KR101122630B1 - The preparation of V2O5 thin films using e-beam irradiation and the V2O5 thin films improved energy storage capacity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오산화바나듐 박막의 제조방법은 고온의 소성 공정을 대신해 전자빔 조사를 이용하여 제조방법의 효율성을 높이며, 상기 제조방법으로 제조된 오산화바나듐 박막은 박막의 결정성 및 에너지 저장능력이 향상되므로, 촉매, 리튬 2차 전지 및 초고용량 커패시터의 전극재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a vanadium pentoxide thin film using electron beam irradiation, and to an improved vanadium pentoxide thin film with improved energy storage capability. More specifically, an electrolyte solution is prepared by dissolving vanadium sulfate powder in distilled water and ethanol mixed solution. (Step 1); Immersing the substrate in the electrolyte solution prepared in step 1, and preparing a vanadium pentoxide thin film by an electrochemical deposition method (step 2); And it relates to a method for producing a vanadium pentoxide thin film comprising a step (step 3) of irradiating an electron beam to the thin film prepared in step 2 and the vanadium pentoxide thin film with improved energy storage capacity thus produced. The manufacturing method of the vanadium pentoxide thin film according to the present invention improves the efficiency of the manufacturing method by using electron beam irradiation instead of the high temperature firing process, the vanadium pentoxide thin film prepared by the manufacturing method is improved in the crystallinity and energy storage capacity of the thin film It can be usefully used for the electrode material of the catalyst, lithium secondary battery and ultracapacitor.
황산바나듐, 전기화학적 증착법, 전자빔 조사, 오산화바나듐 박막 Vanadium sulfate, electrochemical vapor deposition, electron beam irradiation, vanadium pentoxide thin film
Description
본 발명은 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a vanadium pentoxide thin film using electron beam irradiation, and to an improved vanadium pentoxide thin film having improved energy storage capability.
도금이란, 보통의 금속 표면에 다른 금속 또는 합금의 얇은 층을 입히는 조작을 말한다. 도금은 서양에서는 로마시대, 동양에서는 중국의 전한시대부터 시작되었다. 한국에서는 삼국시대에 중국으로부터 기술이 전해져서 많은 불상에 도금이 이용되었다. 고대의 야금은 아말감을 칠하고 수은을 증발시키는 방법, 박을 고열로 고착시키는 방법 등으로 금도금에 한정되었다.Plating refers to an operation of coating a thin layer of another metal or alloy on an ordinary metal surface. Plating began in the Roman era in the West and in the Chinese tradition in the East. In Korea, the technology was transmitted from China in the Three Kingdoms period, and many Buddha images were used. Ancient metallurgy was confined to gold plating by painting amalgam, evaporating mercury, and fixing the foil at high temperatures.
반면, 오늘날 일반적으로 도금이라고 하면, 통상 전기도금을 의미한다. 현재의 도금은 장식적인 미화, 방식 및 내마모성, 접촉저항의 개선, 침탄 방지 등의 공 업적인 응용 및 이것들을 겸하는데 목적이 있다.On the other hand, today, the plating generally refers to electroplating. Current plating is aimed at industrial applications such as decorative beautification, anticorrosion and abrasion resistance, improved contact resistance, carburizing and the like.
전기도금의 일반적인 공정은 탈수 → 연마 → 탈지 → 화학적 침지처리 → 전기도금 → 후처리 → 건조의 단계를 거친다.The general process of electroplating is dehydration → polishing → degreasing → chemical dipping → electroplating → post-treatment → drying.
또한, 도금을 개선하는 목적에 따라 분류하면 크게 방식, 표면강화, 표면의 미화, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선 등으로 나눌 수 있다.In addition, when classified according to the purpose of improving the plating, it can be classified into a method, surface strengthening, surface beautification, smoothing of the surface or improving the reflectance of light and the like.
상기 방식은 원재료의 내식성 부족을 보완하고자 특정한 환경 속에서도 견딜 수 있는 금속을 입히는 것을 의미하며, 상기 표면경화는 마모에 견딜 수 있도록 소재보다 단단한 금속의 박층을 붙이는 것을 말한다. 상기 표면의 미화는 귀금속 또는 색체가 아름답게 보이도록 한 것이며, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선은 반사율이 높다든지 또는 매우 평활하고 광택이 좋은 금속의 박층을 붙이는 것을 의미한다.The method means coating a metal that can withstand a certain environment in order to compensate for the lack of corrosion resistance of the raw material, and the surface hardening refers to attaching a thin layer of metal harder than the material to withstand wear. The beautification of the surface is to make the noble metal or the color body look beautiful, and the smoothing of the surface or the improvement of reflectance such as light means that the reflectance is high or a thin layer of very smooth and glossy metal is attached.
상기 도금의 방법 중, 전기화학적 증착법은 전구체에 전기적 에너지를 가하여, 기판 표면에서 화학적 합성을 일으켜 박막을 제조하는 방법을 의미한다.Among the plating methods, the electrochemical deposition method refers to a method for producing a thin film by applying electrical energy to the precursor to cause chemical synthesis on the substrate surface.
전기화학적 증착법은 금속 및 금속산화물의 얇은 막을 합성시킬 때, 합성에 적합한 전구체를 용액 상으로 제조한 뒤, 외부에서 전기적 에너지를 가하여 기판표면에 증착하는 방법이다.Electrochemical vapor deposition is a method of preparing a precursor suitable for synthesis into a solution phase when synthesizing a thin film of a metal and a metal oxide, and then depositing on a surface of a substrate by applying electrical energy from the outside.
한편, 오산화바나듐(V2O5)은 황색 또는 황적색을 띄는 금속산화물로, 바나듐산무수물이라고도 한다. 녹는점 690 ℃, 비중 3.375(18 ℃)이며, 물에는 잘 녹지 않지만 알칼리에는 녹아 바나듐산염이 된다. 리튬이온에 대한 이온교환(intercalation) 능력이 좋고, 리튬금속에 대한 전위도가 4V 정도로 높아, 리튬이온 2차전지의 양극재료로써 활용되고 있다. 또한 고체전해질 및 폴리머전해질 리튬이온 2차전지에 적합한 전극재료로 이용되고 있다.On the other hand, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is a yellow or yellow-red metal oxide, also referred to as vanadium anhydride. It has a melting point of 690 ° C and a specific gravity of 3.375 (18 ° C). It is insoluble in water but melts in alkali to form vanadate. It has good ion exchange (intercalation) ability to lithium ions, and has a high potential of about 4V for lithium metal, and has been used as a cathode material for lithium ion secondary batteries. In addition, it is used as an electrode material suitable for a solid electrolyte and a polymer electrolyte lithium ion secondary battery.
전기화학적 증착법을 이용한 오산화바나듐 박막 제조방법의 종래기술로는 283 ～ 373 K의 온도 사이에서 0.1 M의 황산바나듐(VOSO4) 전해질 수용액에 황산 또는 수산화나트륨을 소량 첨가하여 pH를 조절한 후에 3원 전극 시스템을 이용하여, 외부에서 일정한 전류를 주입하여 백금기판 표면에 오산화바나듐 박막을 전기 증착시키는 방법이 알려져 있다(Electrochimica Acta 45, 1999, 197-214).Conventional techniques for the production of vanadium pentoxide thin film using the electrochemical vapor deposition method, after adjusting the pH by adding a small amount of sulfuric acid or sodium hydroxide to an aqueous solution of vanadium sulfate (VOSO 4 ) of 0.1 M at a temperature of 283 ~ 373 K after adjusting the pH Using an electrode system, a method of electro-depositing a vanadium pentoxide thin film on a surface of a platinum substrate by injecting a constant current from the outside is known ( Electrochimica). Acta 45, 1999, 197-214).
상기 오산화바나듐은 리튬금속에 대하여 높은 전위차를 나타내므로, 리튬이온 2차전지의 대표적인 양극재료로 주목받고 있다. 리튬이온 2차전지는 니켈망간전지나 니켈카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크며, 자기방전율이 낮고 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용이 편리하고 수명이 긴 장점이 있다. 상기 2차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력 저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 사용되고 있으며, 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화 및 저소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량 능력을 가지는 2차 전지의 개발이 요구되고 있다.Since vanadium pentoxide shows a high potential difference with respect to lithium metal, it has attracted attention as a typical cathode material of a lithium ion secondary battery. Li-ion secondary batteries have higher energy density, larger capacity per area, lower self-discharge rate and longer life than nickel manganese batteries or nickel cadmium batteries. In addition, there is no memory effect has the advantage of ease of use and long life. The secondary battery is used as a small-capacity energy source for large-capacity power storage batteries such as electric vehicles and battery power storage systems, and portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and notebook computers. In addition to research on weight reduction and low power consumption of components, development of a secondary battery having a small capacity and high capacity is required.
오산화바나듐 전극재료의 성능을 향상시키기 위해, 나노제조기술이 부합된 중간세공구조를 가지는 오산화바나듐 제조방법이 개발되었으며, 졸-겔법을 이용한 제조방법(Chem . Mater . 1995, 7, 2220-2223)은 0.115 M의 암모니움바나데이트 용액에 과량의 세틸트리메틸암모니움클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride, CTAC)를 첨가하여 생성된 백색의 침전물을 건조시킨 뒤에 에탄올에 상기 침전물을 용해시키고, 염산을 첨가하여 pH를 조절한 후, 생성된 황적색의 침전물을 걸러서 에탄올에 세척한 후에 다시 증류수로 세척하여 상온에서 건조시켜 합성하는 중간세공구조의 오산화바나듐 분말을 제조하는 방법이다.In order to improve the performance of vanadium pentoxide electrode material, a method of manufacturing vanadium pentoxide having a mesoporous structure conforming to nanofabrication technology was developed, and a manufacturing method using a sol-gel method ( Chem . Mater . 1995, 7, 2220-2223). To a 0.115 M ammonium vanadate solution, an excess amount of cetyltrimethyl-ammonium chloride (CTAC) was added to dry the white precipitate, which was then dissolved in ethanol, and hydrochloric acid was added to pH. After controlling the, the resulting yellow red precipitate is filtered and washed with ethanol, and then washed again with distilled water and dried at room temperature to prepare a vanadium pentoxide powder of the intermediate pore structure.
그러나, 상기의 졸-겔법을 통한 중간세공구조의 산화바나듐 제조방법은 제조된 분말을 리튬이온 2차전지의 전극으로 사용하기 위해서는 알루미늄 또는 구리 집전체 위에 상기 제조된 분말을 증착시키는 추가적인 공정이 필수적이며, 이에 따른 공정비용 증가와 추가 증착에 따른 제조물의 성능저하가 발생하는 문제가 있다. 또한, 벌크상태에서 마이셀을 형성시키기 위해서는 많은 양의 계면활성제를 사용해야 하는 문제가 있으며, 오산화바나듐 입자가 가지고 있는 기공이 전체적으로 고르게 발달되어 있지 않아 불규칙적인 중간세공 구조를 가지는 문제가 있다. 또한, 합성된 대부분의 박막전극들은 안정성을 위해 고온의 소성과정이 필수적인데, 이 소성과정을 거치면서 합성된 물질과 기판과의 결합력이 약해질 뿐만 아니라, 합성된 입자들끼리 뭉치는 현상이 발생하여 전극의 안정성과 활성이 떨어지는 문제가 있다.However, the vanadium oxide manufacturing method of the intermediate pore structure through the sol-gel method requires an additional process of depositing the prepared powder on an aluminum or copper current collector in order to use the prepared powder as an electrode of a lithium ion secondary battery. Therefore, there is a problem in that the process cost increases and the performance degradation of the product due to additional deposition occurs. In addition, in order to form micelles in the bulk state, there is a problem in that a large amount of a surfactant must be used, and pores of the vanadium pentoxide particles are not evenly developed as a whole, thereby having an irregular mesoporous structure. In addition, most of the synthesized thin film electrodes require a high temperature firing process for stability. As a result of this firing process, the bonding strength between the synthesized material and the substrate is weakened and the particles are aggregated together. There is a problem that the stability and activity of the electrode falls.
이에 본 발명자들은 종래의 전기화학적 증착법의 장점은 이용하되, 전자빔 조사를 이용하여 후속 공정이 필요없이 합성과 동시에 전극으로 사용 가능하고, 고온의 소성과정이 요구되지 않으며, 전극의 안정성 및 전극활성이 향상됨으로써 에너지 저장능력이 개선된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors use the advantages of the conventional electrochemical deposition method, but can be used as an electrode simultaneously with the synthesis without the need for a subsequent process using electron beam irradiation, does not require a high-temperature firing process, and the stability and electrode activity of the electrode By improving the energy storage capacity is improved vanadium pentoxide thin film manufacturing method was developed and completed the present invention.
본 발명의 목적은 전자빔 조사를 이용하여 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a vanadium pentoxide thin film with improved energy storage capacity using electron beam irradiation.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a vanadium pentoxide thin film having an improved energy storage capacity prepared by the above method.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dissolving vanadium sulfate powder in distilled water and ethanol mixed solution to prepare an electrolyte solution (step 1); Immersing the substrate in the electrolyte solution prepared in step 1, and preparing a vanadium pentoxide thin film by an electrochemical deposition method (step 2); And it provides a method for producing a vanadium pentoxide thin film comprising the step (step 3) of irradiating an electron beam to the thin film prepared in step 2.
또한, 본 발명은 전극안정성 및 전극활성이 향상됨으로써 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공한다.In addition, the present invention provides a vanadium pentoxide thin film having improved energy storage ability by improving electrode stability and electrode activity.
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막은 종래 필수적으로 요구되는 고온의 소성 공정 대신 전자빔 조사만을 수행하여 제조함으로써 공정의 단순화를 도모할 뿐만 아니라 전극의 안정성 및 전극활성이 향상되어, 박막 결정성 및 에너지 저장능력이 향상될 수 있어, 촉매, 리튬 2차 전지, 초고용량 커패시터등의 전극재료에 유용하게 사용될 수 있다.The vanadium pentoxide thin film according to the present invention is manufactured by performing only electron beam irradiation instead of the high temperature firing process, which is required to be conventionally required, thereby simplifying the process and improving the stability and electrode activity of the electrode. This can be improved and can be usefully used for electrode materials such as catalysts, lithium secondary batteries, ultracapacitors and the like.
본 발명은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1);The present invention comprises the steps of dissolving vanadium sulfate powder in distilled water and ethanol mixed solution to prepare an electrolyte solution (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및Immersing the substrate in the electrolyte solution prepared in step 1, and preparing a vanadium pentoxide thin film by an electrochemical deposition method (step 2); And
상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a vanadium pentoxide thin film improved energy storage capacity including the step (step 3) of irradiating an electron beam to the thin film prepared in step 2.
이하, 본 발명에 따른 상기 오산화바나듐 박막의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the vanadium pentoxide thin film according to the present invention will be described in more detail step by step.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해하여 전해질 용액을 제조하는 단계이다.First, step 1 according to the present invention is a step of preparing an electrolyte solution by dissolving vanadium sulfate powder in distilled water and ethanol mixed solution.
상기 단계 1에서 황산바나듐 분말은 상기 혼합용액에 5 - 100 mM의 농도가 되도록 용해하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 황산바나듐 분말의 첨가량이 5 mM 미만인 경우에는 전기화학적 증착 시 오산화바나듐 박막이 합성되기 어렵고, 황산바나듐 분말의 첨가량이 100 mM를 초과하는 경우에는 첨가량 대비 박막의 합성속도가 더 이상 증가하지 않는다.In step 1, the vanadium sulfate powder is preferably prepared by dissolving it in a concentration of 5-100 mM in the mixed solution. At this time, when the amount of the vanadium sulfate powder is less than 5 mM, it is difficult to synthesize the vanadium pentoxide thin film during electrochemical deposition, and when the amount of the vanadium sulfate powder exceeds 100 mM, the synthesis rate of the thin film is no longer increased. Do not.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계이다.Next, step 2 according to the present invention is a step of immersing the substrate in the electrolyte solution prepared in step 1, to prepare a vanadium pentoxide thin film by an electrochemical deposition method.
상기 단계 2는 바나듐 이온과 산소를 결합시킨 오산화바나듐을 제조함과 동시에 기판에 증착시키는 단계로, 전해질로부터 오산화바나듐을 증착시키기 위해서는 전기에너지와 함께 열에너지가 필요하다.Step 2 is a step of preparing vanadium pentoxide, which combines vanadium ions and oxygen, and depositing the same on a substrate. In order to deposit vanadium pentoxide from an electrolyte, thermal energy is required together with electrical energy.
이에, 증착되는 동안 전해질 용액은 0 - 90 ℃의 범위에서 온도를 일정하게 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전해질 용액의 온도가 0 ℃ 미만인 경우에는 오산화바나듐의 충분한 증착을 기대하기 어려울 뿐만 아니라 황산바나듐 분말의 용해가 완전히 이루어지지 않는 문제가 있으며, 상기 전해질 용액의 온도가 90 ℃를 초과하는 경우에는 증류수의 빠른 증발속도로 인하여 불균일한 박막표면이 생성되는 문제가 있다. Thus, the electrolyte solution is preferably carried out by maintaining a constant temperature in the range of 0-90 ℃ during deposition. In this case, when the temperature of the electrolyte solution is less than 0 ℃, it is difficult to expect a sufficient deposition of vanadium pentoxide, and there is a problem that the dissolution of the vanadium sulfate powder is not completely made, if the temperature of the electrolyte solution exceeds 90 ℃ There is a problem that a non-uniform thin film surface is generated due to the rapid evaporation rate of distilled water.
또한, 상기 단계 2의 전기화학적 증착 시 전압은 0.1 - 5 V 범위에서 인가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전압이 0.1 V 미만인 경우에는 충분한 오산화바나듐의 증착을 기대하기 어렵고, 5 V를 초과하는 경우에는 가하는 전압에 비해 증착량이 증가하지 않는 문제가 있다.In addition, the voltage during the electrochemical deposition of step 2 is preferably applied in the range of 0.1-5V. In this case, when the voltage is less than 0.1 V, it is difficult to expect sufficient deposition of vanadium pentoxide, and when the voltage is higher than 5 V, there is a problem that the deposition amount does not increase compared to the applied voltage.
나아가, 상기 단계 2의 전기화학적 증착 시간은 0.5 - 200분 범위에서 선택하여 수행함으로써, 합성박막의 두께를 조절할 수 있다. 이때, 증착시간이 0.5분 미만인 경우에는 입자가 충분히 성장하지 못하여 가시적으로 확인하기 어려운 문제가 있고, 200분을 초과하는 경우에는 박막의 두께가 크게 증가하게 되어 박막의 기판 접착력이 중력을 이겨내지 못하여 떨어지는 문제가 있다.Furthermore, the electrochemical deposition time of step 2 is carried out by selecting in the range of 0.5-200 minutes, it is possible to adjust the thickness of the synthetic thin film. At this time, when the deposition time is less than 0.5 minutes, the particles do not grow enough to be visually difficult to check, and when it exceeds 200 minutes, the thickness of the thin film is greatly increased and the substrate adhesion of the thin film does not overcome gravity and falls. there is a problem.
또한, 상기 단계 2의 전기화학적 증착은 3원 전극 시스템을 사용할 수 있으며, 이 경우 기준전극은 Ag/AgCl전극 또는 포화 칼로멜 전극(Sat'd calomel electrode, SCE)을 사용할 수 있고, 상대전극은 백금전극을 사용할 수 있으며, 작업전극은 증착되는 기판으로 하여 실시할 수 있다.In addition, the electrochemical deposition of step 2 may use a ternary electrode system, in this case, the reference electrode may be an Ag / AgCl electrode or a saturated calomel electrode (SCE), the counter electrode is platinum An electrode can be used and the working electrode can be implemented as a substrate to be deposited.
상기 단계 2의 기판을 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 산화인듐주석(indium tin oxide이하, "ITO") 유리, 스테인리스스틸, 흑연, 백금판 등을 사용할 수 있으며, 증착하고자 하는 기판을 사용하기 위해 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 시 사용되는 용액으로 C1 - C4의 알콜과 아세톤의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올과 아세톤이 1:1로 혼합된 용액을 사용할 수 있다.The substrate of step 2 is not particularly limited, but preferably, indium tin oxide (ITO) glass, stainless steel, graphite, platinum plate, or the like may be used. It may further comprise the step of washing. As a solution used for washing, a mixed solution of C 1 -C 4 alcohol and acetone may be used, and preferably a solution in which isopropanol and acetone are mixed 1: 1.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계이다.
상기 단계 3은 ITO 유리 기판에 증착된 오산화바나듐 박막에 0.3 - 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 1 - 200 kGy 범위의 조사 선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 상기 전자빔의 조사 선량의 변화를 조절함으로써 성능변화를 조절할 수 있 다. In
이때, 조사 선량이 1 kGy 미만인 경우에는 충분한 에너지가 전달되지 않아 박막의 결정성을 향상시키기 어렵고, 조사 선량이 200 kGy를 초과하는 경우에는 합성된 박막과 기판 간에 박리현상이 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 있다.In this case, when the irradiation dose is less than 1 kGy, sufficient energy is not transferred to improve the crystallinity of the thin film, and when the irradiation dose exceeds 200 kGy, peeling occurs between the synthesized thin film and the substrate, thereby deteriorating stability. there is a problem.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공한다. In addition, the present invention provides a vanadium pentoxide thin film having an improved energy storage capacity manufactured by the method.
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막은 전자빔 조사를 통해 박막의 결정성이 향상되고, 전자빔 조사 전,후 동일한 전위차에 대하여 단위 면적당 높은 전류 밀도를 나타내므로 에너지 저장능력이 향상된 것을 알 수 있다.The vanadium pentoxide thin film according to the present invention can be seen that the crystallinity of the thin film is improved through the electron beam irradiation, the energy storage capacity is improved because it shows a high current density per unit area for the same potential difference before and after the electron beam irradiation.
따라서, 본 발명에 따른 상기 박막은 촉매, 리튬 2차 전지 및 초고용량 커패시터의 전극재료 등에 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the thin film according to the present invention can be usefully used for electrode materials of catalysts, lithium secondary batteries and ultracapacitors.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and drawings. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 오산화바나듐 박막의 제조<Example 1> Preparation of vanadium pentoxide thin film
단계 1 : 황산바나듐 분말을 사용한 전해질 용액의 제조Step 1: Preparation of Electrolyte Solution Using Vanadium Sulfate Powder
50 ㎖ 비커에, 황산바나듐 (VOSO4) 분말을 1.9 g으로 정량하여 비커에 넣고, 증류수 17.5 g과 에탄올 17.5 g을 섞은 혼합용액을 비커에 첨가하고 20분가량 교반하여 용질을 완전히 용해하였다.In a 50 ml beaker, vanadium sulfate (VOSO 4 ) powder was quantified into 1.9 g of the beaker, and a mixed solution of 17.5 g of distilled water and 17.5 g of ethanol was added to the beaker and stirred for about 20 minutes to completely dissolve the solute.
단계 2 : 전기화학적 증착법을 이용한 오산화바나듐 박막의 제조Step 2: Preparation of vanadium pentoxide thin film using electrochemical vapor deposition
기판으로 사용되는 산화인듐주석(ITO) 유리에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위해, 산화인듐주석(ITO) 유리를 세척액(isopropanol : acetone = 1 : 1 혼합용액)에 담그고 초음파 세척기로 10분간 세척하였다. 세척된 산화인듐주석(ITO) 유리를 증류수에 헹구고, 공기 중에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 산화인듐주석(ITO) 유리 기판에 전기화학적 증착법을 수행하기 위해, 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl)전극을 사용하고 상대전극은 백금전극을 사용하며, 작업전극은 상기 세척된 산화인듐주석(ITO) 유리를 사용하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.In order to remove impurities contained in the indium tin oxide (ITO) glass used as the substrate, the indium tin oxide (ITO) glass was immersed in a washing solution (isopropanol: acetone = 1: 1 mixed solution) and washed with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. . The washed indium tin oxide (ITO) glass was rinsed in distilled water and dried in air for 24 hours. In order to perform the electrochemical deposition on the indium tin oxide (ITO) glass substrate, a reference electrode uses a silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrode, a counter electrode uses a platinum electrode, and a working electrode is the washed indium oxide A three-way electrode system was prepared using tin (ITO) glass.
상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액과 각각의 전극을 반응기에 넣고, 기준전극을 기준으로 2.0 V의 전압을 2분 동안 가해주어 산화인듐주석(ITO) 유리 기판에 오산화바나듐 박막을 제조하였다.The electrolyte solution prepared in Step 1 and each electrode were placed in a reactor, and a vanadium pentoxide thin film was prepared on an indium tin oxide (ITO) glass substrate by applying a voltage of 2.0 V based on a reference electrode for 2 minutes.
단계 3 : 오산화바나듐 박막에 전자빔 조사Step 3: Electron Beam Irradiation on Vanadium Dioxide Thin Film
상기 단계 2에서 제조된 오산화바나듐 박막을 전자빔 조사 틀에 넣고 가속된 전자빔을 조사하였다. 이때, 전자빔 에너지는 0.3 - 1 MeV 범위로 선량을 달리하여 박막표면에 주사하였다. 상기 주사과정을 마친 오산화바나듐 박막을 상온의 공기 중에서 24시간 동안 건조하였다.The vanadium pentoxide thin film prepared in Step 2 was placed in an electron beam irradiation frame and irradiated with an accelerated electron beam. At this time, the electron beam energy was scanned on the thin film surface by varying the dose in the range of 0.3-1 MeV. After the scanning process, the vanadium pentoxide thin film was dried in air at room temperature for 24 hours.
<비교예 1> 오산화바나듐 박막의 제조Comparative Example 1 Fabrication of a vanadium pentoxide thin film
상기 실시예 1의 단계 3을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Except that
<실험예 1> 전자빔 조사 전,후의 오산화바나듐 박막 표면 분석<Experimental Example 1> Surface analysis of vanadium pentoxide thin film before and after electron beam irradiation
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 박막 표면을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM, Hitachi, Hitachi S-4300) 및 X-선 분광분석기(XPS, Thermo Electron, K-Alpha)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.In order to analyze the thin film surface of Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Hitachi S-4300) and X-ray spectroscopy (XPS, Thermo Electron, K-Alpha) The results are shown in FIGS. 1 and 2.
상기 주사전자현미경을 분석 결과를 통해, 실시예 1의 박막과 비교예 1의 박막을 비교해보면, 전자빔 조사로 인해 입자 표면이 변화되었음을 확인할 수 있고, 실시예 1 박막의 결정성이 증가하였음을 확인할 수 있다(도 1(a), 도 1 (b) 참조).When comparing the thin film of Example 1 and the thin film of Comparative Example 1 through the analysis results of the scanning electron microscope, it can be confirmed that the particle surface is changed due to the electron beam irradiation, it was confirmed that the crystallinity of the thin film of Example 1 was increased (See FIG. 1 (a), FIG. 1 (b)).
X-선 분광분석 장치를 통해, 상기 실시예 1의 박막 내 바나듐원소 및 산소원소의 결합에너지를 측정하였다. 상기 실시예 1의 결합에너지 피크는 517.4 eV에서 V 2P3 /2(도 2(a))이고, 530.2 eV에서 O 1S(도 2(b))로 나타남으로, 상기 실시예 1의 결합물질이 오산화바나듐임을 확인하였다.Through the X-ray spectroscopy apparatus, the binding energy of the vanadium element and the oxygen element in the thin film of Example 1 was measured. Is the binding energy peak of V 2P 3/2 (Fig. 2 (a)) at 517.4 eV in the first embodiment, at 530.2 eV as represented by a O 1S (Fig. 2 (b)), the binding material of Example 1 It was confirmed that it was vanadium pentoxide.
<실험예 2> 전자빔 조사 전,후의 오산화바나듐 박막의 순환전압전류특성 분석Experimental Example 2 Analysis of Cyclic Voltammetry of Vanadium Dioxide Thin Film Before and After Electron Beam Irradiation
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막의 전기적 특성을 알아보기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 순환전압전류를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to determine the electrical characteristics of the vanadium pentoxide thin film according to the present invention, the cyclic voltage current of Example 1 and Comparative Example 1 was measured, and the results are shown in FIG.
상기 순환전압전류 분석 결과를 통해 실시예 1 박막과 비교예 1 박막을 비교해보면, 실시예 1 박막이 단위면적당 더 높은 전류밀도를 가짐을 확인하였다(도 3: a,b 참조).Comparing the Example 1 thin film and the Comparative Example 1 thin film through the cyclic voltammetry analysis results, it was confirmed that the Example 1 thin film has a higher current density per unit area (see Fig. 3: a, b).
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 박막의 주사전자현미경(SEM)사진이고(도 1(a): 실시예 1, 도 1(b): 비교예 1);1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Example 1 and Comparative Example 1 thin film according to the present invention (Fig. 1 (a): Example 1, Fig. 1 (b): Comparative Example 1);
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 박막의 X-선 분광분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이고(도 2(a): V 2P3 /2, 도 2(b): O 1S);Figure 2 is the first embodiment of the thin film X- ray spectroscopic analysis (XPS) is a graph showing a result in accordance with the invention (Fig. 2 (a): V 2P 3 /2, Fig. 2 (b): O 1S) ;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 박막의 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 그래프이다(a: 실시예 1, b: 비교예 1).3 is a graph showing the results of cyclic voltammetry analysis of Example 1 and Comparative Example 1 thin films according to the present invention (a: Example 1, b: Comparative Example 1).
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