KR101129110B1

KR101129110B1 - 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법

Info

Publication number: KR101129110B1
Application number: KR1020110004652A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 이창준; 김세훈; 박원용
Original assignee: 회명산업 주식회사; 호서대학교 산학협력단
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2012-03-23

Abstract

본 발명에 의한 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법은, 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 화학적 식각공정에 있어서, 세정제 전처리제(cleaning agent)를 이용한 세정단계; 및 불산, 질산 및 인산으로 구성된 에칭액(etching solution)에 식각처리 하는 단계;를 포함하며, 상기 세정단계는, 질산, 과산화수소 및 물의 체적비가 1:2.8:114 의 비율인 세정제를 이용하여, 상온에서 10분간 초음파 세정처리하며, 상기 식각처리 단계에 사용하는 에칭액은 농도 35%의 불산, 농도 45%의 질산, 농도 10~30%의 인산이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액으로서, 상온에서 30초~10 분간 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법{Method for texturing surface of multicrystalline silicon wafers}

본 발명은 태양전지 제조를 위하여 실리콘 웨이퍼를 텍스쳐링하는 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 세정제 전처리제(cleaning agent) 처리 후 물, 불산 및 인산으로 구성된 에칭액(etching solution)을 이용하여, 식각처리 하는 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법에 관한 것이다.

환경오염에 대한 우려가 증대되면서, 청정에너지인 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중, 웨이퍼 표면을 텍스쳐링(texturing)하여 빛의 흡수를 최대화하는 방안은, 빛 가둠 현상에 의해 광학적 손실을 줄여 태양전지 효율을 향상시키는데 있어서 중요한 기술 중 하나이다. "텍스쳐링(texturing)"은 실리콘 웨이퍼 표면에 요철 구조를 갖도록 처리하는 공정 전반을 의미한다.

한편, 태양전지 제조공정에서 사용되는 결정질 실리콘은 와이어 소잉(wire-sawing) 직후 결정손상층(saw-damaged layer)을 포함한다. 이 결정손상층을 제거하기 위한 식각공정(etching process)는, 일반적으로 습식 식각공정법을 사용하며, 다결정 실리콘 웨이퍼는 결정방향과 상관없이 균일한 식각 속도를 갖는 등방성 에칭액인 HF 와 HNO₃의 혼합용액을 사용한다.

이러한 종류의 공정방법은 U.S.Patent 7,192,885 등이 공개된 바 있는데, 상기 특허에서는 에칭액으로서 물 20-55%, 농축불산(농도: 50%) 10-40%, 농축 질산(농도: 65%)등을 사용하여 습식 식각공정을 수행하여, 실리콘 웨이퍼의 자체반사율을 줄여 태양전지의 에너지 변환효율을 올릴 수 있다. 참고로, 태양광을 전기 에너지로 변환시킬 수 있는 태양전지의 성능은 일반적으로 광에너지로 변환되는 효율을 측정하며, 그 값은 태양 전지의 전기 출력의 입사 광량에 대한 비이며, 보통 %로 나타낸다. 따라서, 자체반사율을 낮출수록 태양전지의 효율을 향상된다.

이와 같이, 다결정 실리콘 웨이퍼의 결정손상층 제거 공정은, 태양전지의 에너지 변환효율 향상에 매우 큰 영향을 미칠 수 있는 공정이므로, 이 공정을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 공정방법의 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로, 텍스쳐링에 선행하여 슬러리 웨이퍼 세정공정을 추가하고 이어서 실시하는 텍스쳐링 공정에서 사용되는 에칭액에 포함된 불산, 질산, 인산의 최적 농도를 제시함으로써 기존 방법보다 실리콘 웨이퍼의 자체 반사율을 낮추어, 태양전지의 에너지 변환효율을 향상시킬 수 있는 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법은, 태양전지용 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 화학적 식각공정에 있어서, 세정제 전처리제(cleaning agent)를 이용한 세정단계; 및 불산, 질산 및 인산으로 구성된 에칭액(etching solution)에 식각처리 하는 단계;를 포함하며, 상기 세정단계는, 질산, 과산화수소 및 물의 체적비가 1:2.8:114 의 비율인 세정제를 이용하여, 상온에서 10분간 초음파 세정처리하며, 상기 식각처리 단계에 사용하는 에칭액은 농도 35%의 불산, 농도 45%의 질산, 농도 10~30%의 인산이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액으로서, 상온에서 30초~10 분간 처리하는 것을 특징으로 한다.

상기 식각단계는, 상온에서 50초~5분간 처리하는 것이 바람직한데, 상기 에칭액이 농도 35%의 불산, 농도 45%의 질산, 농도 10%의 인산이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액이고, 상온에서 1분간 처리하는 것이 가장 좋다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 공정에 사용되는 세정액의 조성비율과 텍스쳐링을 위한 에칭액의 조성비율을 제시하여, 실리콘 웨이퍼의 반사효율 개선을 통해, 태양전지의 에너지 변환효율을 향상키는 것이 가능하다.

또한, 기존의 RCA 세정과 같은 복잡한 공정을 1번의 세정공정으로 단순화할 수 있으며, 실제 제조공정에 적용이 용이하다.

도 1은 종래기술에 의한 RCA 방법에 따른 다결정 실리콘 웨이퍼 표면처리용 텍스쳐링 방법을 도시한 흐름도,
도 2는, 본 발명에 의한 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법을 도시한 흐름도,
도 3은 초음파 세정처리 후 에칭한 시료의 표면 반사율을 도시한 그래프,
도 4 및 도 5는, 초음파 세정처리 후, 텍스쳐링한 다결정 실리콘 표면의 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명에 의한 태양전지용 다결정 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링 방법을 도면과 함께 설명한다.

도 1은 종래기술에 따른 RCA 세정에 관한 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 의한 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리 과정의 일부를 도시한 흐름도이다.

일반적인 RCA 세정은, S10 내지 S40 단계에 해당하는 것으로, 각각의 단계는 다음과 같이 구성된다.

S10 단계의 SPM(H₂SO₄+H₂O₂+H₂O)세정은, 웨이퍼 표면에 부착한 유기물을 유산과 과산화수소의 강력한 산화력에 의해 제거하는 공정이다. S20 단계의 DHF (HF+H₂O)세정은 실리콘 표면의 불필요한 자연 산화막을 제거하는 공정이다. S30 단계의 SC-1(NH₄OH+H₂O₂+H₂O)세정은 표면의 파티클을 과산화수소로 산화시키고, 산화막을 암모니아로 제거하는 것에 의해 lift off하여 제거하는 공정이다. S40 단계의 SC-2(HCI+H₂O₂+H₂O)세정은 표면에 부착된 중금속(Fe, Ni, Cr, Cu etc)등을 HCI로 용해하여 제거하는 공정이다. 종래에는 이 공정을 수행한 후에, S50단계로 진행하여, 불산, 질산, 인산 에칭액으로 식각공정을 수행한다.

그러나 RCA 세정은 상기 언급된바와 같이 공정이 복잡하여 상업적으로 적용시 상당한 공정처리 시간과 장치 등을 필요로 한다. 따라서 본 발명은 상기한 S10 내지 S40단계를 대체한 것으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 최적화된 세정제 전처리제(cleaning agent)를 이용하여 세정한 것을 발명의 특징으로 한다. 상기 세정작업은, 질산(HNO₃), 과산화수소(H₂O₂) 및 물(H₂O)의 체적비가 1:2.8:114 의 비율인 세정제를 이용하여, 상온에서 10분간 초음파 세정 처리한다(S100 단계). 상기 S100 단계는, 상기 RCA 세정에 해당하는 S10 내지 S40 단계를 하나의 단계로 대체하므로, 보다 간편하게 공정작업을 수행할 수 있다.

S100 단계가 종료되면, 에칭액을 농도 35%의 불산(HF), 농도 45%의 질산(HNO₃), 농도 10~30%의 인산(H₃PO₄)이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액으로서, 상온에서 30초~10 분간 처리한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 인산의 농도를 10%로 하고, 텍스쳐링의 시간을 1분으로 할 경우, 미세공들이 비교적 균일하고 조밀하게 형성된다. 이와 같이 미세구조가 조밀하게 형성되면, 낮은 반사율을 획득할 수 있는데, 농도 35%의 불산(HF), 농도 45%의 질산(HNO₃), 농도 10%의 인산(H₃PO₄)이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액으로 텍스쳐링을 수행할 경우, 7%의 반사율을 획득함을 확인할 수 있다(S110 단계).

[표 1]은 세정제 처리 후 불산(HF), 질산(HNO₃), 순수(탈이온수, DIW)의 비율을 1:1:2로 하여 에칭한 시료의 표면반사율을 비교한 것으로, A는 아무런 세정작업을 수행하지 않고 에칭액 식각공정을 수행한 것, B는 상기 S10 내지 S40 단계를 거친 RCA 세정 작업 후에, 에칭액 식각공정을 수행한 것, C는 본 발명에 의한 S100 단계를 거친 후, 에칭액 식각공정을 수행한 경우의 반사율을 비교한 표이다. 본 발명에 의한 세정제 전처리제 초음파 세정작업을 수행한 경우와, 종래의 RCA 세정공정에 이어 텍스쳐링을 했을때의 표면반사율과 비교해보면, 상대적으로 우수한 표면 반사율을 가짐을 확인할 수 있다(표 1 참조).

참고로, 텍스쳐링 No. 1의 불산과 질산의 농도 비율은 40%/50%이고, 텍스쳐링 No. 2의 불산과 질산의 농도 비율은 30%/40%, 텍스쳐링 No. 3의 불산과 질산의 농도 비율은 20%/30%이다.

텍스쳐링 No.	A (미세정)	B (RCA 세정)	C (본 발명)
1	15%	13%	12%
2	33%	30%	25%
3	37%	35%	33%

[표 2]는 질산, 과산화수소, 물의 부피비를 1:2.8:114로 하여 세정처리한 불산, 질산, 인산의 부피비를 1:2:2로 에칭한 시료의 표면반사율을 도시한 표이다. 이때, 모든 시료의 농도비율은 각각 35%, 45%로 하고, 인산의 농도만 10% 내지 30%로 변화시키며 반사율을 측정하였다.

샘플 No.	인산농도(10%)	인산농도(20%)	인산농도(30%)	반응시간(분)
1	7%	8%	16%	1
2	6.6%	16%	15%	3
3	6%	17%	16%	5
4	5.6%	16%	18%	7
5	8%	11%	14%	10

한편, 상기한 조건으로, 텍스쳐링된 기판 표면의 구조형성에 따른 반사율 측정을 위해 UV-visible spectrometer를 사용하여 파장범위 200-900 nm 범위에서 반사율을 측정하고, 식각된 조직의 관찰을 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, FEI사의 Quanta 200-FEG)으로 표면을 관찰한다.

실험결과, 세정제 처리 후 HF/HNO₃ 텍스쳐링한 다결정실리콘은 세정공정을 거치지 않고, 텍스쳐링한 것에 비해 낮은 반사도를 보여 세정제 처리가 낮은 반사율을 얻는데 중요한 변수임을 확인할 수 있다. 이는 세정과정을 거치지 않고 바로 텍스쳐링에 들어가면 표면에 이물질들이 남아있는 상태에서 바로 텍스쳐링이 되므로, 반응속도가 늦어지고 효율적인 텍스쳐링이 이루어지지 않는 것에 기인한 것이다.

상기 실험결과는 도 3에 도시된 그래프와 같다. 즉, 상기 그래프는 질산, 과산화수소, 물로 구성된 세정액으로 초음파 세정한 후 농도 35%의 불산과, 45%의 질산, 10%의 인산을 1:2:2의 체적비율로 1분간 식각공정을 수행한 시료의 표면 반사율의 반사율을 도시한 것이다. 그래프의 가로축을 나노미터로 표시된 파장이고, 세로축은 % 반사율이다. 그래프에서 볼 수 있듯이, 상기 조건으로 식각공정을 수행하면, 최적화된 반사율 값으로 대략 7% 가량을 획득할 수 있음을 확인할 수 있다.

도 4는 HNO₃, H₂O₂, H₂O(1:2.8:114) 초음파 세정처리 후 농도 35% HF와, 농도45%의 HNO₃, 농도 10%의 H₃PO₄(1:2:2)으 조건으로 로 1분간 텍스쳐링한 다결정 실리콘 표면의 전자현미경 이미지(SEM image)이고, 도 5는 HNO₃, H₂O₂, H₂O(1:2.8:114) 초음파 세정처리후 농도 35% HF와, 농도45%의 HNO₃, 농도 10%의 H₃PO₄(1:2:2)으 조건으로 로 5분간 텍스쳐링한 다결정 실리콘 표면의 전자현미경 이미지(SEM image)이다. 도시된 바와 같이, 균질한 미세 세공이 충분히 발생하여 반사율이 낮아졌음을 확인할 수 있다.

따라서 텍스쳐링(texturing) 전 단계에서 다결정 실리콘 기판을 적절한 세정액(cleaning agent)을 이용하여, 미리 세정을 수행한 후에 식각공정을 수행하는 것이 보다 우수한 표면 형상을 획득하여, 태양전지의 반사효율을 증대시킬 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

Claims

태양전지용 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 화학적 식각공정에 있어서,
세정제 전처리제(cleaning agent)를 이용한 세정단계; 및
불산, 질산 및 인산으로 구성된 에칭액(etching solution)에 식각처리 하는 단계;를 포함하며,
상기 세정단계는, 질산, 과산화수소 및 물의 체적비가 1:2.8:114 의 비율인 세정제를 이용하여, 상온에서 10분간 초음파 세정처리하며,
상기 식각처리 단계에 사용하는 에칭액은 농도 35%의 불산, 농도 45%의 질산, 농도 10~30%의 인산이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액으로서, 상온에서 30초~10 분간 처리하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 식각단계는,
상온에서 50초~5분간 처리하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 식각단계는,
상기 에칭액이 농도 35%의 불산, 농도 45%의 질산, 농도 10%의 인산이 1:2:2의 비율로 구성된 혼합액이고, 상온에서 1분간 처리하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면처리용 텍스쳐링 방법.