KR101127226B1 - Flexible Organic Photovoltaic Cell and Method for Manufacturing the Flexible Organic Photovoltaic Cell - Google Patents

Abstract

본 발명은 플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고전도성 고분자 잉크를 사용한 용액공정과 제1 전극 및 광활성 층을 패터닝하는 단계를 포함하는 고효율의 플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 제1 전극을 형성하는 고전도성 고분자 용액에 서팩턴트를 첨가시킴으로써 박막의 모폴로지 및 전도성을 향상시키고, 제1 전극 및 광활성 층을 간단한 방법으로 패터닝할 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉서블 유기태양전지는 에너지변환 효율이 우수하고, 제작공정이 간단하며, 대면적, 고효율의 유기태양전지 모듈을 저렴한 가격으로 제작할 수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flexible organic solar cell and a method of manufacturing the same, and more particularly to a flexible organic solar cell having high efficiency and a step of patterning a first electrode and a photoactive layer using a solution process using a highly conductive polymer ink. It is about a method.
According to the manufacturing method of the present invention, the morphology and conductivity of the thin film can be improved by adding a suppressant to the highly conductive polymer solution forming the first electrode, and the first electrode and the photoactive layer can be patterned by a simple method.
In addition, the flexible organic solar cell of the present invention has an excellent energy conversion efficiency, a simple manufacturing process, and can produce an organic solar cell module having a large area and high efficiency at a low price.

Description

플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법{Flexible Organic Photovoltaic Cell and Method for Manufacturing the Flexible Organic Photovoltaic Cell}Flexible Organic Photovoltaic Cell and Method for Manufacturing the Same {Flexible Organic Photovoltaic Cell and Method for Manufacturing the Flexible Organic Photovoltaic Cell}

본 발명은 플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고전도성 고분자 잉크를 사용한 용액공정과 제1 전극 및 광활성 층을 패터닝 하는 단계를 포함하는 고효율의 플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible organic solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a flexible organic solar cell having high efficiency and a step of patterning a first electrode and a photoactive layer using a solution process using a highly conductive polymer ink It is about a method.

태양전지는 공해가 없다는 장점 때문에 지구환경 보전의 관점에서 재평가되고 있으며, 차세대 청정에너지원으로서의 연구가 활발히 이루어지고 있다.Solar cells are being reassessed from the viewpoint of global environmental preservation due to their no pollution, and research as a next-generation clean energy source is being actively conducted.

현재까지 알려진 태양전지의 종류는 매우 다양하며, 단결정 또는 다결정 벌크(bulk) 실리콘을 이용한 태양전지, 비정질, 미결정질 또는 다결정질 실리콘을 이용한 박막형 태양전지를 비롯하여 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 태양전지 및 유기고분자 태양전지 등이 있다.There are many types of solar cells known to date, including compound semiconductor solar cells and dye-sensitized solar cells, including solar cells using monocrystalline or polycrystalline bulk silicon, thin film solar cells using amorphous, microcrystalline or polycrystalline silicon. And organic polymer solar cells.

종래 상용화된 단결정 벌크 실리콘을 이용한 태양전지는 높은 제조단가 및 설치비용 때문에 적극적인 활용이 이루어지지 못하고 있다. 이러한 비용문제를 해결하기 위하여 유기물을 이용한 박막형 태양전지에 관한 연구가 진행 중에 있으며, 고효율 태양전지를 제조하기 위한 여러 가지 시도들이 이루어지고 있다.Solar cells using commercially available single crystal bulk silicon have not been actively utilized due to high manufacturing cost and installation cost. In order to solve such a cost problem, researches on thin film solar cells using organic materials are underway, and various attempts have been made to manufacture high efficiency solar cells.

유기박막 태양전지 기술은 고분자 혹은 저분자 유기 반도체를 이용하여 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술로, 유기물의 가장 큰 장점인 유기용매에 잘 용해되는 특성으로 인해 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅과 미세접촉 프린팅 및 스탬핑 법의 적용이 가능하여, 공정단가가 낮고, 유연하며 가벼운 소자를 대면적으로 제작할 수 있다.Organic thin film solar cell technology is a technology that converts solar energy into electrical energy using polymer or low molecular organic semiconductor. Screen printing, inkjet printing and microcontact printing and It is possible to apply the stamping method, so that it is possible to fabricate a low-cost, flexible, and lightweight device in a large area.

현재 플렉서블 유기태양전지의 투명전극물질로써 ITO(indium tin oxide)를 대체하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 무기 산화물의 경우, 진공증착 방법을 통해 박막을 형성하기 때문에, 유연기판의 유리전이온도(Tg, glass transition temperature), 기판 크기 및 두께 등에 대한 많은 제약을 가진다. 또한, 딱딱한 특성으로 인해 기판을 구부렸을 시 쉽게 박리 되고, 낮은 생산성 등의 단점을 가진다. 높은 전도도와 투명성을 가지는 그라핀(graphene) 또한 소성온도가 1000℃ 이상으로 높고, 대면적으로 제작하기 힘들다는 문제점을 가진다. 이에 반해 전도성 고분자는 기판의 선택에 제약이 없고, 낮은 열처리 온도를 가지며, 용액공정이 가능하여 쉽고 빠르게 대면적 투명전극을 제작할 수 있다.Currently, much research is being conducted to replace indium tin oxide (ITO) as a transparent electrode material of a flexible organic solar cell. In the case of the inorganic oxide, since the thin film is formed through the vacuum deposition method, there are many restrictions on the glass transition temperature (Tg), substrate size and thickness of the flexible substrate. In addition, due to the rigid properties, when the substrate is bent easily peeled off, has the disadvantages such as low productivity. Graphene having high conductivity and transparency also has a problem that the firing temperature is higher than 1000 ° C. and difficult to manufacture in large areas. On the other hand, the conductive polymer is not limited to the selection of the substrate, has a low heat treatment temperature, and can be prepared in a large area transparent electrode easily and quickly by the solution process is possible.

하지만, 대부분의 전도성 고분자 용액은 매우 낮은 점도를 가지므로, 높은 점도가 요구되는 스크린 프린팅법의 적용이 힘들다. 논문 Advanced Materials (v.20, 2008, pp.4061-4067)에서 고 전도성 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))인 PH500(Clevios, 독일)에 DMSO(dimethylsulfoxide)를 5wt% 첨가하여 만든 용액을 스핀코팅 하여 유연기판에 제작한 전극의 전도도(conductivity)는 약 470 S/cm를 나타냈다. 형성된 전도성 고분자 전극은 약 2500 회의 구부림 테스트 후에도 처음과 같은 전도도를 보여 훌륭한 기계적 물성을 보였다. 하지만, 박막 전도도의 균일도가 낮고, 원하는 모양으로 전극의 패터닝이 불가능하다는 단점을 가진다.However, since most conductive polymer solutions have a very low viscosity, it is difficult to apply a screen printing method requiring high viscosity. In the paper Advanced Materials (v.20, 2008, pp.4061-4067), DMSO (dimethylsulfoxide) was added to PH500 (Clevios, Germany), a highly conductive PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)). Conductivity of the electrode fabricated on the flexible substrate by spin coating the solution prepared by adding 5wt% was about 470 S / cm. The formed conductive polymer electrode showed the same conductivity as the first even after about 2500 bending tests, and showed excellent mechanical properties. However, there is a disadvantage in that the uniformity of the thin film conductivity is low and the electrode cannot be patterned in a desired shape.

국내특허등록 제10-0822356호에는 브러쉬를 이용하여 박막을 형성하는 방법이 제안되었다. 상기 특허는 유기 전극 층, 정공전달 층, 광활성 층 및 전극 층 중 하나 이상의 층을 제작하는 과정에서 브러쉬를 이용한 칠 공정을 통하여 유기기반 태양전지를 제조하는 방법을 포함하고 있으나, 상기 기술의 적용을 유기기반 태양전지의 광활성 층의 제조로 한정하고 있다. 또한, 원하는 모양으로 패터닝이 불가능하기 때문에, 대면적 소자 및 모듈의 전극 및 광활성 층의 제작에 적합하지 않다.In Korean Patent Registration No. 10-0822356, a method of forming a thin film using a brush has been proposed. The patent includes a method of manufacturing an organic-based solar cell through a brushing process in the process of manufacturing one or more layers of an organic electrode layer, a hole transport layer, a photoactive layer and an electrode layer, but the application of the technique It is limited to the production of photoactive layers of organic based solar cells. In addition, since patterning is not possible in the desired shape, it is not suitable for fabrication of electrodes and photoactive layers of large area devices and modules.

따라서 실제 플렉서블 유기태양전지의 상업화를 위해서는 고전도성 고분자의 잉크화 기술과 투명전극 층 또는 광활성 층의 패터닝이 가능한 소자를 제조하는 방법의 개발이 필요하다.Therefore, in order to commercialize a flexible organic solar cell, it is necessary to develop a method of manufacturing an element capable of ink-forming a highly conductive polymer and patterning a transparent electrode layer or a photoactive layer.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 제1 전극 물질에 서팩턴트를 첨가한 고전도성 고분자 잉크를 사용하고, 제1 전극 및 광활성 층을 패터닝 하는 방법을 이용하여 고효율의 플렉서블 유기태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems and the necessity of the above, and the technical problem to be achieved by the present invention is to use a high-conductivity polymer ink in which a supplement is added to the first electrode material, and the first electrode and the photoactive layer To provide a highly efficient flexible organic solar cell and a method of manufacturing the same using a method for patterning.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플렉서블 유기태양전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a flexible organic solar cell.

본 발명의 플렉서블 유기태양전지는 기판(110); 제1 전극(120); 광활성 층(130); 전자수송 층(140); 및 제2 전극(150)을 포함하며, 상기 제1 전극(120)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), DMSO(dimethylsulfoxide) 및 서팩턴트를 포함하는 전도성 고분자 잉크를 사용하여 패터닝 하는 것을 특징으로 한다.The flexible organic solar cell of the present invention includes a substrate 110; First electrode 120; Photoactive layer 130; Electron transport layer 140; And a second electrode 150, wherein the first electrode 120 includes a conductive polymer including PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), DMSO (dimethylsulfoxide), and a supplement. It is characterized by patterning using ink.

또한 본 발명은 플렉서블 유기태양전지의 제조방법 및 상기 방법에 의해 재조된 플렉서블 유기태양전지를 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a flexible organic solar cell and a flexible organic solar cell manufactured by the method.

본 발명에 있어서 플렉서블 유기태양전지를 제조하는 방법은 (1) 기판(110)을 세정, 건조 한 후 표면개질 하는 단계; (2) 상기 기판(110) 위에 전도성 고분자 잉크를 패터닝 하여 제1 전극(120)을 형성하는 단계; (3) 상기 제1 전극(120) 위에 광활성 층(130)을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 광활성 층(130) 위에 전자수송 층(140) 및 제2 전극(150)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, a method of manufacturing a flexible organic solar cell includes (1) cleaning and drying the substrate 110 and then performing surface modification; (2) forming a first electrode 120 by patterning a conductive polymer ink on the substrate 110; (3) forming a photoactive layer (130) over the first electrode (120); And (4) forming an electron transport layer 140 and a second electrode 150 on the photoactive layer 130.

본 발명의 제조방법에 따르면, 제1 전극을 형성하는 고전도성 고분자 용액에 서팩턴트를 첨가시킴으로써 박막의 모폴로지 및 전도성을 향상시키고, 제1 전극 및 광활성 층을 간단한 방법으로 패터닝 할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, the morphology and conductivity of the thin film can be improved by adding a suppressant to the highly conductive polymer solution forming the first electrode, and the first electrode and the photoactive layer can be patterned by a simple method.

또한, 본 발명의 플렉서블 유기태양전지는 에너지변환 효율이 우수하고, 제작공정이 간단하며, 대면적, 고효율의 유기태양전지 모듈을 저렴한 가격으로 제작할 수 있다.In addition, the flexible organic solar cell of the present invention has an excellent energy conversion efficiency, a simple manufacturing process, and can produce an organic solar cell module having a large area and high efficiency at a low price.

도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조이다.
도 2는 본 발명에 따른 PH500 + DMSO 3wt%의 조성의 전도성 고분자 박막의 AFM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 PH500 + DMSO 3wt% + BYK-333 1wt%의 조성의 전도성 고분자 박막의 AFM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크의 스핀코팅 횟수별 두께 및 균일도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크의 스핀코팅 횟수별 전도도 및 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 전도성 고분자 잉크의 스핀코팅 횟수별 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 광활성 층의 헥산에 대한 용매저항성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 전도성 고분자 박막의 헥산에 대한 용매저항성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 전도성 고분자 전극을 패터닝 하는 방법을 나타낸 그림이다.
도 10은 본 발명에 따른 패터닝 된 전도성 고분자 전극을 현미경으로 관찰한 그림이다.
도 11은 본 발명에 따른 광활성 층을 패터닝 하는 방법을 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 특성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 유기태양전지의 IPCE 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예에 따른 스핀코팅 법으로 제작된 광활성 층의 AFM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 브러쉬 페인팅 법으로 제작된 광활성 층의 AFM 사진이다.1 is a structure of an organic solar cell according to the present invention.
2 is an AFM photograph of a conductive polymer thin film having a composition of PH500 + DMSO 3wt% according to the present invention.
Figure 3 is an AFM image of a conductive polymer thin film composition of PH500 + DMSO 3wt% + BYK-333 1wt% according to the present invention.
Figure 4 is a graph showing the thickness and uniformity of the number of spin coating of the conductive polymer ink according to the present invention.
5 is a graph showing the conductivity and the sheet resistance of the number of spin coating of the conductive polymer ink according to the present invention.
6 is a graph showing the transmittance of the number of spin coating of the conductive polymer ink according to the present invention.
7 is a graph showing the results of the solvent resistance test for hexane of the photoactive layer according to the present invention.
8 is a graph showing the results of the solvent resistance test for hexane of the conductive polymer thin film according to the present invention.
9 is a view showing a method for patterning a conductive polymer electrode according to the present invention.
10 is a view of a patterned conductive polymer electrode according to the present invention under a microscope.
11 is a view showing a method for patterning a photoactive layer according to the present invention.
12 is a graph showing current density-voltage (JV) characteristics of an organic solar cell according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
13 is an IPCE graph of an organic solar cell according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
14 is an AFM photograph of a photoactive layer prepared by a spin coating method according to a comparative example of the present invention.
15 is an AFM photograph of a photoactive layer prepared by a brush painting method according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 기판(110); 제1 전극(120); 광활성 층(130); 전자수송 층(140); 및 제2 전극(150)을 포함하는 플렉서블 유기태양전지에 있어서, 상기 제1 전극(120)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), DMSO(dimethylsulfoxide) 및 서팩턴트를 포함하는 전도성 고분자 잉크를 사용하여 패터닝 하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지를 제공한다.The present invention substrate 110; First electrode 120; Photoactive layer 130; Electron transport layer 140; And in the flexible organic solar cell comprising a second electrode 150, the first electrode 120 is PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), DMSO (dimethylsulfoxide) and surfac Provided is a flexible organic solar cell characterized by patterning by using a conductive polymer ink including a tent.

도 1은 본 발명의 플렉서블 유기태양전지의 개략적인 구조를 나타낸 것으로서, 도시된 바와 같이 하부로부터 기판(110); 제1 전극(120); 광활성 층(130); 전자수송 층(140); 및 제2 전극(150)이 적층된 구조를 갖는다.1 shows a schematic structure of a flexible organic solar cell of the present invention, as shown, a substrate 110 from below; First electrode 120; Photoactive layer 130; Electron transport layer 140; And a structure in which the second electrodes 150 are stacked.

본 발명에 있어서, 제1 전극을 형성하는 전도성 고분자 잉크는 PEDOT:PSS를 92 ~ 98.9wt%, DMSO(dimethylsulfoxide)를 1 ~ 5wt%, 서팩턴트를 0.1 ~ 3wt% 포함하며, 상기 서팩턴트는 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 또는 BYK-444 (이상, BYK-Chemie) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the conductive polymer ink forming the first electrode includes PEDOT: PSS of 92 to 98.9 wt%, DMSO (dimethylsulfoxide) of 1 to 5wt%, and the concentration of 0.1 to 3wt%, and the supplement is BYK -306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 or BYK-444 (above, BYK-Chemie) is characterized in that any one.

또한 본 발명은 상기 전도성 고분자 잉크를 표면개질 처리한 기판(110) 위에 1 ~ 4회 스핀코팅 함으로써 패터닝 하는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized in that the conductive polymer ink is patterned by spin coating 1 to 4 times on the substrate 110 subjected to surface modification.

본 발명은 또한, (1) 기판(110)을 세정, 건조 한 후 표면개질 하는 단계; (2) 상기 기판(110) 위에 전도성 고분자 잉크를 패터닝 하여 제1 전극(120)을 형성하는 단계; (3) 상기 제1 전극(120) 위에 광활성 층(130)을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 광활성 층(130) 위에 전자수송 층(140) 및 제2 전극(150)을 형성하는 단계를 포함하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of (1) cleaning and drying the substrate 110 and then surface modification; (2) forming a first electrode 120 by patterning a conductive polymer ink on the substrate 110; (3) forming a photoactive layer (130) over the first electrode (120); And (4) forming an electron transport layer 140 and a second electrode 150 on the photoactive layer 130.

본 발명에 있어서, 상기 기판(110)은 유리, 석영판, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 또는 TAC(triacetyl cellulose) 중에서 어느 하나일 수 있다.In the present invention, the substrate 110 is glass, quartz plate, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM ( polyoxyethlene), AS resin (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) or TAC (triacetyl cellulose) may be any one.

상기 기판(110)은 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 후, 가열판에서 100 ~ 150℃로 1 ~ 30분 간, 바람직하게는 120℃에서 10분 간 건조시키고, 표면개질하는 전처리 과정을 거침으로써 기판 위에 고전도성 고분자 박막 형성을 용이하게 하고, 박막의 품질을 향상시킬 수 있다.The substrate 110 is sequentially cleaned with a detergent, acetone, isopropanol (IPA), and then dried in a heating plate at 100 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably at 120 ° C. for 10 minutes, and surface-treated pretreatment. Through the process, it is possible to easily form a highly conductive polymer thin film on the substrate and to improve the quality of the thin film.

상기 표면개질 방법으로는 (a) 평행평판형 방법을 이용한 표면 산화법, (b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, (c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있으며, 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 어느 한 가지를 선택할 수 있는데, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제할 수 있어야 실질적인 표면개질 효과를 얻을 수 있다.The surface modification method includes (a) a surface oxidation method using a parallel plate method, (b) a method of oxidizing a surface through ozone generated by using UV ultraviolet rays in a vacuum state, and (c) an oxygen radical generated by plasma. And any one of the above methods can be selected according to the state of the substrate. In either method, the oxygen can be prevented from occurring on the surface of the substrate and the moisture and organic matter can be suppressed as much as possible. To be able to achieve a substantial surface modification effect.

본 발명의 실시예에서는 UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으나, 본 발명의 권리범위는 상기 방법에 한정되지 않으며 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 가능하다.In the embodiment of the present invention, a method of oxidizing a surface through ozone generated by using UV is used, but the scope of the present invention is not limited to the above method, and any method may be used as long as it oxidizes the substrate.

또한 본 발명에서 상기 (2) 단계는 전처리된 기판(110)의 상부에 제1 전극(120)을 형성하는 단계로서, (a) 일정한 모양으로 패터닝 된 금속 마스크 뒷면에 PDMS(polydimethylsiloxane)를 코팅하는 단계; (b) 상기 금속 마스크를 기판(110) 위에 결합시킨 후 열처리하여 PDMS를 전사하는 단계; (c) 상기 PDMS가 전사된 기판(110)을 20 ~ 40분 동안 UVO 세척(cleaning)하는 단계; (d) 상기 기판(110) 위에서 금속 마스크를 제거한 후 전도성 고분자 잉크를 스핀코팅 처리함으로써 박막을 형성하는 단계; 및 (e) 잔류하는 PDMS를 헥산(hexane)으로 제거하는 단계를 포함한다.In the present invention, the step (2) is a step of forming the first electrode 120 on the pre-processed substrate 110, (a) coating PDMS (polydimethylsiloxane) on the back of the metal mask patterned in a predetermined shape step; (b) transferring the PDMS by bonding the metal mask on the substrate 110 and then performing heat treatment; (c) UVO cleaning the substrate 110 to which the PDMS is transferred for 20 to 40 minutes; (d) forming a thin film by removing a metal mask on the substrate 110 and then spin coating a conductive polymer ink; And (e) removing residual PDMS with hexane.

이때 상기 금속 마스크는 SUS 304 재질인 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는 60 ~ 140℃의 가열판에서 10 ~ 30분 동안 처리하고, 상기 (d) 단계는 전도성 고분자 잉크를 2 ~ 4회 적층코팅 하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal mask is preferably made of SUS 304, the step (b) is treated for 10 to 30 minutes in a heating plate of 60 ~ 140 ℃, the step (d) is laminated coating 2-4 times the conductive polymer ink Characterized in that.

본 발명의 플렉서블 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 고분자 잉크는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), DMSO(dimethylsulfoxide) 및 서팩턴트를 포함하며, PEDOT:PSS는 92 ~ 98.9wt%, DMSO(dimethylsulfoxide)는 1 ~ 5wt%, 서팩턴트는 0.1 ~ 3wt% 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 상기 서팩턴트는 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 또는 BYK-444 (이상, BYK-Chemie) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a flexible organic solar cell of the present invention, the conductive polymer ink includes PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), DMSO (dimethylsulfoxide), and a compact, and PEDOT: PSS is 92 ~ 98.9wt%, DMSO (dimethylsulfoxide) is characterized in that it comprises 1 ~ 5wt%, the concentration is 0.1 ~ 3wt%. In this case, the servant may be any one of BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333, or BYK-444 (or more, BYK-Chemie).

또한 본 발명에 있어서, 상기 (3) 단계는 (a) 일정한 모양으로 패터닝 된 금속 마스크 뒷면에 PDMS(polydimethylsiloxane)를 코팅하는 단계; (b) 상기 금속 마스크를 제1 전극(120)이 형성된 기판(110) 위에 결합시킨 후 열처리하여 PDMS를 전사하는 단계; (c) 가열판 위에 광활성 용액을 브러쉬 페인팅 법으로 코팅하는 단계; 및 (d) 잔류하는 PDMS를 헥산(hexane)으로 제거한 후 열처리하는 단계를 포함하여 광활성 층(130)을 패터닝하는 공정이다.In addition, in the present invention, step (3) comprises the steps of: (a) coating a polydimethylsiloxane (PDMS) on the back of the patterned metal mask in a predetermined shape; (b) transferring the metal mask onto the substrate 110 on which the first electrode 120 is formed, and then thermally transferring the PDMS to transfer the PDMS; (c) coating the photoactive solution on a heating plate by brush painting; And (d) removing the remaining PDMS with hexane and then heat-treating the patterned photoactive layer 130.

이때 상기 광활성 용액은 전자공여체 : 전자수용체를 1 : 3 ~ 1 : 5의 중량비로 혼합하여 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzen, ODCB)에 0.5wt% 농도로 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.At this time, the photoactive solution is characterized in that the electron donor: the electron acceptor is mixed in a weight ratio of 1: 3 to 1: 5 in an ortho-dichlorobenzen (ODCB) at 0.5wt% concentration.

본 발명에서 상기 전자공여체는 폴리(3-헥실티오펜)[P3HT] 또는 폴리[N-9′-헵타데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4′,7′-디-2-티에닐-2,1′,3′-벤조티아디아졸)][PCDTBT]인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 폴리[N-9′-헵타데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4′,7′-디-2-티에닐-2,1′,3′-벤조티아디아졸)][PCDTBT]인 것이 좋다. 또한 상기 전자수용체는 [6,6]-페닐-C ₆₁ -부틸산 메틸에스테르(PCBM(C ₆₀ )) 또는 [6,6]-페닐-C ₇₁ -부틸산 메틸에스테르(PC ₇₁ BM)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the electron donor may be poly (3-hexylthiophene) [P3HT] or poly [N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-al-5,5- (4 ′, 7′- Di-2-thienyl-2,1 ', 3'-benzothiadiazole)] [PCDTBT], preferably a poly [N-9'-heptadecanyl-2 represented by the following formula: , 7-carbazole-al-5,5- (4 ′, 7′-di-2-thienyl-2,1 ′, 3′-benzothiadiazole)] [PCDTBT]. The electron acceptor may be [6,6] -phenyl- C ₆₁ -butyl acid methyl ester (PCBM ( C ₆₀ )) or [6,6] -phenyl- C ₇₁ -butyl acid methyl ester (P C ₇₁ BM). It is characterized by.

[화학식][Chemical Formula]

본 발명에 있어서, 상기 제2 전극(150)은 불화리튬/알루미늄(LiF/Al), 불화리튬/칼슘/알루미늄(LiF/Ca/Al), 칼슘/알루미늄(Ca/Al), 불화바륨/알루미늄(BaF₂/Al), 불화바륨/바륨/알루미늄(BaF₂/Ba/Al), 바륨/알루미늄(Ba/Al), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 마스네슘/은(Mg/Ag) 또는 리튬/알루미늄(Li/Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 불화바륨(BaF₂)을 0.1 Å/s의 속도로 1.5 ~ 2.5 ㎚, 바륨(Ba)을 0.2 Å/s의 속도로 1.5 ~ 2.5 ㎚ 알루미늄(Al)을 5 Å/s의 속도로 90 ~ 110 ㎚ 증착하는 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the second electrode 150 is lithium fluoride / aluminum (LiF / Al), lithium fluoride / calcium / aluminum (LiF / Ca / Al), calcium / aluminum (Ca / Al), barium fluoride / aluminum (BaF ₂ / Al), barium fluoride / barium / aluminum (BaF ₂ / Ba / Al), barium / aluminum (Ba / Al), aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), magnesium / silver (Mg / Ag) or lithium / aluminum (Li / Al), characterized in that any one selected from the group consisting of, barium fluoride (BaF ₂ ) at a rate of 0.1 Å / s 1.5 ~ 2.5 nm, Barium (Ba) is characterized in that the deposition of 1.5 ~ 2.5 nm aluminum (Al) at a rate of 0.2 Å / s 90 ~ 110 nm at a rate of 5 Å / s.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.

실시예 1. 기판 세정Example 1. Substrate Cleaning

PET 기판(125 ㎛, SKC, 한국)의 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 세정제(Alconox, Aldtrich, 미국), 아세톤, 및 이소프로판올(isopropanol, IPA)을 사용해 순차적으로 각각 20분씩 초음파 세정을 실시한 후, 질소로 물기를 완전히 불어낸 다음 가열판에서 120℃로 10분간 건조해 수분을 완전히 제거하였다.In order to remove impurities on the surface of the PET substrate (125 μm, SKC, Korea), ultrasonic cleaning was performed sequentially for 20 minutes using a cleaning agent (Alconox, Aldtrich, USA), acetone, and isopropanol (IPA), respectively. The water was completely blown with nitrogen and dried at 120 ° C. for 10 minutes on a heating plate to completely remove moisture.

PET 기판의 세정이 완료된 후 UVO 세정기(UVO cleaner, Ahtech LTS, 한국)에서 10분 동안 처리하여 표면을 친수성으로 개질하였다.
After the PET substrate was cleaned, the surface was hydrophilicly modified by treatment in a UVO cleaner (UVO cleaner, Ahtech LTS, Korea) for 10 minutes.

실시예 2. 고전도성 고분자 잉크 제조Example 2 Preparation of High Conductivity Polymer Ink

전도성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PH500, Clevios, 독일]를 사용하였으며, 전도성 고분자 용액의 전도도를 향상시키기 위해서 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO, Aldrich, 미국)를 1 ~ 5wt% 첨가하고, 박막의 모폴로지를 향상시키고, 균일한 전도도를 나타내기 위해서 서팩턴트(BYK-333, BYK, 독일)를 1wt% 첨가하였다.Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) [PEDOT: PSS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate), PH500, Clevios, Germany] is used as the conductive polymer. In order to improve the conductivity of the conductive polymer solution, dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO, Aldrich, USA) was added 1 to 5wt%, the morphology of the thin film was improved, and the uniform (BYK- 333, BYK, Germany) was added 1 wt%.

제조된 전도성 고분자 잉크의 특성을 평가하기 위하여, 전처리된 PET 필름 위에 상기 전도성 고분자를 3000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 하여 얻은 50 nm 두께의 박막에 대한 면저항, 전도도 및 박막 모폴로지를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. In order to evaluate the properties of the prepared conductive polymer ink, the sheet resistance, conductivity and thin film morphology of the 50 nm thick thin film obtained by spin coating the conductive polymer at 3000 rpm for 30 seconds on the pretreated PET film were measured. Is shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

이 때, RMS(Root mean square)는 박막의 평탄도를 나타내는 값으로서, 박막의 균일도 또는 모폴로지를 관찰할 때 쓰이는 것이다. RMS 값이 작을수록, 박막의 균일도 및 모폴로지가 좋다는 것을 의미한다.At this time, the root mean square (RMS) is a value indicating the flatness of the thin film and is used when observing the uniformity or morphology of the thin film. The smaller the RMS value, the better the uniformity and morphology of the thin film.

PH500에 DMSO를 5wt% 첨가한 박막의 전도도가 가장 좋았지만, 박막 모폴로지가 3.254 nm로 매우 좋지 않아, 모폴로지와 전도도의 상관관계가 가장 좋은 DMSO를 3wt% 첨가한 용액에 서팩턴트를 1wt% 첨가 하여 박막 특성평가를 실시하였다. 그 결과, 박막의 전기적 특성이 증가되었으며, 모폴로지가 향상된 것을 도 2 및 3을 통해 알 수 있었다.The conductivity of the thin film added with 5 wt% of DMSO to PH500 was the best, but the morphology of the thin film was very good at 3.254 nm, so that the solution was added with 3 wt% of DMSO having the best correlation between morphology and conductivity. Thin film characteristic evaluation was performed. As a result, the electrical properties of the thin film was increased, it can be seen from Figures 2 and 3 that the morphology is improved.

또한, 전도성 고분자 잉크를 스핀코팅할 때 1 내지 4회 반복 코팅한 후 박막의 두께(도 4), 전기적 특성(도 5) 및 광 투과도(도 6)를 측정하여 비교하였다.
In addition, the spin coating of the conductive polymer ink after repeated coating 1 to 4 times was compared by measuring the thickness (Fig. 4), electrical properties (Fig. 5) and light transmittance (Fig. 6) of the thin film.

실시예 3. 전도성 고분자 전극과 광활성 층의 용매 저항성 실험Example 3 Solvent Resistance Experiments of Conductive Polymer Electrode and Photoactive Layer

제1 전극 및 광활성 층을 형성할 때 사용되는 PDMS의 제거를 위해 헥산(hexane)으로 처리하는데, 이에 따른 박막의 용매저항성 측정을 위해서, 전도성 고분자 잉크와 광활성 용액을 PET 기판 위에 각각 3000 rpm, 500 rpm의 속도로 코팅하였다. 잔류용매를 제거하기 위해, 120℃에서 1시간 동안 열처리 하였으며, 각각 160 nm 두께의 박막을 얻었다. 형성된 박막을 헥산으로 각각 처리 하여, 처리 전후의 흡광도를 UV-가시광 분광기로 측정하였다.In order to remove the PDMS used to form the first electrode and the photoactive layer, the hexane (hexane) is treated. Accordingly, in order to measure the solvent resistance of the thin film, a conductive polymer ink and a photoactive solution are placed on a PET substrate at 3000 rpm and 500, respectively. Coating at a speed of rpm. In order to remove the residual solvent, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain thin films having a thickness of 160 nm. The formed thin films were treated with hexane, respectively, and the absorbances before and after the treatment were measured with a UV-visible spectrometer.

각각의 측정결과를 도 7 및 8에 나타내었는데, 전도성 고분자 및 광활성 고분자 모두 헥산에 강한 용매 저항성을 보여, PDMS 제거 시 박막에 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
7 and 8 show that the conductive polymer and the photoactive polymer show strong solvent resistance to hexane, so that the PDMS was not affected when the PDMS was removed.

실시예 4. 투명전극 패터닝 방법Example 4 Transparent Electrode Patterning Method

원하는 패턴으로 천공된 SUS 304 재질의 금속 마스크 뒷면에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS, Sylgard 184, Dow corning, 미국)을 붓 칠하여 코팅하고, 코팅된 부분을 아래로 하여 전처리된 PET 기판과 결합한 후, 120℃의 가열판에서 20분 동안 열처리하여 PDMS가 PET 기판에 전사되도록 하였다. After coating by coating polydimethylsiloxane (polydimethylsiloxane, PDMS, Sylgard 184, Dow corning, USA) on the back of the metal mask made of SUS 304 perforated in a desired pattern, combined with the pre-treated PET substrate with the coated part down, Heat treatment was performed for 20 minutes on a 120 ° C. heating plate to allow the PDMS to be transferred onto the PET substrate.

다음으로 소수성인 PET 기판을 친수성으로 표면개질하기 위하여 30분 동안 UVO 세척한 후, 금속 마스크를 제거하고, 제조된 전도성 고분자 잉크를 도포한 후, 3000 rpm의 속도로 1회 스핀코팅 하여 박막을 형성하였다. 120℃의 가열판에서 10분 동안 열처리하여 잔류용제를 제거하고, 남아있는 PDMS는 헥산(hexane)으로 제거하여 전극의 패터닝 공정을 완성 하였다. Next, UVO washing for 30 minutes to hydrophobically modify the hydrophobic PET substrate, remove the metal mask, apply the prepared conductive polymer ink, spin coating once at a speed of 3000 rpm to form a thin film It was. Heat treatment was performed for 10 minutes in a heating plate at 120 ℃ to remove the residual solvent, the remaining PDMS was removed with hexane (hexane) to complete the electrode patterning process.

그 결과 투명전극 패터닝 방법은 도 9에, 패터닝 된 투명전극은 도 10에 나타내었다.
As a result, the transparent electrode patterning method is shown in FIG. 9, and the patterned transparent electrode is shown in FIG. 10.

실시예 5. 광활성 층 패터닝 방법Example 5 Photoactive Layer Patterning Method

광활성 층의 패터닝 방법은 도 11에 간략히 도시하였으며, 원하는 패턴으로 천공된 SUS 304 재질의 금속 마스크 뒷면에 PDMS를 붓 칠하여 코팅하고, 코팅된 부분을 아래로 하여 고분자 전극이 형성된 PET 기판과 결합한 후, 120℃의 가열판에서 20분 동안 열처리하여 PDMS가 PET 기판에 전사되도록 하였다. The patterning method of the photoactive layer is briefly shown in FIG. 11, after PDMS is coated on the back of the metal mask made of SUS 304 perforated in a desired pattern, and the coated part is joined with the PET substrate on which the polymer electrode is formed. Heat treatment was performed for 20 minutes on a 120 ° C. heating plate to allow the PDMS to be transferred onto the PET substrate.

상기 기판을 50℃로 예열된 가열판 위에 올려놓고 브러쉬 페인팅 법을 이용하여 1 cm/s의 속도로 광활성 용액을 코팅하여 150 nm 두께의 박막을 얻었다. 이때 상기 광활성 용액은 PCDTBT : PC ₇₁ BM을 1 : 4 비율로 혼합하여, 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene, ODCB)에 0.5wt%의 농도로 배합하여 제조하였다. The substrate was placed on a heating plate preheated to 50 ° C. and coated with a photoactive solution at a rate of 1 cm / s using a brush painting method to obtain a 150 nm thick thin film. At this time, the photoactive solution was prepared by mixing PCDTBT: P C ₇₁ BM in a ratio of 1: 4 and mixing in ortho-dichlorobenzene (ODCB) at a concentration of 0.5wt%.

광활성 용액을 코팅한 기판에 남은 용매를 제거하고, 고분자의 결정성을 높이기 위해 140℃에서 10분간 열처리한 후, 남아있는 PDMS를 헥산으로 제거하였고, 120℃ 가열판에서 10분 동안 열처리함으로써 광활성 층을 패터닝 하였다.
The solvent remaining on the substrate coated with the photoactive solution was removed, heat treated at 140 ° C. for 10 minutes to increase the crystallinity of the polymer, and then the remaining PDMS was removed with hexane, and the photoactive layer was heat treated at 120 ° C. for 10 minutes. Patterned.

실시예 6. 유기태양전지의 제조(1)Example 6 Fabrication of Organic Solar Cell (1)

실시예 2에서 제조한 고 전도성 고분자 잉크(PH500 + DMSO 3wt% + BYK 1wt%)를 실시예 4에서 언급한 방법으로 표면개질 한 기판 상에 패터닝 하여 전도성 고분자 전극을 형성하였다. 다음으로 실시예 5에서 언급한 방법으로 광활성 층을 패터닝 하였다. The highly conductive polymer ink prepared in Example 2 (PH500 + DMSO 3wt% + BYK 1wt%) was patterned on the surface-modified substrate by the method described in Example 4 to form a conductive polymer electrode. Next, the photoactive layer was patterned by the method mentioned in Example 5.

5×10^-7 torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 차례로 불화바륨(BaF₂), 바륨(Ba) 및 알루미늄(Al)을 증착하였다. 이때 전자 주입층으로 사용될 불화바륨(BaF₂)은 0.1 Å/s의 속도로 2 ㎚, 캐소드(cathode)로 사용될 바륨(Ba)은 0.2 Å/s의 속도로 2 ㎚, 알루미늄(Al)은 5 Å/s의 속도로 100 ㎚ 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.Barium fluoride (BaF ₂ ), barium (Ba) and aluminum (Al) were sequentially deposited in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 × 10 ⁻⁷ torr or lower. In this case, barium fluoride (BaF ₂ ) to be used as the electron injection layer is 2 nm at a rate of 0.1 Å / s, barium (Ba) to be used as a cathode is 2 nm at a rate of 0.2 Å / s, and aluminum (Al) is 5 nm. An organic solar cell was prepared by depositing 100 nm at a rate of dl / s.

이렇게 제조된 소자는 수분과 산소에 의한 분해를 방지하기 위하여 수분 및 산소 흡습제를 봉지유리 안쪽 면에 도입한 후, 자외선 경화제를 이용하여 밀봉하였다.
The device thus manufactured was introduced with a moisture and oxygen absorbent to the inner surface of the encapsulating glass in order to prevent decomposition by moisture and oxygen, and then sealed using an ultraviolet curing agent.

실시예 7. 유기태양전지의 제조(2)Example 7 Fabrication of Organic Solar Cell (2)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전도성 고분자 전극은 전도성 고분자 잉크를 2회 스핀코팅 한 것을 제외하고는 모두 동일하다.
An organic solar cell was manufactured by the same method and condition as in Example 6, except that the conductive polymer electrodes were all the same except that the conductive polymer ink was spin coated twice.

실시예 8. 유기태양전지의 제조(3)Example 8 Fabrication of Organic Solar Cell (3)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전도성 고분자 전극은 전도성 고분자 잉크를 3회 스핀코팅 한 것을 제외하고는 모두 동일하다.
An organic solar cell was manufactured by the same method and condition as in Example 6, except that the conductive polymer electrode was the same except that the conductive polymer ink was spin-coated three times.

실시예 9. 유기태양전지의 제조(4)Example 9 Fabrication of Organic Solar Cell (4)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 전도성 고분자 전극은 전도성 고분자 잉크를 4회 스핀코팅 한 것을 제외하고는 모두 동일하다.
An organic solar cell was manufactured by the same method and condition as in Example 6, except that the conductive polymer electrodes were all the same except that the conductive polymer ink was spin coated four times.

비교예 1. 유기태양전지의 제조(5)Comparative Example 1. Fabrication of Organic Solar Cell (5)

상기 실시예 6과 동일한 방법 및 조건으로 유기태양전지를 제조하되, 광활성 층을 브러쉬 페인팅 법이 아닌 스핀코팅 법으로 제조하였다.
An organic solar cell was manufactured by the same method and condition as in Example 6, except that the photoactive layer was manufactured by spin coating instead of brush painting.

실험예 1. 유기태양전지의 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of Characteristics of Organic Solar Cell

상기 실시예 6 내지 9 및 비교예 1에서 제조한 유기태양전지의 전기광학적 특성을 측정하기 위하여, 키슬리 2400 소스미터(키슬리 2400, 키슬리, 미국)와 태양광 모의실험장치(Oriel 150W solar simulator)를 사용해 표준조건(Air Mass 1.5 Global, 100 ㎽/㎠, 25℃)에서 전류-전압밀도를 측정하였다.In order to measure the electro-optical characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 6 to 9 and Comparative Example 1, Keithley 2400 source meter (Kisley 2400, Keithley, USA) and a solar simulator (Oriel 150W solar) Using a simulator, current-voltage density was measured under standard conditions (Air Mass 1.5 Global, 100, / ㎠, 25 ℃).

상기 유기태양전지들의 광단락전류밀도(Jsc), 광개방전압(Voc), Fill Factor(FF) 및 에너지변환효율(PCE)은 하기 표 2에 나타내었다.Optical short-circuit current density (Jsc), photo-opening voltage (Voc), Fill Factor (FF) and energy conversion efficiency (PCE) of the organic solar cells are shown in Table 2 below.

이때, Fill Factor(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax)×전류밀도(Jmax)/(Voc×Jsc), 에너지변환효율(PCE)은 FF×(Jsc×Voc)/Pin, Pin=100[㎽/㎠]으로 계산하였다.At this time, Fill Factor (FF) is the voltage value (Vmax) × current density (Jmax) / (Voc × Jsc) at the maximum power point, and the energy conversion efficiency (PCE) is FF × (Jsc × Voc) / Pin, Pin = 100 It calculated in [kV / cm <2>].

[표 2]TABLE 2

상기 표 2와 도 12 및 13에서도 알 수 있듯이, 실시예 8에서의 광전변환효율은 0.98%로, 다른 실시예들에 비해 가장 높은 에너지 변환효율을 보였다. 특히 비교예 1의 PCE가 0.71%인 것에 비해, 실시예 8에서는 38%의 증가를 보였다.As can be seen from Table 2 and FIGS. 12 and 13, the photoelectric conversion efficiency in Example 8 was 0.98%, showing the highest energy conversion efficiency compared to other embodiments. In particular, compared to the PCE of Comparative Example 1 was 0.71%, Example 8 showed an increase of 38%.

이는 광활성 층을 패터닝 하는 방법의 차이로, PDMS를 이용하여 패터닝하는 방법은 같으나, 실시예 8은 브러시 페인팅 법을, 비교예 1은 스핀코팅 법을 적용하였다. 코팅 방식에 따른 각각의 모폴로지는 도 14 및 15에 나타내었다. 브러쉬 페인팅 법이 스핀코팅법보다 광활성 층에서의 정공과 전자가 이동할 수 있는 채널(channel)의 형성이 더 잘 된 것을 알 수 있다. 브러쉬 페인팅 법에 있어서 고분자의 오더링(ordering) 향상을 위해서는 폴리머 체인간의 전단 변형력(shear stress)가 가장 큰 영향을 미친다. This is a difference between the method of patterning the photoactive layer, and the patterning method using PDMS is the same, but Example 8 applies the brush painting method and Comparative Example 1 applies the spin coating method. Each morphology according to the coating scheme is shown in FIGS. 14 and 15. It can be seen that the brush painting method has a better formation of a channel through which holes and electrons can move in the photoactive layer than the spin coating method. In the brush painting method, shear stress between polymer chains has the greatest influence in order to improve ordering of polymers.

Newtonian type의 고분자 용액에서, 전단 변형력(shear stress, τ)은 용액의 속도 변화량(Δv)과 점도(υ)에 비례한다(τ=Δv×υ). 스핀코팅 시 고분자 용액과 대기 경계의 Δv는 0이므로 τ=0이 된다. 반면에, 브러쉬 페인팅 법의 경우, 브러쉬와 고분자 용액 사이의 효과적인 접촉으로 인해 고분자 용액 전 영역에 있어 고른 전단 변형력(shear stress, τ)을 보인다.(Δv=constant) 따라서, 스핀코팅 법에 비해 고른 채널(channel)이 형성된 브러쉬 페인팅 법을 적용한 실시예 8에서 전하 이동도 특성의 향상으로 인해 약 38% 향상된 PCE를 얻을 수 있었다.
In the Newtonian type polymer solution, the shear stress (τ) is proportional to the rate of change (Δv) and the viscosity (υ) of the solution (τ = Δv × υ). During spin coating, Δv between the polymer solution and the air boundary is 0, so τ = 0. On the other hand, the brush painting method shows even shear stress (τ) throughout the polymer solution due to the effective contact between the brush and the polymer solution (Δv = constant). In Example 8 applying the brush painting method in which the channel was formed, about 38% improvement in PCE was obtained due to the improvement of the charge mobility property.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above, specific portions of the contents of the present invention have been described in detail, and for those skilled in the art, these specific techniques are merely preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. Will be obvious. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (21)

기판(110); 제1 전극(120); 광활성 층(130); 전자수송 층(140); 및 제2 전극(150)을 포함하는 플렉서블 유기태양전지에 있어서,
상기 제1 전극(120)은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), DMSO(dimethylsulfoxide) 및 서팩턴트(surfactant)를 포함하는 전도성 고분자 잉크를 사용하여 패터닝 하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지.Substrate 110; First electrode 120; Photoactive layer 130; Electron transport layer 140; In the flexible organic solar cell comprising a second electrode 150,
The first electrode 120 is patterned by using a conductive polymer ink including PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), DMSO (dimethylsulfoxide) and surfacant (surfactant) Flexible organic solar cell. 제 1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 잉크는 PEDOT:PSS는 92 ~ 98.9wt%, DMSO(dimethylsulfoxide)는 1 ~ 5wt%, 서팩턴트(surfactant)는 0.1 ~ 3wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지.The method of claim 1,
The conductive polymer ink is PEDOT: PSS 92 ~ 98.9wt%, DMSO (dimethylsulfoxide) 1 ~ 5wt%, Surfactant (surfactant) characterized in that it comprises a flexible organic solar cell. 제 1항에 있어서,
상기 서팩턴트(surfactant)트는 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 또는 BYK-444 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지.The method of claim 1,
The supporter (surfactant) is a flexible organic solar cell, characterized in that any one of BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 or BYK-444. 제 1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 잉크를 자외선-오존 세정기(UVO cleaner, ultra violet ozone)에서 처리하여 표면을 친수성으로 개질한 기판(110) 위에 1 내지 4회 스핀코팅함으로써 패터닝 하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지.The method of claim 1,
A flexible organic solar cell, characterized in that the conductive polymer ink is processed by a UV-ozone cleaner (UVO cleaner, ultra violet ozone) and spin-coated once or four times on a substrate 110 whose surface is hydrophilically modified. (1) 기판(110)을 세정, 건조 한 후 자외선-오존 세정기(UVO cleaner, ultra violet ozone)에서 처리하여 표면을 친수성으로 개질하는 단계;
(2) 상기 기판(110)위에 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), DMSO(dimethylsulfoxide) 및 서팩턴트(surfactant)를 포함하는 전도성 고분자 잉크를 사용하여 패터닝함으로써, 제1 전극(120)을 형성하는 단계;
(3) 상기 제1 전극(120) 위에 광활성 층(130)을 형성하는 단계; 및
(4) 상기 광활성 층(130) 위에 전자수송 층(140) 및 제2 전극(150)을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.(1) cleaning and drying the substrate 110 and then treating the substrate 110 in an ultraviolet-ozone cleaner (UVO cleaner, ultra violet ozone) to modify the surface to be hydrophilic;
(2) by using a conductive polymer ink containing PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)), DMSO (dimethylsulfoxide) and surfacant on the substrate 110, Forming a first electrode 120;
(3) forming a photoactive layer (130) over the first electrode (120); And
(4) forming an electron transport layer (140) and a second electrode (150) on the photoactive layer (130). 제 5항에 있어서,
상기 기판(110)은 유리, 석영판, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 또는 TAC(triacetyl cellulose) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
The substrate 110 is glass, quartz plate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polyperopylene (PP), polyimide (PI), polycarbornate (PC), polystylene (PS), polyoxyethlene (AS) resin, and AS resin. (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) or TAC (triacetyl cellulose) manufacturing method of a flexible organic solar cell, characterized in that any one. 제 5항에 있어서, 상기 (2)단계는
(a) 일정한 모양으로 패터닝된 금속 마스크 뒷면에 PDMS(polydimethylsiloxane)를 코팅하는 단계;
(b) 상기 금속 마스크를 기판(110) 위에 결합시킨 후 열처리하여 PDMS를 전사하는 단계;
(c) 상기 PDMS가 전사된 기판(110)을 자외선-오존 세정기(UVO cleaner, ultra violet ozone)에서 20 내지 40분 동안 세정하는 단계;
(d) 상기 기판(110) 위에서 금속 마스크를 제거한 후 전도성 고분자 잉크를 스핀코팅 처리함으로써 박막을 형성하는 단계; 및
(e) 잔류하는 PDMS를 헥산(hexane)으로 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 5, wherein step (2)
(a) coating a polydimethylsiloxane (PDMS) on the patterned metal mask backside;
(b) transferring the PDMS by bonding the metal mask on the substrate 110 and then performing heat treatment;
(c) cleaning the substrate 110 onto which the PDMS has been transferred for 20 to 40 minutes in an ultra violet ozone (UVO cleaner);
(d) forming a thin film by removing a metal mask on the substrate 110 and then spin coating a conductive polymer ink; And
(e) removing residual PDMS with hexane; Method of manufacturing a flexible organic solar cell comprising a. 제 7항에 있어서,
상기 금속 마스크는 SUS 304 재질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The metal mask is a method of manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that the material of SUS 304. 제 7항에 있어서,
상기 (b) 단계는 60 ~ 140℃의 가열판에서 10 ~ 30분 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The step (b) is a method of manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that the treatment for 10 to 30 minutes in a heating plate of 60 ~ 140 ℃. 제 7항에 있어서,
상기 (d)단계는 전도성 고분자 잉크를 2 ~ 4회 적층코팅 하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The step (d) is a method of manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that the conductive polymer ink is laminated coating 2 to 4 times. 삭제delete 제 5항에 있어서,
상기 (2)단계에서 사용되는 전도성 고분자 잉크는 PEDOT:PSS는 92 내지 98.9wt%, DMSO(dimethylsulfoxide)는 1 내지 5wt%, 서팩턴트는 0.1 내지 3wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
The conductive polymer ink used in the step (2) is PEDOT: PSS is 92 to 98.9wt%, DMSO (dimethylsulfoxide) is 1 to 5wt%, the compact is characterized in that it comprises 0.1 to 3wt% of the flexible organic solar cell Manufacturing method. 제 5항에 있어서,
상기 (2)단계에서 사용되는 서팩턴트(surfactant)는 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 또는 BYK-444 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
The method used in the step (2) (surfactant) is a manufacturing method of a flexible organic solar cell, characterized in that any one of BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-333 or BYK-444. 제 5항에 있어서,
상기 (3) 단계는 (a) 일정한 모양으로 패터닝 된 금속 마스크 뒷면에 PDMS(polydimethylsiloxane)를 코팅하는 단계; (b) 상기 금속 마스크를 제 1전극(120)이 형성된 기판(110) 위에 결합시킨 후 열처리하여 PDMS를 전사하는 단계; (c) 가열판 위에 광활성 용액을 브러쉬 페인팅 법으로 코팅하는 단계; 및 (d) 잔류하는 PDMS를 헥산(hexane)으로 제거한 후 열처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지 제조방법.6. The method of claim 5,
Step (3) comprises the steps of: (a) coating a polydimethylsiloxane (PDMS) on the back of the metal mask patterned into a predetermined shape; (b) transferring the metal mask onto the substrate 110 on which the first electrode 120 is formed, and then thermally transferring the PDMS to transfer the PDMS; (c) coating the photoactive solution on a heating plate by brush painting; (D) removing residual PDMS with hexane and then heat-treating it; Flexible organic solar cell manufacturing method comprising a. 제 14항에 있어서,
상기 광활성 용액은 전자공여체 : 전자수용체를 1 : 3 ~ 1 : 5의 중량비로 혼합하여 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzen, ODCB)에 0.5wt% 농도로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.The method of claim 14,
The photoactive solution is a flexible organic solar cell comprising an electron donor: an electron acceptor in a weight ratio of 1: 3 to 1: 5 and mixed in an ortho-dichlorobenzen (ODCB) at a concentration of 0.5wt%. Manufacturing method. 제 15항에 있어서,
상기 전자공여체는 폴리(3-헥실티오펜)[P3HT]인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.16. The method of claim 15,
The electron donor is a method of manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that poly (3-hexylthiophene) [P3HT]. 제 15항에 있어서,
상기 전자공여체는 하기 화학식으로 표시되는 폴리[N-9′-헵타데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4′,7′-디-2-티에닐-2,1′,3′-벤조티아디아졸)][PCDTBT]인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.
[화학식]

16. The method of claim 15,
The electron donor is a poly [N-9′-heptadecanyl-2,7-carbazole-al-5,5- (4 ′, 7′-di-2-thienyl-2,1 represented by the following formula: ′, 3′-benzothiadiazole)] [PCDTBT]. A method of manufacturing a flexible organic solar cell.
[Chemical Formula]

제 15항에 있어서,
상기 전자수용체는 [6,6]-페닐-C ₆₁ -부틸산 메틸에스테르(PCBM(C ₆₀ )) 또는 [6,6]-페닐-C ₇₁ -부틸산 메틸에스테르(PC ₇₁ BM)인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.16. The method of claim 15,
The electron acceptor may be [6,6] -phenyl- C ₆₁ -butyl acid methyl ester (PCBM ( C ₆₀ )) or [6,6] -phenyl- C ₇₁ -butyl acid methyl ester (P C ₇₁ BM). Flexible organic solar cell manufacturing method characterized in that. 제 5항에 있어서,
상기 제2 전극(150)은 불화리튬/알루미늄(LiF/Al), 불화리튬/칼슘/알루미늄(LiF/Ca/Al), 칼슘/알루미늄(Ca/Al), 불화바륨/알루미늄(BaF₂/Al), 불화바륨/바륨/알루미늄(BaF₂/Ba/Al), 바륨/알루미늄(Ba/Al), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 마스네슘/은(Mg/Ag) 또는 리튬/알루미늄(Li/Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
The second electrode 150 is lithium fluoride / aluminum (LiF / Al), lithium fluoride / calcium / aluminum (LiF / Ca / Al), calcium / aluminum (Ca / Al), barium fluoride / aluminum (BaF ₂ / Al ), Barium fluoride / barium / aluminum (BaF ₂ / Ba / Al), barium / aluminum (Ba / Al), aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), magnesium / silver (Mg / Ag) Or lithium / aluminum (Li / Al). The method of manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that any one selected from the group consisting of. 제 5항에 있어서,
상기 제2 전극(150)은 불화바륨(BaF₂)을 0.1 Å/s의 속도로 1.5 ~ 2.5 ㎚, 바륨(Ba)을 0.2 Å/s의 속도로 1.5 ~ 2.5 ㎚ 알루미늄(Al)을 5 Å/s의 속도로 90 ~ 110 ㎚ 증착하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 유기태양전지의 제조방법.6. The method of claim 5,
The second electrode 150 is 1.5 to 2.5 nm of barium fluoride (BaF ₂ ) at a rate of 0.1 μs / s and 5 to 1.5 nm of aluminum (Al) at a rate of 0.2 μs / s of barium (Ba). A method for manufacturing a flexible organic solar cell, characterized in that for depositing 90 ~ 110 nm at a rate of / s. 삭제delete

Images