KR101127874B1 - Manufacturing method of photo-sensitized material using seawater electrolyte, the photo-sensitized material, photoeltrochemical hydrogen producing apparatus and CrVI reduction device using the same material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자연 해수를 전해액으로 사용하여 양극산화반응에 의해 티타늄 금속 지지체에 결정형의 티타니아를 고정화시킨 광감응 소재를 제조한다. 그리고, 이 광감응 소재를 광어노드로 활용하여 수소발생률이 우수한 광전기화학적 수소제조장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 광감응 소재를 광촉매로 하는 6가 크롬 환원장치를 제공함으로써, 수중에 존재하는 대표적인 독성물질인 6가 크롬을 광화학반응에 의해 상대적으로 독성이 약한 3가 크롬으로 환원처리하게 된다.The present invention uses a natural seawater as an electrolyte to prepare a photosensitive material obtained by immobilizing crystalline titania on a titanium metal support by anodization. In addition, the photosensitive material is used as a photoanode to provide a photoelectrochemical hydrogen production apparatus having excellent hydrogen generation rate. In addition, the present invention provides a hexavalent chromium reduction apparatus using the photosensitive material as a photocatalyst, thereby reducing the hexavalent chromium, a representative toxic substance present in water, to trivalent chromium having relatively low toxicity by photochemical reaction. do.

Description

해수 전해액을 이용한 광감응 소재의 제조방법 및 그 광감응 소재와 이를 활용한 광전기화학적 수소제조장치 및 6가 크롬 환원장치{Manufacturing method of photo-sensitized material using seawater electrolyte, the photo-sensitized material, photoeltrochemical hydrogen producing apparatus and Cr(VI) reduction device using the same material}Manufacturing method of photosensitive material using seawater electrolyte, photoelectrochemical hydrogen production apparatus and hexavalent chromium reducing apparatus using the same photosensitive material and the same photosensitive material using seawater electrolyte, the photo-sensitized material, photoeltrochemical hydrogen producing apparatus and Cr (VI) reduction device using the same material}

본 발명은 광감응 소재와 그 응용에 관한 발명으로서, 보다 상세하게는, 해수를 전해액으로 사용하여 티타니아 광감응 소재를 제조하는 방법과 그 광감응 소재, 그리고 이 광감응 소재를 활용하여 제작되는 광전기화학적 수조제조장치와 6가 크롬 환원장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive material and an application thereof, and more particularly, to a method for producing a titania photosensitive material using seawater as an electrolyte, a photosensitive material, and an optoelectronic device manufactured using the photosensitive material. A chemical bath production apparatus and a hexavalent chromium reduction apparatus are provided.

산업혁명 이후의 급속한 공업화는 석탄 및 석유와 같은 화석연료를 에너지원으로 하여 이루어졌으나, 화석연료의 과도한 사용은 이산화탄소의 발생으로 지구 온난화를 초래하게 됨으로써 각종 환경 문제를 유발하고 있을 뿐만 아니라, 제한적인 매장량으로 인해 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.Rapid industrialization after the Industrial Revolution was accomplished by fossil fuels such as coal and petroleum as energy sources, but excessive use of fossil fuels caused global warming due to the generation of carbon dioxide. Due to reserves, the development of new alternative energy sources is urgent.

이러한 대체 에너지원으로서 수소는 종래의 화석연료와 같이 저장이 용이하고, 물이나 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 공해 발생이 거의 없기 때문에, 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에 간편하게 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위해 각축을 벌이고 있다.As an alternative energy source, hydrogen can be easily stored like conventional fossil fuels, can be produced from water or organic materials, and has almost no pollution. Therefore, countries around the world can efficiently produce and easily store hydrogen. It is struggling to develop

수소를 제조하는 가장 간단한 방법으로는 물을 전기분해하는 방법을 들 수 있으나, 이 방법은 효율이 낮을 뿐 아니라 전기라는 별도의 에너지원을 필요로 하는 단점을 갖고 있다. 전기분해방법 외에 광촉매를 이용하는 수소제조방법이 있는데, 광촉매는 광에너지를 화학에너지로 변환시킴으로써 유독물질의 산화/환원 처리 등 환경정화 영역에서 많은 기여를 할 수 있는 반도체적 성질을 가지고 있다. 즉, 광촉매는 태양광을 이용하여 수소를 제조하거나 다양한 환경오염물질을 정화처리할 수 있는 특성을 지닌다.The simplest method for producing hydrogen may be a method of electrolyzing water, but this method has the disadvantage of not only having low efficiency but also requiring a separate energy source of electricity. In addition to the electrolysis method, there is a hydrogen production method using a photocatalyst. The photocatalyst has a semiconducting property that can make a large contribution in the environmental purification area such as oxidation / reduction treatment of toxic substances by converting light energy into chemical energy. That is, the photocatalyst has a characteristic of producing hydrogen or purifying various environmental pollutants using sunlight.

상기 '광촉매'라는 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, '광촉매'가 되기 위해서는 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하고, 기존의 광반응과 다른 메카니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 한다. 후자의 경우, 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turn-over 비)가 1.0을 넘어야 한다는 것을 의미한다.The term 'photocatalyst' is used when referring to a 'catalyst for accelerating the photoreaction', and in order to become a 'photocatalyst', the condition as a general 'catalyst' must be satisfied as well as not directly consumed by participating in the reaction. The reaction rate should be accelerated by providing a mechanism path different from the existing photoreaction. In the latter case, this means that the turn-over ratio per active site must exceed 1.0.

이와 같이 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠에너지 또는 띠간격에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band : VB)와, 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band : CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공 쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.In order for the photocatalyst to exhibit photochemical activity, light energy of more than the band energy or the band gap energy (E g ) is required, which is a valence band (VB), which is the band of the highest energy occupied by the electrons, The difference in conduction band (CB), the lowest energy band not occupied by electrons, is a forbidden interval that electrons cannot occupy, and excites the electrons / holes pairs in the Is the minimum energy that can be generated.

상기 띠간격에너지와 함께 중요한 것이 공유띠와 전도띠의 상대적 위치(세부적으로 이 띠들의 위치에 의하여 만들어지는 페르미 에너지(Ef))인데, 이 위치가 광촉매로부터 수용액 내 산화환원쌍(redox couple)으로의 전자 이동 및 전자 전달 여부를 결정하는 데에 중요한 역할을 담당하기 때문이다.Along with the band gap energy, what is important is the relative position of the covalent and conducting bands (Fermi energy (E f ), which is made in detail by the position of these bands), which is the redox couple in the aqueous solution from the photocatalyst. This is because it plays an important role in determining whether electrons move and transfer electrons.

상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는 반도체 성질의 금속산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 대개는 아나타제(anatase) 구조의 티타니아(TiO2)가 사용되고 있다. 이는 효율이 우수하고 비교적 저가이며, 공급이 원활하고 부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.As photocatalyst materials having the above characteristics, semiconductor metal oxides are mainly used. Examples thereof include tungsten trioxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), cadmium sulfide (CdS), and gallium arsenide. (GaAs) and the like, but usually, titania (TiO 2 ) having an anatase structure is used. This is because stability, such as excellent efficiency, relatively low cost, smooth supply, and no corrosiveness has been confirmed.

특히 티타니아는 우수한 광특성 및 화학적 불활성 등의 특성을 갖고 있기 때문에 안료나 화장품 등에 폭넓게 사용되고 있고, 최근에는 나노 크기(nano-scale)의 티타니아가 개발되어 수소제조, 수질 및 대기환경 정화 등에 사용되는 등 그 분야가 점차 확대되어 가고 있다.
In particular, titania is widely used in pigments and cosmetics because of its excellent optical properties and chemical inertness. Recently, nano-scale titania has been developed and used for hydrogen production, water quality and atmospheric environment purification. The field is gradually expanding.

일반적인 광촉매는 입자나 콜로이드 용액 상태로 제조되어 에너지 전환 및 환경 정화시 특정 지지체에 고정화하기가 매우 어렵고, 지지체에 고정화되더라도 쉽게 탈리되는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 양극산화법을 이용하여 티타늄 지지체에 티타니아를 형성하는 방법이 개발되었으나, 인위적으로 제조된 다양한 조성의 화학물질을 전해액으로 사용함으로 인해 2차적인 오염이 유발되는 문제가 있다.General photocatalysts are prepared in the form of particles or colloidal solutions, and thus, are difficult to be immobilized on a specific support during energy conversion and environmental purification, and have a problem in that they are easily detached from the support. In order to overcome this problem, a method of forming titania on a titanium support using anodization has been developed, but there is a problem that secondary contamination is caused by using chemically manufactured various chemical compositions as electrolytes.

이에 따라, 본 발명은 자연 해수를 전해액으로 사용하여 티타니아가 고정화된 광감응 소재를 제조함과 아울러 이렇게 제조된 광감응 소재를 광어노드 또는 광촉매로 활용한 광전기화학적 수조제조장치 및 6가 크롬 환원장치를 제공하고자 한다.
Accordingly, the present invention provides a photoelectrochemical tank manufacturing apparatus and a hexavalent chromium reducing apparatus using natural seawater as an electrolyte to prepare a photosensitive material having titania immobilized thereon as well as using the photosensitive material as a photocathode or photocatalyst. To provide.

본 발명은, 총 용존 성분(TDS)이 30,000～40,000mg/L인 자연 해수를 증류수로 희석하여 700～2,200mg/L의 총 용존 성분을 갖는 해수 전해액을 만드는 과정과, 상기 해수 전해액 내에서 구리 또는 백금 코일을 음극으로 하여 5～15V의 인가 전압 하에서 양극산화반응에 의해 티타늄 금속 지지체의 표면에 티타니아(TiO2)를 고정화 상태로 형성하는 과정과, 상기 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 400～600ml/분의 유량으로 산소를 공급하면서 티타늄 금속 지지체를 400～500℃의 온도로 열처리하여 티타니아가 결정형으로 표면에 형성된 티타늄 금속 지지체를 광감응 소재로 완성하는 과정을 포함하여 이루어진 해수 전해액을 이용한 광감응 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 광감응 소재를 제공한다.The present invention provides a process of diluting natural seawater having a total dissolved component (TDS) of 30,000-40,000 mg / L with distilled water to make a seawater electrolyte having a total dissolved component of 700-2,200 mg / L, and copper in the seawater electrolyte. Or forming titania (TiO 2 ) on the surface of the titanium metal support by anodizing under a voltage of 5 to 15 V using a platinum coil as a cathode, and a unit surface area (1 cm 2) of the titanium metal support. A seawater electrolyte comprising the step of heat treating a titanium metal support at a temperature of 400-500 ° C. while supplying oxygen at a flow rate of 400-600 ml / min to complete the titanium metal support formed on the surface of titania in a crystalline form with a photosensitive material. It provides a method for producing a photosensitive material using the photosensitive material prepared accordingly.

상기 제조방법에 있어서, 해수 전해액 제조 전에, 자연 해수를 여과하여 입경 0.45㎛ 이상의 입자성 불순물을 제거하는 전처리 과정이 수행되는 것이 바람직하다.In the above production method, it is preferable that a pretreatment process is performed to remove particulate impurities having a particle size of 0.45 μm or more by filtering natural seawater before preparing the seawater electrolyte.

본 발명은 또한, 상기 광감응 소재로 이루어져 광원에 노출되는 광어노드와, 어노드 전해액을 수용하며 상기 광어노드가 침지되는 어노드 셀과, 캐소드 전해액을 수용하는 캐소드 셀과, 백금 소재로 이루어져 상기 캐소드 셀에 침지되며 캐소드 전해액 중에서 수소를 발생시킬 수 있게 되는 캐소드와, 상기 어노드 셀과 캐소드 셀 사이에 개재되어 어노드 셀과 캐소드 셀 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있게 하는 나노여과 멤브레인과, 상기 광어노드와 캐소드에 도선으로 연결되며 광원에 노출되는 솔라 셀을 포함하여 이루어진 광전기화학적 수소제조장치를 제공한다.The present invention also consists of the photosensitive material exposed to the light source made of the photosensitive material, an anode cell containing an anode electrolyte and the light anode is immersed, a cathode cell containing a cathode electrolyte, and platinum material A cathode immersed in the cathode cell and capable of generating hydrogen in the cathode electrolyte; a nanofiltration membrane interposed between the anode cell and the cathode cell to allow ion exchange between the anode cell and the cathode cell; Provided is a photoelectrochemical hydrogen production apparatus comprising a solar cell exposed to a light source and connected to a light photonode and a cathode.

본 발명은 또한, 상기 광감응 소재로 이루어진 광촉매와, 이 광촉매를 내장함과 아울러 내부로 6가 크롬 수용액이 공급되는 광투과성 재질의 반응기와, 반응기 내부에서 6가 크롬 수용액을 균일하게 혼합하는 교반기와, 반응기 내부의 온도가 일정한 반응온도로 유지되도록 하는 온도조절부를 포함하여 이루어진 6가 크롬 환원장치를 제공한다.
The present invention also provides a photocatalyst made of the photosensitive material, a photopermeable reactor in which the photocatalyst is incorporated and a hexavalent chromium solution is supplied therein, and a stirrer for uniformly mixing the hexavalent chromium solution in the reactor. And, it provides a hexavalent chromium reducing device comprising a temperature control unit to maintain a temperature inside the reactor at a constant reaction temperature.

본 발명에 따른 해수 전해액을 이용한 광감응 소재의 제조방법은 인위적인 조성을 가진 다양한 화학물질을 대신하여 자연 해수를 이용한 전해액을 사용함으로써 2차적인 오염을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명은 티타늄 금속 지지체에 고정화된 결정형의 티타니아가 광촉매의 성질을 제공하므로, 수소 제조에 응용될 수 있고, 6가 크롬으로 오염된 수질을 정화하는 데에도 응용될 수 있다.The method of manufacturing a photosensitive material using the seawater electrolyte according to the present invention can reduce secondary pollution by using an electrolyte solution using natural seawater in place of various chemical substances having artificial compositions. In addition, the present invention can be applied to the production of hydrogen, and also to purify the water quality contaminated with hexavalent chromium, since the crystalline titania immobilized on the titanium metal support provides the photocatalyst properties.

따라서, 본 발명은 광감응 소재를 이용한 수소 에너지의 제조 및 수중 미량 오염물질의 산화/환원 처리에 유리한 기술을 제공함으로써, 에너지 및 환경오염물질의 처리 분야에서 경제적인 효과가 기대된다.
Accordingly, the present invention is expected to provide an advantageous effect in the production of hydrogen energy using a photosensitive material and the oxidation / reduction treatment of trace contaminants in water, thereby economical effects in the field of treatment of energy and environmental pollutants.

도 1은 본 발명에서 상이한 총 용존 성분(TDS)의 해수 전해액으로부터 제조된 시료들에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 시료들에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1의 시료들에 대한 광전류밀도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치의 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 6가 크롬 환원장치의 실시예를 나타낸 도면이다.
도 6은 도 1의 시료들을 적용한 도 4의 광전기화학적 수소제조장치에 대한 수소발생률 및 도 5의 6가 크롬 환원장치에 대한 6가 크롬 환원효율을 나타낸 도면이다.1 is a scanning electron micrograph of samples prepared from seawater electrolytes of different total dissolved components (TDS) in the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an X-ray diffraction analysis of the samples of FIG. 1.
3 is a view showing a photocurrent density analysis results for the samples of FIG.
4 is a view schematically showing an embodiment of a photoelectrochemical hydrogen production apparatus according to the present invention.
5 is a view showing an embodiment of a hexavalent chromium reducing apparatus according to the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating hydrogen generation rate of the photoelectrochemical hydrogen production apparatus of FIG. 4 to which the samples of FIG. 1 are applied, and hexavalent chromium reduction efficiency of the hexavalent chromium reduction apparatus of FIG. 5.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art can understand the present invention without departing from the scope and spirit of the present invention. It is not.

먼저, 본 발명에 따른 광감응 소재의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.First, the manufacturing method of the photosensitive material which concerns on this invention is demonstrated concretely.

본 발명에 따른 광감응 소재의 제조방법을 구성하는 첫 과정은 해수를 이용하여 전해액을 만드는 과정이다.The first process constituting the manufacturing method of the photosensitive material according to the present invention is a process of making an electrolyte using sea water.

본 발명은 광감응 소재의 제조 과정 중 양극산화단계에서 사용할 전해액으로서 천연 자원인 해수를 활용하게 된다. 해수에는 염소(Cl)를 비롯하여 다양한 이온성분이 용존되어 있으며, 이 때문에 전기전도도가 높다. 특히, 해수에는 총 염분농도 약 35,000ppm을 기준으로 염소이온(Cl_)이 약 55%가 포함되어 있는데, 염소이온은 불소와 같이 강한 산화력을 지닌다. 따라서, 이를 자연계에 존재하는 해수로부터 얻어 양극산화 전해액으로 활용한다면 광감응 소재의 제조시 필요한 화학약품들에 의한 2차 오염을 줄일 수 있는 친환경적인 제조방법이 될 것으로 판단된다.The present invention utilizes seawater, which is a natural resource, as an electrolyte solution to be used in the anodic oxidation step in the manufacturing process of the photosensitive material. Seawater contains various ions such as chlorine (Cl), and therefore has high electrical conductivity. In particular, the seawater contains about 55% of chlorine ions (Cl _ ) based on the total salt concentration of about 35,000ppm, chlorine ion has a strong oxidizing power, such as fluorine. Therefore, if it is obtained from seawater existing in the natural world and used as an anodizing electrolyte, it is considered to be an environmentally friendly manufacturing method that can reduce secondary pollution by chemicals required for the production of photosensitive materials.

본 발명의 발명자들은 양극산화용 전해액을 제조하기 위해, 대한민국 동해안에서 취수한 자연 해수를 사용하였다. 지구상에 분포하는 해수의 염분농도는 지역별, 계절에 따라 그 차이가 다양하지만, 우리나라의 경우에는 지역과 수온 분포에 따라 총 용존 성분(TDS) 값이 약 31,500～34,600mg/L를 이루고 있다.The inventors of the present invention used natural seawater taken from the east coast of Korea to prepare an electrolyte for anodization. The salinity of seawater distributed on the earth varies according to region and season, but in Korea, total dissolved component (TDS) value is about 31,500 ~ 34,600mg / L according to the region and water temperature distribution.

취수한 해수는, 해수의 염분농도를 대표하는 수질측정인자인 총 용존 성분(Total Dissolved Solids : TDS)이 33,500mg/L이고, 수소이온농도(pH)는 7.9～8.0으로서, 주요 이온 성분은 표 1에 나타나 있다.
The collected seawater had a total dissolved solids (TDS) of 33,500 mg / L and a pH value of 7.9-8.0, and the main ionic components were shown in Table It is shown in 1.

주요 성분(mg/L)Main ingredient (mg / L) 농도density 나트륨이온(Na+)Sodium ion (Na + ) 9,5219,521 칼륨이온(K+)Potassium Ion (K + ) 518518 칼슘이온(Ca+)Calcium ion (Ca + ) 450450 마그네슘이온(Mg+)Magnesium ions (Mg + ) 1,4651,465 이산화규소(SiO2)Silicon Dioxide (SiO 2 ) 1.11.1 염소이온(Cl_)Chlorine Ion (Cl _ ) 21,70521,705 황산이온(SO4 2 -)A sulfate ion (SO 4 2 -) 2,5562,556 브롬이온(Br_)Bromine ions (Br _ ) 6767 붕소이온(B_)Boron ion (B _ ) 4.274.27

양극산화용 전해액으로 사용할 해수는 전기전도도를 고려하여 적절한 양의 염소이온농도를 보장할 수 있도록 총 용존 성분(TDS)이 30,000～40,000mg/L인 자연 해수를 증류수로 희석하여 700～2,200mg/L의 총 용존 성분을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 상기 표 1에서 예시된 자연 해수를 증류수로 희석하였을 경우, 희석된 전해액의 주요 성분 농도는 희석비율만큼 감소된다.The seawater to be used as the anodic oxidation solution is diluted 700 ~ 2,200mg / g by diluting natural seawater with a total dissolved component (TDS) of 30,000 ~ 40,000mg / L with distilled water to ensure the proper amount of chlorine ion concentration in consideration of electrical conductivity. It is desirable to have a total dissolved component of L. When the natural seawater illustrated in Table 1 is diluted with distilled water, the main component concentration of the diluted electrolyte is reduced by the dilution ratio.

통상, 양극산화에서 해수 전해액으로는 황산, 인산, 불산 등의 단일 또는 다양한 유기물들이 포함된 혼합 전해액을 사용할 수 있으나, 반응성이 풍부한 염소이온 등이 포함된 해수 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 해수 전해액의 총 용존 성분(RDS)이 700mg/L에 미치지 못하면 양극산화 후에 산화물층(즉, 티타니아(TiO2))의 비표면적이 낮아지고 양극산화 시간이 오래 걸린다. 그리고, TDS가 2,200mg/L를 초과할 경우에는 양극산화의 진행 속도가 너무 빨라져 안정적인 형태의 TiO2 산화물층을 형성시키는 데에 어려움이 따를 수 있게 된다. 따라서, 해수 전해액의 TDS는 700～2,200mg/L 범위로 하는 것이 바람직하다.In general, anodic oxidation may use a mixed electrolyte containing a single or various organic materials such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, etc., but it is preferable to use a seawater electrolyte containing chlorine ions having high reactivity. If the total dissolved component (RDS) of the seawater electrolyte is less than 700 mg / L, after anodization, the specific surface area of the oxide layer (ie, titania (TiO 2 )) is lowered and the anodization time is long. In addition, when the TDS exceeds 2,200 mg / L, the rate of anodization is so high that it may be difficult to form a stable TiO 2 oxide layer. Therefore, the TDS of the seawater electrolyte is preferably in the range of 700 to 2,200 mg / L.

본 발명에서 취수한 해수는 전해액으로 사용하기 전에 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 즉, 자연 해수 중에는 입경 0.45㎛ 이상의 입자성 불순물들이 존재하고 있는데, 이러한 입자성 불순물들은 양극산화단계에서 티타니아(TiO2)의 형성을 방해하거나 티타니아를 침적시키는 문제를 야기할 가능성이 있다. 따라서, 필터를 사용하여 해수 중에 존재하는 입경 0.45㎛ 이상의 입자성 불순물들을 제거하도록 한다.Seawater withdrawn in the present invention is preferably subjected to a pre-treatment process before using as an electrolyte. That is, there are particulate impurities having a particle size of 0.45 μm or more in natural seawater. These particulate impurities may interfere with the formation of titania (TiO 2 ) or deposit titania in the anodization step. Therefore, a filter is used to remove particulate impurities having a particle diameter of 0.45 mu m or more present in sea water.

위와 같이 전처리 과정을 거쳐 해수 전해액이 제조된 다음에는, 이 해수 전해액 내에서 양극산화반응을 통해 광감응 소재를 형성하는 과정을 거친다. 우선, 전도성 금속소재인 티타늄 금속 지지체를 준비하여 세제로 세척하는데, 티타늄 금속 지지체는 사각형, 원형, 메쉬형 등 여러 가지 형태로 이루어질 수 있으며, 면적과 두께 등에 특별한 제한은 없다. 그리고, 세척된 티타늄 금속 지지체를 양극으로 하고 표준환원준위(Standard Reduction Potential)가 큰 구리 또는 백금 코일을 음극으로 하여 상기 해수 전해액에 침지한다. 이어서, 5～15V의 전압을 인가하여 양극산화반응에 의해 일정시간 동안 양극인 티타늄 금속 지지체의 표면을 산화시킨다. 인가 전압이 5V에 미치지 못하면 산화물층의 생성이 이루어지지 않으며, 15V를 초과하면 티타늄 금속 지지체의 표면에 형성된 산화물층의 탈리가 초래될 수 있다. 이러한 조건에서 양극산화에 소요되는 시간은 0.5～1시간 정도가 되며, 티타늄 금속 지지체의 표면에 형성된 산화물층은 완전한 결정형이 아닌 무정형에 가까운 상태로 존재하게 된다. 이와 같이, 양극산화반응에 의해 티타늄 금속 지지체의 표면에는 광촉매 산화물인 티타니아가 고정화 상태로 형성된다.After the seawater electrolyte is prepared through the pretreatment process as described above, the seawater electrolyte is subjected to a process of forming a photosensitive material through anodization in the seawater electrolyte. First, a titanium metal support, which is a conductive metal material, is prepared and washed with a detergent. The titanium metal support may be formed in various forms such as a square, a circle, and a mesh, and there is no particular limitation on the area and thickness. Then, the washed titanium metal support is used as an anode, and a copper or platinum coil having a large Standard Reduction Potential is used as the cathode, and immersed in the seawater electrolyte. Subsequently, a voltage of 5 to 15 V is applied to oxidize the surface of the titanium metal support as the anode for a predetermined time by anodization. If the applied voltage is less than 5V, the oxide layer is not generated, and if the applied voltage exceeds 15V, the oxide layer formed on the surface of the titanium metal support may be detached. Under these conditions, the time required for anodization is about 0.5 to 1 hour, and the oxide layer formed on the surface of the titanium metal support is present in an amorphous state rather than a complete crystalline form. As described above, titania, which is a photocatalytic oxide, is formed on the surface of the titanium metal support by anodization.

다음으로, 위와 같이 양극산화된 티타늄 금속 지지체 표면의 산화물층을 산소 분위기에서 열처리하여 아나타제(anatase) 구조로 이루어진 결정형의 티타니아층으로 변형시킨다. 즉, 양극산화된 티타늄 금속 지지체를 분위기 가스와 열처리 온도의 조절이 가능한 로(furnace)에 거치하고, 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 400～600ml/분의 유량으로 산소를 공급하면서 티타늄 금속 지지체를 400～500℃의 온도로 열처리한다. 이러한 열처리 과정에 의해 티타늄 금속 지지체 표면의 티타니아는 아나타제 구조의 결정형 티타니아로 변형된다. 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우에는 결정형의 티타니아가 형성되기 어렵고, 500℃를 초과하면 아나타제 구조와 함께 루타일 구조가 혼재될 우려가 있으므로, 400～500℃의 온도범위를 준수하도록 한다.Next, the oxide layer on the surface of the anodized titanium metal support as described above is heat-treated in an oxygen atmosphere to be transformed into a crystalline titania layer made of an anatase structure. That is, the anodized titanium metal support is mounted in a furnace capable of controlling the atmospheric gas and the heat treatment temperature, and titanium is supplied while supplying oxygen at a flow rate of 400 to 600 ml / min per unit surface area (1 cm 2) of the titanium metal support. The metal support is heat treated at a temperature of 400 to 500 ° C. By this heat treatment process, titania on the surface of the titanium metal support is transformed into crystalline titania of the anatase structure. If the heat treatment temperature is less than 400 ℃ crystalline titania is difficult to form, and if it exceeds 500 ℃ it may be mixed with the anatase structure and rutile structure, to comply with the temperature range of 400 ~ 500 ℃.

상기 열처리 과정에서 분위기는 공기 또는 산소 분위기 등 다양한 가스 분위기를 사용할 수 있으나, 산소 분위기를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 산소 분위기 하에서는 무정형에 가까운 산화물층이 결정형의 티타니아로 변형되는 열처리 과정에 필요한 산소를 충분히 공급할 수 있게 되므로, 열처리의 목적을 달성할 수가 있는 것이다. 또한, 산소 공급유량이 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 400ml/분에 미치지 못하면 결정형 산화물층 형성에 소요되는 시간이 길어질 뿐만 아니라 불안정한 형태의 결정형을 얻게 될 우려가 있으며, 600ml/분을 초과하면 산소 공급량이 포화되어 초과 공급의 효과를 볼 수 없으므로, 단위 표면적(1㎠)당 400～600ml/분의 산소 공급유량을 유지하는 것이 바람직하다.In the heat treatment process, the atmosphere may be various gas atmospheres such as air or oxygen atmosphere, but it is most preferable to use an oxygen atmosphere. That is, in the oxygen atmosphere, since the oxide layer close to the amorphous can be sufficiently supplied with oxygen necessary for the heat treatment process to transform into crystalline titania, the purpose of the heat treatment can be achieved. In addition, when the oxygen supply flow rate is less than 400 ml / min per unit surface area (1 cm 2) of the titanium metal support, the time required for forming the crystalline oxide layer may be long, and there may be a risk of obtaining an unstable crystalline form. When exceeding, since oxygen supply amount is saturated and the effect of excess supply cannot be seen, it is preferable to maintain the oxygen supply flow volume of 400-600 ml / min per unit surface area (1 cm <2>).

위와 같은 열처리 과정의 소요 시간은 산소 공급유량과 티타늄 금속 지지체의 면적 등에 따라 변화하게 되는데, 일반적으로 1～5시간의 범위에서 열처리를 수행하면 아나타제 구조의 티타니아를 얻을 수가 있다.
The time required for the above heat treatment process varies depending on the oxygen supply flow rate and the area of the titanium metal support. Generally, the anatase-structured titania can be obtained by performing the heat treatment within a range of 1 to 5 hours.

<시험예>
<Test Example>

다음에서는 전술한 바와 같은 제조방법에 따라 시료를 제조함과 아울러 제조 조건을 달리하여 시료를 제조하여 이들을 각각 비교 시험한 결과를 설명한다.In the following, a sample is prepared according to the manufacturing method as described above, and samples are prepared by varying manufacturing conditions, and the results of comparative tests of the samples are described.

먼저, 자연 해수를 취수하여 입경 0.45㎛ 이상의 입자성 불순물을 제거하는 전처리 과정을 거친 후, 증류수를 이용하여 해수 원수(TDS = 33,500mg/L)를 3배, 15배, 50배, 150배로 희석한 양극산화용 해수 전해액을 각각 조제하였다. 조제된 해수 전해액의 총 용존 성분(TDS)은 각각 11,150mg/L, 2,200mg/L, 700mg/L, 220mg/L이다.First, take natural sea water and go through the pretreatment process to remove particulate impurities with a particle size of 0.45㎛ or more, and then dilute the seawater raw water (TDS = 33,500mg / L) three times, 15 times, 50 times, and 150 times with distilled water. One anodic seawater electrolyte was prepared. The total dissolved components (TDS) of the prepared seawater electrolyte were 11,150 mg / L, 2,200 mg / L, 700 mg / L and 220 mg / L, respectively.

이어서, 4개의 티타늄 금속 지지체를 준비하여 세제로 세척한 후, 위와 같이 조제된 해수 전해액에 각각 침지하여 10V의 인가 전압하에서 45분간 양극산화시켰다. 이때 해수 전해액의 온도는 25℃를 유지하였고, 티타늄 금속 지지체를 양극으로 하면서 음극으로는 구리 코일을 사용하였다. 이렇게 하여 양극산화된 시료 1～시료 4를 얻었다.Subsequently, four titanium metal supports were prepared, washed with detergent, and then immersed in the seawater electrolyte prepared as described above, and anodized for 45 minutes under an applied voltage of 10V. At this time, the temperature of the seawater electrolyte was maintained at 25 ℃, a copper coil was used as the cathode while the titanium metal support as an anode. Thus, Samples 1 to 4 were anodized.

양극산화 단계를 거친 시료 1～시료 4를 분위기 가스와 열처리 온도의 조절이 가능한 로에 거치하고, 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적당 400ml/분의 유량으로 산소를 공급하면서 450℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하였다. 열처리 완료된 시료 1～시료 4에 대한 표면특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM), X-선 회절분석(XRD), 광전류밀도(Photocurrent density) 측정 분석을 각각 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다. (시료 1은 TDS 11,150mg/L인 해수 전해액에서 양극산화한 것, 시료 2는 TDS 2,200mg/L인 해수 전해액에서 양극산화한 것, 시료 3은 TDS 700mg/L인 해수 전해액에서 양극산화한 것, 시료 4는 TDS 220mg/L인 해수 전해액에서 양극산화한 것이다.)Samples 1 to 4, which have undergone anodization, are placed in a furnace capable of controlling the atmosphere gas and the heat treatment temperature, and heat treated at 450 ° C. for 4 hours while supplying oxygen at a flow rate of 400 ml / min per unit surface area of the titanium metal support. It was. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and photocurrent density measurements were performed to analyze the surface characteristics of samples 1 to 4 after heat treatment. The results are as follows. . (Sample 1 is anodized in seawater electrolyte of TDS 11,150mg / L, Sample 2 is anodized in seawater electrolyte of TDS 2,200mg / L, Sample 3 is anodized in seawater electrolyte of TDS 700mg / L , Sample 4 is anodized in seawater electrolyte with TDS 220mg / L.)

먼저, 도 1은 상기 시료들에 대한 주사전자현미경 사진이다. '시료 1'은 티타늄 금속 지지체 위에 티타니아가 구형으로 형성되어 있으나, 많은 부분이 탈리되어 티타늄 금속 지지체 표면의 노출이 많은 것을 보여준다. '시료 2'와 '시료 3'은 각각 나권형(spiral) 티타니아가 티타늄 금속 지지체 위에 성장한 모습을 보여주고 있다. 그리고, '시료 4'는 '시료 2'와 '시료 3'의 형태를 띄고는 있으나, 양극산화가 제대로 되지 않은 부분이 나타났음을 보여주고 있다.First, Figure 1 is a scanning electron micrograph of the samples. 'Sample 1' shows that the titania is spherical on the titanium metal support, but many parts are detached and the surface of the titanium metal support is exposed. 'Sample 2' and 'Sample 3' show the spiral titania growing on a titanium metal support, respectively. In addition, 'sample 4' has a form of 'sample 2' and 'sample 3', but it shows that anodization is not properly performed.

도 2는 상기 시료들에 대한 X-선 회절분석 결과를 보여주고 있는데, 열처리가 상대적으로 낮은 450℃에서는 아나타제 결정구조만이 검출되었다.FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis on the samples. Only the anatase crystal structure was detected at 450 ° C. where the heat treatment was relatively low.

도 3은 상기 시료들에 대한 광전류밀도 측정 분석 결과로서, 1,000W의 제논램프로 1M의 염화칼륨(KCl)에 상기 시료들을 적용하여 일정전위기(potentiostat)를 이용하여 광전류밀도를 측정하였다. 인가 전압은 Ag/AgCl 전극 대비 -1.0～+1.5V이고, 시료의 제조 조건에 따라 다양한 광전류밀도를 나타낸다. 분석 결과, '시료 2'와 '시료 3'은 인가 전압에 따라 가파른 광전류밀도의 상승을 보였는데, +1.5V의 인가 전압에서는 각각 -7.5mA/㎠ 및 -6.0mA/㎠로 상대적으로 높은 값을 보였다. 반면에, '시료 1'과 '시료 4'는 -2.0mA/㎠ 이하의 낮은 값을 보였다.FIG. 3 is a photocurrent density measurement analysis result for the samples. The photocurrent density was measured using a potentiostat by applying the samples to 1M potassium chloride (KCl) with a Xenon lamp of 1,000 W. The applied voltage is -1.0 to +1.5 V compared to the Ag / AgCl electrode, and shows various photocurrent densities according to the preparation conditions of the sample. As a result, 'Sample 2' and 'Sample 3' showed a steep increase in photocurrent density according to the applied voltage, and relatively high values of -7.5mA / cm2 and -6.0mA / cm2 at + 1.5V applied voltage, respectively. Showed. On the other hand, 'sample 1' and 'sample 4' showed low values of -2.0 mA / cm 2 or less.

이와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 광감응 소재를 제조하였을 경우, 광촉매 물질인 티타니아가 아나타제 구조의 결정형으로 티타늄 금속 지지체 위에 안정적으로 고정화되고, 높은 광전류밀도를 나타냄을 알 수 있다.
As described above, when the photosensitive material is manufactured according to the manufacturing method of the present invention, it can be seen that titania, which is a photocatalytic material, is stably immobilized on the titanium metal support as a crystalline form of anatase and exhibits high photocurrent density.

다음에서는 전술한 본 발명의 광감응 소재를 활용한 광전기화학적 수조제조장치에 대해 설명한다.Next, a description will be given of the photoelectrochemical tank manufacturing apparatus using the photosensitive material of the present invention described above.

도 4는 본 발명에 따른 광전기화학적 수소제조장치의 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.4 is a view schematically showing an embodiment of a photoelectrochemical hydrogen production apparatus according to the present invention.

본 발명 실시예의 광전기화학적 수소제조장치는, 전술한 바와 같이 해수 전해액에서 양극산화되고 열처리를 거쳐 티타늄 금속 지지체에 결정형의 티타니아가 고정화된 광감응 소재를 광어노드(11)로 사용하고 있다. 이 광어노드(11)는 광원(16)에 노출되었을 때 전자를 발생하게 된다.In the photoelectrochemical hydrogen production apparatus according to the embodiment of the present invention, a photosensitive material in which the crystalline titania is immobilized on a titanium metal support through anodization in seawater electrolyte and heat treatment is used as the photoanode 11 as described above. This photon anode 11 generates electrons when it is exposed to the light source 16.

상기 광어노드(11)는 어노드 셀(12)에 침지되는데, 이 어노드 셀(12)의 내부에는 공간이 형성되어 있어서 그 안에 어노드 전해액이 충전되어 있다.The optical anode 11 is immersed in the anode cell 12, a space is formed inside the anode cell 12, the anode electrolyte is filled therein.

상기 어노드 셀(12)에 대응하여 어노드 셀(12)과 결합되는 캐소드 셀(14)이 구비되어 있는데, 이 캐소드 셀(14)에는 캐소드 전해액이 충전되어 있다. 그리고, 이 캐소드 셀(14)에는 캐소드(13)가 침지되는데, 캐소드(13)는 백금 소재로 이루어져 캐소드 전해액 중에서 수소 가스를 발생시킬 수 있게 된다.A cathode cell 14 coupled to the anode cell 12 is provided corresponding to the anode cell 12, and the cathode cell 14 is filled with a cathode electrolyte. The cathode 13 is immersed in the cathode cell 14, and the cathode 13 is made of platinum material to generate hydrogen gas in the cathode electrolyte.

어노드 셀(12)과 캐소드 셀(14) 사이에는 나노여과 멤브레인(15)이 설치되어 있는데, 이 나노여과 멤브레인(15)은 어노드 셀(12)과 캐소드 셀(14) 사이에 이온 교환이 이루어질 수 있도록 한다.A nanofiltration membrane 15 is provided between the anode cell 12 and the cathode cell 14, and the nanofiltration membrane 15 has ion exchange between the anode cell 12 and the cathode cell 14. Make it happen.

그리고, 상기 광어노드(11) 및 캐소드(13)와 도선으로 연결되면서 광원(16)에 노출되는 솔라 셀(17)이 구비되어 있다.In addition, the solar cell 17 is connected to the light-anode 11 and the cathode 13 and exposed to the light source 16.

위와 같이 구성된 본 발명의 광전기화학적 수소제조장치는, 광어노드(11)와 캐소드(13)가 분리된 상태로 솔라 셀(17) 및 나노여과 멤브레인(15)에 의해 어노드 셀(12)과 캐소드 셀(14) 및 어노드 전해액과 캐소드 전해액이 연결됨으로써 전기적인 회로를 구성하게 된다. 그리고, 광원(16)으로부터 빛이 조사됨에 따라 광어노드(11)가 반응하여 광어노드(11)에서 발생된 전자가 캐소드(13)로 이동하여 캐소드 전해액 중에서 수소 가스를 발생하게 된다.In the photoelectrochemical hydrogen production apparatus of the present invention configured as described above, the anode cell 12 and the cathode by the solar cell 17 and the nanofiltration membrane 15 in a state in which the photon anode 11 and the cathode 13 are separated from each other. The cell 14 and the anode electrolyte and the cathode electrolyte are connected to form an electrical circuit. As the light is irradiated from the light source 16, the photocathode 11 reacts, and electrons generated from the photoanode 11 move to the cathode 13 to generate hydrogen gas in the cathode electrolyte.

도 6에는 전술한 시험예에서 제조된 시료 1～시료 4에 대하여 상기 광전기화학적 수소제조장치에서 수소제조 실험을 실시한 결과를 보여주는 수소제조효율이 나타나 있다. 도 6에 보이는 바와 같이, 단위 시간당 수소발생률이 시료 3(110μ㏖/hr-㎠) ＞ 시료 2(97μ㏖/hr-㎠) ＞ 시료 1(51μ㏖/hr-㎠) ＞ 시료 4(42μ㏖/hr-㎠)의 순으로 나타났다. 따라서, 전술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 광감응 소재를 광어노드로 적용하는 경우 수소 제조에 유리함을 알 수 있다.
Figure 6 shows the hydrogen production efficiency showing the results of performing a hydrogen production experiment in the photoelectrochemical hydrogen production apparatus for Samples 1 to 4 prepared in the above-described test example. As shown in FIG. 6, the hydrogen generation rate per unit time was sample 3 (110 μmol / hr-cm 2)> Sample 2 (97 μmol / hr-cm 2)> Sample 1 (51 μmol / hr-cm 2)> Sample 4 (42 μmol) / hr-cm 2). Therefore, it can be seen that the application of the photosensitive material prepared according to the above-described manufacturing method of the present invention is advantageous for hydrogen production.

다음으로, 전술한 본 발명의 광감응 소재를 활용한 6가 크롬 환원장치에 대해 설명한다.Next, a hexavalent chromium reduction apparatus using the photosensitive material of the present invention described above will be described.

도 5는 본 발명에 따른 6가 크롬 환원장치의 실시예를 나타낸 도면으로서, 본 발명의 6가 크롬 환원장치는, 전술한 바와 같이 해수 전해액에서 양극산화되고 열처리를 거쳐 티타늄 금속 지지체에 결정형의 티타니아가 고정화된 광감응 소재를 광촉매(21)로 사용한다.5 is a view showing an embodiment of a hexavalent chromium reducing apparatus according to the present invention, the hexavalent chromium reducing apparatus of the present invention, as described above, anodized in seawater electrolyte and subjected to heat treatment to crystallized titania on the titanium metal support The photosensitive material immobilized is used as the photocatalyst 21.

상기 광촉매(21)는 광투과성 재질의 반응기(22)에 내장되며, 반응기(22)에 내장된 광촉매(21)로 빛을 조사하는 광원(25)이 외부에 마련되어 있다.The photocatalyst 21 is embedded in the reactor 22 made of a light transmissive material, and a light source 25 for irradiating light with the photocatalyst 21 embedded in the reactor 22 is provided outside.

반응기(22)의 내부로는 6가 크롬 수용액이 공급되며, 공급된 6가 크롬 수용액을 균일하게 혼합하기 위한 교반기(23)가 반응기(22) 내부에 설치되어 있다.An aqueous solution of hexavalent chromium is supplied into the reactor 22, and a stirrer 23 for uniformly mixing the supplied hexavalent chromium solution is provided inside the reactor 22.

반응기(22)의 내부는 일정하게 반응온도가 유지되는 것이 바람직하므로, 반응기(22) 내부의 온도를 제어하기 위한 냉각수가 유통되는 온도조절부(24a,24b)가 구비되어 있다. 이 온도조절부(24a,24b)는, 반응기(22) 내부 측으로 냉각수를 유입시키는 냉각수 유입부(24a)와, 반응기(22) 내부 측으로부터 외부로 냉각수를 유출시키는 냉각수 유출부(24b)로 구성되어 있다.Since the inside of the reactor 22 is preferably maintained at a constant reaction temperature, temperature control units 24a and 24b through which cooling water for controlling the temperature inside the reactor 22 are provided are provided. The temperature control part 24a, 24b is comprised from the cooling water inflow part 24a which injects a cooling water into the inside of the reactor 22, and the cooling water outflow part 24b which outflows a cooling water from the inside of the reactor 22 to the outside. It is.

이와 같이 구성된 6가 크롬 환원장치에서, 태양광이나 자외선 등의 광원(25)이 광촉매(21)에 작용하면, 광촉매(21) 내에서 공유띠 준위에 있던 전자가 여기되어(excited) 전도띠에 전자(e_)를 발생함과 아울러 공유띠에 정공(h+)을 발생하게 된다. 그리고 연속적으로 발생된 전자는 반응기(22) 내부의 6가 크롬과 반응하여 독성이 상대적으로 낮은 3가 크롬으로 환원시키게 된다.In the hexavalent chromium reduction apparatus configured as described above, when a light source 25 such as sunlight or ultraviolet rays acts on the photocatalyst 21, electrons in the covalent band level in the photocatalyst 21 are excited and excited in the conduction band. In addition to generating (e _ ), holes (h + ) are generated in the shared band. The electrons generated continuously react with hexavalent chromium in the reactor 22 to reduce trivalent chromium with relatively low toxicity.

도 6에는 전술한 시험예에서 제조된 시료 1～시료 4에 대하여 상기 6가 크롬 환원장치에서 6가 크롬 환원 실험을 실시한 결과를 보여주는 6가 크롬 환원효율이 나타나 있다. 반응시작 조건은 6가 크롬의 초기농도 38.5μM, pH 3을 유지하였다. 반응시 반응용액의 pH는 산성조건을 유지하는 것이 바람직한데, 이는 6가 크롬이 수용액 상에서 음이온 상태(HCrO4 _/CrO4 2 -, pKa=6.5)로 존재하며, 일반적인 TiO2 광촉매의 제타준위(zeta potential) 값이 산성 수용액 조건에서 양의 값(positive)을 보이므로 pH 값이 낮을수록 음이온 상태의 크롬과 전기적 친화력(electrostatic attraction)이 높아져 반응효율이 높기 때문이다. 도 6에 보이는 바와 같이, 6가 크롬의 환원효율은 시료 3(98%) ＞ 시료 2(95%) ＞ 시료 4(77%) ＞ 시료 1(51%)로 나타났다. 따라서, 전술한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 광감응 소재를 광촉매로 적용하는 경우 6가 크롬의 환원에 유리함을 알 수 있다.
Figure 6 shows the hexavalent chromium reduction efficiency showing the results of conducting the hexavalent chromium reduction experiment in the hexavalent chromium reduction apparatus for the samples 1 to 4 prepared in the above-described test example. Reaction start conditions were maintained at an initial concentration of 38.5μM, pH 3 of hexavalent chromium. The pH of the reaction the reaction solution it is preferable to maintain the acid conditions, which anion state (HCrO 4 _ / CrO 4 2 -, pK a = 6.5) on the aqueous hexavalent chromium is present in, a typical TiO 2 photocatalyst zeta Because the zeta potential value is positive under acidic aqueous solution conditions, the lower the pH value, the higher the electrostatic attraction with chromium in the anion state and the higher the reaction efficiency. As shown in FIG. 6, the reduction efficiency of hexavalent chromium was found to be Sample 3 (98%)> Sample 2 (95%)> Sample 4 (77%)> Sample 1 (51%). Therefore, it can be seen that the photosensitive material prepared according to the manufacturing method of the present invention described above is advantageous in reducing hexavalent chromium when applied as a photocatalyst.

이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

11 : 광어노드 12 : 어노드 셀
13 : 캐소드 14 : 캐소드 셀
15 : 나노여과 멤브레인 16 : 광원
17 : 솔라 셀 21 : 광촉매
22 : 반응기 23 : 교반기
24a : 냉각수 유입부 24b : 냉각수 유출부
25 : 광원11: lightfish node 12: anode cell
13: cathode 14: cathode cell
15 Nanofiltration Membrane 16: Light Source
17 solar cell 21 photocatalyst
22 reactor 23 stirrer
24a: cooling water inlet 24b: cooling water outlet
25: light source

Claims (5)

총 용존 성분(TDS)이 30,000～40,000mg/L인 자연 해수를 증류수로 희석하여 700～2,200mg/L의 총 용존 성분을 갖는 해수 전해액을 만드는 과정;
상기 해수 전해액 내에서 구리 또는 백금 코일을 음극으로 하여 5～15V의 인가 전압 하에서 양극산화반응에 의해 티타늄 금속 지지체의 표면에 티타니아를 고정화 상태로 형성하는 과정;
상기 티타늄 금속 지지체의 단위 표면적(1㎠)당 400～600ml/분의 유량으로 산소를 공급하면서 티타늄 금속 지지체를 400～500℃의 온도로 열처리하여 상기 티타니아가 결정형으로 표면에 형성된 티타늄 금속 지지체를 광감응 소재로 완성하는 과정을 포함하여 이루어진 해수 전해액을 이용한 광감응 소재의 제조방법.
Diluting natural seawater with a total dissolved component (TDS) of 30,000 to 40,000 mg / L with distilled water to form a seawater electrolyte having a total dissolved component of 700 to 2,200 mg / L;
Forming a titania on the surface of the titanium metal support by anodization under an applied voltage of 5 to 15V using a copper or platinum coil as a cathode in the seawater electrolyte;
The titanium metal support was heat-treated at a temperature of 400-500 ° C. while supplying oxygen at a flow rate of 400-600 ml / min per unit surface area (1 cm 2) of the titanium metal support to provide a titanium metal support formed on the surface of the titania in a crystalline form. A method for producing a photosensitive material using a seawater electrolyte comprising a process of completing a sensitive material.
제1항에 있어서,
상기 해수 전해액 제조 전에, 상기 자연 해수를 여과하여 입경 0.45㎛ 이상의 입자성 불순물을 제거하는 전처리 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 해수 전해액을 이용한 광감응 소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Before the seawater electrolyte is prepared, the method of producing a photosensitive material using the seawater electrolyte, characterized in that to perform a pre-treatment process of filtering the natural seawater to remove particulate impurities with a particle size of 0.45㎛ or more.
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