KR101127722B1 - 생 분해성 열 가소성 수지 조성물 - Google Patents

생 분해성 열 가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생 분해성을 가지는 유화제의 존재 하에 유화중합으로 형성되는 공중합체와 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 충격강도, 광택 및 유동성을 가지면서, 석유 원료 분해를 유도하여 환경 오염 문제를 경감시킬 수 있는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
디엔계 고무강화, ABS수지, 생 분해성, 열 가소성 수지, 충격강도, 광택, 유동성

Description

생 분해성 열 가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Composition Having Biodegradation}
본 발명은 생 분해성을 가지는 유화제의 존재 하에 유화중합으로 형성되는 공중합체와 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱은 고기능성, 경량, 내구성 등의 장점을 무기로, 자동차, 생활가전, 건축자재에서 정보통신 분야의 첨단소재에 이르기까지 우리 실생활의 다방면에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나 이러한 플라스틱의 장점에도 불구하고, 매립시 미생물에 대한 낮은 분해도와 소각시에 유해가스를 방출하는 점, 석유와 같은 화석연료를 원자재로 하고 있다는 점에서 환경 오염과 자원고갈이라는 문제점을 안고 있다. 이는 현대사회가 플라스틱에 대한 의존도가 높아질수록, 더욱 부각될 것이며, 우리는 이에 대한 해결책을 마련해야 할 것이다.
실제로 스티렌이 가지는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과 부타디엔이 갖는 내 충격성들의 장점으로 자동차, 생활가전 등에 널리 사용되는 수지로 알려진 디엔계 고무 강화 수지의 일종인 아크 릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene; 이하 'ABS 수지'라 칭함)수지의 경우도 환경 오염과 자원고갈의 문제를 해결할 수 있는 생 분해성을 갖는 ABS 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일반적으로 생 분해성을 갖는 ABS 수지를 제조하기 위해, 생 분해성 수지와 ABS 수지를 블랜딩하는 방법이 행해지지만, 기존 석유계 수지인 ABS수지와 생 분해성 수지의 상용성이 부족한 바, 기존 석유계 범용 수지에 비해 내 충격성과 광택과 같은 많은 실용상의 물성 하락이라는 결점이 발생하여 적용하기 힘든 실정이다.
이를 해결하고자 일본특허공개 제2000-291171호에는 생 분해성을 가지는 ABS 수지를 제조시, 상용화제를 도입하여 생 분해성 수지와 ABS 수지의 상용성을 개량하여 물성을 확보하고자 했다. 하지만, 상용화제의 가격이 비싸고, 광택도 등에서 보완의 문제가 발생하는 바, 그 개량 효과는 충분하다고 말할 수 없는 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생분해성 수지와 혼합되는 공중합체를 생분해성을 가지는 유화제의 존재 하에서 ABS수지의 단량체들에 아크릴산 에스테르 화합물 단량체를 추가하여 유화 중합하여 제조함으로써 특히 충격강도, 광택, 유동성 등의 실용상의 물성 밸런스가 우수하면서, 환경 대응형 생 분해성 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a)생분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%, (b) 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B) 1 내지 90중량% 및 (c) 방향족 비닐계 공중합체(C) 1 내지 90중량%를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 (b) 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B)는 중합체(B) 전체 100중량부를 기준으로 i) 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량부, ii)방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부 및 iii)시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, iv)아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 그라프트 중합하여 제조하며, 상기 (c) 방향족 비닐계 공중합체(C)는 공중합체(C) 전체 100중량부를 기준으로 i) 방향족 비닐계 단량체 1 내지 90 중량부, ii) 시안화 비닐계 단량체 1 내지 50 중량부 및 iii) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80 중량부를 중합하여 제조한다.
또한, 상기 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B)를 유화 중합으로 제조하는 경우, 유화제로서 에테르(ether) 작용기를 함유한 술포네이트계 유화제 0.1 내지 10 중량부를 사용하여 제조한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 충격강도, 광택 및 유동성을 가지면서, 석유 원료 분해를 유도하여 환경 오염 문제를 경감시킬 수 있는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 생 분해성 수지(A)
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 생 분해성 수지는 원료에 따라 천연계 고분자, 화학 합성 고분자 그리고 미생물 생산 고분자 등 크게 3가지로 분류할 수 있다.
상기 천연계 고분자로는 전분, 셀룰로오즈, 헤미 셀룰로오즈, 키틴과 프로틴 등을 들 수 있으며, 상기 화학 합성 고분자로는 폴리 유산 (Poly-lactic acid), 폴리 카프로락톤, 폴리 에틸렌 석시네이트, 폴리 에틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 카보네이트, 폴리 에틸렌 카보네이트, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 미생물 생산 고분자로는 폴리 하이드록시 뷰트릭에시드(Poly- hydroxy butyric acid)를 대표적으로 들 수 있다. 이 중 기계적 물성 및 상용성, 경제성을 고려해 볼 때 폴리 유산과 같은 화학 합성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
2. 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)
본 발명에 있어서 사용되는 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)는 폴리 부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스, 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스와 같은 공액 디엔계 고무라텍스 20 내지 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, 아크릴산 에스테르 화합물 1내지 50 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.6중량부, 과산화물 개시제 0.05 내지 1.0 중량부 및 환원제 (FeSO4 기준) 0.0006 내지 0.006중량부를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)를 유화 중합에 의하여 제조하는 경우 생 분해성을 갖는 에테르(ether) 작용기를 함유한 술포네이트(sulfonate)계 유화제, 예를 들어 소디움 라우릴 에테르 설페이트(Sodium Lauryl ether Sulfate) 0.1 내지 10.0 중량부를 단독 혹은 일반적인 다른 유화제와 혼용하여 유화중합함으로써 얻을 수 있다.
이 때 사용되는 중량들은 생성되는 그라프트 중합체(B) 100중량부를 기준으로 한 것이다.
상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B) 제조시 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스로 폴리 부타디엔 라텍스를 사용할 수 있으며, 여기에서 폴리 부타디엔 고무 라텍스는 유화중합에 의하여 제조되는 대구경 폴리 부타디엔 라텍스, 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 대구경 폴리 부타디엔 라텍스를 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합하여 사용한다. 유화중합에 의하여 제조되는 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 겔 함량이 60 내지 80 %, 중량 평균 입경 2600 내지 5000Å, 팽윤지수 18 내지 45이다. 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 중량 평균 입경 700 내지 1500Å 의 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 폴리 부타디엔 라텍스로서 겔 함량이 80 내지 95 %, 중량 평균 입경 2600 내지 5000Å, 팽윤지수 10 내지 40인 것이다.
통상, 겔함량이 높아짐에 따라 글래시(Glassy)해져, ABS수지의 내충격성이 저하되며, 반면에 겔함량이 낮을수록 쉘 그라프트가 불리하여 분산성에 바탕을 둔 광택 등의 물성에 문제가 발생할 수 있는바, 본 발명에서는 상기 내충격성 및 광택 등의 물성 밸런스를 적절히 만족시키기 위해서, 겔 함량이 60 내지 80 %인 폴리 부타디엔과 겔 함량이 80 내지 95 %인 폴리 부타디엔을 상기 중량비 범위에서 혼용하여 사용한다.
상기 디엔계 그라프트 중합체(B)에 상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, 아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 중합 반응 개시 단계에서 상기 단량체 혼합물의 총 함량의 10 내지 40%를 먼저 투입하고, 반응 종료 단계까지 나머지 60 내지 90%를 연속 투입할 수 있다. 이는 상기 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 아크릴산 에스테 르 화합물이 상기 함량 범위를 가질 때 매트릭스와의 분산성이 최적화되어 최종 수지 조성물의 물성 밸런스를 확보할 수 있기 때문이며, 또한 상기 분할 투입하는 것은 중합 공정상 반응열의 제어와 분자량 및 그라프트 조절을 통한 물성 확보에 있어서 일괄투입보다 유리하기 때문이다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이 있고, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 상기 아크릴산 에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메타크릴산 등이 있다.
본 발명에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서 아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 사용하고 있는데, 이를 통하여 비록 생분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않은 경우라 할지라도 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 소디움 라우릴 에테르 설페이트(Sodium Lauryl ether Sulfate)는 에테르 작용기를 가지고 있어 생분해성을 가질 뿐만 아니라, 그 작용기는 극성을 띠고 있어, 생분해성 수지와의 분산성을 개량시키는 역할까지도 수행하여 물성 밸랜스를 확보하는데 보다 도움이 될 수 있다.
소디움 라우릴 에테르 설페이트와 혼합 사용 가능한 일반적인 유화제로는 일반적으로 유화중합에 사용될 수 있는 유화제라면 어떠한 것이라도 가능하고, 예를 들면 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소디움 디옥틸술포석시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate), 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 에테르 작용기를 함유한 설페이트는 R(OCH2CH2)nOSO3 -의 화학식을 가지며, 여기에서 n은 2 ~ 4이고, R은 탄소수 12 ~ 20 일 수 있다.
상기 중합 개시 반응온도는 40 내지 80℃이고, 반응 시간은 2 내지 7시간이 바람직하다.
3. 방향족 비닐계 공중합체(C)
본 발명의 상기 방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 중합한 공중합체로서, 공중합체(C) 100중량부를 기준으로 상기 방향족 비닐계 단량체 1 내지 90 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 50 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80중량부를 중합하여 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이 있고, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메타크릴산 등이 있다.
방향족 비닐계 공중합체(C)를 제조함에 있어서 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80중량부를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 생 분해성 열 가소성 수지 조성물을 구성하는 조성의 함량은 생 분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 1 내지 90 중량% 및 공중합체(C) 1 내지 90 중량%이다. 이는 상기 함량범위 안에서 최적의 분상성을 가질 수 있어 최종 수지 조성물의 물성 밸런스를 확보할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 생 분해성 열 가소성 수지 조성물에는 상기 각 성분의 다른 곳에서 그 물성을 손상시키지 않는 한에 있어서, 그 목적에 따라 수지를 혼합할 때, 성형 시 등에 안정제, 안료, 염료, 보강제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술 사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예 및 실시예]
1. 생 분해성 수지(A)
생 분해성 수지(A)로는 NatureWorks사의 폴리 유산 수지(Poly-lactic acid)를 사용하였으며, 이것은 통상적으로 고무 라텍스의 가공성을 해치지 않는 1 만 이상 40 만 이하의 분자량을 갖는다.
2. 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)
(1) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-1)
질소 치환된 중합 반응기에 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70중량%, 팽윤지수 30인 폴리 부타디엔 라텍스30 중량부 및 중량 평균 입경 700 내지 1500Å 의 소입경 폴리 부타디엔 고무 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 것으로서 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90중량%, 팽윤지수 20인 폴리 부타디엔 라텍스30 중량부에 대하여 이온교환수 90 중량부를 넣고, 50℃까지 승온한 후, 환원제 (FeSO4 기준) 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다.
여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 소디움 라우릴 에테르 설페이트 3.0중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 메틸메타크릴레이트 20중량부, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부의 혼합 유화 용액을 6분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 칼슘클로라이드 3.0 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다.
투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다.
(2) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-2)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-2)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0 중량부를 사용한 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.
(3) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-3)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-3)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.
(4) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-4)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-4)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0중량부를 사용하고, 모노머 조성이 스티렌 25 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.
(5) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-5)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-5)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0중량부를 사용하고, 모노머 조성이 스티렌 25 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부, 글라이시딜 메타크릴레이트 5중량부를 사용하며, 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.
(6) 디엔계 고무강화 그라프트중합체 (B-6)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-6)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않고, 모노머 조성이 스티렌 30 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부를 사용하며, 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.
3. 공중합체(C)
(1) 공중합체(C-1)
스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지(LG SAN 92HR)를 준비하였다.
(2) 공중합체(C-2)
스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 19 중량부 및 메틸메타크릴레이트 72 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 80,000인 공중합체 수지(LG SAMMA XT500)를 준비하였다.
상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 및 공중합체(C)의 제조 방법은 [표 1]에 간략하게 정리하였다.
[표 1]
부타디엔라텍스 스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 글라이시딜 메타크릴레이트 소디움 라우릴 에테르 설페이트
디엔계 고무강화 그라프트 중합체 B-1 60 15 5 20 - 3
B-2 60 15 5 20 - 1
B-3 60 15 5 20 - -
B-4 60 25 10 5 - 1
B-5 60 25 10 - 5 1
B-6 60 30 10 - - -
공중합체 C-1 - 73 27 - - -
C-2 - 20 8 72 - -
실시예 1
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
실시예 2
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-2) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조 된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
실시예 3
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-3) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
실시예 4
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-4) 25중량%, 공중합체(C-1) 5중량% 및 공중합체(C-2) 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
실시예 5
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-5) 25중량%, 공중합체(C-1) 5중량% 및 공중합체(C-2) 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
비교예 1
생분해성 수지(A) 100중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하 였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정 결과는 하기 [표2]에 기재하였다.
비교예 2
생분해성 수지(A) 50중량% 와 공중합체(C-1) 50중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
비교예 3
생분해성 수지(A) 50중량% 와 공중합체(C-2) 50중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
비교예 4
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-6) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
비교예 5
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-6) 25중량% , 공중합체(C-1) 18중량% 및 공중합체(C-2) 7중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.
또한, [표 2]에서는 생분해성 수지(A), 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 및 공중합체(C)의 배합비율 및 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기에 각종 시험편을 작성하고 물성을 평가한 결과를 나타내었다.
[표 2]
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
생 분해성 수지 A 50 50 50 50 50 100 50 50 50
디엔계 고무강화그라프트 중합체 B-1 25 - - - - - - - -
B-2 - 25 - - - - - - -
B-3 - - 25 - - - - - -
B-4 - - - 25 - - - - -
B-5 - - - - 25 - - - -
B-6 - - - - - - - - 25
공중합체 C-1 25 25 25 5 5 - 50 - 25
C-2 - - - 20 20 - - 50 -
물성 충격 강도 Kg?cm/cm 33 31 26 27 31 2 3 2 7
광택 93 90 86 87 89 90 80 84 82
유동성
g/10min		 50 48 46 47 48 72 65 67 46
상기 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 5의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정되었다.
충격강도는 ASTM D-256, 광택은 ASTM D-2985, 유동성은 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.
실시예와 비교예를 비교하여 살펴보면, 디엔계 고무 강화 수지와 생 분해성 수지를 블랜딩하는 고분자 개량 기술을 통하여 최적의 물성 밸랜스를 갖는 생 분해성 열 가소성수지 조성물을 얻기 위해서는 특정 조성을 갖는 그라프트 중합체의 제조가 필수적이라는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1,2에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서, 생분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3을 살펴보면, 생 분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지는 않았지만 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서 아크릴산 에스테르 화합물을 본 발명의 범위 내에서 사용하면 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4,5에서는 공중합체(C)를 제조함에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 5에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함 에 있어서, 아크릴산 에스테르 화합물로 그라이시딜 메타크릴레이트를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1은 생 분해성 수지(A) 자체만으로는 충격강도, 광택 및 유동성 측면에서의 실용상의 물성적 한계를 가진다는 것을 나타내었다. 비교예 2,3은 공액 디엔계 고무 라텍스를 사용한 그라프트 중합체(B)의 부재가 물성 밸랜스에 미치는 영향을 나타내었다.

Claims (12)

  1. (a) 생 분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%;
    (b) 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 전체 100중량부를 기준으로 i) 공액 디엔계 고무 라텍스20 내지 70 중량부, ii)방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부 및 iii)시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, iv)아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 20중량부를 그라프트 중합시킨, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 1 내지 90 중량%; 및
    (c) 방향족 비닐계 공중합체(C) 전체 100중량부를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 1 내지 90 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 50 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80중량부를 중합한 방향족 비닐계 공중합체(C) 1 내지 90 중량%;를 포함하며,
    상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)는 유화중합으로 제조하고, 이 때 유화제로서 R(OCH2CH2)nOSO3 - 의 화학식을 가지면서 여기에서 n은 2 ~ 4, R은 탄소수 12 ~ 20 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 에테르(ether) 작용기를 함유한 술포네이트계 유화제 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 생 분해성 수지(A)는 폴리 유산, 폴리 카프로락톤, 폴리 에틸렌 석시네이트, 폴리 에틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 카보네이트, 폴리 에틸렌 카보네이트, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 생 분해성 수지(A)는 폴리 유산을 사용하고 분자량은 고무 라텍스의 가공성을 해치지 않는 범위로 통상 1만 이상 40만 이하인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 폴리 부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스, 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 폴리 부타디엔 라텍스이고, 이 때 폴리 부타디엔 라텍스는 겔함량이 60 내지 80 중량%인 대구경 폴리 부타디엔 라텍스와 겔함량이 80 내지 95중량%인 대구경 폴리 부타디엔 라텍스를 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합한 폴리 부타디엔 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 겔함량이 60 내지 80 중량%인 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 중량 평균 입경이 2600 내지 5000Å이고, 팽윤지수가 18 내지 45인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 겔함량이 80 내지 95 중량%인 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 중량 평균 입경 700 내지 1500Å 의 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화한 것으로서 중량 평균 입경이 2600 내지 5000Å이고, 팽윤지수가 10 내지 40인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    생 분해성 열 가소성 수지 조성물.
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