KR101121735B1 - Method for light amplific ation by using hybrid structures of graphene/semiconductor thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 박막상에 그래핀을 성장시켜 빛의 세기를 증폭시키는 방법에 관한 것으로, RF 스퍼터링법등의 박막제조 방법으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1 단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(Graphene)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어져 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀을 반도체 박막상에 성장시킬 수 있고, 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.The present invention relates to a method for amplifying light intensity by growing graphene on a semiconductor thin film, and a semiconductor thin film forming process of forming a semiconductor thin film 20 on a substrate 10 by a thin film manufacturing method such as RF sputtering ( Step S1); Graphene is formed on the semiconductor thin film 20 by a mechanical peeling method or a CVD method to form a graphene (S2 step) to provide a method for growing a graphene developed on a new material on a semiconductor thin film Graphene, which can be used for flexible displays, touch panels, LEDs, photodetectors, and solar cells, can be grown on semiconductor thin films, and the strength of UV PL is four times greater than without graphene. This is a useful invention.
Description
본 발명은 광증폭 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 RF 스퍼터링법 등의 박막제조 방법으로 제작한 반도체 박막 상에 기계적 박리법 또는 CVD 방법을 채용하여 그래핀(Graphene)을 성장시킴으로써 빛을 증폭하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
그래핀은 높은 전기전도도를 가질 뿐만 아니라 광학적으로도 높은 성능을 가지고 있어서 플렉시블 디스플레이와 터치패널 등 차세대 디스플레이 분야와 태양전지 등 에너지 사업분야, 스마트윈도우, RFID 등 다양한 전자 산업 분야에서 신소재로 활용도가 확대되고 있다. 특히 현재 LED에 사용되는 기존의 투명전극에 비해 우수한 화질특성 및 낮은 가격, 저소비 전력을 실현시키기 위해서 그래핀 응용기술은 꼭 필요한 차세대 기술이다. 또한 친환경과 소비전력, 응답속도 등 그동안 디스플레이와 LED 조명 산업의 기술적인 한계들을 극복할 수 있는 가능성으로 그래핀은 꿈의 소재로 불리고 있다.Graphene not only has high electrical conductivity, but also has high optical performance, so it is widely used as a new material in next-generation display fields such as flexible displays and touch panels, energy business fields such as solar cells, and various electronic industries such as smart windows and RFID. It is becoming. In particular, graphene application technology is a next-generation technology necessary to realize superior image quality characteristics, low cost, and low power consumption compared to existing transparent electrodes used in LEDs. In addition, graphene has been called the dream material because of its potential to overcome the technical limitations of the display and LED lighting industry, such as eco-friendliness, power consumption, and response speed.
플렉시블(flexible) 태양전지, 그리고 디스플레이에 응용하기 위해서는 플렉시블 투명전극의 개발이 매우 중요하다. 고품질의 그래핀은 이러한 요구조건에 부합되기 때문에 차세대 디스플레이, 태양전지 소재로 각광받고 있는 ZnO, GaN, GaAs등에 그래핀을 응용하여 광학적 특성을 향상시키는 기술은 매우 중요하다.Development of flexible transparent electrodes is very important for applications in flexible solar cells and displays. Since high quality graphene meets these requirements, it is very important to apply graphene to ZnO, GaN, GaAs, etc., which are being spotlighted as next-generation displays and solar cell materials.
그래핀은 기계적인 강도가 높고 전기적인 성질이 우수하기 때문에 구조재료로 사용되거나 Si 전자소자를 대체할 것으로 기대되고 있다. 그러나 트랜지스터를 만들 수 있는 고품질의 그래핀을 제작하는 것은 쉬운 작업이 아니어서 많은 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 탄소원소가 벌집모양으로 배치된 원자층 한 층으로서, 이것이 여러 겹 겹쳐지면 그라파이트(graphite)가, 튜브모양으로 말면, 탄소 나노튜브가 되는 탄소재료이다. 최근 영국 맨체스터 대학의 Geim 그룹이 그라파이트 결정으로부터 점착성 테이프를 이용하여 그라파이트 박막을 떼어내는 방법을 통해 한 층의 원자층으로 구성된 그래핀을 추출하는데 성공한 바 있다.Graphene is expected to be used as a structural material or to replace Si electronic devices because of its high mechanical strength and excellent electrical properties. However, it is not easy to manufacture high quality graphene to make transistors, and much research is being conducted. Graphene is a layer of atomic layers in which carbon elements are arranged in a honeycomb shape. Graphite is a carbon material in which graphite becomes a carbon nanotube when the layers overlap each other. Recently, Geim Group of the University of Manchester, UK, has succeeded in extracting graphene composed of a single layer of atomic layers by using a sticky tape to separate graphite thin films from graphite crystals.
그리고 이 한 층 또는 수 층의 그래핀 시트(sheet)의 전기전도 특성을 조사하여 실온에서 높은 전자 이동도를 가진다는 사실을 처음 보고한 이래 전자소자 재료로서 많은 주목을 모으고 있다. 그래핀은 제로갭(zero gap) 반도체 또는 semimetal로서 매우 우수한 역학적, 전기적 및 광학적 성질을 가지고 있다. 그래핀은 가시광선에 투명하며, 충분한 전기 전도성을 가지고 있어서 예를 들어 박막 태양전지, 유기 LED 그리고 터치 스크린 등 여러 가지 응용이 가능하다.Since investigating the electrical conductivity of the graphene sheet of one or several layers, it has attracted much attention as an electronic device material since the first report that it has high electron mobility at room temperature. Graphene is a zero-gap semiconductor or semimetal with very good mechanical, electrical and optical properties. Graphene is transparent to visible light and has sufficient electrical conductivity, for example, for thin film solar cells, organic LEDs and touch screens.
현재 위와 같은 응용에는 ITO(indium tin oxide)가 주로 사용되고 있으나 ITO는 매우 깨지기 쉽고 잡아당기면 쉽게 금이 가는 반면에 그래핀은 내구성이 매우 좋으며 유연하다. 따라서 필름 위에 코팅할 경우 ITO 필름보다 100배 이상 빠르게 가공할 수 있으며, 구부리거나 두들기거나 잡아당기거나 해머로 내려쳐도 거의 부서지지 않는다.Currently, indium tin oxide (ITO) is mainly used for the above applications, but ITO is very fragile and easily cracked by pulling, while graphene is very durable and flexible. Therefore, the coating on the film can be processed more than 100 times faster than the ITO film, and hardly bent by bending, knocking, pulling or hammering.
이러한 그래핀은 기판의 성질에 의해 큰 영향을 받으며, 그래핀 제작시 기판은 그래핀에 직접적인 영향을 주기 때문에, 기판의 표면성질은 그래핀 제작에 크게 영향을 줄 수 밖에 없다.Such graphene is greatly influenced by the properties of the substrate, and since the substrate has a direct influence on the graphene during the manufacture of graphene, the surface properties of the substrate have a great influence on the production of the graphene.
그럼에도 불구하고 기판 성분이 그래핀 제작에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 아직 그리 많지 않다.Nevertheless, there is not much systematic research on the effect of substrate composition on graphene production.
본 발명의 발명자는 반도체의 발광 및 수광 특성을 향상하여 다양한 광전소자에 활용할 목적으로 그래핀/반도체 박막의 복합구조를 제작하여 처음으로 광증폭 작용을 연구하였다. AFM, Raman, 광학현미경 등을 이용하여 그래핀이 한층, 두층 및 여러 층 성장되어 있는 것을 구분하여 확인할 수 있었으며 PL(photolumin escence; 광루미네센스) 측정을 통해서 반도체 박막에서 방출되는 자외선이 그래핀/반도체 박막 복합구조를 형성할 경우, 단일 막에 비해 4 배 정도 증폭되는 것을 발견하였다.The inventors of the present invention studied the optical amplification action for the first time by manufacturing a composite structure of the graphene / semiconductor thin film for the purpose of improving the light emitting and receiving characteristics of the semiconductor to be used in various optoelectronic devices. AFM, Raman, and optical microscopes were used to identify the growth of graphene in one, two, and several layers, and the ultraviolet rays emitted from the semiconductor thin film through PL (photoluminescence) measurement were confirmed. In the case of forming a semiconductor thin film composite structure, it was found to be amplified by four times compared to a single film.
이 같은 현상은 표면 플라즈몬과 빛의 결합에 의한 현상으로서 이를 입증하기 위해서 열처리온도에 따른 반도체 박막의 거칠기를 변화시키거나, 반도체 박막과 그래핀 사이에 산화막을 넣고 그 두께를 변화시키면서 빛이 증폭되는 정도를 측정하였다.This phenomenon is caused by the combination of surface plasmon and light. To prove this, light is amplified by changing the roughness of the semiconductor thin film according to the heat treatment temperature or by inserting an oxide film between the semiconductor thin film and graphene. The degree was measured.
또한 반도체 박막 위에 그래핀이 있는 지역과 없는 지역을 구분하여 마이크로 PL mapping 을 통해서 광 증폭현상이 그래핀이 있는 지역에서만 일어난다는 사실을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 고효율 LED, 광탐지기(photodetector) 및 태양전지 등과 같은 광전자소자의 효율 증대에 응용할 수 있는 매우 중요한 기초기술이 될 것이다.In addition, it was confirmed that the optical amplification occurred only in the graphene region through the micro PL mapping by distinguishing the region with and without graphene on the semiconductor thin film. This result will be a very important basic technology that can be applied to increase the efficiency of optoelectronic devices such as high efficiency LED, photodetector and solar cell.
본 발명은 상기한 실정을 고려하여 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention provides a method for growing a graphene developed as a new new material on a semiconductor thin film in consideration of the above-described situation, the graphene / can be employed in flexible displays, touch panels, LEDs, photodetectors, and solar cells, etc. An object of the present invention is to provide an optical amplification method using a semiconductor composite structure.
본 발명의 다른 목적은 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 반도체 박막상에 그래핀을 성장시켜 빛의 세기를 증폭시키는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide an optical amplification method using a graphene / semiconductor composite structure that amplifies the light intensity by growing graphene on a semiconductor thin film having an intensity of about 4 times larger than that of the graphene. There is.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법은 박막제조 공정으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어진 것을 특징으로 한다.The optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention for achieving the above object is a semiconductor thin film forming step (S1 step) of forming a semiconductor
본 발명은 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀을 반도체 박막상에 성장시킬 수 있고, 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 각별한 장점이 있다.The present invention provides a method for growing graphene, which is developed as a new material on a semiconductor thin film, to grow graphene, which can be employed in flexible displays, touch panels, LEDs, photodetectors, and solar cells, on a semiconductor thin film. In addition, there is a particular advantage that the intensity of the UV PL is about four times larger than without graphene.
도 1은 그래핀(Graphene)의 기계적 박리법을 설명하기 위한 도면,
도 2a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 중에 형성된 반도체 박막의 구조를 나타낸 도면,
도 2b는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행으로 반도체 박막상에 성장된 그래핀의 구조를 나타낸 도면,
도 3a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 순서도,
도 3b는 본 발명에 따른 반도체 박막 형성공정의 순서도,
도 4는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사진,
도 5a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프,
도 5b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀 시편의 라만 스펙트럼,
도 7a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 주파수에 따른 PL의 세기를 나타낸 그래프,
도 7b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우와 비교한 그래프,
도 7c는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도 및 산화막(SiO2 spacer)의 두께에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 크기로 나타낸 그래프,
도 8a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진,
도 8b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진,
도 8c는 도 8a의 시료에 대한 PL mapping 결과,
도 8d는 도 8b의 시료에 대한 PL mapping 결과,
도 9a는 열처리 온도에 따른 PL의 세기 변화의 관계를 나타낸 그래프,
도 9b는 열처리 온도의 변화로 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 나타낸 그래프이다.1 is a view for explaining the mechanical peeling method of graphene (Graphene),
Figure 2a is a view showing the structure of a semiconductor thin film formed during the execution of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention,
Figure 2b is a view showing the structure of the graphene grown on the semiconductor thin film by the implementation of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention,
Figure 3a is a flow chart of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention,
3b is a flowchart of a semiconductor thin film forming process according to the present invention;
4 is a photograph of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
5A is a graph showing the specifications of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
5b is a graph showing the specifications of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
6 is a Raman spectrum of a graphene specimen formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention,
7A is a graph showing the strength of PL according to the frequency of a ZnO thin film on which graphene is formed when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
Figure 7b is a graph comparing the intensity of PL according to the temperature of the ZnO thin film formed graphene in the case of using ZnO as a semiconductor according to the present invention without the graphene,
7c is a graph showing the strength of PL according to the temperature of the graphene-formed ZnO thin film and the thickness of the oxide film (SiO 2 spacer) in the case of using ZnO as a semiconductor according to the present invention with respect to the case where no graphene is present;
8A is an atomic force microscope (AFM) observation photograph of monolayer and multilayer graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
8b is an atomic force microscope (AFM) observation photograph of monolayer and multilayer graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention;
FIG. 8C is a PL mapping result for the sample of FIG. 8A;
FIG. 8D is a result of PL mapping for the sample of FIG. 8B;
9A is a graph showing the relationship between the intensity change of PL according to the heat treatment temperature;
9B is a graph illustrating the average roughness of the ZnO thin film by changing the heat treatment temperature.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 중에 형성된 반도체 박막의 구조를 나타낸 도면, 도 2b는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행으로 반도체 박막상에 성장된 그래핀의 구조를 나타낸 도면, 도 3a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 순서도, 도 3b는 본 발명에 따른 반도체 박막 형성공정의 순서도, 도 4는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사진, 도 5a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프, 도 5b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀 시편의 라만 스펙트럼, 도 7a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 주파수에 따른 PL의 세기를 나타낸 그래프, 도 7b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우와 비교한 그래프, 도 7c는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도 및 산화막(SiO2 spacer)의 두께에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 크기로 나타낸 그래프, 도 8a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진, 도 8b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진, 도 8c는 도 8a의 시료에 대한 PL mapping 결과, 도 8d는 도 8b의 시료에 대한 PL mapping 결과, 도 9a는 열처리 온도에 따른 PL의 세기 변화의 관계를 나타낸 그래프, 도 9b는 열처리 온도의 변화로 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 나타낸 그래프로서, 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법은 박막제조 공정으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphen e)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어져 있다.Figure 2a is a view showing the structure of a semiconductor thin film formed during the execution of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention, Figure 2b is a semiconductor thin film image of the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention 3A is a flowchart illustrating an optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention, FIG. 3B is a flowchart of a semiconductor thin film forming process according to the present invention, and FIG. 5A is a graph showing the specifications of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor, and FIG. 5A is a graph showing the specifications of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor. Is a graph showing the specifications of graphene formed on a ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor. FIG. 6 is a ZnO thin film shape when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention. Raman spectrum of the graphene specimen formed, Figure 7a is a graph showing the strength of the PL according to the frequency of the graphene-formed ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention, Figure 7b is a ZnO as a semiconductor according to the present invention In the case of graph comparing the strength of PL according to the temperature of the graphene formed ZnO thin film with no graphene, Figure 7c shows the temperature and oxide film (SiO) of the graphene formed ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention 2 spacer) is a graph showing the strength of PL according to the thickness of the graphene without the graphene, Figure 8a is a nuclear interlayer between the single layer and multilayer graphene formed on the ZnO thin film when ZnO is used as a semiconductor according to the present invention Figure 8b is a microscope (AFM) observation picture, Figure 8b is a nuclear atomic force microscope (AFM) of single and multilayer graphene formed on the ZnO thin film when ZnO as a semiconductor according to the present invention Observational picture, FIG. 8C is a PL mapping result for the sample of FIG. 8A, FIG. 8D is a PL mapping result for the sample of FIG. 8B, FIG. 9A is a graph showing the relationship of the intensity change of PL according to the heat treatment temperature, and FIG. 9B is the heat treatment As a graph showing the average roughness by changing the roughness of the ZnO thin film due to the change of temperature, the optical amplification method using the graphene / semiconductor composite structure of the present invention is a thin film manufacturing process. 20) forming a semiconductor thin film forming step (step S1); The graphene forming step (S2 step) of forming the graphene 30 (graphene e) on the semiconductor
상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)은 상온에서 RF 스퍼터링법으로 기판(10) 상에 65 ～ 75W의 RF 파워로 두께 100nm의 반도체 박막(20)를 형성하는(반도체의 종류에 따라서는 다른 박막증착 방법을 사용할 수 있으며 증착조건도 다를 수 있음) 반도체 박막 형성과정(S11과정)과, 반도체 박막(20)이 형성된 기판(10)을 300 ～ 900℃의 O2 분위기에서 2.5 ～ 3.5 분간 급속열처리(RTA)하는(반도체의 종류에 따라서는 열처리과정이 필요 없을 수도 있음) 열처리과정(S12과정)을 포함한다.The semiconductor thin film forming step (step S1) is to form a semiconductor
여기서 상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)에서 형성되는 반도체 박막은 ZnO 박막, GaN 박막, GaAs 박막 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.Here, the semiconductor thin film formed in the semiconductor thin film forming process (step S1) may preferably use any one of a ZnO thin film, a GaN thin film, and a GaAs thin film.
또한 상기 그래핀 형성공정(S2단계)은 방향이 정렬된 흑연조각(HOPG)로부터 접착테이프를 사용하여 반복적으로 벗겨서 떼는 기계적 박리법 또는 탄소함유 개스의 화학적 기상 증착인 CVD 방법으로 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 형성시키는 것이다.In addition, the graphene forming process (Step S2) is a semiconductor
여기서 접착 테이프를 이용한 박리법의 가장 큰 장점은 바로 Highly oriented pyrolytic graphite(HOPG)를 기반으로 한 고품질의 우수한 그래핀 제작이 가능하다는 점이다. 기계적 박리법은 얇은 흑연 조각(HOPG)으로부터 접착테이프를 사용하여 반복하여 벗겨서 떼는(exfoliation) 방법으로서 화학적 분산법이나 화학기상증착(CVD)법에 비해 그래핀 시트(sheet)의 방향이 잘 정렬되고 결함이 적은 우수한 특성의 그래핀을 제조하는 방법으로 알려져 왔으나 최근에는 기존의 Ni 촉매 대신에 Cu 촉매를 사용함으로써 CVD 방법으로 성장한 그래핀도 그 성질이 매우 우수해진 것으로 판명되고 있다.Here, the biggest advantage of the peeling method using the adhesive tape is that it is possible to produce high quality and excellent graphene based on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The mechanical peeling method is a method of exfoliation repeatedly using an adhesive tape from a thin graphite flake (HOPG), and the direction of the graphene sheet is better aligned than that of chemical dispersion or chemical vapor deposition (CVD). It has been known as a method for producing excellent graphene with fewer defects, but recently, the graphene grown by the CVD method by using a Cu catalyst instead of the conventional Ni catalyst has also proved to have excellent properties.
실시예Example
실리콘 기판(10; 100) 상에 상온에서 RF 스퍼터링법으로 70W의 RF 파워로 스퍼터링하여 기판(10) 상에 두께 100nm 의 반도체 ZnO 박막을 형성시키고, 900℃의 O2 분위기에서 3분간 급속열처리(RTA) 하였다.Sputtering with a 70 W RF power on the
이어서 방향이 정렬된 흑연조각(HOPG)로부터 접착테이프를 사용하여 반복적으로 벗겨서 떼는 기계적 박리법으로 ZnO 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 형성시키고, 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 확인한 결과 도 4에 나타낸 사진과 같이 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있었다.Subsequently, graphene (30; Graphene) is formed on the ZnO
또한 기판에 따른 반데발스 힘의 차이로 인해 그래핀 단층 간에는 도 5a에 나타낸 바와 같이 0.35nm, 그래핀과 산화아연 간에는 도 5b와 같이 0.8nm의 두께로 측정되어 ZnO 박막(20) 상에 단층 그래핀이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.In addition, due to the difference in van der Waals forces according to the substrate between the graphene monolayer as shown in Figure 5a 0.35nm, between the graphene and zinc oxide is measured as a thickness of 0.8nm as shown in Figure 5b single layer graphene on the ZnO
시편의 두께에 따라 라만 스펙트럼(도 6)의 G 모드와 2D 모들 그래핀의 층 수에 따라 분석하였다.According to the thickness of the specimen was analyzed according to the G mode of the Raman spectrum (Fig. 6) and the number of layers of 2D mode graphene.
그래핀의 G 모드는 6각형 구조 탄소 원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동하는 모드이다. 층수에 따라 세기가 점점 증가하다가 5층 이상이 되면 오히려 감소하는 것을 볼 수 있다.Graphene's G mode is a mode in which hexagonal carbon atoms oscillate in opposite directions with adjacent atoms. As the number of floors increases, the intensity gradually increases and then decreases when there are five or more floors.
2D 모드는 D 모드에서 포논 두 개가 방출되는 2차 산란에 의한 피크이다. 2D 모드는 단일 층과 두 층 이상의 경우에 대해서 서로 매우 확연한 차이점을 나타낸다. 단일 층 그래핀의 경우에는 단일 로렌츠 선형(Lorentzian line shape)을 보이고 피크의 폭도 작은 데 반해 두 층 이상의 경우에는 다수의 피크가 중첩된 모양을 보인다.The 2D mode is the peak by secondary scattering where two phonons are emitted in the D mode. The 2D mode shows a very pronounced difference from each other in the case of a single layer and two or more layers. In the case of single layer graphene, a single Lorentzian line shape is shown and the width of the peak is small, whereas in the case of two or more layers, many peaks overlap.
이 같은 결과는 그래핀 1층, 2층, 여러 층의 형성이 잘 조절되며 각각의 그래핀 층이 잘 분석되고 있다는 것을 의미한다.These results indicate that the formation of one, two, and several layers of graphene is well controlled and each graphene layer is well analyzed.
다음에는 주파수에 따른 PL의 세기와, 온도에 따른 PL의 세기를 측정하고 그 결과를 각각 도 7a 내지 도 7c에 나타냈다.Next, the strength of PL according to frequency and the strength of PL according to temperature were measured, and the results are shown in FIGS. 7A to 7C, respectively.
도 7a 내지 도 7c로부터 아래의 사항을 확인할 수 있었다.7A to 7C, the following items were confirmed.
그래핀/ZnO 복합구조는 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 최대 4배 정도 커진다. 마이크로 PL측정결과, 단층이 복층보다 PL의 세기가 더 크다. 그래핀과 ZnO 사이에 산화막(spacer)을 넣고 그 두께를 변화시키면, 두께가 증가함에 따라 PL 증가율이 지수함수로 줄어들며 측정온도를 낮출 경우 PL 증가율이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 여기서 PL 증가율(enhancement ratio)은 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 복합구조의 PL 증가 비율을 의미한다.Graphene / ZnO composites have up to four times the intensity of UV PL compared to the absence of graphene. As a result of microPL measurement, the monolayer has a higher intensity of PL than the multilayer. Inserting an oxide layer between graphene and ZnO and changing its thickness shows that the PL increase rate decreases as an exponential function as the thickness increases, and the PL increase rate increases rapidly when the measurement temperature is lowered. Herein, the PL growth rate means the PL growth rate of the composite structure relative to the absence of graphene.
이와 같은 실험결과는 그래핀의 플라즈몬과 빛의 상호작용으로 ZnO에서 방출되는 자외선을 증폭한다는 원리를 규명하는 결과이다.These experimental results reveal the principle of amplifying the ultraviolet light emitted from ZnO by the interaction of graphene plasmons with light.
계속하여 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀을 관찰하였다.Subsequently, monolayer and multilayer graphene formed on the ZnO thin film were observed using an atomic force microscope (AFM).
도 8a 내지 도 8d는 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진 및 PL mapping 결과이다.8A to 8D are atomic force microscope (AFM) observation photographs and PL mapping results of monolayer and multilayer graphene formed on a ZnO thin film.
도 8a 및 도 8b는 두 가지 시료에 대해서 원자력간 현미경(AFM)을 통하여 ZnO 박막위에 그래핀 단층과 복층이 형성되어 있는 것을 보여주며 도 8c 및 도 8d는 각각의 시료에 대한 PL mapping 결과이다. 단층이 있는 부분에서 복층이 있는 곳보다 강한 PL을 보이는 것을 알 수 있으며, 그래핀이 없는 ZnO 지역에서는 훨씬 약한 PL이 나옴을 알 수 있다. 이러한 결과도 역시 그래핀에 의해 ZnO에서 방출되는 자외선 PL이 증폭된다는 것을 입증한다.8A and 8B show graphene monolayers and multilayers formed on a ZnO thin film through an atomic force microscope (AFM) for two samples. FIGS. 8C and 8D show PL mapping results for respective samples. It can be seen that the PL shows stronger PL than the double layer, and the weaker PL appears in the ZnO region without graphene. These results also demonstrate that graphene amplifies the ultraviolet PL emitted from ZnO.
그리고 열처리 온도를 변화시켜 PL의 세기 변화를 관찰하여 도 9a에 나타내고, 열처리 온도를 변화시켜 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 도 9b에 나타냈다.9A was observed by changing the intensity of PL by changing the heat treatment temperature, and the average roughness was observed by changing the roughness of the ZnO thin film by changing the heat treatment temperature, and shown in FIG. 9B.
도 9a 및 도 9b로부터 900℃에서 열처리후 거칠기가 급격히 증가한 후에만 PL 증폭현상이 관찰되었다9A and 9B, PL amplification was observed only after a sharp increase in roughness after heat treatment at 900 ° C.
이것은 플라즈몬 PL 증폭 효과가 일어나기 위해서 플라즈몬과 빛의 결합작용을 위한 조건을 만족해야 하는데 기존의 연구에서 박막표면의 거칠기 변화에 의해서 이 조건을 만족시킬 수 있다는 이론과 부합하는 결과이다.This is in accordance with the theory that the plasmon PL amplification effect must satisfy the conditions for the coupling action between plasmon and light.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.While the present invention has been described as a preferred embodiment, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the gist of the invention.
10 : 기판 20 : 반도체 박막
30 : 그래핀(Graphene)10: substrate 20: semiconductor thin film
30: graphene
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