KR101117711B1 - 다기능성 하드코팅액 및 하드코팅물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체를 포함하여 공중합하여 이루어진 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 자외선 경화 수지, 광개시제, 및 내마모성을 증대 시키기 위하여 TiO2 나노졸이 포함되어 이루어지는 하드코팅액을 제공한다. 상기와 같이 구성적 특징을 갖는 본 발명은, 가공성이 용이하며, 취급성이 양호하고 또한 내스크래치성, 방오성, 높은 표면 경도를 보이며 특히 인몰드 라미네이션 성형을 실시할 경우에도 균열이 발생하지 않는 다기능성 하드 코팅액 및 이를 사용하여 제조된 기능성 하드코팅물을 제공한다.
기능성 하드코팅, 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트

Description

다기능성 하드코팅액 및 하드코팅물{Multi-Functional Hard Coating Composition And Hard Coating Structure}
본 발명은 다기능성 하드코팅액 및 하드코팅물에 관한 것이다.
저비용으로 성형품에 의장성을 부여하는 방법으로서, 인서트(insert) 성형법, 또는 인몰드(in-mold) 성형법이 있다. 인서트 성형법은, 인쇄 등의 가식을 실시한 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를, 미리 진공 성형 등에 의해 삼차원 형상으로 성형하고, 불필요한 필름 또는 시트 부분을 제거한 후, 사출 성형 금형내에 옮겨, 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써 일체화시킨 성형품을 수득하는 것이다. 한편, 인몰드 성형법은 인쇄 등의 가식을 실시한 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를 사출 성형 금형 내에 설치하고, 진공 성형을 실시한 후, 같은 금형 내에서 기재가 되는 수지를 라미네이션을 함으로써 일체화시킨 성형품을 수득하는 것이다.
인몰드 성형용 하드코팅액 및 하드코팅 필름에 관한 기술이 다소 알려진 바 있으나, 종래의 기술에서는 단순히 내스크래치 특성만 있으며 특히, 지문과 같은 외부의 오염물에 의하여 오염이 되어 나쁜 외관성을 나타내어 제품의 품질을 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 또한, 인몰드 성형 중 외곽의 코팅층의 크랙이 나타나는 등 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 가공성이 용이하며, 취급성이 양호하고 또한 내스크래치성, 방오성, 높은 표면 경도를 보이며 특히 인몰드 라미네이션 성형을 실시할 경우에도 균열이 발생하지 않는 다기능성 하드 코팅액 및 이를 사용하여 제조된 기능성 하드코팅물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로서,
본 발명은 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체를 포함하여 공중합하여 이루어진 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 자외선 경화 수지, 광개시제, 및 내마모성을 증대시키기 위하여 TiO2 나노졸이 포함되어 이루어지는 하드코팅액을 제공한다.
또한, TiO2 나노졸은 하드코팅액 고형분 100 중량 대비 1.0 ~ 3.0 중량% 범위내로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액을 제공한다.
또한, TiO2 나노졸의 사이즈는 50~100nm 범위내인 것을 특징으로 하는 하드코팅액을 제공한다.
또한, 상기 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체의 구성비는 60:40 ~ 50:50 범위내인 것을 특징으로 하는 하드코팅액을 제공한다.
또한, 상기 자외선 경화수지는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 하드코팅액을 제공한다.
또한, 상기 하드코팅액을 기재에 코팅한 후 광경화시켜 제조된 하드코팅물로서, 하드코팅층의 내크랙성은 1Ø이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅물을 제공한다.
상기와 같이 구성적 특징을 갖는 본 발명은, 가공성이 용이하며, 취급성이 양호하고 또한 내스크래치성, 방오성, 높은 표면 경도를 보이며 특히 인몰드 라미네이션 성형을 실시할 경우에도 균열이 발생하지 않는 다기능성 하드 코팅액 및 이를 사용하여 제조된 기능성 하드코팅물을 제공한다.
이하에서는 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기의 설명은 본 발명의 구체적 일례에 대한 것이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허 청구 범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 하드코팅액은, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체를 포함하여 공중합하여 이루어진 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 자외선 경화 수지, 광개시제, 및 내마모성을 증대 시키기 위하여 TiO2 나노졸이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 경도가 우수한 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 표면에너지가 낮은 불소계 아크릴레이트 단량체를 라디칼 용액중합법을 이용하여 공중합체로 제조함으로써, 하나의 공중합체에 내구성과 방오성 및 부착성을 동시에 갖도록 하는 것이 특징이며, 이를 통해 기존의 다층구조의 다기능성 하드코팅 필름의 구조를 단층구조로 제조하여 경제성 및 각각의 기능성을 향상하는 이점을 가질 수 있게 된다.
또한, 내마모성을 더욱 증대시키면서 다른 물성을 크게 훼손시키지 않는 최적 범위내에서 TiO2 나노졸을 포함시킴으로써 다양한 어플리케이션이 가능하고, 특히 인몰드 성형용 하드코팅 필름의 제조에 특히 유용하게 된다.
[불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체]
본 발명의 일실시예에 따른 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체를 포함하여 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 필요에 따라 라디칼 중합이 가능한 1종 이상의 단량체를 더 포함하여 공중합 될수도 있으며 제한되지 않는다.
상기 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 기술분야에서 알려진 방법으로 제조되거나 상용화된 것을 이용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리우레탄에 (메타)아크릴레이트기를 도입하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 중합시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻은 후에 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 히드록시기와 (메타)아크릴기를 둘 다 분자내에 갖는 비닐 단량체와 반응시켜 (메타)아크릴레이트로 말단 캡핑(endcapping)하여 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트로는 제한되지 않으나, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 폴리올로는 제한되지 않으나 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스터, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,6헥산디올, 글리세롤, 트리메티로프로판, 펜타에리트리톨 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
히드록시기와 (메타)아크릴기를 둘 다 분자내에 갖는 비닐 단량체의 예로는 제한되지 않으나 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤-β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 중에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량은 제한되지 않으나 1000~3000 범위내인 것이 바람직하다. 분자량이 1000 미만인 경우 내약품성, 내구성, 부착성등의 문제가 될수 있으며, 분자량이 3000을 초과할 경우 중합공정에서 유동성이 문제될 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴 단량체는 제한되지 않으나 3개 이상의 수소가 불소로 치환된 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이 트, 테트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체의 구성비는 매우 중요한 요소로 작용하는 것으로 연구되었다. 즉, 상기 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체의 구성비는 60:40~50:50 범위내인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나서 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 구성비가 과다한 경우에는 표면에너지가 급격하게 증가하여 방오성이 현저하게 떨어질수도 있으며 또한 불소기가 과다한 경우 코팅표면의 경도가 저하 되어 내구성이 문제가 된다. 상기 범위를 벗어나서 불소계 (메타)아크릴 단랑체의 구성비가 과다한 경우에는 표면에너지의 미비한 저하를 가져와 약간의 방오성 향상을 가져올수 있으나 내구성의 저하를 가져온다.
본 발명의 일실시예에 따른 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체의 제조는 다음과 같이 제조될 수 있다. 질소 환류 장치가 설치된 반응기에 반응 전 20분 이상 질소를 흘려주어 질소 분위기를 조성한다. 먼저 표면에너지가 5 ～ 10 dyne/cm 정도인 불소기를 도입하기 위하여 불소계 아크릴 단량체와 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 라디칼 용액 중합법을 이용하여 공중합 하였다. 먼저 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 불소계 아크릴레이트 단량체 그리고 유기 용매로 이루어진 용액 1을 구성한다. 상기 유기 용매로는 제한되지 않으나 N-Methyl- pyrrolidone, Dimethyl Formamide, toluene, xylene, Methyl ethyl ketone이 사용될 수 있다.
그리고 용액 2는 용매와 라디칼 개시제로 구성된다. 여기서 라디칼 개시제로는 Azobisisobutyrronitrile(AIBN) 등이 사용될 수 있다. 상기의 용액 1과 용액 2를 질소 분위기의 반응기에서 60-65도에서 12시간 이상 교반하며, 용매의 소실을 막기 위하여 반응기의 구멍을 확실하게 패킹한다. 그리고 반응이 종결된 중합물을 디에틸에테르(diethyl ether)를 이용하여 5-10 회 세척한 다음 감압하에서 용매를 건조하여 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체를 얻는다.
[방오성 및 내마모성이 우수한 하드코팅액]
본 발명의 일실시예에 따른 방오성 및 내마모성이 우수하여, 특히 인몰드 라미네이션(IML)용으로 우수한 기능성 하드코팅액은 전술한 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체와 자외선 경화 수지가 포함되어 이루어진 코팅액을 제공한다. 바람직하기로는 상기 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체는 총 고형분 중량 100% 대비 20~40중량% 포함되는 것이 좋다. 20중량% 미만에서는 접착력과 방오성이 떨어질 수 있으며, 40중량%를 초과할 경우에는 연필경도가 낮아져 내구성이 떨어질 수 있다.
상기 자외선 경화 수지는 제한되지 않으나 아크릴계 수지, 우레탄 아크릴레 이트계 수지, 실리콘 아크릴레이트계 수지 등을 하나 또는 둘 이상 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체 제조에 사용된 동일한 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 블렌딩 공정에서 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체의 분산성 및 내구성이 좋아진다.
상기 하드코팅액에는 희석제로서 용제와 광개시제가 더 포함될 수 있으며, 필요에 따라 기능성 첨가제가 더 첨가될 수 있다. 광개시제로는 제한되지 않으나 IRGACURE 184, DAROCURE TPO 등이 사용될 수 있다. 상기 용제는 바람직하기로는 상기 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체와 자외선 수지의 총 중량 대비 1~10배 사용하여 희석하는 것이 좋다.
상기 하드코팅액에는 내마모성을 증대하기 위하여 TiO2 나노졸이 더 포함되는 것을 특징으로 하며, 필요에 따라 SiO2 나노졸이 더 첨가 될 수 있다. 바람직하기로는 TiO2 나노졸은 제한되지 않으나 TiO2 나노졸의 사이즈가 50㎚ ~ 1㎛ 이하의 것을 사용될수 있으며 더 바람직하기로는 50-100 ㎚ 나노졸을 사용하는 것이 첨가시에 내마모도가 우수하며 헤이즈 및 투과율에도 영향을 주지 않아 바람직하다.
또한, TiO2 나노졸은 하드코팅액 고형분 100 중량 대비 1.0 ~ 5.0 중량% 범위내, 특히 1.0 ~ 3.0 중량% 범위내로 포함되는 것이 바람직하다. 이에 대한 임계 적 의의는 후술하는 실험예에 의해 뒷받침된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 기능성 코팅액 제조공정 순서도로서 이를 참고하여 기능성 코팅액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예는 또한 전술한 하드 코팅액을 사용하여 기재에 코팅한 후 광경화시켜 제조된 하드 코팅물을 제공한다. 하드코팅액을 코팅하기전에 기재에 프라이머 등으로 표면처리를 하거나 기능성층을 더 형성한 후 코팅하는 것도 모두 포함된다. 상기 하드코팅물의 종류는 제한되지 않으며, 내스크래치성과 방오성이 요구되는 기재라면 모두 포함된다. 일례로는 상기 기재는 기능성 하드코팅필름, 터치패널용 기능성 보호필름이나 인몰드 라미네이션용 기능성 하드코팅 필름에 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 하드 코팅물의 일례로서, 인몰드성형용 기능성 하드코팅필름의 개략적 단면구조를 도시한 도이다.
전술한 하드코팅액을 기재에 코팅한 후 광경화시켜 제조된 하드 코팅물의 경우, 하드코팅층의 내크랙성이 1Ø이하로서 매우 우수하여 인몰드 라미네이션용 기능성 하드코팅 필름으로 특히 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 1> 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체의 제조
1L의 4구 둥근 플라스크 반응기에 반응용액 1을 제조하였다. 먼저 용매에 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 헥사플루오르부틸아크릴레이트 (HFBA)의 비율을 <표 1>과 같이 하여 전동식 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다.
다음은 반응용액 2를 제조하였다. NMP에 라디칼 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로나이트릴을 모노머 기준 1.0-10.0 중량%를 전동식 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 반응기 온도가 60-80℃가 유지되면 마이크로 펌프를 이용하여 두 반응용액을 투입하고 12~24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 diethyl ether를 이용하여 5회 이상 세척을 하고 감압하에서 용매를 건조하였다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체의 F19-NMR 스펙트럼이다.
<표 1> 실험예 1의 조성비
FPUA A1 FPUA A2 FPUA A3 FPUA A4 FPUA A5 FPUA A6 FPUA A7
PUA 100 % 80% 70 % 60% 50 % 40 % 30 %
불소계아크릴레이트 0 % 20 % 30% 40 % 50 % 60 % 70 %
solvent NMP NMP NMP NMP NMP NMP NMP
라디칼개시제 AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN AIBN
(PUA: 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머)
<실험예 2> 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체가 포함된 기능성 코팅액의 제조
상기의 실험예 1에서 제조된 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체 중 표면에너지가 낮고 물성이 좋은 FPUA A5(FPUA A7의 경우 표면에너지는 가장 작으나 이를 사용하면 연필경도가 2H 이하로 떨어지는 문제점이 발생함)와 폴리우레탄아크릴레이트 자외선 경화수지 비율을 아래 표 2와 같이 변화시키면서 블렌딩하여 코팅액을 제조하였다
전체 농도의 10.0-40.0중량%를 상기의 자외선 경화시 코팅도막을 형성하는 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트와 우레탄계 및 아크릴 자외선 경화수지가 차지하고 메틸에틸케톤의 전체농도의 60.0-90.0 중량%가 되도록 첨가한다. 그리고 자외선 경화형 코팅액을 제조하기 위하여 광시제인 IRGACURE 184를 블렌딩된 코팅소재를 기준 1.0-10.0 중량%를 투입하여 전동식 교반기를 이용하여 충분히 교반하여 광학필름용 기능성 코팅액을 제조하였다.
<표 2> 실험예 2의 조성비
GERI-R1 GERI-R2 GERI-R3 GERI-R4 GERI-R5 GERI-R6
기능성
공중합체 		FPUA A5
0 %		 FPUA A5
20 %		 FPUA A5
40%		 FPUA A5
60 %		 FPUA A5
80%		 FPUA A5
100%
자외선
경화수지 		PUA 100 % PUA 80 % PUA 60% PUA 40% PUA 20% PUA 0%
용제 MEK MEK MEK MEK MEK MEK
광개시제 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184
<실험예 3> 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체가 포함된 코팅액을 이용한 기능성 하드코팅 필름의 제조
먼저 실험예 2에서 제조된 코팅 소재를 바코터를 이용하여 도포한 후 건조 장치에서 85℃, 60초간 충분히 건조 후 자외선을 조사하여 기능성 하드코팅 필름을 제조하였다. 그 후, 연필경도, 밀착력, 표면접촉각, 투과율, 헤이즈, 내크랙성, 반사외관특성 등을 공지의 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다.
<표 3> 실험예 3에서 제조된 기능성 필름의 물성값
GERI-R1 GERI-R2 GERI-R3 GERI-R4 GERI-R5 GERI-R6
광학적
특성 		투과율(%) 91.52 91.50 91.45 91.30 91.20 90.8
HAZE(%) 0.75 1.00 1.05 1.10 1.50 2.28
물리적
특성
및 외관 		밀착력 B A A A A A
연필경도 3H 3H 2H 2H H H
steel wool Rank 3 Rank 3 Rank 3 Rank 2 Rank 2 Rank 1
내크랙성 2Ø이하 2Ø이하 1Ø이하 1Ø이하 1Ø이하 1Ø이하
반사외관
(rainbow) 		○ ○ ○ △ △ X
표면
접촉각 		60 95 100 103 105 110
<실험예 4> 내 마모성 및 방오성을 동시에 구현할수 있는 기능성 코팅액의 제조
다음은 실험예 2에서 제조된 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체가 포함된 기능성 코팅액의 내마모성을 증대하기 위하여 TiO2 나노졸을 코팅액에 첨가하여 내마모성 및 방오성이 우수한 기능성 코팅액을 제조하였다. 실험예 3의 GERI-R3에 TiO2 나노졸의 함량을 증대 시키면서 표 4의 조건으로 내마모성 및 방오성을 동시에 구현할수 있는 기능성 코팅액을 제조하였다.
<표 4> 실험예 4의 조성비
GERI-T1 GERI-T2 GERI-T3 GERI-T4 GERI-T5 GERI-T6
기능성 공중합체 FPUA A5
40%		 FPUA A5
40%		 FPUA A5
40%		 FPUA A5
40%		 FPUA A5
40%		 FPUA A5
40%
바인더 PUA 60 % PUA 60 % PUA 60 % PUA 60 % PUA 60 % PUA 60 %
용제 MEK MEK MEK MEK MEK MEK
광개시제 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184 IRGACURE 184
TiO2
나노졸 		0 % 1.0 % 2.0 % 3.0 ％ 4.0 % 5.0 %
<실험예 5> 내 마모성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있는 코팅액을 이용한 기능성 하드코팅 필름의 제조
먼저 실험예 4에서 제조된 코팅 소재를 바코터를 이용하여 도포한 후 건조 장치에서 85℃, 60초간 충분히 건조 후 자외선을 조사하여 기능성 하드코팅 필름을 제조하였다. 그 후, 연필경도, 밀착력, 표면접촉각, 투과율, 헤이즈, 내크랙성, 반사외관특성 등을 공지의 방법으로 측정하여 표 5에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 일실시예 GERI-T3와 종래 광학 필름의 네임펜 TEST한 결과도이며, 도 5는 본 발명의 일실시예 GERI-T3와 기존 제품의 마모도 Test 결과도이다.
<표 5> 실험예 5에서 제조된 기능성 필름의 물성값
GERI-T1 GERI-T2 GERI-T3 GERI-T4 GERI-T5 GERI-T6
광학적
특성 		투과율(%) 91.45 91.2 91 89.5 89.0 88.0
HAZE(%) 1.05 1.1 1.2 1.7 2.45 2.84
물리적
특성
및 외관 		밀착력 A A A A B C
연필경도 2H 2H 3H 3H 3H 3H
steel wool Rank 3 Rank 3 Rank 4 Rank4 Rank 3 Rank 2
내크랙성 1Ø이하 1Ø이하 1Ø이하 1Ø이하 2Ø이하 2Ø이하
반사외관 ○ ○ ○ △ X X
표면
접촉각 		95 95 95 95 95 95
[실험 예 조건]
상기 실험예의 구체화된 실험 방법은 하드코팅 조성물을 제조하여 바코터를 이용 100㎛ PET Film상에 도포후 85℃, 60초간 건조 후 자외선을 경화하여 5 ㎛ 두께의 코팅필름을 제조하여 평가하였다.
1. 밀착력 TEST
상온에서 하드코팅필름의 하드코트층 상에 1㎟의 크로스커트를 100개 넣고, 쓰리엠사의 테이프를 이용하여, 고무롤러를 하중 19.6 N 으로 3회 왕복시켜 압착시킨 후, 90°방향으로 박리하고, 하드코트층의 잔존한 개수에 따라 4단계 평가(A: 100, B: 80~99, C: 50~79, D:0~49)하였다. A와 B의 경우를 접착성 양호로 평가하였다.
2. 스틸울(steel wool)
강철울 #0000로 코팅층 표면의 하중을 변경하여 각각의 하중에 있어서 일정 하중 하에서 10회 왕복(속도10cm/s) 마찰하고, 내손상성(손상되지 않음)이 있는 최대하중을 측정하였다. Rank 2이상을 실용상 문제없는 레벨이며, 합격으로 판정함. 4 단계로 구별하여 합격 판정을 하였다.(Rank 1: 1kg/㎠, Rank 2: 2kg/㎠, Rank 3: 3kg/㎠, Rank 4: 4kg/㎠)
3. 연필경도
HEIDON(신토카가쿠사 제품)을 사용해서 JIS K-5400을 따라서 측정하였다. 2H이상을 합격으로 하였다.
4. 투과도(transmittance) 및 헤이즈
모든 시료의 투과도 및 헤이즈는 Haze meter(NDH-300A)를 사용하여 측정하였다.
5. 레인보우 수준
상온에서 하드코팅의 배면을 무광 블랙잉크로 처리하여 15도 각도에서 보아 관찰하였다. "○"는 레인보우 없음을 나타내고, "△"는 레인보우 약하게 있음을 나타내며 "X"는 레인보우 심하게 있음을 각각 나타낸다.
6. 코팅 표면 접촉각
상온에서 물의 접촉액을 사용하여 광조사기(illuminator)가 부착된 KRUSS, DSA )를 이용하여 측정하였다. 이때 측정은 5개 상이한 지점에서 행했고, 평균을 기록하였다.
7. 내크랙성
원통형 맨드렐법에 의해 평가했다. Ø 수치가 작을 수록, 하드코팅층의 크랙 발생이 적고, 내크랙성이 양호한 것을 표시한다.
실험예 2를 통하여 제조된 코팅액을 이용하여 실험예 3의 물성값의 결과에 따르면 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 공중합체와 폴리우레탄 폴리우레탄 아크릴레이트 자외선 경화수지의 비율에 따라서 물성값의 뚜렷한 변화가 조사되었다. 또한, 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 공중합체의 비율이 증가할수록 표면의 접촉각은 증가하여 방오성을 증대할 수 있었다. 그러나 연필경도 및 steel wool의 실험결과에서는 결과값이 좋지 않았다. 이로부터 불소가 포함된 재료를 사용할 경우 불소가 가지는 특성으로 인한 내구성 및 연필경도 등과 같은 문제가 발생 될 수 있음을 발견하여 최적치를 발명하게 되었다.
또한, 그 중 접촉각이 우수하면서 연필경도 및 steel wool의 결과를 만족하는 조건을 선정하여 TiO2 나노졸의 첨가에 따른 내구성 및 내마모성의 증대를 조사하기 위하여 실험 예 4와 같은 조건의 코팅액을 제조하였다. 그리고 실험예 5의 물성값의 결과인 표 5에 따르면 TiO2 나노졸의 첨가는 코팅표면의 내모마성을 증대시키는 장점이 있으나 TiO2 나노졸이 3 % 이상부터는 코팅표면에 Rainbow 가 약하게 남으로서 반사외관이 나빠지고. Haze가 증가하며 투과율 역시 저하 되며, TiO2 나노졸이 5%를 넘어서면 불량하게 되는 것을 발견하여 1~5%, 보다 바람직하기로는 1~3%라는 TiO2 나노졸 최적의 함량 임계치를 도출하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 기능성 코팅액 제조공정 순서도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 불소계 폴리우레탄 아크릴레이트 기능성 공중합체의 F19-NMR 스펙트럼
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 IML용 기능성 하드코팅필름의 구조,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 기능성 필름과 종래 광학 필름의 네임펜 TEST한 결과
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 마모도 Test 결과도이다.

Claims (6)

  1. 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체를 포함하여 공중합하여 이루어진 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 자외선 경화 수지, 광개시제, 및 내마모성을 증대시키기 위하여 TiO2 나노졸이 포함되어 이루어지는 하드코팅액으로써,
    상기 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 불소계 (메타)아크릴 단량체의 구성비는 60:40 ~ 50:50 범위 내이며,
    상기 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체와 자외선 경화 수지는 20:80 ~ 40:60 범위 내의 중량비로 포함되고,
    상기 TiO2 나노졸은 상기 하드코팅액 고형분 100 중량 대비 1.0 ~ 3.0 중량% 범위내로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항의 하드코팅액을 기재에 코팅한 후 광경화시켜 제조된 하드코팅물로서, 하드코팅층의 내크랙성은 1Ø이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅물.
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