전기냉장고 안쪽 상자의 제조시에 사용되는 경우, 먼저 시트 성형으로 수지 시트를 만들고, 수지 시트를 진공 성형하여 원하는 형상의 제품을 얻는다. 이러한 진공 성형된 제품이 전기냉장고의 안쪽 상자용 또는 냉장고의 안쪽 도어용으로 사용되는 등과 같은 경우에는, 고급스러운 느낌을 가질 수 있도록 하는 우수한 광택이 요구되며, 제품 손상 방지를 위해서 우 수한 충격강도와 냉장고 제조시 사용되는 발포제에 대한 내화학성이 요구된다. 또한 냉장고 안쪽 상자용 또는 냉장고 안쪽 도어용의 경우 백색 칼라로 대부분 사용되므로 백색칼라 구현이 쉬울 경우 백색안료 첨가량을 줄일 수 있기 때문에 고백색의 제품이 요구된다. ABS resin is excellent in impact resistance, rigid balance of physical properties, chemical resistance, molding processability and gloss, and is widely used as an extrusion and injection molding resin for applications such as office automation equipment, home appliances and general goods. When used in the manufacture of an electric refrigerator inner box, a resin sheet is first made by sheet molding, and the resin sheet is vacuum molded to obtain a product of a desired shape. When such a vacuum-formed product is used for an inner box of an electric refrigerator or an inner door of a refrigerator, an excellent gloss is required to have a luxurious feeling, and an excellent impact strength to prevent damage to the product is required. Chemical resistance is required for the blowing agents used in the manufacture of refrigerators. In addition, the case for the refrigerator inner box or the refrigerator inner door is mostly used as a white color, so if a white color is easy to implement, the amount of white pigment is reduced, so a high white product is required.

종래 시트에 광택을 부여하기 위한 방법으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN수지)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지)를 이중 압출하여 시트 표면에 광택을 부여하는 방법 (대한민국 공개특허공보 1996-0017145호), 메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)를 사용하여 다층 시트를 만드는 방법 (일본 공개특허공보 제2000-272056호) 등이 있다.As a method for imparting gloss to a conventional sheet, a method of imparting gloss on the surface of a sheet by double extrusion of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin) and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) (Korea Korean Patent Application Laid-Open No. 1996-0017145), a method of making a multilayer sheet using methyl methacrylate resin (PMMA) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-272056) Etc.

그러나, 상기 두 가지 방법의 경우에는 다층 시트로 시트를 만든 후에 냉장고 안쪽 상자용으로 적용하기 위해서 진공 성형을 할 때 표면 층에 포함된 수지 조성물과 내부층에 포함된 수지 조성물의 열적 특성의 차이에 의해서 편육이 발생되기 쉽고, 진공 성형이 어려우며, 시트 성형시 가스 발생량이 많아 시트의 표면상태가 불량하게 되기 쉽고, 다층 시트로 제조시 위층의 두께 편차 발생으로 인해서 시트 표면 상태가 불량하게 되기 쉬우며, 내약품성이 저하되는 문제점이 있다. However, in the case of the two methods, the difference between the thermal properties of the resin composition contained in the surface layer and the resin composition contained in the inner layer during vacuum forming is applied to the refrigerator inner box after making the sheet from the multilayer sheet. It is easy to generate knitting, and it is difficult to vacuum forming, and the amount of gas is generated during sheet forming, so that the surface state of the sheet is easily deteriorated, and when the multilayer sheet is manufactured, the sheet surface state is easily deteriorated due to the thickness deviation of the upper layer. , There is a problem that the chemical resistance is lowered.

또한 냉장고 안쪽 상자로 사용되는 제품의 경우 백색도가 낮을 경우 백색안료의 투입량이 증가되는 문제점을 가지고 있고, 백색 안료의 과다 투입시 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.In addition, the product used as the inner box of the refrigerator has a problem that the input of the white pigment is increased when the whiteness is low, there is a problem that the impact strength is lowered when the white pigment is excessively added.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광택도, 충격강도,내약품성이 우수하여 가전제품의 내상재로 사용이 적합하고, 백색도가 우수하여 백색칼라 구현이 용이하여 가전제품의 내상용 압출 시트로 사용하기에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트(sheet)를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in gloss, impact strength, chemical resistance, suitable for use as an inner material of home appliances, excellent whiteness and easy implementation of white color, An object of the present invention is to provide a styrenic thermoplastic resin composition suitable for use as a commercial extruded sheet and an inner sheet extruded sheet for home appliances using the same.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

(a) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%;(a) 10 to 40 high white graft ABS copolymer in which a butadiene-based rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm is grafted to a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. weight%;

(b) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%; 및(b) 5 to 20% by weight of a graft ABS copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm; And

(c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 를 포함하는 것을 특징 으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 또는 상기 (a) 내지 (c)에 (c) 20 to 70% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; Styrene-based thermoplastic resin composition or characterized in that (a) to (c)

(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전 제품의 내상용 압출 시트를 제공한다.(d) 5 to 20% by weight of a copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer, and a styrene-based thermoplastic resin composition and a home appliance using the same. Provide a commercial extruded sheet.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60 중량%, (bb)방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량%, 및 (cc)비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%를 그라프트하여 제조할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the high white graft ABS copolymer of (a) is (aa) methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound 30 to 60% by weight, (bb) aromatic vinyl compound 5 to 25% by weight, and 1 to 20% by weight of (cc) vinylcyan compound; (dd) 10 to 50% by weight of butadiene rubber may be prepared by graft.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%; (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및 (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 그라프트하여 제조할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the (b) graft ABS copolymer (ee) 30 to 65% by weight aromatic vinyl compound; (ff) 10 to 30 weight percent of a vinylcyan compound; And (gg) may be prepared by grafting 10 to 60% by weight of butadiene-based rubber.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 (hh) 방향족 비닐 화합물로써 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90중량%; 및 (ii) 비닐시안 화합물로써 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50중량%;일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (c) styrene-acrylonitrile-based copolymer by polymerization of the monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is (hh) aromatic styrene as a vinyl compound, α-methyl styrene 50-90% by weight of at least one selected from the group consisting of p-methyl styrene, vinyl toluene and t-butyl styrene; And (ii) at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and etaacrylonitrile as the vinyl cyan compound.

상기 방향족 비닐 화합물을 포함하는 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다.The weight average molecular weight of the styrenic copolymer including the aromatic vinyl compound may be 50,000 to 200,000.

본 발명의 또다른 구현 예에 따르면, 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%; (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및 (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 공중합하여 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the copolymer (d) by the polymerization of the monomer mixture including the aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer is (jj) 20 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound; (kk) 30 to 50% by weight of acrylate monomers; And (ll) may be prepared by copolymerizing the vinyl cyan compound 10 to 30% by weight.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하고, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현이 용이한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전 제품의 내상용 압출 시트를 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention provides a styrene-based thermoplastic resin composition excellent in glossiness, impact strength, chemical resistance, excellent whiteness and easy implementation of a white collar, and an internally extruded sheet for home appliances using the same. It works.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (a) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%; (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴 로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 로 구성되거나 또는 상기 (a) 내지 (c)에 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량%를 더 포함하여 구성된다.The styrene-based thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (a) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound grafted to a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm. 10 to 40 weight percent of a high white graft ABS copolymer; (b) Graft ABS copolymer 5 to 20 in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm. weight%; (c) 20 to 70% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; Or (d) to (c), (d) further comprises 5 to 20% by weight of a copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer.

이하에서 본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each component of the styrene-based thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail.

(a) 고 백색 (a) high white 그라프트Graft ABSABS 공중합체 Copolymer

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.(a) The high white graft ABS copolymer has a structure in which a butadiene rubber polymer is grafted with a methacrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.

본 발명은 입경이 0.05 내지 0.5㎛이고 겔 함량이 60내지 95%이며 팽윤지수가 12 내지 40인 공액 디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등을 혼합하여 유화중합을 통해 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하였다.The present invention is a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, etc., in a conjugated diene rubber latex having a particle diameter of 0.05 to 0.5 µm, a gel content of 60 to 95%, and a swelling index of 12 to 40. To prepare a rubber-modified graft copolymer through emulsion polymerization.

상기 공액 디엔 고무라텍스의 제조 공정 과정은 다음과 같다.The process for producing the conjugated diene rubber latex is as follows.

1,3-부타디엔 80 ~ 100 중량%, 1,2-부타디엔 0 ~ 20 중량%, 유화제 1 ~ 4 중량%, 중합개시제 0.2 ~ 1.5 중량%, 전해질 0.5 중량%, 분자량 조절제 0.1 ~ 0.5 중량%, 이온교환수 75 중량%를 일괄 투여하여 25 ~ 50시간 동안 65 ~ 85 ℃에서 유화 중합 반응시켜 평균 입자경이 0.2 ~ 0.5 ㎛ 이고 겔함량이 60 ~ 95% 이며, 팽윤지수가 12 ~ 40 인 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조한다. 1,3-butadiene 80 to 100% by weight, 1,2-butadiene 0 ~ 20% by weight, emulsifier 1-4% by weight, polymerization initiator 0.2-1.5% by weight, electrolyte 0.5% by weight, molecular weight regulator 0.1-0.5% by weight, 75% by weight of ion-exchanged water, 65 ~ for 25-50 hours Emulsion polymerization reaction at 85 ° C. produces a polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.2-0.5 μm, a gel content of 60-95%, and a swelling index of 12-40.

상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.The emulsifier is preferably alkyl aryl sulfonate, alkali methylalkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, soap of fatty acid, alkali salt of rosin acid and the like, and can be used alone or in mixture of two or more thereof.

상기 중합 개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원 촉매계도 사용 가능하다. 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트가 바람직하고, 지용성 중합개시제로는 큐맨 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸 니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다. As the polymerization initiator, a water-soluble persulfate or a peroxy compound can be used, and an oxidation-reduction catalyst system can also be used. As the water-soluble persulfate, sodium and potassium persulfate are preferable, and the fat-soluble polymerization initiator is Cuman hydro peroxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutyl nitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide , Benzoyl peroxide and the like are preferred, and can be used alone or in mixture of two or more thereof.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na It is possible to use 2 HPO 4 and the like alone or as a mixture of two or more thereof.

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.Mercaptans are mainly used as said molecular weight regulator.

상기 유화 중합 온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.The emulsion polymerization temperature is very important for adjusting the gel content and swelling index of the rubber latex, and the selection of the initiator should also be considered.

상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 백색도가 저하되는 문제점이 있고, 40 중량% 초과하여 포함되는 경우, 강성이 저하되는 문제점이 있다.In the styrene-based thermoplastic resin composition (a) when the high white graft ABS copolymer is included in less than 10% by weight, there is a problem that the whiteness is lowered, and when included in excess of 40% by weight, the rigidity is reduced have.

상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테 르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60중량%, (bb) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%; (cc) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 및 (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.The high white graft ABS copolymer of (a) comprises (aa) 30 to 60% by weight of an alkyl methacrylate compound or an acrylic acid alkyl ester compound, and (bb) 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl compound; (cc) 1 to 20% by weight vinylcyan compound; And (dd) butadiene rubber may include 10 to 50% by weight.

상기 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무의 입경이 작을수록 내충격성이 저하되고, 입경이 클수록 광택은 떨어진다. 본 발명에서 사용하는 평균 입경 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무는 본 발명에 따른 압출 시트의 적용에 적합하다.The average particle diameter of the butadiene-based rubber used in the preparation of the (a) high white graft ABS copolymer greatly affects the impact strength and the workability of the resin. In general, the smaller the particle size of the rubber, the lower the impact resistance, and the larger the particle size, the lower the gloss. Butadiene-based rubber having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm used in the present invention is suitable for application of the extruded sheet according to the present invention.

상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 내에서 30 중량% 미만으로 포함되는 경우 백색도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.The (aa) methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound is one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate It may be abnormal. When the (aa) methacrylic acid alkyl ester compound or the acrylic acid alkyl ester compound is contained in the (a) high white graft ABS copolymer in less than 30% by weight, there is a problem that the whiteness is lowered, and in excess of 60% by weight If included, there is a problem that the chemical resistance is lowered.

상기 (bb) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (bb) 방향족 비닐 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체에 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.The (bb) aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. When the (bb) aromatic vinyl compound is contained in the (a) high white graft ABS copolymer at less than 5 wt%, there is a problem in that workability is lowered, and when it is included in excess of 25 wt%, chemical resistance is decreased. There is a problem.

상기 (cc) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (cc) 비닐시안 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체에 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 백색도가 저하되고 가공시 열 변색이 발생되는 문제점이 있다.The (cc) vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and etaacrylonitrile. When the (c) vinyl cyan compound is included in the (a) high white graft ABS copolymer at less than 1 wt%, there is a problem that the chemical resistance is lowered, and when it is included in excess of 20 wt%, the whiteness is decreased. There is a problem that heat discoloration occurs during processing.

상기 (dd) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (dd) 부타디엔계 고무가 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. The (dd) butadiene-based rubber may be at least one selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and butadiene-isoprene copolymer. When (dd) butadiene-based rubber is contained in less than 10% by weight in the (a) high white graft ABS copolymer, there is a problem that the impact strength is lowered, and when included in excess of 50% by weight, workability is reduced And poor thermal stability.

(b) (b) 그라프트Graft ABSABS 공중합체 Copolymer

(b) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.(b) Graft The ABS copolymer has a structure in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer.

상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (b) 그라프트 ABS 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 광택도와 백색도가 저하되는 문제점이 있다.In the styrene-based thermoplastic resin composition (b) when the graft ABS copolymer is included in less than 5% by weight, there is a problem that the impact strength is lowered, and when included in more than 20% by weight, the gloss and whiteness is reduced There is a problem.

상기 (b)의 그라프트 ABS 공중합체는 (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%; (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및 (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.The graft ABS copolymer of (b) is (ee) 30 to 65% by weight aromatic vinyl compound; (ff) 10 to 30 weight percent of a vinylcyan compound; And (gg) butadiene rubber may include 10 to 60% by weight.

상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무의 입경이 작을수록 내충격성이 저하되고, 입경이 클수록 광택은 떨어진다.The average particle diameter of the butadiene-based rubber used for preparing the graft ABS copolymer has a great influence on the impact strength and workability of the resin. In general, the smaller the particle size of the rubber, the lower the impact resistance, and the larger the particle size, the lower the gloss.

상기 (ee) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ee) 방향족 비닐 화합물이 (b) 그라프트 ABS 공중합체에 30 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 65 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.The (ee) aromatic vinyl compound is one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene It may be abnormal. When the (ee) aromatic vinyl compound is included in the (b) graft ABS copolymer at less than 30% by weight, there is a problem that the workability is lowered, and when it is included in excess of 65% by weight, there is a problem that the chemical resistance is lowered. have.

상기 (ff) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ff) 비닐시안 화합물이 (b) 그라프트 ABS 공중합체에 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공시 열변색이 발생되는 문제점이 있다.The (ff) vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and etaacrylonitrile. When (ff) the vinyl cyan compound is contained in the (b) graft ABS copolymer in less than 10% by weight, there is a problem that the chemical resistance is lowered, and when included in excess of 30% by weight, thermal discoloration occurs during processing There is a problem.

상기 (gg) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (gg) 부타디엔계 고무가 (b) 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열안정성이 떨어지는 문제점이 있 다. The butadiene-based rubber may be at least one selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and butadiene-isoprene copolymer. If the (gg) butadiene-based rubber is contained in less than 10% by weight in the (b) graft ABS copolymer, there is a problem that the impact strength is lowered, when contained in excess of 60% by weight, workability is lowered and heat There is a problem of poor stability.

본 발명의 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 통상적인 유화중합 방법에 의하여, 전술된 (ee) 방향족 비닐 화합물 및 (ff) 비닐시안 화합물을 (gg) 부타디엔계 고무 중합체에 그라프트시켜 제조한다. 상기 중합반응의 온도는 45 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 최소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.The (b) graft ABS copolymer of the present invention is prepared by grafting the aforementioned (ee) aromatic vinyl compound and (ff) vinylcyan compound to (gg) butadiene-based rubber polymer by a conventional emulsion polymerization method. The temperature of the polymerization reaction is suitable 45 to 80 ℃ and the polymerization time is preferably 3 to 5 hours. The method of adding each component in the graft polymerization may be a method of collectively administering each component, a multi-step divided administration method, or a continuous administration method. In order to improve the graft rate and minimize the formation of coagulated products, Continuous dosing methods are preferred.

중합반응에 사용되는 유화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.The emulsifiers used in the polymerization reaction are not particularly limited, but alkylaryl sulfonates, alkali methylalkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, alkali salts of rosin acid, and the like are preferred, and these may be used alone or in combination. The above mixture can also be used.

분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.As a molecular weight regulator, t-dodecyl mercaptan is mainly used.

중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.Polymerization initiators include peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, diisopropylbenzenehydro peroxide, persulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, pyrrole Oxidation-reduction catalyst systems made of a mixture with a reducing agent such as sodium phosphate, sodium sulfite and the like can be used.

중합 종료 후 70 내지 90 ℃의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. After the completion of the polymerization, the mixture was agglomerated with an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 70 to 90 ° C, dehydrated and dried to obtain a powder.

(c) 스티렌-(c) styrene- 아크릴로니트릴계Acrylonitrile 공중합체 Copolymer

(c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 20 내지 70 중량%의 범위로 사용된다. 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 (hh) 방향족 비닐 화합물로써 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90 중량%; 및 (ii) 비닐시안 화합물로써 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50 중량%; 를 포함할 수 있다.(c) A styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound is used in the range of 20 to 70% by weight in the styrene-based thermoplastic resin composition of the present invention. The styrene-acrylonitrile-based copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (c) aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound is (hh) an aromatic vinyl compound, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene and 50 to 90% by weight of at least one selected from the group consisting of t-butyl styrene; And (ii) 10 to 50% by weight of at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and etaacrylonitrile as vinyl cyan compounds; It may include.

상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조 가능하나, 괴상중합과 유화중합으로 합성하는 것이 바람직하다.The styrene-acrylonitrile-based copolymer obtained by polymerization of the monomer mixture containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound (c) can be produced by a conventional polymerization method, but is preferably synthesized by bulk polymerization and emulsion polymerization.

상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다.The weight average molecular weight of the styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (c) aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound may be 50,000 to 200,000.

(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (d) aromatic vinyl compounds, vinylcyan compounds and 아크릴레이트계Acrylate series 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체  Copolymers by polymerization of monomer mixtures containing monomers

(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 광택도를 높여 주는 역할을 한다. 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 5 내지 20 중량%를 포함된다. 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 광택도가 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 충격강도, 내약품성 및 백색도가 저하되는 문제점이 있다. (d) The copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer plays a role of enhancing glossiness. In the styrene-based thermoplastic resin composition of the present invention, the copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an acrylate monomer includes 5 to 20 wt%. In the styrene-based thermoplastic resin composition (d) when the copolymer by the polymerization of the monomer mixture including the aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer is contained in less than 5% by weight, there is a problem that the gloss is lowered, When included in excess of 20% by weight there is a problem that impact strength, chemical resistance and whiteness is reduced.

바람직하게는, 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%; (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및 (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.Preferably, the copolymer (d) by polymerization of the monomer mixture including the aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer is (jj) 20 to 60% by weight of the aromatic vinyl compound; (kk) 30 to 50% by weight of acrylate monomers; And (ll) may include 10 to 30% by weight of the vinyl cyan compound.

상기 (jj) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠핵의 각 탄소 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (jj) 방향족 비닐 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 20 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.The (jj) aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and styrene or α-methylstyrene, in which at least one of each carbon of the benzene core is optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen Can be. When the (jj) aromatic vinyl compound is contained in the copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d) aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer, the problem of deterioration in workability is reduced. And, when included in excess of 60% by weight there is a problem that the chemical resistance is lowered.

상기 (kk) 아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (kk) 아크릴레이트계 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 30 중량% 미만으로 포함되는 경우 광택이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.The (kk) acrylate compound may be at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. When the (kk) acrylate compound is included in the copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d) aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound, and the acrylate monomer, the gloss decreases. And, when included in excess of 50% by weight there is a problem that the chemical resistance is lowered.

상기 (ll) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ll) 비닐시안 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 내화학성이 저하되고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 백색도가 저하되며 가공시에 열변색이 발생될 수 있는 문제점이 있다.The (ll) vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. When the (ll) vinyl cyan compound is contained in the copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d) aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer, the chemical resistance is lowered, and 30 When included in excess of the weight%, the whiteness is lowered and there is a problem that thermal discoloration may occur during processing.

상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 아크릴레이트계 단량체 및 비닐시안 화합물을 반응 매질과 혼합하여 공중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 단량체 및 반응 매질 혼합물을 반응기에 투입하면서 괴상 중합하여 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체를 제조한다.The copolymer by polymerization of the monomer mixture including the aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer may be prepared by mixing the aromatic vinyl compound, the acrylate monomer and the vinyl cyan compound with a reaction medium to copolymerize the copolymer. have. The monomer and the reaction medium mixture is introduced into the reactor to bulk polymerization to prepare a copolymer by polymerization of the monomer mixture (d) comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer.

본 발명에서 사용되는 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴 레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조에 있어서 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 100 중량%에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제가 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 미만으로 사용되는 경우 분자량 조절효과를 실질적으로 기대하기 어려운 점이 있고, 1.0 중량%를 초과하여 사용되는 경우 얻어진 중합체의 분자량이 너무 작아지는 경향이 있다.The molecular weight regulator may be used in the preparation of the copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d) aromatic vinyl compound, the vinyl cyan compound and the acrylate monomer used in the present invention. The content of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 1.0% by weight relative to 100% by weight of the copolymer containing the acrylate. When the molecular weight modifier is used in an amount of less than 0.01% by weight relative to 100% by weight of the copolymer by polymerization of the monomer mixture including (d) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer, the molecular weight control effect is substantially expected. There exists a point which is difficult to do, and when it exceeds 1.0 weight%, there exists a tendency for the molecular weight of the obtained polymer to become too small.

상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 (tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄 (n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.The molecular weight modifier may be used at least one selected from the group consisting of tertiary-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptane.

또한, 본 발명에서 사용되는 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조에 있어서 유기 과산화물 개시제가 사용될 수 있다. 상기 유기 과산화물 개시제의 사용량은 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. In addition, an organic peroxide initiator may be used in the preparation of a copolymer by polymerization of a monomer mixture including (d) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer used in the present invention. It is preferable that the usage-amount of the said organic peroxide initiator is 0.01-0.1 weight% with respect to 100 weight% of copolymers by superposition | polymerization of the monomer mixture containing the said (d) aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an acrylate-type monomer. The organic peroxide initiators are 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl peroxy) 2-methyl cyclohexane and 1,1-bis (t-butyl peroxy) It is preferably one or more selected from the group consisting of -3,3,5-trimethyl cyclohexane.

본 발명의 압출 시트는 전술한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 통상의 방법으로 압출 성형하여 시트를 제조한다. 일 예로, 드라이 블렌드 또는 펠렛을 호퍼 (hopper)에 넣으면 회전하는 스크류에 의해서 앞쪽으로 보내지고 다이의 형태대로 압출되어 제품이 된다. 본 발명에서는 다층 시트를 제조하기 위해 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용한다. 압출기의 가열은 3～4 단계의 온도 분포로 나누고, 다이 부분 또는 그 부근을 가장 높은 온도로 한다. 본 발명에 따른 압출 시트는 우수한 광택도, 충격강도 및 내약품성 등을 가지며, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현을 용이하여 전기냉장고의 안쪽 상자, 냉장고의 안쪽 도어, 일반 도어 등 시트 형태로 가공되는 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. The extruded sheet of the present invention is extrusion molded by a conventional method using the styrene-based thermoplastic resin composition described above to produce a sheet. In one example, when the dry blend or pellets are placed in a hopper, they are forwarded by a rotating screw and extruded in the form of a die into a product. In the present invention, a sheet extruder capable of double extrusion is used to produce a multilayer sheet. The heating of the extruder is divided into a temperature distribution of three to four stages, and the die portion or the vicinity thereof is the highest temperature. The extruded sheet according to the present invention has excellent glossiness, impact strength and chemical resistance, and has excellent whiteness, so that white collars can be easily implemented to be processed into sheets such as inner boxes of electric refrigerators, inner doors of refrigerators, and general doors. It can be usefully used in the field.

또한, 본 발명의 압출시트를 제조함에 있어서, 필요에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 및 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 제조할 수도 있다. In addition, in manufacturing the extruded sheet of the present invention, if necessary, one or more additives selected from the group consisting of lubricants, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, anti-dripping agents, pigments, and inorganic fillers may be prepared. .

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

(a) 고 백색 (a) high white 그라프트Graft ABSABS 공중합체 Copolymer

평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 40 중량%에 메타크릴레이트 45 중량%, 스티렌 10 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유 화중합으로 그라프트시켜 제조한 코어-쉘 형태를 갖는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다. A core-shell form prepared by grafting a monomer mixture consisting of 45% by weight of methacrylate, 10% by weight of styrene, and 5% by weight of acrylonitrile to 40% by weight of butadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 µm A rubber modified graft copolymer (manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) having was used.

(b) (b) 그라프트Graft ABSABS 공중합체 Copolymer

고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 수지는 ㈜엘지화학 제품 으로, 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/ 부타디엔/스티렌(ABS) 수지로 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량% 및 부타 디엔 고무 55 중량%를 포함하며, 유화중합으로 합성된 제품을 사용하였다 Graft copolymer resin containing rubber modified styrene is manufactured by LG Chemical Co., Ltd., 30% by weight of acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin obtained by grafting acrylonitrile and styrene on butadiene rubber, acrylonitrile 15 wt% and 55 wt% butadiene rubber were used, and a product synthesized by emulsion polymerization was used.

(c) 스티렌-(c) styrene- 아크릴로니트릴계Acrylonitrile 공중합체 Copolymer

방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 ㈜ 엘지화학 제품으로 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 를 포함하며, 괴상중합으로 합성된 제품을 사용하였다.The styrene-acrylonitrile-based copolymer obtained by polymerization of a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound is LG Chemical Co., Ltd., which contains 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile, and is synthesized by bulk polymerization. Was used.

이하, (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the copolymer by superposition | polymerization of the monomer mixture containing (d) aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an acrylate-type monomer is demonstrated.

제조예Manufacturing example 1 One

(d-1) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (d-1) aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and 아크릴레이트계Acrylate series 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 Copolymers by polymerization of monomer mixtures containing monomers

톨루엔 20 중량%, 스티렌 57.58 중량%, 메틸메타크릴레이트 16.7 중량% 및 아크릴로니트릴 5.5 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60 %이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다. A mixed solution of 20% by weight of toluene, 57.58% by weight of styrene, 16.7% by weight of methyl methacrylate and 5.5% by weight of acrylonitrile was prepared, and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 0.02% by weight of 3,5-trimethyl cyclohexane, 0.1% by weight of n-dodecyl mercaptan, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, as a hindered phenolic antioxidant; A polymerization solution containing 0.1% by weight of 6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was added to a 26L reactor at a rate of 14L / hr. While polymerization at a temperature of 140 ° C. in the first reactor and polymerization at 150 ° C. in the second reactor to remove unreacted monomers and reaction medium at a temperature of 215 ° C. in a volatilizer when the polymerization conversion was about 60% or more. A copolymer transparent resin in pellet form was prepared.

그 결과, 스티렌 72 중량%, 메틸메타크릴레이트 21 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다. As a result, a copolymer including 72% by weight of styrene, 21% by weight of methyl methacrylate, and 7% by weight of acrylonitrile was obtained.

제조예Manufacturing example 2  2

(d-2) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (d-2) aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and 아크릴레이트계Acrylate series 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 Copolymers by polymerization of monomer mixtures containing monomers

톨루엔 20.58 중량%, 스티렌 30.4 중량%, 메틸메타크릴레이트 34.4 중량% 및 아크릴로니트릴 14.4 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다. A mixed solution of 20.58 wt% toluene, 30.4 wt% styrene, 34.4 wt% methyl methacrylate, and 14.4 wt% acrylonitrile was prepared, and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 0.02% by weight of 3,5-trimethyl cyclohexane, 0.1% by weight of n-dodecyl mercaptan, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, as a hindered phenolic antioxidant; A polymerization solution containing 0.1% by weight of 6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was added to a 26L reactor at a rate of 14L / hr. While polymerization at a temperature of 140 ° C. in the first reactor and polymerization at 150 ° C. in the second reactor to remove unreacted monomers and reaction medium at a temperature of 215 ° C. in a volatilizer when the polymerization conversion is about 60% or more. A copolymer transparent resin in pellet form was prepared.

그 결과, 스티렌 38.4 중량%, 메틸메타크릴레이트 43.6 중량%, 아크릴로니트릴 18 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다. As a result, a copolymer including 38.4 wt% styrene, 43.6 wt% methyl methacrylate, and 18 wt% acrylonitrile was obtained.

제조예Manufacturing example 3 3

(d-3) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (d-3) aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and 아크릴레이트계Acrylate series 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 Copolymers by polymerization of monomer mixtures containing monomers

톨루엔 20 중량%, 스티렌 37.38 중량%, 메틸메타크릴레이트 20.8 중량% 및 아크릴로니트릴 21.6 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다. A mixed solution of 20% by weight of toluene, 37.38% by weight of styrene, 20.8% by weight of methyl methacrylate, and 21.6% by weight of acrylonitrile was prepared, and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 0.02% by weight of 3,5-trimethyl cyclohexane, 0.1% by weight of n-dodecyl mercaptan, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, as a hindered phenolic antioxidant; A polymerization solution containing 0.1% by weight of 6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was added to a 26L reactor at a rate of 14L / hr. While polymerization at a temperature of 140 ° C. in the first reactor and polymerization at 150 ° C. in the second reactor to remove unreacted monomers and reaction medium at a temperature of 215 ° C. in a volatilizer when the polymerization conversion is about 60% or more. A copolymer transparent resin in pellet form was prepared.

그 결과, 스티렌 47 중량%, 메틸메타크릴레이트 26 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다. As a result, a copolymer comprising 47% by weight of styrene, 26% by weight of methyl methacrylate, and 27% by weight of acrylonitrile was obtained.

실시예Example 1 One

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량% (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 59 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition consisting of (a) 23 wt% of a high white graft ABS copolymer and (b) 18 wt% of a graft ABS copolymer (c) 59 wt% of a styrene-acrylonitrile copolymer was prepared.

실시예Example 2 2

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 34 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 10 중량% (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 56 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition composed of (a) 34 wt% of a high white graft ABS copolymer and (b) 10 wt% of a graft ABS copolymer (c) 56 wt% of a styrene-acrylonitrile copolymer was prepared.

실시예Example 3  3

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 49 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 (d-2) 공중합체 10 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(a) 23% by weight of the high white graft ABS copolymer, (b) 18% by weight of the graft ABS copolymer, (c) 49% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer, prepared by Preparation Example 2 (d -2) to prepare a thermoplastic resin composition consisting of 10% by weight of the copolymer.

실시예Example 4 4

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 49 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 (d-3) 공중합체 10 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(a) 23% by weight of the high white graft ABS copolymer, (b) 18% by weight of the graft ABS copolymer, (c) 49% by weight of the styrene-acrylonitrile copolymer, prepared by Preparation Example 3 (d -3) to prepare a thermoplastic resin composition composed of 10% by weight of the copolymer.

비교예Comparative example 1 One

(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. A thermoplastic resin composition composed of (b) 35 wt% graft ABS copolymer and (c) 65 wt% styrene-acrylonitrile copolymer was prepared.

비교예Comparative example 2 2

(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 48 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 52 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.A thermoplastic resin composition composed of (a) 48 wt% of a high white graft ABS copolymer and (c) 52 wt% of a styrene-acrylonitrile copolymer was prepared.

비교예Comparative example 3 3

(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 (d-1) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(b) 35% by weight of the graft ABS copolymer, 65% by weight of the copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d-1) aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and acrylate monomer prepared in Preparation Example 1 The thermoplastic resin composition comprised was prepared.

비교예Comparative example 4 4

(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 (d-2) 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(b) A thermoplastic resin composition consisting of 35% by weight of the graft ABS copolymer and 65% by weight of the copolymer (d-2) prepared in Preparation Example 2 was prepared.

비교예Comparative example 5 5

(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 (d-3) 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.(b) A thermoplastic resin composition composed of 35% by weight of the graft ABS copolymer and 65% by weight of the copolymer (d-3) prepared in Preparation Example 3 was prepared.

상기의 실시예 1 ~ 4 , 비교예 1 ~ 5 는 고무함량을 동일하게 제조하였으며, 시트는 시트 압출기를 사용하여 주압출기(스크류 지름 50 mm)의 스크류 회전수를 80 rpm으로 하고, 실린더, 티 다이 온도 230 ℃, 롤 온도 100 ℃로 하여 두께 3 mm의 압출 시트를 제작하였다. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same rubber content, and the sheet was rotated at 80 rpm using a sheet extruder at a screw rotation speed of 80 mm in a main extruder (cylinder, tee). An extrusion sheet having a thickness of 3 mm was produced at a die temperature of 230 ° C. and a roll temperature of 100 ° C.

상기 실시예 1 ~ 4 , 비교예 1 ~ 5 에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 광택, 충격강도, 인장강도, 내약품성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타내었다. Using the styrene-based thermoplastic resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, gloss, impact strength, tensile strength, and chemical resistance were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. Shown in

① 광택도 ① Glossiness

사출 성형한 시편을 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 광택을 45°의 광 입사각 조건으로 하여 ASTM E97에 따라 측정하였다Using the injection molded specimens, the gloss of the styrene-based thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured according to ASTM E97 under a light incident angle of 45 °.

② 시트 광택도 ② sheet glossiness

이중 시트 압출기를 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 시트 형태로 압출하여 시트를 만든 후, 시트 표면의 광택을 45°의 광 입사각 조건으로 하여 ASTM E97에 따라 측정하였다.After extruded the styrene-based thermoplastic resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 in the form of a sheet using a double sheet extruder to form a sheet, the gloss of the surface of the sheet was a light incident angle of 45 ° It was measured according to ASTM E97.

③ 충격강도 ③ impact strength

사출 성형한 시편을 이용하여 아이조드 (Izod) 충격강도 ASTM D265에 따라 아이조드 (Izod) 충격강도를 측정하였다.Izod impact strength was measured according to ASTM D265 using an injection molded specimen.

④ 인장강도 ④ tensile strength

사출 성형한 시편을 이용하여 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정하였다.Tensile strength was measured according to ASTM D638 using injection molded specimens.

⑤ 내약품성⑤ Chemical resistance

내약품성은 195 mm × 19 mm × 3 mm 크기로 시편을 준비한 후 내약품성 평가를 위하여 strain% 별로 제작된 지그(0.3~2.0 strain %)를 사용하여 측정하였다. 각 시편을 strain% 별 각각의 지그에 물린 후 oleic oil/ cotton seed oil = 50/50 으로 섞은 다음 시편에 도포하고 1 시간 유지한 후에 시클로펜탄에 2 분간 담근 후에 시편을 구부려 크랙이 발생되기 시작할 때의 strain%로 내약품성을 판단하였다. 이때의 strain%값이 클수록 내약품성이 좋은 것을 의미한다. Chemical resistance was measured by using the jig (0.3 ~ 2.0 strain%) prepared by strain% for the evaluation of chemical resistance after preparing the specimen in 195 mm × 19 mm × 3 mm size. When each specimen is bitten by each jig for each strain%, mix with oleic oil / cotton seed oil = 50/50, apply to the specimen, hold for 1 hour, soak in cyclopentane for 2 minutes, then bend the specimen to start cracking. The chemical resistance was determined by the strain% of. The larger the strain value at this time, the better the chemical resistance.

⑤ 백색도⑤ whiteness

사출 성형한 시편을 사용하여 GretagMacbeth 사에서 제조한 모델명 Color-Eye 7000A인 color 측정기를 이용해서 ASTM 1925에 의거하여 측정하였다.The injection molded specimens were measured according to ASTM 1925 using a color measuring device of model name Color-Eye 7000A manufactured by GretagMacbeth.

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 광택 (%, 사출)Gloss (%, injection) 9090 9393 9393 9595 9797 광택(%, sheet)Glossy (%, sheet) 9393 9898 9797 9898 103103 인장강도(kgf/cm2)Tensile strength (kgf / cm 2 ) 485485 468468 470470 473473 480480 충격강도 (kgfcm/cm)   Impact Strength (kgfcm / cm) 4141 2020 2727 3232 3535 내약품성(strain %)  Chemical resistance (strain%) 1.31.3 0.90.9 0.60.6 0.90.9 1.11.1 백색도(Whiteness) Whiteness 15.215.2 3838 22.822.8 10.810.8 9.19.1

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 광택 (%, 사출)Gloss (%, injection) 9494 9595 9797 9797 광택(%, sheet)Glossy (%, sheet) 9898 9898 100100 103103 인장강도(kgf/cm2)Tensile strength (kgf / cm 2 ) 480480 476476 483483 490490 충격강도 (kgfcm/cm)   Impact Strength (kgfcm / cm) 3939 3232 3838 3838 내약품성(strain %)  Chemical resistance (strain%) 1.21.2 1.11.1 1.21.2 1.31.3 백색도(Whiteness) Whiteness 3131 3232 2828 2828

상기 표 1, 2 를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5와 비교하여 광택, 내약품성이 우수하며, 백색도 또한 우수함을 알 수 있었다. Through Tables 1 and 2, it can be seen that in Examples 1 to 4 according to the present invention, the gloss and chemical resistance were excellent and the whiteness was also excellent as compared with Comparative Examples 1 to 5.

또한, (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체와 (b) 그라프트 ABS 공중합체를 혼용하여 사용하였을 경우 충격강도, 내약품성 및 백색도가 우수함을 알 수 있으 며, (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체를 사용하게 되면 광택도와 내약품성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.In addition, when a mixture of (a) a high white graft ABS copolymer and (b) a graft ABS copolymer is used, it can be seen that the impact strength, chemical resistance and whiteness are excellent, and (d) an aromatic vinyl compound and a vinyl. It can be seen that the use of a copolymer by polymerization of a monomer mixture including a cyan compound and an acrylate monomer can improve gloss and chemical resistance.

Claims (13)

스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서, In the styrene-based thermoplastic resin composition, (a) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%;(a) 10 to 40 high white graft ABS copolymer in which a butadiene-based rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm is grafted to a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. weight%; (b) 평균 입경이 0.05 ～ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 18 중량%;(b) 10 to 18% by weight of a graft ABS copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 µm; (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70중량%; 및 (c) 20 to 70% by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; And (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 (d) 5 to 20% by weight of a copolymer by polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate monomer; Characterized in that it comprises 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 The high white graft ABS copolymer of (a) (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 30 내지 60 중량%;(aa) 30 to 60% by weight of methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound; (bb) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%; (bb) 5 to 25 weight percent of an aromatic vinyl compound; (cc) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 및(cc) 1 to 20% by weight vinylcyan compound; And (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 (dd) butadiene rubber, characterized in that 10 to 50% by weight 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 The (aa) methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound may be selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. At least one selected 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 (bb) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 The (bb) aromatic vinyl compound is at least one selected from the group consisting of styrene, alphamethyl styrene, vinyl toluene and t-butyl styrene 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 (cc) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는The (cc) vinyl cyan compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and eta acrylonitrile 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 (dd) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 The (dd) butadiene-based rubber is at least one selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene and butadiene-isoprene copolymer 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 구조로 되어 있으며,The (b) graft ABS copolymer has a structure in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a butadiene rubber polymer, (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%;(ee) 30 to 65 weight percent of an aromatic vinyl compound; (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및(ff) 10 to 30 weight percent of a vinylcyan compound; And (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 (gg) 10 to 60 wt% of butadiene rubber; Characterized in that it comprises 스티렌계 열가소성 수지 조성물Styrene-based thermoplastic resin composition 제 8 항에 있어서, The method of claim 8, 상기 (ff) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크리로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 The (ff) vinyl cyan compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and etaacrylonitrile 스티렌계 열가소성 수지 조성물Styrene-based thermoplastic resin composition 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 The styrene-acrylonitrile-based copolymer by polymerization of the monomer mixture containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound (c) (hh) 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량%; 및(hh) 50 to 90 weight percent of an aromatic vinyl compound; And (ii) 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 (ii) 10 to 50% by weight of a vinyl cyan compound 스티렌계 열가소성 수지 조성물Styrene-based thermoplastic resin composition 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는The weight average molecular weight of the styrene-acrylonitrile copolymer by polymerization of the monomer mixture containing the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound (c) is 50,000 to 200,000, characterized in that 스티렌계 열가소성 수지 조성물Styrene-based thermoplastic resin composition 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 The copolymer by polymerization of the monomer mixture including the (d) aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound and acrylate monomer (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%; (jj) 20 to 60 weight percent of an aromatic vinyl compound; (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및 (kk) 30 to 50% by weight of acrylate monomers; And (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 (ll) 10 to 30 wt% of the vinyl cyan compound; Characterized in that it comprises 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Styrene-based thermoplastic resin composition 제 1 항, 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된 Claim 1, made of the styrenic thermoplastic resin composition of any one of claims 3 to 12 가전 제품의 내상용 압출 시트Inner extrusion sheet for home appliance
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