KR101125845B1 - 실리콘계 2액형 유ㆍ무기계 하이브리드 코팅제 및 제조방법 - Google Patents

실리콘계 2액형 유ㆍ무기계 하이브리드 코팅제 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주제와 경화제로 구성된 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 부분가수분해시킨 에폭시 반응성 실란커플링제와 유기고분자를 공유결합시키고, 2종 이상의 부분가수분해된 알콕시실란으로 표면 개질시킨 나노실리카, 가수분해 촉매 및 용매를 사용하여 70~80℃의 저온에서 중합한 주제와, TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민, 2관능형 아민 반응성 실란 커플링제, 알칼리 촉매, 용매 및 기타 첨가제를 혼합한 경화제로 구성된 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘계 2액형 유ㆍ무기계 하이브리드 코팅제 및 제조방법{SILICONE BASED TWO LIQUID TYPE ORGANICㆍINORGANIC HYBRID COATINGS AND MANUFACTURAL METHODS}
본 발명은 주제와 경화제로 구성된 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로서, 시멘트 및 콘크리트 등의 무기질 건축소재의 표면에 표면강도, 내마모성, 내산 및 내알칼리성, 내화학성, 방수성 등이 우수한 코팅막을 형성시키기 위한 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 관한 것이다.
종래의 시멘트 및 콘크리트 등의 무기질 건축소재의 표면에 내구성을 향상시키기 위한 무기계 코팅제는 강도와 내마모성은 우수하지만, 내수성, 내알칼리성 등이 약하고, 도막형성 과정에서 경화반응시 수축되어 균열이 발생되는 문제점이 있다. 한편, 유기계 코팅제는 내알칼리성, 인장강도 및 도막 형성능이 우수하지만, 도막 자체의 강도 및 내마모성, 내산성, 내열성 등이 약한 문제점이 있다.
유ㆍ무기 하이브리드 코팅제는 무기성분과 유기성분의 복합화로 무기계 및 유기계 코팅제의 장단점을 상호적으로 보완하여 물리ㆍ화학적 특성을 크게 향상시킨 코팅제이다. 이러한 복합화 방법으로 최근 유기고분자와 무기고분자의 블랜드방법과 졸-겔법이 소개되고 있다.
먼저 유기고분자와 무기고분자의 블랜드방법으로 Norman R. Mowrer 등은 US Patent 5,618,860 “Epoxy Polysiloxane coating and Flooring Compositions”를 발표하였다. 이 방법은 비스페놀-A 타입의 에폭시수지와 알콕시기를 갖는 폴리실록산(무기고분자)를 블랜딩한 주제와, 2관능형 아민 변성 실란커플링제와 용매를 혼합한 경화제로 구성된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로 기존 에폭시수지보다 내후성, 내약품성 등이 우수한 특징을 나타내고 있다. 따라서 제조방법은 매우 간단하지만, 유연성이 높은 폴리실록산의 사용으로 내마모성이 저하되고, 에폭시수지와 폴리실록산의 완벽한 혼합에 문제점이 있다.
다음으로 졸-겔법에서, M. Ochi 등은 “Phase structure and mechanical and adhesion properties of epoxy/silica hybrids”(Polymer 42 (2001) 5151~5158)에서 비스페놀-A계 에폭시 수지와 에폭시 변성 실란커플링제 혹은 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS)를 사용하여 졸-겔법으로 80℃에서 합성하여 실리카 함량이 4~19.8중량% 함유된 주제와, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine: TEPA) 경화제로 구성된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 개발하였고, 가열경화한 결과 부착강도가 크게 향상된 결과를 얻었다. 한편, 박정훈 등은 “실리카-에폭시 하이브리드 물질의 제조 및 특성”(화학공학의 이론과 응용, 제9권 제2호 2003년 pp.2726~2729) 및 “실리카/GPTMS/에폭시 복합물질로 코팅된 필름의 마모 특성”(화학공학의 이론과 응용, 제10권 제2호 2004년 pp.2091~2094)에서 에폭시수지와 에폭시 변성 실란커플링제를 혼합한 후 4시간동안 70℃에서 교반하여 에폭시링 개환반응을 통해 제조된 용액과 TEOS:에탄올:H2O = 1:2:2 몰비로 혼합하고 소량의 HCl 산촉매를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하여 얻은 실리카 용액을 동시에 제조한 후, 두 용액을 혼합하고 소량의 HCl과 H2O를 첨가하여 1시간 동안 추가교반한 주제와, Jeffamine D-230 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(Methyltetrahydrophathalic anhydride) 경화제로 구성된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 개발하였다. 상기 졸-겔법으로 제조된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제는 모두 80℃ 이상의 온도에서 가열경화로 코팅막이 형성되며, 내마모성, 부착강도 등이 크게 개선되는 결과를 얻었다. 그러나, 건축용으로는 가열경화 시스템을 사용하기 힘들기 때문에 실용적이지 못하다.
상기 졸-겔법에서 진보된 방법으로 국내특허 등록 10-0956752 “상온 경화형 유-무기 하이브리드 코팅제”가 개발되었다. 이 방법은 비스페놀-A계 에폭시수지와 에폭시 변성 실란커플링제를 혼합하여 70℃로 승온시키고, 여기에 H2O와 산을 첨가하여 비스페놀-A계 에폭시수지의 에폭시링과 에폭시 변성 실란커플링제의 에폭시링을 개환시켜 화학반응시킨 중합물에, 별도로 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS) 및 테트라메톡시오르소실리케이트(TMOS)를 가수분해시켜 첨가하고, 지속적으로 70℃에서 가열중합한 주제와, TAV(total amine value)가 220~320 범위의 변성 지환족 아민과 1관능형 아민 변성 실란커플링제 및 기타 첨가제를 혼합한 경화제로 구성된 상온경화형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 개발하였다. 그 결과 기존의 에폭시 및 우레탄계 바닥재보다 내마모성 및 난연성이 우수하고, 부착성이 높으며, 방수성, 내산 및 내알칼리성, 내오염성 등이 우수한 결과를 얻었다. 상기의 방법은 주제를 제조하는데 있어서 고형분 함량이 낮은 4관능형 금속알콕사이드를 사용하기 때문에 가수분해 및 중합반응이 지연되어 제조공정 시간이 6시간 이상으로 매우 길어지는 단점이 있다. 또한 주제와 경화제를 혼합하여 코팅막을 형성시키는 경우에, 경화제로 TAV(total amine value)가 낮고, 1관능형 아민 변성 실란커플링제를 사용하기 때문에 강도발현이 늦어지는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 무기계 및 유기계 코팅제의 단점을 상호보완하기 위하여 졸-겔법으로 복합화하여 제조하는데 있어서 무기성분의 함량을 증가시켜 도막의 표면강도 및 난연성을 좀더 개선하기 위해서 나노실리카졸을 합성하였고, 주제의 제조공정이 3시간 이하로 대량 생산이 가능한 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제공하며, 경화제에 있어서 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민과 2관능형 아민 변성 실란커플링제 및 알칼리 촉매의 사용으로 강도발현이 촉진되어 2차 도포후 8시간 이내에 보행 가능한 강도발현 특성을 갖는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 무기산과 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurylate: DBTDL)계 2종의 가수분해 촉매를 사용하여 에폭시 변성 실란커플링제를 빠르게 부분적으로 가수분해시킨 실란올과 비스페놀-A계 에폭시수지를 화학반응시킨 중합물에, 무기성분의 함량을 증가시키기 위해서 2종 이상의 알콕시실란으로 표면개질한 비표면적이 90~300m2/g인 나노실리카 및 촉매를 첨가함으로써 주제의 제조공정 시간을 3시간 이내로 단축시킴과 동시에 무기성분의 함량을 극대화시킨 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제와, TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민과 2관능형 아민 변성 실란커플링제 및 알칼리 촉매를 혼합한 경화제로 구성되어, 내마모성, 부착강도, 난연성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수하며, 2차 도포 후 8시간 이내에 보행이 가능한 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제공하여 본 발명의 목적을 달성하고 있다.
본 발명에 의한 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제는 졸-겔법으로 복합화하는데 있어서 종래의 유무기 하이브리드 코팅제보다 무기성분의 함량을 증가시킴으로써 코팅막의 표면강도 및 내마모성, 난연성 등을 향상시키고, 또한 경화제로서 TAV(total amine value)가 330~400 범위로 높은 변성 지환족 아민과 2관능형 아민 변성 실란커플링제 및 알칼리 촉매를 사용하여 코팅막의 강도발현이 촉진된 코팅제를 제공한다. 특히, 시멘트 및 콘크리트 등의 무기물 건축소재에 대한 부착강도가 우수하고, 방수성, 내산ㆍ내알칼리성 등이 우수하며, 기존 유기계 코팅제보다 난연성이 우수하므로 실내 바닥용 코팅제 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 주제와 경화제로 구성된 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 균일하게 혼합한 용매와 에폭시 변성 실란 커플링제에 가수분해 촉매를 첨가하여 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조하고, 가수분해 GPTMS와 에폭시수지를 반응시켜 하이브리드 중합물을 합성한 다음, 나노실리카와, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란과, 알코올을 균일하게 혼합한 후 가수분해 촉매를 첨가하여 제조된 나노실리카졸을 상기 하이브리드 중합물에 가수분해 촉매와 함께 첨가하여 70℃에서
추가 중합을 실시하여 제조된 주제와, 변성 지환족 아민, 2관능형 아민 변성 실란커플링제, 용매, 수산화바륨계 알칼리 촉매, 레벨링제 및 소포제로 구성된 경화제를 포함하는 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제는 주제와 경화제로 구성되며, 아래 그림과 같은 단계로 주제를 제조한다.
Figure 112011065812233-pat00001
본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제는 15 내지 30중량%의 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS), 20 내지 35중량%의 에폭시 수지, 30 내지 50중량%의 나노실리카졸, 10 내지 20중량%의 용매, 1 내지 10중량%의 가수분해 촉매로 구성된다. 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 경화제는 50 내지 70중량%의 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민, 1 내지 10중량%의 2관능형 아민 변성 실란 커플링제, 15 내지 40중량%의 용매, 0.01 내지 1중량%의 수산화바륨계 알칼리 촉매, 0.1 내지 3중량%의 레벨링제 및 0.1내지 2중량% 소포제로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명은 주제 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 용매와 15 내지 30중량%의 에폭시 변성 실란 커플링제를 균일하게 혼합하고 가수분해 촉매를 첨가하고 혼합하여 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조하고, 제조된 가수분해 GPTMS에 주제 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 35중량%의 에폭시 수지를 넣고 1시간 30분 동안 교반하여 하이브리드 중합물을 합성한 다음, 나노실리카와, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란과, 알코올을 균일하게 혼합한 후에, 가수분해 촉매를 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 제조된 나노실리카졸을 주제 전체 중량을 기준으로 하여 30 내지 55중량%의 양으로 상기 합성된 하이브리드 중합물에 가수분해 촉매와 함께 첨가하여 70℃에서 추가 중합을 실시하여 제조된 주제; 및 50 내지 70중량%의 변성 지환족 아민, 1 내지 10중량%의 2관능형 아민 변성 실란커플링제, 15 내지 40중량%의 용매, 0.01 내지 1중량%의 수산화바륨계 알칼리 촉매, 0.1 내지 3중량%의 레벨링제 및 0.1 내지 2중량% 소포제로 구성된 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 하이브리드 중합물과 최종 주제를 중합시키기는데 사용되는 가수분해 촉매의 양은 주제 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 에폭시 수지는 에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형에서 선택된다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 나노실리카졸은 비표면적이 90~300m2/g이고, pH가 3~6인 약산성의 나노실리카 5 내지 15중량%, 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)3) 25 내지 40중량%, 메틸트리메톡시실란(CH3-Si(OCH3)3) 및 페닐트리메톡시실란(C6H5-Si(OCH3)3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시실란 20 내지 35중량%, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올 25 내지 35중량%, 및 가수분해 촉매 5 내지 15중량%로 구성된다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 용매는 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH), 2-에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH2OH), 2-프로폭시에탄올(CH3CH2CH2OCH2CH2OH), 2-부톡시에탄올(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH), 디메틸카르보네이트(CH3C(O)CH3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 변성 지환족 아민은 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 2관능형 아민 변성 실란 커플링제는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(H2NC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3)이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에서, 주제 : 경화제의 중량비는 3~4 : 1이다.
본 발명은, 또한, 상기 본 발명의 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 시멘트 콘크리트 제품에 도포하여 상온에서 1일 내지 7일 동안 경화시켜 제조된 코팅막이 형성된 물품을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 제조되는 물품은 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제가 3~4 : 1 중량비의 주제 : 경화제의 비로 구성되어 코팅된 막을 갖는 물품이다.
본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제에 있어서, 에폭시 변성 실란 커플링제는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS, CH2(O)CHCH2OC3H6-Si(OCH3)3)으로, 사용량은 15 내지 30중량%이다. 에폭시 변성 실란 커플링제의 사용량이 15중량% 미만에서는 상대적으로 에폭시수지의 함량이 증가하여 나노실리카졸과의 상용성이 부족하여 코팅막의 물성이 불량해지고, 30중량% 이상 사용하여도 더 이상의 효과는 기대할 수 없다. 좀 더 바람직하게는 18 내지 27중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시수지는 에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형을 사용하는 것이 바람직하고, 사용량은 20 내지 35중량%이다. 에폭시수지의 사용량이 20중량% 미만에서는 코팅제의 도막형성능이 부족하여 코팅막이 잘 형성되지 못하고, 35중량% 이상이 되면 상대적으로 무기질 성분이 적어져 코팅막의 강도, 내마모성 및 난연성 등이 감소하게 된다. 좀 더 바람직하게는 22 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 촉매는 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 사용하여 pH가 1로 조절된 증류수이고, DBTDL(dibutyltin dilaurylate)계 촉매를 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 포함한다. 에폭시 변성 실란 커플링제의 가수분해에 사용되는 가수분해 촉매의 양은 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 에폭시 변성 실란 커플링제의 가수분해에 사용되는 가수분해 촉매의 양이 1중량% 미만에서는 에폭시 변성 실란 커플링제의 가수분해가 부족하여 에폭시수지와 반응하지 못하고, 6중량% 이상이 되면 가수분해가 너무 급격하게 일어나며 가수분해 및 실란 커플링제의 중합이 일어나 바람직하지 못하다. 좀 더 바람직하게는 2 내지 5중량%가 바람직하다. 한편, 하이브리드 중합물 + 나노실리카졸을 중합하는데 필요한 가수분해 촉매의 사용량은 바람직하게는 1 내지 4중량%이다. 하이브리드 중합물 + 나노실리카졸을 중합하는데 필요한 가수분해 촉매의 사용량이 1중량% 미만에서는 하이브리드 중합물과 나노실리카졸의 상용화가 부족하고, 4중량% 이상이 되면 나노실리카졸의 겔화가 발생된다. 좀 더 바람직하게는 1.5 내지 3중량%가 바람직하다.
한편, 나노실리카졸은 비표면적이 90~300m2/g이고, pH가 3~6인 약산성인 것을 특징으로 하는 나노실리카를 5 내지 15중량%, 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)3)을 25 내지 40중량%, 메틸트리메톡시실란(CH3-Si(OCH3)3), 페닐트리메톡시실란(C6H5-Si(OCH3)3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시실란을 20 내지 35중량%, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올을 25 내지 35중량%, 가수분해 촉매를 5 내지 15중량%의 양으로 포함한다. 나노실리카졸의 제조하는데 있어서, 나노실리카의 사용량은 5 내지 15중량%이다. 나노실리카의 함량이 5중량% 미만에서는 무기성분의 함량이 너무 적기 때문에 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 강도, 내마모성 및 난연성 개선에 기여를 하지 못하고, 15중량% 이상이 되면 점도가 과도하게 상승되어 나노실리카의 표면개질이 균일하게 진행되지 못한다. 좀 더 바람직하게는 6 내지 10중량%가 바람직하다. 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)3)의 사용량은 25 내지 40중량%이다. 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)3)의 사용량이 25중량% 미만에서는 무기질 망목구조의 형성이 부족하여 도막의 강도가 저하되고, 40중량% 이상이 되면, 가수분해되면서 부피가 크게 감소하여 코팅막에 균열이 발생하게 된다. 좀 더 바람직하게는 28 내지 38중량%가 바람직하다. 메틸트리메톡시실란(CH3-Si(OCH3)3) 및 페닐트리메톡시실란(C6H5-Si(OCH3)3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시실란의 사용량은 20 내지 35중량%이다. 알콕시실란의 사용량이 25중량% 미만에서는 에폭시수지와의 균일한 혼합이 어려워 코팅제 도막의 물성이 불량해지고, 35중량% 이상이 되면 가수분해반응이 급격하게 진행되어 겔화가 발생하여 사용할 수 없게 된다. 좀 더 바람직하게는 27 내지 33중량%가 바람직하다. 용매로 사용되는 알코올의 사용량은 25 내지 35중량%이다. 용매로 사용되는 알코올의 사용량이 25중량% 미만에서는 용매의 함량이 낮기 때문에 균일한 가수분해반응이 진행되지 못하고, 35중량% 이상에서는 무기성분의 감소로 코팅막의 물성개선에 악영향을 미치게 된다. 좀 더 바람직하게는 28 내지 32중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 촉매의 사용량은 5 내지 15중량%이다. 가수분해 촉매의 사용량이 5중량% 미만에서는 가수분해에 필요한 H2O 및 산촉매의 함량이 적기 때문에 가수분해가 불충분하게 일어나고, 15중량% 이상에서는 H2O 및 산촉매 함량이 높기 때문에 저장기간 중에 겔화가 발생한다. 좀 더 바람직하게는 6 내지 12중량%가 바람직하다. 특히, 가수분해 촉매에 있어서 DBTDL(dibutyltin dilaurylate)계 촉매의 사용량은 0.01 내지 0.5중량%이다. DBTDL계 촉매의 사용량이 0.01중량% 이하에서는 가수분해 촉진효과가 미비하고, 0.5중량% 이상에서는 더 이상 촉진효과가 발현되지 않는다. 좀 더 바람직하게는 0.02 내지 0.3중량%가 바람직하다.
상기와 같은 나노실리카졸의 사용량은 30 내지 55중량%이다. 나노실리카졸의 사용량이 30중량% 미만에서는 무기질 성분의 사용량이 충분하지 못하여 코팅제 도막의 강도 및 내마모성이 감소하게 되고, 55중량% 이상에서는 무기질 성분의 사용량이 너무 높기 때문에 작업성이 불량하게 된다. 좀 더 바람직하게는 35 내지 50중량%가 바람직하다.
용매는 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH), 2-에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH2OH), 2-프로폭시에탄올(CH3CH2CH2OCH2CH2OH), 2-부톡시에탄올(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH), 디메틸카르보네이트(CH3C(O)CH3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용매의 사용량은 10 내지 20중량%이다. 용매의 사용량이 10중량% 미만에서는 주제의 점도가 너무 높게 되어 작업성이 부족하고, 20중량% 이상이 되면 주제의 고형분 함량이 적게 되어 도막의 형성능이 부족하게 된다. 좀 더 바람직하게는 12 내지 18중량%가 바람직하다.
본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 경화제에서, 변성 지환족 아민은 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민이 바람직하다. 2관능형 아민 변성 실란커플링제는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(H2NC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3)이 바람직하다. 알칼리촉매는 수산화바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 상기 주제에 사용된 용매와 동일하게 사용된다. 기타 첨가제로 사용되는 레벨링제 및 소포제는 통상적으로 에폭시수지 코팅제에 사용되는 첨가제를 사용한다.
경화제에 있어서, 변성 지환족 아민의 사용량은 50 내지 70중량%이다. 변성 지환족 아민의 사용량이 50중량% 미만에서는 경화속도가 너무 지연되고 경화가 불충분하여 코팅제의 도막이 불량해지고, 70중량% 이상이 되면 경화속도가 너무 빨라 주제와 경화제를 혼합한 후에 작업시간이 충분하게 확보되지 않는다. 좀 더 바람직하게는 55 내지 65중량%가 바람직하다. 2관능형 아민 변성 실란커플링제의 사용량은 1 내지 10중량%이다. 2관능형 아민 변성 실란커플링제의 사용량이 1중량% 미만에서는 커플링제 사용효과가 없고, 10중량% 이상이 되면, 주제에 포함된 부분가수분해된 알콕시실란의 급속한 겔화를 진행하기 때문에 주제와 경화제를 혼합한 후에 작업시간이 충분하게 확보되지 않는다. 좀 더 바람직하게는 1.5 내지 8.0중량%가 바람직하다. 수산화바륨계 알칼리 촉매의 사용량은 0.01 내지 1중량%이다. 수산화바륨계 알칼리 촉매의 사용량이 0.01중량% 미만에서는 주제에 포함된 부분가수분해된 알콕시실란의 가수분해가 충분히 이루어지지 않아 도막의 내수성이 저하되고, 1중량% 이상이 되어도 더 이상 효과가 발휘되지 않는다. 좀 더 바람직하게는 0.02 내지 0.8중량%가 바람직하다. 용매의 사용량은 15 내지 40중량%이다. 용매의 사용량이 15중량% 이하에서는 균일한 혼합이 이루어지지 않고, 40중량% 이상이 되면, 경화제 성분의 함량이 상대적으로 부족하여 코팅제 도막의 경화반응이 충분히 이루어지지 않는다. 특히 바람직하게는 20 내지 35중량%가 바람직하다.
본 발명에 의한 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제와 경화제는 3 ~ 4 : 1로 주제 : 경화제를 혼합하여 사용한다. 또한, 일반적으로 사용되는 무기계 안료를 주제와 경화제 중량대비 10 내지 30중량부를 첨가하여 유색의 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하게 된다.
<주제 제조 방법>
본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제는 그림과 같이 용매와 에폭시 변성 실란 커플링제를 균일하게 혼합하고 가수분해 촉매를 혼합하여 30분간 70℃로 승온시키면서 가수분해 GPTMS를 제조한다. 70℃에 도달되면 가수분해 GPTMS에 에폭시수지를 넣고 1시간 30분 동안 교반하여 하이브리드 중합물을 합성한다.
한편, 나노실리카졸은 나노실리카, 테트라에톡시실란과 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란, 알코올을 균일하게 혼합한 후 가수분해 촉매를 첨가하여 1시간동안 반응시켜 제조한다. 하이브리드 중합물에 나노실리카졸 및 가수분해 촉매를 첨가하여 70℃에서 추가 중합을 실시한 후 상온으로 냉각시켜 목적으로 하는 주제를 제조한다.
상기에서 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제를 가수분해 반응은 아래와 같이 진행된다.
Figure 112011065812233-pat00002
여기에서, R- = CH2(O)CHCH2OC3H6- 혹은 H2C=CH-이다.
가수분해된 실란 커플링제와 에폭시수지와의 반응은 70℃에서 아래와 같이 에폭시수지의 개환반응이 일어나고 실란 커플링제의 실란올(-OH)이 반응하여 진행된다.
Figure 112011065812233-pat00003
테트라에톡시실란의 부분가수분해반응은 반응식 3과 같이 진행하고, 메틸 및 페닐트리메톡시실란의 부분가수분해반응은 반응식 4와 같이 진행된다.
Figure 112011065812233-pat00004
여기에서, R = CH3 혹은 C6H5이다.
한편, 반응식 3의 생성물과 반응식 4의 생성물은 중합하여 반응식 5와 같이 H2O가 발생된다.
Figure 112011065812233-pat00005
상기 반응식 2의 생성물의 C-OH기와 상기 반응식 5의 생성물의 Si-OH은 반응하여 다음과 같은 생성물이 생성된다.
Figure 112011065812233-pat00006
여기에서, R1 = CH2(O)CHCH2OC3H6- 혹은 H2C=CH-이고,
R2 = CH3 혹은 C6H5이다.
<경화제 제조 방법>
변성 지환족 아민으로는 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 KH-831을 상기 주제 제조에 사용된 용매와 동일한 용매와 균일하게 혼합하고, 여기에 2관능형 아민 변성 실란커플링제로 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(H2NC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3) 및 수산화바륨을 첨가한 후, 기타 첨가제로 사용되는 레벨링제 및 소포제는 통상적으로 에폭시수지 코팅제에 사용되는 첨가제를 사용하여 균일하게 혼합하여 제조한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 : 실리콘계 2액형 하이브리드 코팅제 주제
실시예 1
상온에서 2-에톡시에탄올 125g에 에폭시 변성 실란커플링제 200g을 균일하게 혼합한 후 가수분해 촉매 16g을 첨가하고 30분간 70℃로 승온하면서 가수분해하였고, 이어서 에폭시 수지당량이 184인 에폭시수지(국도화학, YD-128)를 280g을 가하고 1시간 30분 동안 반응시켰다. 여기에 나노실리카졸 364g 및 가수분해 촉매를 15g을 혼합하여 1시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 실시예 1의 실리콘계 2액형 하이브리드 코팅제 주제 1kg을 제조하였다. 여기에서 나노실리카졸의 제조는 나노실리카 50g과 테트라에톡시실란 350g과 메틸트리메톡시실란 260g, 에틸알코올 260g을 상온에서 균일하게 혼합하였다. 여기에 가수분해 촉매 80g을 첨가하여 1시간동안 부분가수분해를 진행하여 1kg을 제조하였다.
실시예 2
상온에서 2-에톡시에탄올 120g에 글리시드옥시프로필메톡시실란 200g을 균일하게 혼합한 후 가수분해 촉매 16g을 첨가하고 30분간 70℃로 승온하면서 가수분해하였고, 이어서 에폭시 수지당량이 184인 에폭시수지(국도화학, YD-128)를 250g을 가하고 1시간 30분 동안 반응시켰다. 여기에 나노실리카졸 399g 및 가수분해 촉매 15g을 혼합하여 1시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하여 실시예 2의 실리콘계 2액형 하이브리드 코팅제 주제 1kg을 제조하였다. 여기에서 나노실리카졸의 제조는 나노실리카 50g, 테트라에톡시실란 350g과 메틸트리메톡시실란 260g, 에틸알코올 260g을 상온에서 균일하게 혼합하였다. 여기에 가수분해 촉매 80g을 첨가하여 1시간동안 부분가수분해를 진행하였다.
실시예 3
상온에서 2-에톡시에탄올 110g에 글리시드옥시프로필메톡시실란 200g을 균일하게 혼합한 후 가수분해 촉매를 16g을 혼합한 후, 30분간 70℃로 승온하면서 가수분해하였고, 이어서 에폭시 수지당량이 184인 에폭시수지(국도화학, YD-128)를 220g을 가하고 1시간 30분 동안 반응시켰다. 여기에 나노실리카졸 439g 및 가수분해 촉매 15g을 혼합하여 1시간동안 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 실시예 3의 실리콘계 2액형 하이브리드 코팅제 주제 1kg을 제조하였다. 여기에서 나노실리카졸의 제조는 나노실리카 50g, 테트라에톡시실란 350g과 메틸트리메톡시실란 260g, 에틸알코올 260g을 상온에서 균일하게 혼합하였다. 여기에 가수분해 촉매 80g을 첨가하여 1시간 동안 부분가수분해를 진행하였다.
한편, 실시예 1~3의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 경화제는 2-에톡시에탄올 300g, 변성 지환족 아민으로 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 KH-831 600g, 2관능형 아민 변성 실란커플링제로 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 75g, 수산화바륨 5g, 소포제로 BYK-530 10g, 레벨링제 BYK-388 10g을 혼합하여 제조하였다.
상기에서 제조된 실시예 1~3의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제와 상기와 같이 제조된 경화제를 주제 : 경화제 = 7 : 2로 혼합하여 물리ㆍ화학적 특성을 시험데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 물리ㆍ화학적 특성
Figure 112011065812233-pat00007

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로부터 제조된 도막은 연필경도 3H 이상으로 경도가 매우 높고, 내마모성 시험결과 40mg 이하로 나타났으며, 내산성, 내알칼리성, 내수성이 우수하게 나타났다.
본 발명에서 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 불연 및 난연성 시험을 위해 넓이가 20mm× 20mm 철판 위에 도막을 형성시킨 후, 7일동안 상온에서 보관한 후 750℃로 유지되고 있는 로에서 20분간 가열시킨 후 상온으로 냉각시켜 중량감소율을 측정한 결과는 다음과 같다. 중량감소율의 계산은 다음과 같이 하였다.
Figure 112011065812233-pat00008
표 2: 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 750℃ 중량감소율
Figure 112011065812233-pat00009
표 2에서와 같이 중량감소율이 30중량% 이하로 매우 우수하게 나타났다.
이상의 설명은 본 특허의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 특허가 속하는 기술분야의 당업자라면 본 특허의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형을 할 수 있을 것이다.
또한, 본 특허에 개시된 실시예는 본 특허의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 특허의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
그러므로 본 특허의 보호범위는 하기 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 특허의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 주제 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 용매와 15 내지 30중량%의 에폭시 변성 실란 커플링제를 균일하게 혼합하고 가수분해 촉매를 첨가하고 혼합하여 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조하고, 제조된 가수분해 GPTMS에 주제 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 35중량%의 에폭시 수지를 넣고 1시간 30분 동안 교반하여 하이브리드 중합물을 합성한 다음, 나노실리카와, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콕시실란과, 알코올을 균일하게 혼합한 후에, 가수분해 촉매를 첨가하여 1시간 동안 반응시켜 제조된 나노실리카졸을 주제 전체 중량을 기준으로 하여 30 내지 55중량%의 양으로 상기 합성된 하이브리드 중합물에 가수분해 촉매와 함께 첨가하여 70℃에서 추가 중합을 실시하여 제조된 주제, 및
    50 내지 70중량%의 변성 지환족 아민, 1 내지 10중량%의 2관능형 아민 변성 실란커플링제, 15 내지 40중량%의 용매, 0.01 내지 1중량%의 수산화바륨계 알칼리 촉매, 0.1 내지 3중량%의 레벨링제 및 0.1 내지 2중량% 소포제로 구성된 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  2. 제 1항에 있어서, 하이브리드 중합물과 최종 주제를 중합시키는데 사용되는 가수분해 촉매의 양이 주제 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 10중량%인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  3. 제 1항에 있어서, 에폭시 수지는 에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  4. 제 1항에 있어서, 나노실리카졸은 비표면적이 90~300m2/g이고, pH가 3~6인 약산성의 나노실리카 5 내지 15중량%, 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)3) 25 내지 40중량%, 메틸트리메톡시실란(CH3-Si(OCH3)3) 및 페닐트리메톡시실란(C6H5-Si(OCH3)3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시실란 20 내지 35중량%, 에틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올 25 내지 35중량%, 및 가수분해 촉매 5 내지 15중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  5. 제 1항에 있어서, 용매는 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH), 2-에톡시에탄올(CH3CH2OCH2CH2OH), 2-프로폭시에탄올(CH3CH2CH2OCH2CH2OH), 2-부톡시에탄올(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH), 디메틸카르보네이트(CH3C(O)CH3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  6. 제 1항에 있어서, 변성 지환족 아민은 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 것을 특징으로 하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  7. 제 1항에 있어서, 2관능형 아민 변성 실란 커플링제는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(H2NC2H4NHC3H6-Si(OCH3)3)인 것을 특징으로 하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  8. 제 1항에 있어서, 3~4 : 1 중량비의 주제 : 경화제로 구성되는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
  9. 제 1항의 실리콘계 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 시멘트 콘크리트 제품에 도포하여 상온에서 1일 내지 7일 동안 경화시켜 제조된 코팅막이 형성된 물품.
  10. 제 9항에 있어서, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제가 3~4 : 1 중량비의 주제 : 경화제의 비로 구성됨을 특징으로 하는 물품.


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