KR101127043B1 - 전기화학식 가스센서 - Google Patents

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나가카즈 후루야
리켄 게이키 가부시키가이샤
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Abstract

간섭 오차를 가급적으로 억제할 수 있는 전기화학식 가스센서를 제공한다.
통기성 격막을 통하여 피검출가스를 전해액에 받아들이고, 피검출가스의 농도에 대응한 전기신호를 출력하는 전기화학식 가스센서에 있어서, 작용극 부재(4')를 구성하는 통기성 격막(4)이 카본블랙 미분말과 불소계 수지 미분말의 혼련체에 의해 구성되고, 통기성 격막(4)의 전해액(6)측에 전극촉매층(13)을 형성하여 구성되어 있다.
Figure 112006024344827-pct00006
전기화학식 가스센서, 통기성 격막, 전극촉매층, 전해전류, 카본블랙 미분 말, 불소계 미분말, 이산화질소, 황산, 검출가스

Description

전기화학식 가스센서 {ELECTROCHEMICAL GAS SENSOR}
본 발명은 통기성 격막을 통하여 피검출가스를 받아들이고, 작용극 부재와 대극 부재 사이에 발생하는 산화, 환원 전류를 검출신호로 하는 전기화학식 가스센서에 관한 것이다.
전기화학식 가스센서는 전해액을 수용한 용기의 일부에 가스의 투과가 가능한 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 팽팽하게 설치하고, 이것의 전해액 측에 피검출가스에 대해 촉매작용을 갖고, 또한 도전성을 갖는 촉매전극층을 형성함과 동시에, 촉매전극층으로부터 이간시켜서 배치된 대극 부재와의 사이에 흐르는 전해 전류를 검출하도록 구성되어 있다.
이러한 전기화학식 가스센서에 의해 아르신(AsH3), 포스핀(PH3), 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 디보란(B2H6) 등의 하이드라이드 가스를 검출하면, 대기중에 존재하는 오존이나 염화수소의 영향을 받아 목적 가스의 측정정밀도가 저하된다는 문제가 있다.
또, 이러한 전기화학식 가스센서에 의해 대기중의 이산화 질소를 검출하려고 하면, 비교적 높은 농도로 존재하는 오존의 영향을 받기 때문에, 이산화 질소의 측정 정밀도가 저하된다는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 작용극 부재와 유사한 구성을 가진 특허문헌 1에는, 염소, 황화수소에 대해 높은 감도를 갖는 센서로서, 하이드라이드 가스나, 이산화 질소에 대한 현저한 효과를 기대할 수 있는 구성은 개시되어 있지 않다.
즉, 특허문헌 1에 개시된 가스센서는, 기본적으로는 도전성 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌에 분산시킨 소수성 다공질막을 검지 전극(작용극)으로서 사용하는 것으로, 이것의 표면에 형성된 금, 백금, 은, 팔라듐의 박막은 어디까지나 보조재에 불과하고, 또한 전해액도 염화칼륨이다.
이와 같이 리드부가 작용극에 접촉하도록 배치되어 있는 관계상, 전해액과도 접촉하게 되어, 전해액이 강산성의 것인 경우에는 내식성의 점에서 백금 등의 귀금속을 사용할 필요가 있어 비용이 상승하고, 또 리드부와 격막(작용극)의 약간의 간극으로부터 전해액이 누설되기 때문에, 엄중한 실링 구조를 필요로 하는 등의 문제가 있다.
또, 특허문헌 1에 개시된 가스센서는, 기본적으로는 도전성 물질을 폴리테트라플루오로에틸렌에 분산시킨 소수성 다공질막을 검지 전극(작용극)으로서 사용하고, 소수성 다공질막에 도전체를 접하게 하여 검출신호를 빼내는 것이 기재되어 있지만, 소수성 다공질막을 튜브 모양으로 형성한 것이므로, 피검출가스를 받아들이기 위해서 그리고, 전해액과의 밀봉을 위한 구조가 특수화되고, 구조가 복잡하게 된다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평1-239446호 공보
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 하이드라이드 가스에 대한 검출감도의 향상과, 염화수소나 오존에 의한 간섭 오차를 가급적으로 억제할 수 있는 전기화학식 가스센서를 제공하는 것이다.
또 본 발명의 다른 목적은 리드부를 전해액으로부터 격리하여 배치함과 동시에, 리드부와 격막과의 접촉을 높은 신뢰성으로 확보할 수 있는 신규한 전기화학식 가스센서를 제공하는 것이다.
발명을 해결하기 위한 수단
이러한 과제를 달성하기 위해서 청구범위 1의 발명에서는, 통기성 격막을 통하여 피검출가스를 전해액에 받아들이고, 상기 통기성 격막에 형성된 전극촉매층과 대극 사이에 흐르는 전해전류에 의해 피검출가스의 농도를 검출하는 전기화학식 가스센서에 있어서, 상기 통기성 격막이 카본블랙 미분말과 불소계 수지 미분말의 혼련체에 의해 구성되고, 상기 통기성 격막의 전해액측에 전극촉매층을 형성하여 구성되어 있다.
또 청구범위 6의 발명에서는, 접액면측에 피검출가스와 반응하는 작용극을 구비하고, 상기 피검출가스의 투과가 가능하고, 또한 발수성을 갖춘 격막과, 전해액 및 대극을 수용하는 용기와, 상기 작용극 및 상기 대극으로부터 검출신호를 빼내는 리드부로 이루어지는 전기화학식 가스센서에 있어서, 상기 격막이 도전성을 갖고, 상기 리드부가 상기 격막의 상기 전극의 비형성면에 접하도록 배치되고, 그 배면이 상기 용기를 구성하는 부재에 의해 상기 격막에 압접되어 있다.
발명의 효과
청구범위 1의 발명에 의하면, 디보란, 게르만, 실란, 아르신, 셀렌화수소, 포스핀 등의 하이드라이드 가스를 측정할 목적으로 사용한 경우에는, 오존이나 염화수소에 의한 간섭을 배제하고 높은 감도이고, 게다가 장기간 안정하게 검출할 수 있다.
또, 대기중에 존재하는 이산화 질소를 측정할 목적으로 사용한 경우에는, 대기에 비교적 고농도로 포함되어 있는 오존의 영향을 배제하고 이산화 질소만을 높은 정밀도와 감도로 측정할 수 있다.
청구범위 6의 발명에 의하면, 리드부가 격막에 의해 전해액과 분리되어 있기 때문에, 전해액에 의한 부식을 받지 않고, 또 격막의 전해액측에는 리드부 등의 볼록부가 되는 개재물이 존재하지 않기 때문에, 가급적으로 평면을 유지할 수 있어 용기와의 사이의 액밀성을 확보하면서, 또한 용기를 구성하는 부재에 압접되기 때문에 확실한 접촉을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기화학식 가스센서의 1 실시예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 전기화학식 가스센서의 리드부 근방(도 1의 부호 A의 영역)을 확대하여 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 전기화학식 가스센서의 다른 실시예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 전기화학식 가스센서의 다른 실시예를 도시하는 단면도이 다.
1 용기 2 가스 취입구인 창
4 도전성을 갖는 통기성 격막
4' 작용극 부재 5' 대극 부재
5 통기성 격막 14 전극
6 전해액 7, 8 리드부
11, 12 고정 링 13 전극촉매층
17, 18 플러그 24 전극촉매층
25 다공질 세라믹판 26 대극으로서 기능하는 전극
27, 28 도전성을 갖는 통기성 격막
30, 31 금속 밴드 33 용기
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
그래서, 이하에 본 발명의 상세를 도시한 이 실시예에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 전기화학식 가스센서의 하나의 실시예를 도시하는 것으로서, 황산으로 이루어지는 전해액(6)을 수용하는 용기(1)의 서로 대향하는 벽에는 관통 구멍으로 이루어지는 창(2, 3)이 형성되고, 작용극 부재(4')(통기성 격막(4) 및 전극촉매층(13))과 대극 부재(5')(통기성 격막(5) 및 전극(14))이 각각 팽팽하게 설치되고, 전해액(6)과는 반대측의 면에 각각 리드부(7, 8)가 배치되고, 리드부(7, 8)의 외측에 환상 패킹(9, 10)을 개재하고 고정 링(11, 12)으로 고정하고 있 다.
또한, 전해액(6)을 구성하는 황산은 흡습성을 갖기 때문에, 환경의 상대습도가 3 내지 96%RH의 범위이면 10～70wt%(1 내지 11.5mol/d1)가 된다.
다음에 작용극 부재(4')에 대해 설명한다.
작용극 부재는 하이드라이드 가스의 투과가 가능한 통기성 격막(4)과, 이것의 일방의 면에 금(Au)의 박막으로 이루어지는 전극촉매층(13)에 의해 구성되어 있다.
전극촉매층(13)이 되는 금의 박막은 금(Au)을 증착하거나, 스퍼터링 하거나, 이온플레이팅 하여 형성되어 있다.
한편, 격막(4)은 다음 공정으로 제조되어 있다.
아세틸렌 카본블랙의 미분말에 계면 활성제를 첨가하고, 초음파 분산기에 의해 충분하게 분산시킨다. 이어서 불소계 수지의 미분말을 첨가하여 분산 혼합하고, 이소프로필알콜을 가하여 분산물을 응축시키고 여과하고, 건조시킨다.
건조물을 솔벤트 나프타로 충분하게 혼련하고 막 형상으로 롤 압연하고, 나프타를 휘산시켜 시트를 얻는다. 이 시트를 에틸알콜을 수용한 추출기에 넣어 계면 활성제를 제거하고, 건조 후에 핫프레스 하여 가스의 투과가 가능한 시트를 얻는다.
또한, 불소계 수지분말로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PEA), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리 덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등, 미분말화가 가능한 불소계의 수지를 사용할 수 있다.
그리고, 각 리드부(7, 8)는 각각 용기(1)에 뚫어서 설치된 관통구멍으로 이루어지는 인출 구멍(15, 16)으로부터 외부로 인출되고, 필요에 따라서 플러그(17, 18)를 개재하고 접착제(19, 20)로 밀봉되어 있다.
이 실시예에 의하면, 도 2에 창(2)의 측을 대표하여 도시한 바와 같이, 창(2(3))을 구획하는 용기(1)의 벽면(1a(1b))과 격막(4(5)) 사이에는 종래와 같이 리드부 등의 개재물이 존재하지 않기 때문에, 균일하게 압접되어서 액밀 구조를 용이하게 구성할 수 있다.
또, 격막(4(5))의 표면측, 즉 전해액(6)에 비접촉인 면에 압접된 리드부(7, 8)의 선단부(7a(8a))가 작용극 부재를 구성하는 격막(4)의 도전성에 의해 전극촉매층(13)과 도전 관계를 형성한다.
또한, 이 실시예에서는, 대극 부재도 작용극 부재와 동일하게 도전성을 갖는 격막(5)에 금(Au)의 전극층(14)을 형성하여 구성되어 있으므로, 전해액(6)에 비접촉인 면에 압접된 리드부(8)의 편평하게 성형된 선단부(8a)가 격막(5)의 도전성에 의해 전극층(14)과 도전 관계를 형성한다.
이와 같이, 리드부(7, 8)는 격막(4, 5)에 의해 전해액(6)과 완전하게 격리되어 있기 때문에, 비귀금속으로 구성되어 있어도, 부식되지 않아, 재료비의 절감을 도모할 수 있다.
또한, 이 실시예에서는, 대극 부재를 작용극 부재와 동종의 구조로 하고 있 지만, 작용극 형성재료인 백금(Pt)이나 루테늄(Ru)을 전해액(6)에게 침지하여 리드부(8)에 의해 외부로 인출하도록 해도 동일한 작용을 얻는 것은 명확하다.
이 실시예에서 가스 취입구인 창(2)으로부터 유입한 피검출가스는 작용극 부재(4')의 격막(4)의 미세구멍을 통과하여 전극촉매층(13)에 도달하고, 대극 부재의 전극층(14)과의 사이에 피검출가스의 농도에 대응하는 전해전류가 흐르므로, 이 전류를 검출함으로써 피검출가스의 농도를 측정할 수 있다.
한편, 피검출가스에 오존이나 염화수소 등의 방해 가스가 포함되어 있는 경우에는, 이들 오존이나 염화수소는 하이드라이드 가스나 이산화 질소에 비교해서 작용극 부재(4)를 구성하는 격막(4)의 성분인 카본블랙의 미분말에 흡착되기 쉽기 때문에, 전극촉매층(13)에 도달할 수 없다.
이것에 의해, 오존이나 염화수소에 기인하는 전해전류의 발생이 전혀 없게 되어, 피검출가스를 높은 정밀도로 측정할 수 있다.
(측정예)
하이드라이드 가스인 5ppm의 디보란(B2H6), 0.8ppm의 게르만(GeH4), 0.5ppm의 아르신(AsH3), 8ppm의 실란(SiH4), 0.5ppm의 포스핀(PH3), 및 1ppm의 셀렌화수소(SeH2)를 각각 표준가스로 하고, 종래의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 사용한 작용극 부재와, 본 발명의 작용극 부재(4')를 사용한 전기화학식 가스센서에 의해 측정한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 검출감도(검출 출력비)는, 표 1에 나타낸 바와 같이 디보란에 대해 23배, 게르만에 대해서는 3.8배, 아르신에 대해서는 2.3배, 실란에 대해서는 3.6배, 포스핀에 대해서는 2.4배, 및 셀렌화수소(SeH2)에 대해서는 1.8 배의 감도를 나타냈다.
Figure 112006024344827-pct00001
또, 농도 0.5ppm의 아르신(AsH3), 8ppm의 실란(SiH4), 및 0.5ppm의 포스핀(PH3) 각각을 계속적으로 측정하고, 63일째의 출력, 257일째의 출력을 종래품과 비교한 바, 표 2내지 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 출력저하율은 종래품보다도 상당히 작아져, 종래품보다도 장기 안정성을 갖는 것이 판명되었다.
Figure 112006024344827-pct00002
Figure 112006024344827-pct00003
Figure 112006024344827-pct00004
또, 2ppm의 이산화 질소(NO2), 0.3ppm의 오존(O3), 및 6ppm의 염화수소(HCl)를 표준가스로 하고, 종래의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 사용한 작용극 부재와, 본 발명의 작용극 부재(4')를 사용한 전기화학식 가스센서에 의해 측정한 바, 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 것은 검출감도(검출 출력비)가 2배, 0.04배, 및 0.32배가 되었다.
이와 같이, 본 발명의 전기화학식 가스센서는 오존(O3)에 대한 감도가 저하하는 한편, 이산화질소에 대한 감도가 상승하기 때문에, 대기중의 이산화질소를 검출할 목적으로 사용하는 경우에는, 오존에 의한 간섭을 억제하여 이산화질소를 높은 감도와, 정밀도로 측정할 수 있다.
Figure 112006024344827-pct00005
또한, 상기의 실시예에서는 전해액으로서 황산을 사용한 경우에 대해 설명했는데, 전기화학식 가스센서에 사용가능한 전해액, 예를들면 인산의 수용액, 황산나트륨의 수용액, 질산칼륨의 수용액 등을 사용해도, 디보란(B2H6), 게르만(GeH4), 실란(SiH4), 아르신(AsH3), 셀렌화수소(SeH2), 포스핀(PH3), 이산화 질소(NO2)를 종래의 작용극 부재보다도 높은 감도로 검출할 수 있었다.
또, 리튬 전지 등의 전해액으로서 사용되고 있는 유기 전해질인 프로필렌 카보네이트(탄산프로필렌)를 전해액으로서 사용해도 마찬가지로, 디보란(B2H6), 게르만(GeH4), 실란(SiH4), 아르신(AsH3), 셀렌화수소(SeH2), 포스핀(PH3), 이산화질소(NO2)를 종래의 작용극 부재보다도 높은 감도로 검출할 수 있었다.
즉, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트를 사용하고, 0.5ppm의 아르신(AsH3)을 본 발명의 작용극 부재를 사용한 센서로 측정한 바 0.75μA이었던 것에 반해, 종래의 작용극 부재를 사용한 센서에서는 0.42μA이었다.
또한, 상기의 실시예에서는 리드부(7, 8)를 사용하여 전극촉매층(13, 14)을 외부에 도전적으로 인출하도록 하고 있는데, 도 3에 도시한 바와 같이 용기를 금속 등의 도전성 재료로 이루어지는 캡(21, 22)으로 구성하는 경우에는, 캡(21)이 격막(4)에 접촉하기 때문에, 캡(21)에 상기의 리드부의 기능을 겸하게 할 수 있다.
즉, 캡(21, 22)은 각각 환상의 패킹(23)을 통하여 액밀로 일체로 끼워맞추어져 용기를 구성하고 있고, 일방의 캡(21)에는 창(21a)이 형성되어 있고, 이 창(21a)에 대향하도록 전술의 작용극으로서 작용하는 전극촉매층(24)이 형성된 도전성의 격막(27)이 전극촉매층(24)을 용기 내부측으로 하여 배치되고, 전극촉매층(24)에 접하도록 전해액을 함침한 다공질 세라믹판(25), 대극으로서 기능하는 전극(26), 및 상기로 같은 도전성을 갖는 격막(28)이 차례로 적층되어서 수용되어 있다. 또한, 대극으로서 기능하는 전극(26)은 격막(28)의 용기 내부측의 표면에 일체로 형성되어 있다.
이러한 구조를 채용함으로써, 특별한 리드선의 인출 구조를 필요로 하지 않고, 캡(21)에 전극촉매층(24)이 형성된 도전성을 갖는 통기성 격막(24), 전해액을 함침한 다공질 세라믹판(25), 대극으로서 기능하는 전극(26)이 형성된 도전성을 갖는 통기성 격막(27)을 차례로 적층하고, 패킹(23)에 의해 타방의 캡(21, 22)을 밀봉함으로써 일방의 캡(21)이 도전성을 갖는 통기성 격막(27)을 통하여 전극촉매층(24)에, 또 캡(22)이 도전성을 갖는 통기성 격막(28)을 통하여 전극(26)에 도통하여, 특별한 리드선의 접속작업을 필요로 하지 않고 센서를 간단하게 조립할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예를 도시하는 것으로, 이 실시예에서는, 도 1에 도시한 실시예에서의 고정 링(11, 12) 대신 전극촉매층(13)이 형성된 도전성을 갖는 통기성 격막(4), 대극으로서 기능하는 전극(14)이 형성된 도전성을 갖는 통기성 격막(5)을 각각 절연성 재료로 이루어지는 용기(33)에 대향하도록 배치하고, 대향하는 2개의 평면을 이루는 각각의 외면을 끼우도록 둘레면에 금속 밴드(30, 31)을 둘러 감아서 고정한 것이다.
이 실시예에 의하면, 전극촉매층(13), 대극이 되는 전극(14)은 각각의 도전성을 갖는 통기성 격막(4, 5)의 도전성에 의해 금속 밴드(30, 31)와 도전 관계를 형성하므로, 이들 금속 밴드(30, 31)가 리드부로서 작용한다.
본 발명에 의하면, 하이드라이드 가스에 대한 검출감도의 향상과, 염화수소나 오존에 의한 간섭 오차를 가급적으로 억제한 전기화학식 가스센서를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 리드부를 전해액으로부터 격리하여 배치함과 동시에, 리드부와 격막의 콘택트를 높은 신뢰성으로 확보한 전기화학식 가스센서를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 접액면측에 피검출가스와 반응하는 작용극을 구비하고, 상기 피검출가스의 투과가 가능하고, 또한 발수성을 갖는 격막과, 전해액 및 대극을 수용하는 용기와, 상기 작용극 및 상기 대극으로부터 검출신호를 빼내는 리드부로 이루어지는 전기화학식 가스센서에 있어서,
    상기 격막이 도전성을 갖고, 상기 리드부가 상기 격막의 상기 전극의 비형성면에 접하도록 배치되고, 그 배면이 상기 용기를 구성하는 부재에 의해 상기 격막에 압접되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학식 가스센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 피검출가스가 디보란(B2H6), 게르만(GeH4), 실란(SiH4), 아르신(AsH3), 셀렌화수소(SeH2), 포스핀(PH3)인 것을 특징으로 하는 전기화학식 가스센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 피검출가스가 이산화질소(NO2)인 것을 특징으로 하는 전기화학식 가스센서.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액이 황산인 것을 특징으로 하는 전기화학식 가스센서.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 전해액의 농도가 1 내지 11.5mol/dl인 것을 특징으 로 하는 전기화학식 가스센서.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용기의 적어도 일부가 도전성 재료에 의해 구성되고, 상기 도전성 재료의 영역이 상기 격막의 상기 전극의 비형성면에 접하도록 배치되고, 상기 용기가 상기 리드부를 겸하는 것을 특징으로 하는 전기화학식 가스센서.
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