KR101124349B1 - Epoxy hybrid resin composition and light-emitting semiconductor device coated with same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 혼성 수지 조성물 및 이로써 피복된 발광 반도체 소자에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 투명하고, 표면점착성이 없으며, 내열성 및 내습내구성이 우수하여, 발광다이오드 등의 발광 반도체 소자의 피복 보호재로 유용하다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy hybrid resin composition and a light emitting semiconductor device coated therewith, wherein the resin composition is transparent, has no surface adhesiveness, and is excellent in heat resistance and moisture resistance, and is useful as a coating protective material for light emitting semiconductor devices such as light emitting diodes. Do.
에폭시 혼성 수지, 조성물, 발광 반도체 소자, 피복, 보호재 Epoxy hybrid resins, compositions, light emitting semiconductor elements, coatings, protective materials
Description
본 발명은 에폭시 혼성 수지 조성물 및 이로써 피복된 발광 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy hybrid resin composition and a light emitting semiconductor device coated thereby.
일반적으로 발광다이오드 (LED) 등의 발광 반도체 소자의 피복 보호용 수지 조성물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 산무수물계 경화제를 포함하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 그러나, 상기 수지 조성물은 내습내구성이 낮고, 광 열화에 의해 착색(황변 현상)되기 때문에, 상기 수지 조성물을 적용한 발광 반도체 소자에서의 휘도 저하를 야기하는 문제가 있었다.Generally, as a resin composition for coating protection of light emitting semiconductor elements, such as a light emitting diode (LED), the resin composition containing epoxy resins, such as a bisphenol-A epoxy resin or an alicyclic epoxy resin, and an acid anhydride type hardening | curing agent is used. However, since the said resin composition is low in moisture resistance and is colored (yellowing) by light deterioration, there existed a problem of causing the brightness fall in the light emitting semiconductor element to which the said resin composition was applied.
이에 내습내구성을 향상시키고, 광 열화에 의한 착색을 억제하기 위해 실리콘계 수지를 포함하는 수지 조성물이 제안되었다. 그러나, 실리콘 수지는 끈적거림(sticky)으로 인한 작업성 저하 및 낮은 접착력으로 인한 박리 등의 문제점이 있었다.In order to improve moisture resistance and to suppress coloring by light deterioration, a resin composition containing a silicone resin has been proposed. However, silicone resins have problems such as deterioration in workability due to sticky and peeling due to low adhesion.
최근 광반도체 소자 패키지의 소형화, 박형화, 고출력화에 따라, 발광 반도 체 소자의 피복 보호재로서 투명하고, 표면점착성이 없으며, 우수한 접착성 및 내습내구성과 함께, 광 열화에 의한 착색의 우려가 없는 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.With the recent miniaturization, thinning, and high output of optical semiconductor device packages, resins are transparent, have no surface adhesion, and have excellent adhesiveness and moisture resistance, and have no fear of coloration due to light deterioration as coating protective materials for light emitting semiconductor devices. There is a need for development of compositions.
따라서, 본 발명의 목적은 투명하고, 표면점착성이 없으며, 접착성 및 내습내구성이 우수하며, 광 열화에 의한 착색(황변 현상)의 우려가 없어 발광 반도체 소자의 피복 보호재로서 유용한 에폭시 혼성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy hybrid resin composition which is useful as a coating protective material of a light emitting semiconductor device because it is transparent, has no surface adhesiveness, is excellent in adhesiveness and moisture resistance, and there is no fear of coloring (yellowing) caused by photodeterioration. To provide.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물로서 피복된 발광 반도체 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a light emitting semiconductor element coated with the resin composition.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, In order to achieve the above object,
(a) 수첨(수소 첨가) 에폭시 수지;(a) hydrogenated (hydrogenated) epoxy resins;
(b) 지환식 에폭시 수지;(b) alicyclic epoxy resins;
(c) 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%의 경화제; 및 (c) 5 to 50% by weight of curing agent based on the total weight of the resin composition; And
(d) 상기 (a) 및 (b)의 수지 및 (c)의 경화제 총 중량에 대하여 0.03 내지 2 중량%의 4급 포스포늄염의 경화 촉매(d) 0.03 to 2% by weight of a quaternary phosphonium salt based on the total weight of the resin of (a) and (b) and the curing agent of (c)
를 포함하는 에폭시 혼성 수지 조성물을 제공한다.It provides an epoxy hybrid resin composition comprising a.
본 발명은 또한 상기 수지 조성물로써 피복된 발광 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a light emitting semiconductor device coated with the resin composition.
본 발명에 따른 에폭시 혼성 수지 조성물은, 투명하고, 표면점착성이 없으며, 접착성 및 내습내구성이 우수하고, 특히 광 열화에 의한 착색 (황변현상)이 없다. 그 결과, 발광다이오드 (LED) 등 소형화 박형화 고출력용 발광 반도체 소자의 피복 보호재로 유용하며, 이로써 피복된 발광 반도체 소자는 휘도 저하에 대한 우려 없이 신뢰성 우수한 성능을 나타낼 수 있다.The epoxy hybrid resin composition according to the present invention is transparent, has no surface adhesiveness, is excellent in adhesiveness and moisture resistance, and is particularly free from coloration (yellowing) due to light deterioration. As a result, it is useful as a coating protection material of a light-emitting semiconductor device for miniaturization and thinning of high power, such as a light emitting diode (LED), whereby the coated light emitting semiconductor device can exhibit reliable performance without fear of lowering luminance.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 에폭시 혼성 수지 조성물은, 에폭시 수지 성분(i)으로서 (a) 수첨 에폭시 수지 및 (b) 지환식 에폭시 수지를 포함하고, 경화 성분(ii)으로서 (c) 경화제 및 (d) 4급 포스포늄염의 경화 촉매를 포함한다. 상기와 같이 본 발명은 에폭시 수지에 대한 경화 촉매로서 4급 포스포늄염을 사용함으로써, 투명하고, 표면점착성이 없으며, 접착성 및 내습내구성이 우수하고, 특히 광 열화에 의해 착색(황변현상)이 없으며 높은 실장 신뢰성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.The epoxy hybrid resin composition according to the present invention contains (a) a hydrogenated epoxy resin and (b) an alicyclic epoxy resin as the epoxy resin component (i), and (c) a curing agent and (d) 4 as the curing component (ii). A curing catalyst of a phosphonium salt. As described above, the present invention uses a quaternary phosphonium salt as a curing catalyst for the epoxy resin, which is transparent, has no surface tack, excellent adhesion and moisture resistance, and particularly, coloration (yellowing) due to light deterioration. And a resin composition having high mounting reliability can be obtained.
이하 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.Each component is explained in full detail below.
(i) 에폭시 수지 성분(i) epoxy resin components
본 발명에서의 에폭시 수지 성분은 (a) 수첨 에폭시 수지와 (b) 지환식 에폭시 수지를 포함한다.The epoxy resin component in this invention contains (a) hydrogenated epoxy resin and (b) alicyclic epoxy resin.
(a) 수첨 에폭시 수지 (a) hydrogenated epoxy resin
상기 수첨 에폭시 수지로는 수첨 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Hydrogenated bisphenol type epoxy resin can be used as said hydrogenated epoxy resin, A hydrogenated bisphenol-A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F-type epoxy resin, etc. are mentioned specifically ,.
바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 수첨 비스페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있다:Preferably, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin having the structure of Formula 1 may be used:
상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, CH3, F, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되고, m은 0 내지 2의 정수이다.Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of H, CH 3 , F, Cl and Br, and m is an integer of 0 to 2.
보다 바람직하게는 비교적 수소 함유량이 많으면서 강직한 구조를 가져 고내열화를 도모할 수 있는, 상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4 가 모두 CH3이고, m이 0인 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.More preferably, in the above formula (1), in which R 1 to R 4 are all CH 3 and m is 0, hydrogenated bisphenol-A epoxy resin having a relatively high hydrogen content and having a rigid structure to achieve high heat resistance. Can be used.
또한 상기 수첨 에폭시 수지는 200 내지 210의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205의 에폭시 당량을 갖는 것이 좋다. 또한 점도가 1.7 내지 1.9 cPs 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 cPs인 것이 좋다. 상기와 같은 범위의 에폭시 당량 및 점도를 가질 때, 발광다이오드 피복보호재로서의 작업성이 좋다.The hydrogenated epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 200 to 210, more preferably an epoxy equivalent of 205. In addition, the viscosity is preferably 1.7 to 1.9 cPs, more preferably 1.8 cPs. When it has an epoxy equivalent and viscosity of the above range, workability as a light emitting diode coating protective material is good.
상기 수첨 에폭시 수지는 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%의 함량으로 포함되는 것이 수지 조성물의 광 열화에 의한 착색 (황변현상)을 억제할 수 있어 바람직하다. 상기 수첨 에폭시 수지의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 낮아져, 형광체 혼용 사용시 형광체 침전에 따른 색좌표 이동 현상이 발생할 우려가 있다. The hydrogenated epoxy resin is preferably contained in an amount of 20% by weight to 70% by weight based on the total weight of the resin composition because it can suppress coloring (yellowing) due to photodegradation of the resin composition. When the content of the hydrogenated epoxy resin exceeds 70% by weight, the viscosity is lowered, there is a fear that color coordinate shift phenomenon due to phosphor precipitation when using a mixture of phosphors.
(b) 지환식 에폭시 수지 (b) alicyclic epoxy resin
또한 상기 지환식 에폭시 수지로는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:In addition, it is preferable to use a compound having a structure of Formula 2 as the alicyclic epoxy resin:
상기 식에서 n은 1 내지 8의 정수이며, 바람직하게는 1이다. N is an integer of 1-8, Preferably it is 1.
상기와 같은 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지는 링 구조에 의하여 반응성이 좋다.The alicyclic epoxy resin having the above structure is highly reactive by the ring structure.
상기 지환식 에폭시 수지는 140 내지 165의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하고, 점도가 350 내지 650 cPs인 것이 바람직하다. 상기와 같은 범위의 에폭시 당량 및 점도를 가질 때, 발광다이오드 피복보호재로 내열성이 우수한 점에서 좋 다.It is preferable that the said alicyclic epoxy resin has an epoxy equivalent of 140-165, and it is preferable that a viscosity is 350-650 cPs. When the epoxy equivalent and viscosity of the above range, it is good in terms of excellent heat resistance as a light emitting diode coating protective material.
상기 지환식 에폭시 수지는 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%의 함량으로 포함되는 것이 내습내구성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 광 열화에 의한 착색의 우려가 있다.The alicyclic epoxy resin is preferably contained in an amount of 20% by weight to 70% by weight based on the total weight of the resin composition, so that the moisture resistance can be improved. When the content of the alicyclic epoxy resin exceeds 70% by weight, there is a fear of coloring due to light deterioration.
상기 수첨 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지는 수지 조성물의 내습내구성 및 광 열화에 의한 착색(황변 현상)을 결정하는 중요한 인자이다. 이에 따라, 각각의 함량 조건을 만족하는 범위 내에서 상기 수첨 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지는 2 : 8 내지 8 : 2의 혼합 중량비로 포함되는 것이 바람직하고, 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합 중량비로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 5 : 5 내지 4 : 6의 혼합 중량비로 포함될 때 우수한 내습내구성과 함께 광 열화에 의한 착색을 억제할 수 있다.The hydrogenated epoxy resin and the alicyclic epoxy resin are important factors for determining the color resistance (yellowing phenomenon) due to moisture resistance and light degradation of the resin composition. Accordingly, the hydrogenated epoxy resin and the alicyclic epoxy resin are preferably included in a mixed weight ratio of 2: 8 to 8: 2, and a mixed weight ratio of 3: 7 to 7: 3 within a range satisfying each content condition. It is more preferable to include, and even more preferably, when included in a mixed weight ratio of 5: 5 to 4: 6 it can be suppressed the coloring by the light deterioration with excellent moisture resistance.
(( iiii ) 경화 성분A) curing component
상기 경화 성분은 에폭시 수지를 가교시켜 가교물을 형성하기 위한 (c) 경화제와 경화 촉진을 위한 (d) 경화 촉매를 포함한다.The curing component includes (c) a curing agent for crosslinking the epoxy resin to form a crosslinked product and (d) a curing catalyst for promoting curing.
(c) 경화제 (c) curing agent
상기 경화제로는 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 알킬헥사히드로 무수 프탈산(예를 들어 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산 등), 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나직산, 무수 메틸 나직산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산무수물계 경화제를 사용하는 것이 좋다.As the curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, an acid anhydride curing agent and the like can be used. Preferably, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, alkylhexahydro Phthalic anhydride (eg 3-methyl-hexahydro phthalic anhydride, 4-methyl-hexahydro phthalic anhydride, etc.), tetrahydro phthalic anhydride, naziic acid anhydride, methyl nazi anhydride, norbornane-2,3-dicar It is preferable to use acid anhydride type curing agents such as acid anhydride and methyl norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
상기 경화제는 에폭시 수지의 에폭시 관능성기 1 몰에 대하여 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.8 몰 내지 1.1 몰의 함량으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.The curing agent is preferably contained in an amount of 0.5 mol to 1.5 mol, and more preferably 0.8 mol to 1.1 mol with respect to 1 mol of the epoxy functional group of the epoxy resin.
또한 상기 경화제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. In addition, the curing agent is preferably included in 5 to 50% by weight relative to the total weight of the resin composition.
(d) 경화 촉매 (d) curing catalyst
상기 경화 촉매로는 4급 포스포늄염을 사용할 수 있다.As the curing catalyst, quaternary phosphonium salts can be used.
구체적인 예로는 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄 브로마이드), 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄히드록사이드, 4-클로로벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 신나밀트리페닐포스포늄클로라이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 페나실트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄아이오다이드, 테트라페닐포스포늄테트라페 닐보레이트 등을 들 수 있다. 이중에서도 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 4-클로로벤질트리페닐포스포늄클로라이드가 보다 바람직하다.Specific examples include benzyltributylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodine, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, ethylenebis (triphenylphosphonium bromide), Benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, 4-chlorobenzyltriphenylphosphonium chloride, cinnamiltriphenylphosphonium chloride, 4-ethoxybenzyltriphenylphosphonium Bromide, phenacyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and the like. Among these, benzyl triphenyl phosphonium bromide, benzyl triphenyl phosphonium chloride, and 4-chlorobenzyl triphenyl phosphonium chloride are more preferable.
상기 경화 촉매는 에폭시 수지 성분과 경화제의 총 함량(a+b+c)에 대하여 0.03 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 촉매 함량이 0.03 중량% 미만이면 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 어렵고, 2 중량%를 초과하면 변색의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.5중량%이다.The curing catalyst is preferably contained in an amount of 0.03 to 2% by weight based on the total content (a + b + c) of the epoxy resin component and the curing agent. If the catalyst content is less than 0.03% by weight, the effect of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent is difficult to be sufficiently obtained, and if it exceeds 2% by weight, there is a fear of discoloration. More preferably, it is 0.25 to 0.5 weight%.
(( iiiiii ) 첨가제) additive
본 발명에 따른 에폭시 혼성 수지 조성물은 파장 변경을 위해 형광체나 실리카 등과 같은 광산란제 외에, 산화 방지제, 무기 충전제, 가소제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제 등을 더 포함할 수 있다.The epoxy hybrid resin composition according to the present invention may further include an antioxidant, an inorganic filler, a plasticizer, a reactive diluent, a non-reactive diluent, and the like, in addition to a light scattering agent such as phosphor or silica for changing the wavelength.
상기 첨가제들은 에폭시 혼성 수지 조성물의 특성 및 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.The additives may be included in an appropriate amount within a range that does not impair the properties and effects of the epoxy hybrid resin composition.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 에폭시 혼성 수지 조성물은 투명하고, 표면점착성이 없으며, 접착성 및 내습내구성이 우수하고, 특히 광 열화에 의한 착색(황변현상)이 없다. 구체적으로 상기 수지 조성물은 1.4 내지 1.6의 굴절율을 갖는다. 그 결과 발광다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자 등 발광 반도체 소자를 피복 보호하기 위한 피복 보호재로서 유용하다. The epoxy hybrid resin composition according to the present invention having the composition as described above is transparent, has no surface adhesiveness, is excellent in adhesiveness and moisture resistance, and is particularly free of coloration (yellowing) due to light deterioration. Specifically, the resin composition has a refractive index of 1.4 to 1.6. As a result, it is useful as a coating protective material for covering and protecting light-emitting semiconductor elements, such as a light emitting diode (LED) and an organic electroluminescent element.
이에 따라 본 발명은 상기 에폭시 혼성 수지 조성물로써 피복된 발광 반도체 소자를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a light emitting semiconductor device coated with the epoxy hybrid resin composition.
발광 반도체 소자를 피복 보호하기 위하여 포팅이나 인젝션 등의 방법으로 상기 수지 조성물을 적용하는 경우에는 상기 수지 조성물은 액상인 것이 바람직하며, 구체적으로는 브룩필드 점도계(BROOKFIELD RVT TYPE)에 의한 측정시 25 ℃에서의 점도가 100 cPs 내지 100,000 cPs인 것이 바람직하고, 1,000 cPs 내지 3,000 cPs 인 것이 보다 바람직하다.In the case where the resin composition is applied by a method such as potting or injection in order to cover and protect the light emitting semiconductor device, the resin composition is preferably in a liquid state, and specifically, when measured by a Brookfield RVT TYPE, 25 ° C. It is preferable that the viscosity in is 100 cPs-100,000 cPs, and it is more preferable that they are 1,000 cPs-3,000 cPs.
또한, 본 발명에 있어서, 피복 보호재의 경화 조건은 160 ℃ × 2시간으로 그 작업조건에 맞추어 임의적으로 선정하여 적절하게 사용할 수 있다.In addition, in this invention, the hardening conditions of a coating protective material are 160 degreeC x 2 hours, arbitrarily selected according to the working conditions, and can be used suitably.
본 발명에 따른 에폭시 혼성 수지 조성물은, 그 경화물의 유리전이온도가 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC) 측정법으로 측정시 120 ℃ 이상이며, 130 ℃ 내지 180 ℃인 것이 바람직하다.As for the epoxy hybrid resin composition which concerns on this invention, the glass transition temperature of the hardened | cured material is 120 degreeC or more as measured by the differential scanning calorimetry (DSC) measuring method, and it is preferable that it is 130 degreeC-180 degreeC.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
조성물의 총 중량을 기준으로 수첨 에폭시 수지(DER-332, 다우 케미컬사제) 50 중량% 및 지환식 에폭시 수지(EHPE-3150CE, 다이셀화학사 제) 50 중량%를 분산 장비를 이용하여 혼합하여 에폭시 수지(i)를 제조하였다.50% by weight of the hydrogenated epoxy resin (DER-332, manufactured by Dow Chemical) and 50% by weight of the alicyclic epoxy resin (EHPE-3150CE, manufactured by Daicel Chemical) based on the total weight of the composition were mixed by using a dispersing equipment. (i) was prepared.
상기와 별도로 조성물의 총 중량을 기준으로 산무수물 경화제로서 메틸헥사히드로 프탈산 무수물(MHHPA, 신일본이화사 제) 99 중량% 및 4급 포스포늄염(U-CAT5003, 산아프로사 제) 1 중량%를 온도조절장치가 있는 분산 장비를 이용하여 혼합하여 경화제 성분(ii)를 제조하였다.Separately from the above, 99% by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA, manufactured by Nippon Corp.) and 1% by weight of quaternary phosphonium salt (U-CAT5003, manufactured by San Aprosa) as acid anhydride curing agents Was mixed using a dispersion apparatus with a thermostat to prepare a hardener component (ii).
상기 제조된 에폭시 수지 성분(i) 50 중량%와 경화 성분(ii) 50 중량%를 분산장비를 이용하여 혼합함으로써 에폭시 혼성 수지 조성물을 제조하였다.Epoxy hybrid resin composition was prepared by mixing 50 wt% of the epoxy resin component (i) prepared above and 50 wt% of the curing component (ii) using a dispersion apparatus.
실시예Example 2, 및 2, and 비교예Comparative example 1 내지 3 1 to 3
하기 표 1에 제시된 화합물 및 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 각각의 수지 조성물을 제조하였다.Each resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound and the amount shown in the following Table 1 were used.
(중량%)Condition
(weight%)
(DER-332)Hydrogenated epoxy resin
(DER-332)
(EHPE-3150CE)Alicyclic epoxy resin
(EHPE-3150CE)
EHPE-3150CE : 지환식 에폭시 수지 (다이셀화학사제)
OE-6630 : 실리콘 수지 (다우 코닝사제)
MHHPA: 메틸헥사히드로 프탈산 무수물 (신일본이화사제)
U-CAT-5003 : 4급 포스포늄 브로마이드 (산아프로사제)
BTPPCL: 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드
2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸
TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드DER-332: Bisphenol A Type Epoxy Resin (Dow Chemical Co., Ltd.)
EHPE-3150CE: Alicyclic Epoxy Resin (Dassel Chemical Co., Ltd.)
OE-6630: Silicone Resin (Dow Corning Corporation)
MHHPA: Methylhexahydrophthalic anhydride (manufactured by Nippon Kasei Corporation)
U-CAT-5003: Quaternary phosphonium bromide (manufactured by San Apro Corporation)
BTPPCL: benzyltriphenylphosphonium chloride
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole
TBAB: tetrabutylammonium bromide
시험예Test Example 1 One
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 수지 조성물을 5 mm 두께의 막대 상으로 160 ℃에서 2시간의 조건하에서 경화시킨 후, 경화된 경화물에 대하여 하기와 같은 방법으로 투명성, 표면점착성, 광 열화, 내습성, 경도 및 유리전이온도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After the resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were cured under a condition of 2 hours at 160 ° C. on a 5 mm thick rod, transparency of the cured cured product was as follows. Surface adhesion, light degradation, moisture resistance, hardness and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 2 below.
1) 투명성: 막대상 경화물의 변색 유무를 육안으로 확인하였다.1) Transparency: The presence or absence of discoloration of the rod-shaped hardened | cured material was visually confirmed.
2) 표면점착성: 막대상 경화물을 촉진하여 표면점착성의 유무를 확인하였다.2) Surface adhesiveness: The rod-like hardened | cured material was accelerated and the presence or absence of surface adhesiveness was confirmed.
3) 광 열화: 막대상 경화물을 150 ℃ 조건의 박스 오븐(box-oven)에 100시간 방치 후 변색 유무를 육안으로 확인하였다.3) Light deterioration: The rod-shaped cured product was left to stand in a box-oven at 150 ° C. for 100 hours to visually check for color change.
4) 내습성: 막대상 경화물을 포화증기가압시험(Pressure Cooker Test; PCT) (121℃, 2 atm) 조건하에서 48 시간 방치 후, 변색 유무를 육안으로 확인하였다.4) Moisture resistance: The rod-shaped cured product was left to stand for 48 hours under a Pressure Cooker Test (PCT) (121 ° C., 2 atm), and then visually checked for color change.
5) 경도: 막대상 경화물을 SHORE D 경도계를 이용하여 측정하였다.5) Hardness: The rod-shaped cured product was measured using a SHORE D hardness meter.
6) 유리전이온도: 막대상 경화물을 DSC측정법에 의해 유리전이온도 (Tg)를 측정하였다.6) Glass transition temperature: The glass transition temperature (Tg) of the rod-shaped hardened | cured material was measured by the DSC measurement method.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 에폭시 혼성 수지 조성물과 비교예 1 및 2에 따른 수지 조성물의 경화물은 모두 우수한 투명성과 표면점착성을 나타내었다. 그러나 광 열화에 따른 착색 및 내습성 면에서 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 에폭시 혼성 수지 조성물의 경화물은 변색되지 않은 반면, 본 발명과는 상이한 경화 촉매를 포함하는 비교예 1 및 2에 따른 수지 조성물의 경화물은 변색되었다.As shown in Table 2, the cured products of the epoxy hybrid resin compositions of Examples 1 and 2 and the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention showed excellent transparency and surface adhesion. However, the cured products of the epoxy hybrid resin compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention are not discolored in terms of coloration and moisture resistance due to light deterioration, whereas Comparative Examples 1 and 2 comprising different curing catalysts from the present invention are used. The cured product of the resulting resin composition was discolored.
시험예Test Example 2 2
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 수지 조성물을 5 mm 두께의 막대 상으로 160 ℃에서 2시간의 조건하에서 경화시킨 후, 경화된 경화물에 대하여 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 표면점착성, 경도, 유리전이온도 및 광 열화를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The resin compositions prepared in Examples 1 and 3 were cured under a condition of 2 hours at 160 ° C. on a 5 mm thick rod, and then the surface adhesiveness of the cured cured product was the same as in Test Example 1 above. , Hardness, glass transition temperature and light degradation were evaluated. The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 에폭시 혼성 수지 조성물과 비교예 3에 따른 수지 조성물의 경화물은 모두 표면점착성이 없고, 광 열화에 의한 변색이 없었다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 1의 수지 조성물의 경화물은 비교예 3의 수지 조성물의 경화물에 비해 현저히 높은 경도를 나타내었으며, 또한 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타내어 우수한 내열 특성을 가짐을 알 수 있다. As shown in Table 3, the cured products of the epoxy hybrid resin composition of Example 1 according to the present invention and the resin composition according to Comparative Example 3 did not have surface adhesion, and there was no discoloration due to light deterioration. However, the cured product of the resin composition of Example 1 according to the present invention showed a significantly higher hardness than the cured product of the resin composition of Comparative Example 3, and also showed a glass transition temperature of 130 ℃ or more has excellent heat resistance characteristics have.
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