KR101113207B1 - Semicoductive Resin Composition for Extra High Voltage Power Cable Having Super Smoothness - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여, 카본나노튜브 1 내지 20중량부; 카본나노튜브 분산제 1 내지 10중량부; 산화방지제 0.1 내지 3중량부; 가공조제 0.1 내지 3중량부; 가교조제 0.1 내지 3중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention with respect to 100 parts by weight of the base resin consisting of polyethylene, polyethylene derivatives or mixtures thereof, 1 to 20 parts by weight of carbon nanotubes; 1 to 10 parts by weight of carbon nanotube dispersant; 0.1 to 3 parts by weight of antioxidant; 0.1 to 3 parts by weight of processing aids; It is related with the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage cables which contains 0.1-3 weight part of crosslinking adjuvant, and 0.1-3 weight part of crosslinking agents.
전력 케이블, 초고압, 반도전성 조성물, 카본나노튜브, 카본나노튜브 분산제, 가교조제, 카본블랙 Power cable, ultra high pressure, semiconducting composition, carbon nanotube, carbon nanotube dispersant, crosslinking aid, carbon black
Description
본 발명은 초고압 전력 케이블용 반도전성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 이방성을 갖는 카본나노튜브와 카본나노튜브 분산제를 베이스 수지에 첨가하여 우수한 분산성을 도모할 수 있으며, 가교조제를 사용하여 원하는 반도전 조성물의 전기적 특성 및 기계적 특성을 만족시킬 수 있도록 하는 초고압 전력 케이블용 반도전 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconducting composition for an ultra-high voltage power cable, and more particularly, carbon nanotubes and carbon nanotube dispersants having high anisotropy can be added to the base resin to achieve excellent dispersibility. The present invention relates to a semiconducting composition for an ultra-high voltage power cable that can satisfy the electrical and mechanical properties of a desired semiconducting composition.
일반적으로 전력 케이블은 알루미늄이나 구리 등의 금속으로 이루어진 도체부분과 도체를 외부로부터 절연시키는 절연층, 도체 및 절연층 사이에 구비되어 도체 및 절연층을 전기적 충격으로부터 보호해주는 내부 반도전층(이하, "내도"라 한다), 절연층 외측면에 구비되는 외부 반도전층(이하, "외도"라 한다) 및 케이블 자체를 보호하여 주기 위해 외부 반도전층의 외측면에 구비되는 피복층 등으로 구성 되어 있으며, 필요에 따라 그 구조는 변하기도 한다.In general, a power cable is provided between a conductive part made of a metal such as aluminum or copper and an insulating layer, a conductor, and an insulating layer that insulates the conductor from the outside, thereby protecting the conductor and the insulating layer from electric shock (hereinafter, " Inner layer ", an outer semiconducting layer (hereinafter referred to as" outer ") provided on the outer surface of the insulating layer, and a coating layer provided on the outer surface of the outer semiconducting layer to protect the cable itself. The structure may change as needed.
상기 전력케이블의 구조에서 절연층의 내/외부에 존재하는 반도전층은 사용 목적이 다소 다르기 때문에 요구되는 물성이 약간씩 차이가 있다.In the structure of the power cable, the semiconducting layer existing inside / outside of the insulating layer has a slightly different physical property because the purpose of use is slightly different.
특히, 상술한 전력 케이블은 전기절연 및 반도전성을 제공하기 위해 다양한 고분자 재료가 사용되어 왔는바, 전력 케이블의 유지보수 및 장기간에 걸친 지속적인 성능이 요구되어 전력 케이블을 구성하는 고분자 재료는 적절한 전기적 특성 및 내구성을 필요로 하며, 장시간 사용하여도 초기 성능을 안정적으로 유지하는 특성을 만족해야 한다.In particular, the above-described power cable has been used a variety of polymer materials to provide electrical insulation and semi-conductivity, the polymer material constituting the power cable is required for the maintenance of the power cable and long-term continuous performance is appropriate electrical characteristics And it requires durability, and even if used for a long time to satisfy the characteristics that maintain the initial performance stable.
이러한 반도전 재료를 사용하는 목적은 전력케이블의 도체와 중성선 사이에서 발생할 수 있는 전계왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있으므로 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 하여 절연층을 보호하는데 있다. 따라서 반도전 재료의 본연의 역할을 도모하기 위해서 카본블랙을 첨가하여 제조하였다.The purpose of using such a semiconducting material is to protect the insulating layer by radially uniforming the local electric field because a high voltage may be applied to the insulating layer by electric field distortion that may occur between the conductor and the neutral of the power cable. Therefore, carbon black was added to prepare a role of the semiconductive material.
특히, 전력 케이블의 공간전하(Space charge) 특성은 반도전성 재료의 성분 선택에 따라 영향을 받는바, 상기 공간전하는 절연재의 내부에 전하(전자, 정공 및 이온)가 축적되어 전계 왜곡이 발생된다.In particular, the space charge characteristic of the power cable is affected by the component selection of the semiconducting material, and the space charge accumulates electric charges (electrons, holes, and ions) inside the insulating material, causing electric field distortion.
여기서, 상기 전하들은 절연재의 내부 성분으로부터 또는 반도전층으로부터 발생되며, 전력 케이블 속에 포획된 공간전하는 내부의 전계 분포를 변경시켜 최초 전력 케이블의 성능 기대치 또는 설계치보다 낮은 스트레스에서도 전력 케이블의 성능이 상실될 수 있다.Here, the charges are generated from the internal components of the insulating material or from the semiconducting layer, and the space charge trapped in the power cable may change the electric field distribution therein so that the power cable may lose its performance even at a stress lower than the initial power cable performance expectations or design values. Can be.
특히, 상기 반도전층이 전력케이블 내에서 제 역할을 충분히 발휘하기 위해 서는 적정한 카본블랙 함량에 따른 표면평활 특성, 전기적 특성, 기계적 특성이 요구된다. 따라서 전력케이블에 사용되는 반도전층을 구성하는 요소 중에서 카본블랙은 반도전층의 주요 특성인 표면평활 특성, 전기적 특성, 기계적 특성 등을 좌우하는 가장 중요한 요소이다.In particular, in order for the semiconducting layer to fully function in the power cable, surface smoothing, electrical, and mechanical properties are required according to an appropriate carbon black content. Therefore, carbon black is the most important factor that determines the surface smoothing, electrical and mechanical properties of the semiconducting layer.
이에, 현재 국내에서 사용되고 있는 고압 및/또는 초고압용 XLPE(Cross Linking-Polyethylene) 전력 케이블은 도체를 중심으로 그 외주면에 도체 차폐층(Conductor shield), 절연층(Insulation), 절연 차폐층(Insulation shield), 중성선(Neutral wire) 및 외피(Sheath)가 순차적으로 구성되며, 상기 도체 차폐층 및 절연 차폐층은 통상적으로 반도전층, 특정적으로 내부 반도전층(내도) 및 외부 반도전층(외도)이라 지칭된다.Therefore, XLPE (Cross Linking-Polyethylene) power cable for high voltage and / or ultra high voltage currently used in Korea is mainly used for conductor shielding, insulation, and insulation shielding on the outer circumferential surface of the conductor. ), A neutral wire and a sheath are sequentially formed, and the conductor shielding layer and the insulating shielding layer are commonly referred to as semiconducting layers, specifically inner semiconducting layers (resistances) and outer semiconducting layers (inches). It is referred to.
이러한 전력 케이블의 절연층 내?외부에 존재하는 반도전층, 즉 내도 및 외도는 사용 목적에 따라 요구되는 물성이 서로 다른바, 상기 내도는 도체와 절연체 사이에 위치하므로 알루미늄(Al) 또는 구리(Cu)와 같은 금속과의 접착 특성이 좋아야 함은 물론 가교 폴리에틸렌 재질인 절연체와의 접합성 또한 우수하여야 하고, 장기간 사용하여도 전기적 안정성이 보장되어야 한다.The semiconducting layer existing inside and outside the insulation layer of the power cable, i.e., the inner and outer insulators have different physical properties required according to the purpose of use. It should not only have good adhesion properties with metals such as Cu), but also have good adhesion to insulators made of crosslinked polyethylene, and ensure electrical stability even after long-term use.
한편, 외도는 내도와 마찬가지로 절연체와의 접합성이 우수하고 전기적 안정성을 확보하면서도 우수한 기계적 물성을 확보하여 장기간 사용에 따른 안정성을 확보하여야 한다.On the other hand, in the same way as the inner degree, the bonding to the insulator is excellent and the electrical stability is secured while securing excellent mechanical properties while ensuring the stability of long-term use.
이와 같이, 내도 및 외도로 특정되는 반도전층은 전력 케이블을 구성함에 있어서, 본연의 역할을 충실히 발휘하기 위해 적정한 카본블랙 함량을 갖도록 구성되 어 그 함량에 따라 표면평활 특성, 전기적 및 기계적 특성이 결정된다. 따라서 전력 케이블에 사용되는 반도전 재료인 반도전층을 구성하는 구성요소 중에서 카본블랙은 반도전층의 주요 특성인 전기적 및 기계적 특성 등을 좌우하는 가장 중요한 인자가 된다.As such, the semiconducting layer specified by the inner and outer lines is configured to have an appropriate carbon black content in order to faithfully play its role in constructing a power cable, so that surface smoothness, electrical and mechanical properties may vary depending on the content. Is determined. Therefore, among the components constituting the semiconducting layer, which is a semiconducting material used in power cables, carbon black is the most important factor that determines the electrical and mechanical properties, which are the main characteristics of the semiconducting layer.
전술한 바와 같이, 전력 케이블, 특정적으로 고전압 전력 케이블에 반도전 재료를 사용하는 것은 전력 케이블의 도체와 중성선 사이에서 발생될 수 있는 전계왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 형성될 수 있으므로, 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 함으로써 높은 전압이 형성될 수 있는 절연층을 보호하는 것이다. As mentioned above, the use of semiconducting materials in power cables, particularly high voltage power cables, can result in high voltages being formed in the insulation layer by field distortion that can occur between the conductors and the neutral of the power cables. Radial uniformity of the electric field protects the insulating layer from which a high voltage can be formed.
따라서 전술한 반도전 재료의 역할을 도모하기 위해서는 필수적으로 반도전 재료에 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 하기 위한 도전성을 부여할 목적으로 카본블랙을 첨가한다.Therefore, in order to play the role of the above-mentioned semiconducting material, carbon black is added to the semiconducting material for the purpose of imparting conductivity to radially uniform the local electric field.
그러나 반도전 재료에 도전성을 부여하는 카본블랙은 카본블랙 자체의 고유한 성질, 예를 들면 도전성 및 기계적 특성 등으로 인하여 충전할 수 있는 임계함량이 존재하는바, 반도전 재료에 임계함량 이상으로 카본 블랙을 포함하게 되면 반도전 재료의 전기적 특성 및 강성은 증가하게 되지만 표면평활성 및 충격강도나 흐름성(압출성)이 약화되고, 이에 따라 베이스 수지의 유동성이 감소하여 카본블랙의 분산성을 감소시킬 수 있다.However, the carbon black, which imparts conductivity to the semiconductive material, has a critical content that can be charged due to the inherent properties of the carbon black itself, such as conductivity and mechanical properties. The inclusion of black increases the electrical properties and stiffness of the semiconducting material, but weakens the surface smoothness and impact strength or flowability (extrusion), thereby reducing the flowability of the base resin and reducing the dispersibility of carbon black. Can be.
그러므로 상기 반도전 재료를 제조하기 위한 반도전성 수지 조성물을 구성하는 베이스 수지와 카본블랙간의 적정 함량을 도출하는 것이 전력 케이블, 바람직하게는 고전압 전력 케이블을 제조함에 있어 중요한 요소로 작용한다.Therefore, deriving an appropriate content between the base resin and carbon black constituting the semiconductive resin composition for producing the semiconductive material serves as an important factor in producing a power cable, preferably a high voltage power cable.
이에, 전술한 카본블랙을 포함하는 고전압 전력 케이블의 일례로서, 대한민국특허공개 제2004-82835호에 아크릴레이트 함량이 10 내지 20%이고 용융지수가 1.8 내지 8g/10min인 폴리에틸렌 아크릴레이트 공중합체 100중량부에 대하여, 카본블랙 45 내지 70중량부, 가공조제 0.1 내지 5중량부 및 가교제 0.2 내지 2중량부와 크레졸계 산화방지제를 단독 또는 페놀계 산화방지제와 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전성 조성물이 개시되어 있고, 대한민국특허공개 특2000-0060114호에 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 내지 80중량부, 산화방지제 0.2 내지 10중량부, 가공조제 0.1 내지 10중량부, 가교제 0.1 내지 10중량부, 가교조제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 고압 케이블용 반도전 재료가 개시되어 있다.Thus, as an example of the high-voltage power cable containing the carbon black described above, the weight of the polyethylene acrylate copolymer 100 weight of the acrylate content of 10 to 20% and the melt index of 1.8 to 8g / 10min in Korea Patent Publication No. 2004-82835 45 to 70 parts by weight of carbon black, 0.1 to 5 parts by weight of processing aid, 0.2 to 2 parts by weight of crosslinking agent, and cresol type antioxidant are used alone or in combination with phenolic antioxidant. The starch composition is disclosed, and 40 to 80 parts by weight of carbon black, 0.2 to 10 parts by weight of antioxidant, 0.1 to 10 parts by weight of processing aid, and 0.1 to 10 parts by weight of crosslinking agent based on 100 parts by weight of matrix resin in Korean Patent Publication No. 2000-0060114. Disclosed is a semiconductive material for a high pressure cable comprising 10 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of crosslinking aid.
그러나 상기 종래의 반도전성 조성물은 전체 베이스 수지에 대한 카본블랙의 함량이 40 내지 80중량부가 포함되므로 제조되는 고압 전력 케이블의 부피와 중량이 증가하고, 베이스 수지와 카본블랙간의 분산성이 감소되는 문제점이 있다.However, since the conventional semiconducting composition contains 40 to 80 parts by weight of carbon black, the volume and weight of the manufactured high voltage cable are increased, and the dispersibility between the base resin and carbon black is reduced. There is this.
또한, 전술한 베이스 수지와 카본블랙간의 분산성 감소로 인해 초고압 전력 케이블에 사용되는 반도전 재료에서 요구되는 표면 돌기 특성이 감소되고, 전력케이블의 부피와 중량이 증가하는 문제점이 있다.In addition, due to the above-mentioned reduction in the dispersibility between the base resin and the carbon black, there is a problem that the surface protrusion characteristics required in the semiconductive material used for the ultra-high voltage power cable is reduced, and the volume and weight of the power cable are increased.
본 발명은 카본나노튜브 및 카본나노튜브 분산제를 사용하여 적은 양의 카본 나노튜브로 초고압 전력 케이블을 제조하기 위한 반도전성 수지 조성물의 베이스 수지와의 분산성을 향상시키고, 가교조제 및 가교제를 사용하여 원하는 전기적 및 기계적 특성을 만족시킬 수 있도록 하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다. The present invention improves the dispersibility of the semiconductive resin composition for producing an ultra-high voltage power cable with a small amount of carbon nanotubes using a carbon nanotube and a carbon nanotube dispersant, and a crosslinking aid and a crosslinking agent. There is a problem to be solved in order to satisfy desired electrical and mechanical properties.
또한, 본 발명은 초고압 전력 케이블의 전도성을 충족시키기 위해 사용되는 전도성 물질, 특정적으로 카본블랙 대신 일정량의 카본나노튜브를 단독 또는 혼용하여 사용함으로써, 카본블랙의 사용량을 최소화시켜 혼련시 전력 사용량을 감소시켜 제조비용을 절감하고, 압출 생산성을 향상시키며, 흡습성을 감소시키고, 압출 표면 평활화에 따른 트리발생을 최소화하여 제조되는 전력 케이블, 특정적으로 초고압 전력케이블의 신뢰성을 향상시키고자 하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.In addition, the present invention by using a single or mixed amount of carbon nanotubes, instead of carbon black, a conductive material used to meet the conductivity of the ultra-high-voltage power cable, specifically by using a small amount of carbon black to minimize the use of power when kneading To reduce manufacturing costs, improve extrusion productivity, reduce hygroscopicity and minimize tree generation due to smoothing of the extrusion surface, to improve the reliability of power cables, especially ultra-high voltage power cables. There is a task to do.
본 발명은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여, 카본나노튜브 1 내지 20중량부; 카본나노튜브 분산제 1 내지 10중량부; 산화방지제 0.1 내지 3중량부; 가공조제 0.1 내지 3중량부; 가교조제 0.1 내지 3중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.The present invention with respect to 100 parts by weight of the base resin consisting of polyethylene, polyethylene derivatives or mixtures thereof, 1 to 20 parts by weight of carbon nanotubes; 1 to 10 parts by weight of carbon nanotube dispersant; 0.1 to 3 parts by weight of antioxidant; 0.1 to 3 parts by weight of processing aids; It provides 0.1 to 3 parts by weight of the crosslinking aid, and 0.1 to 3 parts by weight of the crosslinking agent.
특정적으로, 상기 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 카본블랙 1 내지 20중량부를 더 포함할 수 있다.Specifically, the semiconductive resin composition for an ultra high voltage cable may further include 1 to 20 parts by weight of carbon black.
본 발명은 초고압 전력 케이블을 구성하는 반도전성 수지 조성물에 사용되는 전도성물을 카본나노튜브 단독으로 또는 카본블랙과 혼용하여 사용함으로써, 카본블랙의 사용량을 감소시켜 표면특성 중에서 돌기의 수준을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 카본블랙 사용에도 불구하고 전력 케이블이 요구하는 표면평활 특성, 기계적 및 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention uses the conductive material used in the semiconducting resin composition constituting the ultra-high voltage power cable alone or in combination with carbon black, thereby reducing the amount of carbon black and significantly reducing the level of protrusions in the surface characteristics. In addition to the use of low carbon black, there is an effect of meeting the surface smoothness, mechanical and electrical properties required by the power cable.
또한, 본 발명은 소량의 카본나노튜브를 단독 또는 카본블랙과 혼용함으로서, 초고압 전력 케이블을 구성하여 저밀도이면서도 우수한 물성을 갖고, 이에 따라 제조된 초고압 전력 케이블의 중량, 제조원가 및 운송비를 감소시킬 수 있으며, 부수적으로 환경오염을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the present invention by using a small amount of carbon nanotubes alone or mixed with carbon black, by constructing an ultra-high voltage cable has a low density and excellent physical properties, thereby reducing the weight, manufacturing cost and transportation cost of the ultra-high voltage cable produced As a result, it has the effect of reducing environmental pollution.
본 발명은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여, 카본나노튜브 1 내지 20중량부; 카본나노튜브 분산제 1 내지 10중량부; 산화방지제 0.1 내지 3중량부; 가공조제 0.1 내지 3중량부; 가교조제 0.1 내지 3중량부, 가교제 0.1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공한다.The present invention with respect to 100 parts by weight of the base resin consisting of polyethylene, polyethylene derivatives or mixtures thereof, 1 to 20 parts by weight of carbon nanotubes; 1 to 10 parts by weight of carbon nanotube dispersant; 0.1 to 3 parts by weight of antioxidant; 0.1 to 3 parts by weight of processing aids; It provides 0.1 to 3 parts by weight of the crosslinking aid, and 0.1 to 3 parts by weight of the crosslinking agent.
특정적으로, 상기 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 카본블랙 1 내지 20중량부를 더 포함할 수 있다.Specifically, the semiconductive resin composition for an ultra high voltage cable may further include 1 to 20 parts by weight of carbon black.
본 발명에 따른 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 내부 반도전 재료와 외부 반도전 재료인 내도 및/또는 외도를 제조하기 위한 수지 조성물로서, 이러한 용도로 당업계에서 통상적으로 사용되는 반도전성 수지 조성물이라면 어떠한 것이라도 본 발명의 반도전성 수지 조성물에 해당된다.Semiconducting resin composition for ultra-high voltage power cable according to the present invention is a resin composition for producing the inner and outer semiconducting material of the inner semiconducting material and the outer semiconducting material, the semiconducting resin commonly used in the art for this purpose. Any composition corresponds to the semiconductive resin composition of the present invention.
본 발명에 따른 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 구성하는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물은 반도전성 수지 조성물의 베이스 수지, 특정적으로 폴리올레핀계 공중합체 수지로 이루어진 베이스 수지로서, 초고압 전력 케이블의 기계적 물성 및 전기적 물성, 외관 등의 특성 향상을 목적으로 하는바, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.Polyethylene, a polyethylene derivative or a mixture thereof constituting the semiconducting resin composition for an ultrahigh voltage cable according to the present invention is a base resin of the semiconducting resin composition, specifically a base resin composed of a polyolefin copolymer resin, In order to improve the mechanical and electrical properties, the appearance and the like properties, any of the polyethylene, polyethylene derivatives or mixtures thereof commonly used in the art for this purpose may be used.
여기서, 상기 폴리에틸렌 유도체는 전도성 입자의 충진성을 향상시키는 공중합체 형태의 폴리에틸렌 유도체일 수 있다.Here, the polyethylene derivative may be a polyethylene derivative in the form of a copolymer to improve the filling properties of the conductive particles.
특정 양태로서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 탄소원자 3 내지 8의 α-올레핀으로부터 중합되어진 용융지수 1 내지 10g/10min, 밀도 0.910 내지 0.960g/cm3의 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.In a particular embodiment, the polyethylene is ultra low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, linear having a melt index of 1 to 10 g / 10 min, a density of 0.910 to 0.960 g / cm 3 polymerized from ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Low density polyethylene, high density polyethylene or mixtures thereof can be used.
다른 특정 양태로서, 상기 폴리에틸렌 유도체는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체, 에틸렌 아크릴릭 엑시드(EAA) 공중합체, 에틸렌 프로필렌 러버(EPR), 에틸렌- 프로필렌 디엔 터폴리 머(EPDM) 등을 사용할 수 있다.In another specific embodiment, the polyethylene derivative is an ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer, ethylene methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene ethyl acrylate (EEA) copolymer, ethylene butyl acrylate (EBA) copolymer, ethylene acrylic EXID (EAA) copolymers, ethylene propylene rubber (EPR), ethylene-propylene diene polymer (EPDM) and the like can be used.
여기서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)는 에틸렌계 고분자 사슬에 비닐 아세테이트(VA)의 올레핀계 사슬이 공중합체 되어있다.Here, the ethylene vinyl acetate (EVA) is copolymerized with an olefin chain of vinyl acetate (VA) on the ethylene polymer chain.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 유도체, 특정적으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등과 혼합되어 매트릭스 형태의 구조를 형성시킴으로써 초고압 전력 케이블의 전기 전도성 및 기계적 특성을 향상시키기 위한 것으로서, 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부가 사용된다.Carbon nanotubes according to the present invention is to improve the electrical conductivity and mechanical properties of the ultra-high voltage power cable by mixing the polyethylene and / or polyethylene derivative, specifically ethylene vinyl acetate copolymer to form a matrix structure, the base resin 1-20 weight part is used with respect to 100 weight part.
이때, 상기 카본나노튜브를 1중량부 이하로 사용을 하게 되면 체적저항의 증가로 인한 전기적 특성 저하와 비중이 감소하여 기계적 강도의 감소와 작업성에 문제가 있으며, 카본나노튜브를 20중량부 이상으로 사용할 경우 일반 카본블랙에 비해 중량비가 매우 낮은 장점을 갖는 반면 부피비가 매우 커지므로 베이스 수지에서 차지하는 비중은 증가되어 생성물인 고분자가 완전 전도성을 갖게 되어 반도전 조성물의 본연의 기능을 상실할 수 있다.In this case, when the carbon nanotubes are used in an amount of 1 part by weight or less, there is a problem in reducing mechanical strength and workability due to a decrease in electrical properties and specific gravity due to an increase in volume resistance. When used, the weight ratio is very low compared to general carbon black, but the volume ratio is very large, so that the specific gravity of the base resin is increased, the product polymer is completely conductive and can lose the original function of the semiconducting composition.
특히, 본 발명에 따른 카본나노튜브는 반도전 수지 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물에 전도성을 제공하는 전도성 물질인 카본블랙의 사용량을 최소화시켜 반도전성 수지 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 혼련시 전력사용량 등을 감소시켜 제조비용을 절감하고, 압출 생산성을 향상시키며, 흡습성을 감소시키고, 압출 표면 평활화에 따른 트리발생을 최소화할 수 있다.In particular, the carbon nanotubes according to the present invention minimize the amount of carbon black, which is a conductive material that provides conductivity to the semiconductive resin composition, particularly the semiconducting resin composition for ultra-high voltage power cables. When kneading the semiconductive resin composition for a power cable, power consumption may be reduced to reduce manufacturing costs, improve extrusion productivity, reduce hygroscopicity, and minimize tree generation due to smoothing of the extrusion surface.
이때, 상기 카본나노튜브는 전도성 물질인 카본블랙과 함께 혼용되어 사용될 수도 있다.In this case, the carbon nanotubes may be used in combination with carbon black which is a conductive material.
여기서, 상기 카본블랙은 반도전 수지 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물에 전도성을 제공하기 위한 것으로서, 베이스 수지인 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 유도체와 혼합되어 매트릭스 형태의 구조를 형성시킴으로써 초고압 전력 케이블의 전기 전도성 및 기계적 특성을 향상시키며, 그 사용량은 전체 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인 것이 좋다. Here, the carbon black is to provide conductivity to the semiconducting resin composition, particularly the semiconducting resin composition for an ultra high voltage power cable, and is mixed with a base resin polyethylene and / or a polyethylene derivative to form a matrix structure so as to provide ultra high pressure. To improve the electrical conductivity and mechanical properties of the power cable, the amount is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total base resin.
본 발명에 따른 카본블랙은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 입자크기 10 내지 50㎚, 표면적 60 내지 150m2/g인 카본블랙을 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 좋다.Carbon black according to the present invention is not particularly limited, but preferably carbon black having a particle size of 10 to 50 nm and a surface area of 60 to 150 m 2 / g, more preferably acetylene black or furnace black Good to do.
여기서, 상기 카본블랙의 함량이 전체 베이스 수지 100중량부에 대하여 1중량부 이하로 첨가되면 제조되는 반도전층 및/또는 반도전 시트 상에 고순도 고전도성 카본블랙이 충분하지 않게 분포되어 반도전층 및/또는 반도전 시트의 전기적 특성, 기계적 강도 및 작업성 등이 감소되며, 상기 카본블랙의 함량이 전체 베이스 수지 100중량부에 대하여 20중량부 이상으로 첨가되면 베이스 수지에서 차지하는 카본블랙의 비중이 증가되어 비경제적이며, 제조되는 반도전층 및 또는 반도전 시트가 완전 전도성을 갖게 되어 반도전층 및 또는 반도전 시트에서 요구되는 반도전성 특성이 상실된다.Here, when the content of the carbon black is added to 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total base resin, high purity high conductivity carbon black is insufficiently distributed on the semiconducting layer and / or semiconducting sheet to be prepared, thereby semiconducting layer and / Alternatively, the electrical properties, mechanical strength and workability of the semiconductive sheet are reduced, and when the carbon black content is added at 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total base resin, the specific gravity of the carbon black in the base resin is increased. It is uneconomical and the semiconducting layer and / or semiconducting sheet to be produced becomes fully conductive, thus losing the semiconducting properties required in the semiconducting layer and / or semiconducting sheet.
특히, 본 발명에 따른 카본블랙은 카본나노튜브와 함께 반도전성 수지 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물에 함께 사용되어 일반 카본블랙의 사용량 보다 적은 함량으로 사용되어도 초고압 전력 케이블이 요구하는 전기적, 기계적 특성 및 표면 돌기 특성 등을 향상시킬 수 있고, 평활한 저 밀도의 초고압 전력 케이블을 제조하는 것이 가능하며, 초고압 전력 케이블의 총 중량을 감소시킬 수 있다.In particular, the carbon black according to the present invention is used together with the carbon nanotubes in the semiconducting resin composition, in particular the semiconducting resin composition for the ultra high voltage cable, even if the content is less than the amount of the general carbon black, the ultra high voltage cable is required. It is possible to improve the electrical, mechanical properties and surface projection characteristics, it is possible to manufacture a smooth low density ultra high voltage cable, it is possible to reduce the total weight of the ultra high voltage cable.
한편, 상기 베이스 수지와 카본나노튜브가 혼합될 때 형성되는 매트릭스 형태의 구조는 전기적 특성인 전기전도성 및 기계적 특성을 좌우하게 된다. 일반적으로 넓게 분산된 카본입자 사이의 전도는 전자가 수 nm의 갭 (최대 gap: 100 [Å], gap이 100 [Å]이상이면 비전도성이 됨.)을 호핑(hoping) 해야만 일어날 수 있다. On the other hand, the matrix-type structure formed when the base resin and the carbon nanotubes are mixed will influence the electrical conductivity and mechanical properties, which are electrical properties. In general, conduction between widely dispersed carbon particles can occur only when the electrons hop a gap of several nm (maximum gap: 100 [mm], non-conductive if the gap is 100 [mm] or more).
또한, 베이스 수지로서 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물 은 튜브(tube) 형태의 카본나노튜브 및 입자 형태의 카본블랙과 결합하여 서로 얽혀 도 1과 같이 전기전도성 매트릭스를 형성한다.In addition, polyethylene, a polyethylene derivative or a mixture thereof as the base resin is combined with the carbon nanotubes in the form of tubes and the carbon black in the form of particles to be entangled with each other to form an electrically conductive matrix as shown in FIG. 1.
따라서 일반 카본블랙을 사용하면 입자 간에 갭(Gap)이 존재하여 전자간의 호핑(Hoping)이 어려워져 전기전도 특성에 문제가 발생 될 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 카본나노튜브는 그 구조가 갭이 없는 연속성을 이루고 치밀한 전기전도성 네트워크를 형성 할 수 있으므로 우수한 전기전도 특성을 발휘 할 수 있다.Therefore, when using general carbon black, there is a gap between particles, which makes hopping between electrons difficult, which may cause problems in electrical conductivity. However, the carbon nanotube according to the present invention can exhibit excellent electrical conductivity because its structure can form a gap-free continuity and form a dense electroconductive network.
또한, 본 발명에 따른 카본나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단중벽 카본나노튜브(SWCNT: Single-walled carbonnanotube), 다중벽 카본나노튜브(MWNT: Multi-walled carbonnanotube), 및 다발형 카본나노튜브(rope carbonnanotube)로 분류된다.In addition, the carbon nanotubes according to the present invention are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), and bundle carbons depending on the number of bonds forming the walls. It is classified as a rope carbonnanotube.
여기서, 상기 단중벽 나노튜브는 탄소원자로 구성된 벽이 하나인 튜브 형태로서 전기전도성, 열전도성이 가장 우수하지만, 정제가 어려워 제조비용이 높은바, 투명전극 분야 및 반도체 분야에서 소량 사용되고 있다.Here, the single-walled nanotubes have a single-walled tube formed of carbon atoms, which have the highest electrical conductivity and thermal conductivity, but are difficult to purify, and thus have high manufacturing costs.
또한, 탄소원자로 구성된 벽이 두개인 이중벽 나노튜브는 전기전도성과 기계적 특성이 뛰어나다. In addition, double-walled nanotubes made of carbon atoms have excellent electrical conductivity and mechanical properties.
또한, 다중벽 나노튜브는 하나의 튜브에 탄소원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태로 전기 및 열적 특성은 다소 떨어지나 기계적 특성이 우수하고 제조가 용이해 상대적으로 저가이며, 산업적 응응 범위가 넓다. 이외에 단일벽 나노튜브가 여러 개 붙어서 다발을 이룬 튜브 형태인 다발형 나노튜브(Rope Nanotube)가 있다.In addition, multi-walled nanotubes in the form of a tube having several layers of carbon atoms in one tube are relatively inferior in electrical and thermal properties, but have excellent mechanical properties and are easy to manufacture, and thus have a wide range of industrial applications. In addition, there is a bundle of nanotubes (Rope Nanotube) in the form of a bundle of several single-walled nanotubes attached.
하지만, 본 발명에 따른 카본나노튜브는 전술한 단중벽, 이중벽, 다중벽 또는 다발형 카본나노튜브 각각 또는 이들의 혼합된 형태를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는, 5 내지 40nm의 직경을 갖고 아스팩트비(길이/직경)가 대략 100 내지 1,000인 다중벽 카본나노튜브를 사용하는 것이 좋다.However, the carbon nanotubes according to the present invention may be used as the above-mentioned single-walled, double-walled, multi-walled or bundle-type carbon nanotubes, or mixed forms thereof, but preferably has a diameter of 5 to 40 nm. It is preferable to use multi-walled carbon nanotubes having an aspect ratio (length / diameter) of approximately 100 to 1,000.
이는, 본 발명에 따른 반도전성 수지 조성물로 제조한 케이블의 전기적 특성 보다는 기계적 특성을 향상시키기 위한 것이다.This is to improve the mechanical properties rather than the electrical properties of the cable made of the semiconductive resin composition according to the present invention.
특히, 단중벽 카본나노튜브의 경우 매우 높은 전도성을 가지고 있어 소량 사용하여도 다량의 다중벽 카본나노튜브를 사용한 것과 같은 전도성을 제공할 수 있지만, 소량의 카본나노튜브, 특정적으로 단중벽 카본나노튜브를 사용하는 경우에는 카본나노튜브를 분산시키는 것이 매우 곤란하여 분산이 용이한 다중벽 카본나노튜브를 사용하는 것이 좋다.In particular, single-walled carbon nanotubes have very high conductivity, so even if a small amount is used, they can provide the same conductivity as using a large amount of multi-walled carbon nanotubes, but a small amount of carbon nanotubes, especially single-walled carbon nanotubes In the case of using a tube, it is very difficult to disperse the carbon nanotubes, so it is preferable to use a multi-walled carbon nanotube which is easy to disperse.
이에 따라, 본 발명에 따른 반도전성 수지 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 전도성 물질로서, 일반 카본블랙만을 사용하는 것 보다 현저히 적은 함량으로도 우수한 전기적 및 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있으며, 적은 첨가량으로 인하여 전력케이블의 총 중량도 감소시킬 수 있다.Accordingly, the semiconducting resin composition according to the present invention, in particular the semiconducting resin composition for ultra-high voltage power cables, as a conductive material, can improve the excellent electrical and mechanical properties with a significantly smaller content than using only ordinary carbon black. It can also reduce the total weight of the power cable due to the small amount added.
본 발명에 따른 카본나노튜브 분산제는 카본나노튜브의 입체적 안정화를 통하여 카본나노튜브를 탈 응집시키고, 카본나노튜브에 동일한 전하를 띄게 하여 카본나노튜브간의 전기반발력을 발생시켜 카본나노튜브의 재 응집을 방지하여 분산시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 분산제라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 안료 친화 그룹을 가진 고분자 공중합체, 바람직하게는 폴리에스터 베이스의 블록 공중합체(Polyester based block copolymer)가 60 내지 100중량부 포함된 알킬암모늄, 보다 바람직하게는 폴리에스터 베이스의 블록 공중합체가 60 내지 100중량부 포함된 액상의 알킬암모늄으로서, 아민가가 46mgKOH/g, 밀도는 1.05g/㎤, 고형분은 99%을 사용하는 것이 좋다.The carbon nanotube dispersing agent according to the present invention deaggregates carbon nanotubes through three-dimensional stabilization of carbon nanotubes, exerts the same charge on the carbon nanotubes, and generates electric repulsion force between the carbon nanotubes to re-aggregate the carbon nanotubes. For the purpose of preventing and dispersing, any conventional dispersant in the art for this purpose is not particularly limited, but is preferably a polymer copolymer having a pigment affinity group, preferably a polyester-based block copolymer. Alkyl ammonium containing 60 to 100 parts by weight), more preferably a liquid alkyl ammonium containing 60 to 100 parts by weight of a block base of the polyester base, the amine value of 46mgKOH / g, the density is 1.05g / cm 3, 99% solids should be used.
특정적으로, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산제는 10,000 내지 40,000g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 35,000g/mol, 보다 바람직하게는 약 30,000g/mol의 수평균 분자량을 갖는 기능화된 폴리머를 기준으로 하는 분산제를 사용하는 것이 좋다.Specifically, the carbon nanotube dispersants according to the invention are based on functionalized polymers having a number average molecular weight of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 25,000 to 35,000 g / mol, more preferably about 30,000 g / mol. It is good to use the dispersing agent to make into.
이때, 상기 분산제는 작용기 및/또는 안료 친화성을 가지는 기를 갖는 폴리머 또는 공중합체, 폴리머 또는 공중합체의 알킬암모늄 염, 산성기를 갖는 폴리머 또는 공중합체, 콤브 공중합체 또는 블록 공중합체, 예로써, 안료 친화성을 가지는 기들을 갖는 블록 공중합체, 특히 안료 친화성을 가지는 기를 가지는 염기성 기, 선택적으로 변형된 아크릴레이트 블록 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리우레탄, 선택적으로 변형된 및/또는 염화된 폴리아민, 인산 에스테르, 에톡실레이트, 지방산 라디칼을 갖는 폴리머 또는 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리아크릴레이트, 예로써 트랜스에스테르화된 폴리아크릴레이트, 선택적으로 변형된 폴리에스테르, 예로써 산-작용성 폴리에스테르, 폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.In this case, the dispersant may be a polymer or copolymer having a functional group and / or a pigment affinity, an alkylammonium salt of the polymer or copolymer, a polymer or copolymer having an acidic group, a comb copolymer or a block copolymer, for example, a pigment Block copolymers having groups having affinity, in particular basic groups having groups having pigment affinity, optionally modified acrylate block copolymers, optionally modified polyurethanes, optionally modified and / or chlorinated polyamines, Phosphoric acid esters, ethoxylates, polymers or copolymers with fatty acid radicals, optionally modified polyacrylates such as transesterified polyacrylates, optionally modified polyesters such as acid-functional polyesters, Preference is given to using polyphosphates or mixtures thereof.
또한, 상기 카본나뉴튜브 분산제는 반도전성 조성물의 점도를 감소시켜 카본나노튜브 또는 카본나노튜브와 카본블랙의 사용량을 증가시킴으로써 반도전성 조성물, 특정적으로 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 카본나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있다.In addition, the carbon nanotube dispersant decreases the viscosity of the semiconducting composition to increase the amount of carbon nanotubes or carbon nanotubes and carbon black, thereby semiconducting composition, particularly carbon nanotubes of semiconducting resin composition Can increase the content.
이러한 분산제를 이용한 분산 조작에 있어서, 분산되는 카본 나노튜브의 전처리, 예를 들면 산화, 화학적 처리, 열 처리, 분극화 또는 할로겐화 등의 전처리가 필요하지만, 본 발명에 따른 카본나노튜브 분산제는 분산을 위한 전술한 전처리를 필요로 하지 않는다.In the dispersion operation using such a dispersant, pretreatment of the carbon nanotubes to be dispersed, such as oxidation, chemical treatment, heat treatment, polarization, or halogenation, is required, but the carbon nanotube dispersant according to the present invention is used for dispersing. It does not require the above pretreatment.
여기서, 상기 카본나노튜브의 취급에 있어서의 분산은 카본나노튜브의 특성상 입자들 간의 응집력인 반데르발스 힘(Van der Waals force)이 매우 크기 때문에 분산제의 선택이 중요하게 고려되어야 한다. 또한, 분산제의 첨가량이 적으면 적절한 카본나노튜브의 분산효과를 볼 수 없으며, 반대로 분산제의 첨가량이 많을 경우에는 분산제 자체의 점도 때문에 오히려 역효과가 발생하는바, 상기 카본나노튜 브 분산제의 사용량은 1 내지 10중량부인 것이 좋다.Here, the dispersion in handling of the carbon nanotubes is very important Van der Waals force (Van der Waals force) of the cohesion between the particles due to the characteristics of the carbon nanotubes, so the choice of dispersant should be considered important. In addition, when the amount of the dispersant is small, an appropriate carbon nanotube dispersing effect cannot be seen. On the contrary, when the amount of the dispersant is large, a negative effect occurs due to the viscosity of the dispersant itself. It is good that it is 10 weight part.
본 발명에 따른 산화방지제는 초고압 전력 케이블이 산화되는 것, 즉 노화되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 산화방지제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 4,4'-싸이오비스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀, 테트라키스-메틸렌(3,5-디-터트-뷰틸-4-하이드록시시나네이트)-메탄 등의 페놀계 산화방지제, 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트 등의 에스테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 베이스 수지, 특정적으로 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 좋다.The antioxidant according to the present invention is to prevent the ultra-high voltage power cable from being oxidized, that is, aged, and may be any antioxidant commonly used in the art for this purpose, but preferably penta Erytrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 2,2'-thiodiethylbis- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thio Bis (6-t-butyl-m-cresol), triethyleneglycol-bis-3 (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate 4,4'-thiobis [2- ( Phenolic antioxidants, such as 1,1-di-methethyl) -5-methyl- phenol and tetrakis-methylene (3,5-di-tert- butyl- 4-hydroxy cinnanate) -methane, or dilauryl Ester antioxidants such as thiodipropionate Or a mixture thereof is preferably used, and the amount thereof is preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, specifically polyethylene, polyethylene derivative or a base resin composed of a mixture thereof.
본 발명에 따른 가공조제는 초고압 전력 케이블용 반도전성 조성물의 점도를 감소시켜 가공성을 증가시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 가공조제라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 왁스 계열, 예컨대 PE 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 유기실리콘, 지방산 에스테르계, 지방산 아마이드, 지방 알콜, 지방산, 스테아린산 계열, 예컨대 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등이 1종 또는 2종 이상 혼용 사용된 다. The processing aid according to the present invention is to increase the workability by reducing the viscosity of the semiconducting composition for the ultra-high voltage power cable, but is not particularly limited as long as it is a processing aid commonly used in the art for this purpose, preferably wax Families such as PE waxes, paraffin waxes, paraffin oils, organosilicones, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty alcohols, fatty acids, Stearic acid series, such as zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like, are used alone or in combination.
여기서, 본 발명에 따른 가공조제는 베이스 수지인 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 유도체 등의 종류와 카본나노튜브의 첨가량에 따라 카본나노튜브의 분산, 특정적으로 균일한 분산을 방해할 수 있으므로, 바람직한 사용량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 좋고, 상기 가공조제의 함량이 0.1중량부 이하이면 가공성이 좋지 않고, 그 함량이 3중량부 이상이면 고순도 고전도성 카본블랙의 균일한 분산을 저해할 수 있다.Here, the processing aid according to the present invention may interfere with the dispersion of carbon nanotubes, and particularly uniform dispersion, depending on the type of polyethylene and / or polyethylene derivatives, such as the base resin, and the amount of carbon nanotubes added. It is preferable that it is 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of base resins, and when the content of the said processing aid is 0.1 weight part or less, workability is bad, and when the content is 3 weight part or more, it inhibits uniform dispersion of high purity high conductivity carbon black. can do.
본 발명에 따른 가교조제는 유기과산화물에 의해 생성된 자유 라디칼과 빠르게 반응하여 가교효율을 증가시킬 수 있는바, 이러한 목적을 위한 통상적인 가교조제라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 가교조제의 일례로는 트리알릴 이소시아누레이트, 메사아크릴레이트 엑시드의 에스터계인 에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 추천하기로는 내열노화성이 좋고, 과산화물 가교에 적합한 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 좋다.The crosslinking aid according to the present invention can increase the crosslinking efficiency by rapidly reacting with free radicals generated by the organic peroxide, and is not particularly limited as long as it is a conventional crosslinking aid for this purpose. Examples of crosslinking aids that can be used include triallyl isocyanurate, ester-based ethylene glycol dimesaacrylate of mesaacrylate acid, 1,3 butylene glycol dimesaacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or their The mixture may be used, and it is preferable to use triallyl isocyanurate (TAIC) suitable for peroxide crosslinking, having good heat aging resistance, and the amount of use thereof is 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. good.
이때, 상기 트리알릴 이소시아누레이트는 스코치(Scorch) 안정성 좋으며, 다른 특별한 작용 없이 가교밀도만을 향상시켜준다. At this time, the triallyl isocyanurate is good scorch (Scorch) stability, and improves only the crosslinking density without other special action.
특히, 반도전성 수지 조성물로 이루어진 반도전성 재료는 가교밀도에 따라 고온 체적저항의 영향을 크게 받는다. 이러한 가교밀도 영향은 고분자가 갖는 고유의 융점 온도 영역에서의 고분자 체인의 팽창을 억제하여 카본블랙 입자간 거리 가 약 100(Å) 이내로 유지되도록 하는 역할을 하여 고온에서의 전기적 특성인 체적저항이 안정되도록 하는 역할을 한다.In particular, the semiconductive material made of the semiconductive resin composition is greatly influenced by the high temperature volume resistance according to the crosslinking density. The effect of crosslinking density is to inhibit the expansion of the polymer chain in the intrinsic melting point temperature region of the polymer so that the distance between the carbon black particles is maintained within about 100 (Å), so that the volume resistance, which is an electrical property at high temperature, is stable. Play a role.
또한, 과산화물 가교에 있어서, 가교조제를 사용하지 않은 상태에서 원하는 가교밀도를 얻기 위해서 다량의 과산화물을 첨가하여야 하므로 과가교 및 블루밍(Blooming) 현상이 발생할 수 있지만, 본 발명에서는 가교조제를 사용함으로써 폴리머 라디칼의 부반응 예를 들면, 폴리머 라디칼의 불균형(Disproportionation), 분리(Scission) 등이 진행되지 못하므로 소량의 과산화물만을 사용할 수 있다. In addition, in crosslinking and peroxide crosslinking, a large amount of peroxide must be added in order to obtain a desired crosslinking density without using a crosslinking aid. However, in the present invention, a crosslinking and blooming phenomenon may occur. Side reactions of radicals, for example, disproportionation of the polymer radicals, separation (Scission), etc. can not proceed, so only a small amount of peroxide can be used.
이에, 본 발명에 따른 가교조제는 과산화물 등의 가교제와 함께 사용되어 가교효율을 증가시킬 수 있다. Thus, the crosslinking aid according to the present invention may be used together with a crosslinking agent such as a peroxide to increase the crosslinking efficiency.
특히, 상기 가교조제와 가교제를 함께 사용하는 것은 반도전성 수지 조성물의 가교밀도를 향상시키며, 견고한 가교구조를 갖도록 할 수 있다.In particular, the use of the crosslinking aid and the crosslinking agent together may improve the crosslinking density of the semiconductive resin composition and may have a rigid crosslinking structure.
본 발명에 따른 가교제는 베이스 수지, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 유도체 사이에서 가교결합을 형성함으로써 그물과 같은 망상구조를 갖는 복합체를 형성하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 가교제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, a,a-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디-이소프로필벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 좋다.The crosslinking agent according to the present invention is for forming a complex having a network structure such as a net by forming a crosslink between the base resin, polyethylene and / or polyethylene derivatives, and any crosslinking agent commonly used in the art for this purpose may be used. It may be used, but preferably t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butyl peroxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy benzoate, a, a-bis (t-butyl peroxy isopropyl) benzene, di-isopropylbenzene or mixtures thereof It is good to use it, and it is good that the usage-amount is 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of base resins.
여기서, 상기 가교제가 베이스 수지인 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하로 첨가되면, 베이스 수지의 가교도가 감소하여 미가교상태가 될 수 있으며 이로 인해 기계적 특성 저하 및 고분자 팽창의 영향으로 고온에서의 체적저항율이 증가하고, 그 함량이 3중량부 이상으로 첨가되면 카본나노튜브의 분산에 영향을 주어 분산성이 감소함으로써 반도전성 수지 조성물의 체적저항율이 증가하여 반도전성 수지 조성물의 물성 저하가 발생될 수 있다.Here, when the crosslinking agent is added at 0.1 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyethylene and / or polyethylene derivatives as the base resin, the crosslinking degree of the base resin may be reduced to be in an uncrosslinked state, thereby reducing mechanical properties and polymer expansion. When the volume resistivity at high temperature is increased and the content is added to 3 parts by weight or more, the dispersion of the carbon nanotubes is affected and the dispersibility is decreased, thereby increasing the volume resistivity of the semiconductive resin composition. Deterioration of physical properties may occur.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in detail and are not intended to limit the scope of the present invention by these examples.
먼저 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물 물성, 예컨대 밀도, 체적저항, 인장강도, 분산성, 무늬점도, 가교밀도 등은 다음의 시험방법에 의하여 측정하였다.First, before describing the embodiment of the present invention, the properties of the semiconducting resin composition for ultra-high voltage power cables manufactured by the embodiment of the present invention, such as density, volume resistance, tensile strength, dispersibility, pattern viscosity, crosslinking density, etc. It measured by the following test method.
<시험방법><Test method>
(1) 밀도 측정: 상온, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 ASTM D 792 (Standard Test Method for Density and Specific Gravity of Plastics by Displacement, Annual Book of ASTM Standards D792, Vol. 08.01, pp. 185-188, 1998.)에 의해 측정함.(1) Density Determination: At room temperature, 1 atmosphere, the semiconducting resin composition was prepared by ASTM D 792 (Standard Test Method for Density and Specific Gravity of Plastics by Displacement, Annual Book of ASTM Standards D792, Vol. 08.01, pp. 185-188 , 1998.).
(2) 체적저항측정: 23℃ 및 90℃, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 IECA S-94-649 방법에 의해 측정함.(2) Volume resistivity measurement: At 23 degreeC and 90 degreeC, 1 atmosphere, the semiconductive resin composition is measured by the IECA S-94-649 method.
(3) 인장강도/신장율 : 상온, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 ASTM D 638 방법에 의해 측정함.(3) Tensile strength / elongation: at room temperature, 1 atm, the semiconducting resin composition was measured by ASTM D 638 method.
(4) 표면 평활성 시험(Surface smoothness) : 저배율(× 20~40)용 연속 확대 관찰 시험장비를 이용하여 압출 시트 표면의 돌기 개수와 돌기 폭을 측정함.(4) Surface smoothness (Surface smoothness): Using the continuous magnification observation test equipment for low magnification (x 20 ~ 40) to measure the number of protrusions and the width of the protrusions on the surface of the extruded sheet.
(5) 무늬점도: 반도전 수지 조성물을 ASTM D 1646에 의해 145℃(ML1+4)로 설정한 후 측정함. (5) Pattern viscosity: Measured after setting the semiconductive resin composition to 145 ° C (ML1 + 4) by ASTM D 1646.
(6) 가교밀도: Oscillating Disk Cure Meter Test Method : ASTM D 2084 (Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter.), 가교온도 180℃, 시간 12분을 측정하여, 최대 Tmax[Torque(lb-in)]에서 Tmin[Torque(lb-in)]을 뺀 값을 가교밀도 값으로 측정함.(6) Crosslinking Density: Oscillating Disk Cure Meter Test Method: ASTM D 2084 (Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter.), Crosslinking temperature 180 ℃, measuring time 12 minutes, maximum Tmax [Torque ( lb-in)] minus Tmin [Torque (lb-in)] is measured as the crosslink density value.
△T = (Tmax-Tmin) 가교 밀도를 나타내는 수치이며, △T이 클수록 가교 밀도가 크다는 것을 의미함.ΔT = (Tmax-Tmin) A numerical value representing the crosslinking density, meaning that the larger the ΔT, the larger the crosslinking density.
<실시예 1>≪ Example 1 >
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체[EVA VC 640, 호남석유화학, 한국] 100중량부에 대하여 카본나노튜브[Ctube-100, (주)씨엔티, 한국] 3중량부, 카본나노튜브 분산제[BYK-9077, BYK-Chemie GmbH, 독일] 1중량부, 산화방지제인 4,4'-싸이오비 스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀[TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation, USA] 0.5중량부, 가공조제인 아연 스테아르산염(Zinc Stearate) [HI-FLOW, 신원화학, 대한민국] 0.8중량부, 가교조제인 트리알릴 이소시아누레이트[TAIC-100, DEGUSSA, 독일] 1중량부 및 가교제인 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 디-이소프로필)벤젠[PBP, NOF CORPORATION, 일본] 1.2중량부를 서로 혼합하여 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제조하였다. Ethylene vinyl acetate copolymer [EVA VC 640, Honam Petrochemical, Korea] 3 parts by weight of carbon nanotube [Ctube-100, CNT, Korea], 100 parts by weight of carbon nanotube dispersant [BYK-9077, BYK-Chemie GmbH, Germany] 4 parts by weight of antioxidant 4,4'-thiobis [2- (1,1-di-methyethyl) -5-methyl-phenol [TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation , USA] 0.5 parts by weight, zinc stearate as a processing aid (Zinc Stearate) [HI-FLOW, Shinwon Chemical, Korea] 0.8 parts by weight, triallyl isocyanurate as a crosslinking aid [TAIC-100, DEGUSSA, Germany] 1 1.2 parts by weight of α, α-bis (t-butyl peroxy di-isopropyl) benzene [PBP, NOF CORPORATION, Japan], which is a weight part and a crosslinking agent, was mixed with each other to prepare a semiconductive resin composition for an ultra high voltage cable.
전술한 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for an ultrahigh voltage power cable mentioned above is shown in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 가교조제를 사용하지 않았다. It carried out in the same manner as in Example 1, but did not use a crosslinking aid.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<실시예 2><Example 2>
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체[EVA VC 640, 호남석유화학, 한국] 100중량부에 대하여 카본나노튜브[Ctube-100, (주)씨엔티, 한국] 5중량부, 카본나노튜브 분산제[BYK-9077, BYK-Chemie GmbH, 독일] 1.5중량부, 산화방지제인 4,4'-싸이오비스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀[TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation, USA] 0.5중량부, 가공조제인 아연 스테아르산염(Zinc Stearate) [HI-FLOW, 신원화학, 대한민국] 0.8중량부, 가교조제인 트리알릴 이소시아누레이트[TAIC-100, DEGUSSA, 독일] 1중량부 및 가교제인 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 디-이소프로필)벤 젠[PBP, NOF CORPORATION, 일본] 1.2중량부를 서로 혼합하여 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제조하였다. Ethylene vinyl acetate copolymer [EVA VC 640, Honam Petrochemical, Korea] 5 parts by weight of carbon nanotube [Ctube-100, CNT, Korea], 100 parts by weight of carbon nanotube dispersant [BYK-9077, BYK-Chemie GmbH, Germany] 1.5 parts by weight of antioxidant 4,4'-thiobis [2- (1,1-di-methyethyl) -5-methyl-phenol [TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation, USA] 0.5 parts by weight, zinc stearate as a processing aid [HI-FLOW, Shinwon Chemical, Korea] 0.8 parts by weight, triallyl isocyanurate as a crosslinking aid [TAIC-100, DEGUSSA, Germany] A semiconductive resin composition for an ultra high voltage cable was prepared by mixing 1.2 parts by weight of α, α-bis (t-butyl peroxy di-isopropyl) benzene [PBP, NOF CORPORATION, Japan], which is a part and a crosslinking agent.
전술한 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for an ultrahigh voltage power cable mentioned above is shown in Table 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 분산제 및 가교조제를 사용하지 않았다. It carried out in the same manner as in Example 2, but did not use a carbon nanotube dispersant and a crosslinking aid.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 3>Comparative Example 3
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 가교조제를 사용하지 않았다. It carried out in the same manner as in Example 2, but did not use a crosslinking aid.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 4><Comparative Example 4>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 분산제를 사용하지 않았다.It carried out in the same manner as in Example 2, but did not use a carbon nanotube dispersant.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<실시예 3><Example 3>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 5중량부 대신 카본나노 튜브 10중량부를 사용하였다.In the same manner as in Example 2, 10 parts by weight of carbon nanotubes were used instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<실시예 4><Example 4>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 5중량부 대신 카본나노튜브 5중량부 및 카본블랙[CD-7055U, Columbian Chemicals Company, 미국] 5중량부 혼합물을 사용하였다.In the same manner as in Example 2, 5 parts by weight of carbon nanotubes and 5 parts by weight of carbon black [CD-7055U, Columbian Chemicals Company, USA] were used instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<실시예 5>Example 5
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 5중량부 대신 카본나노튜브 5중량부 및 카본블랙[CD-7055U, Columbian Chemicals Company, 미국] 10중량부 혼합물을 사용하였다.In the same manner as in Example 2, 5 parts by weight of carbon nanotubes and 10 parts by weight of carbon black [CD-7055U, Columbian Chemicals Company, USA] were used instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<실시예 6><Example 6>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 5중량부 대신 카본나노튜브 5중량부 및 카본블랙[CD-7055U, Columbian Chemicals Company, 미국] 15중량부 혼합물을 사용하였다.In the same manner as in Example 2, 5 parts by weight of carbon nanotubes and 15 parts by weight of carbon black [CD-7055U, Columbian Chemicals Company, USA] were used instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 5>Comparative Example 5
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 분산제를 사용하지 않았다.The same procedure as in Example 5 was carried out except that no dispersant was used.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 6>Comparative Example 6
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 가교조제를 사용하지 않았다.It carried out in the same manner as in Example 5, but did not use a crosslinking aid.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 카본나노튜브 5중량부 대신 카본나노튜브 5중량부 및 카본블랙[CD-7055U, Columbian Chemicals Company, 미국] 20중량부 혼합물을 사용하였다.In the same manner as in Example 2, 5 parts by weight of carbon nanotubes and 20 parts by weight of carbon black [CD-7055U, Columbian Chemicals Company, USA] were used instead of 5 parts by weight of carbon nanotubes.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체[EVA VC 640, 호남석유화학, 한국] 100중량부에 대하여 카본블랙[CD-7055U, Columbian Chemicals Company, 미국] 30중량부, 산화방지제인 4,4'-싸이오비스[2-(1,1-디-메티에틸)-5-메틸-페놀[TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation, USA] 0.5중량부, 가공조제인 아연 스테아르산염(Zinc Stearate) [HI-FLOW, 신원화학, 대한민국] 0.8중량부 및 가교제인 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 디-이소프로필)벤젠[PBP, NOF CORPORATION, 일본] 1.2중량부를 서로 혼합하여 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 제조하였다. 30 parts by weight of carbon black [CD-7055U, Columbian Chemicals Company, USA] with respect to 100 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer [EVA VC 640, Honam Petrochemical, Korea], 4,4'-thiobis [2] 0.5 parts by weight of-(1,1-di-methyethyl) -5-methyl-phenol [TBM-6, Great Lakes Chemical Corporation, USA] zinc stearate as a processing aid [HI-FLOW, ShinWon Chemical , South Korea] 0.8 parts by weight and 1.2, parts by weight of a crosslinking agent α, α-bis (t-butyl peroxy di-isopropyl) benzene [PBP, NOF CORPORATION, Japan] were mixed with each other to prepare a semiconducting resin composition for a high voltage cable. It was.
전술한 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for an ultrahigh voltage power cable mentioned above is shown in Table 1.
<비교예 9>≪ Comparative Example 9 &
비교예 8과 동일한 방법으로 실시하되, 카본블랙 30중량부 대신 카본블랙 40중량부를 사용하였다.The same method as in Comparative Example 8, except that 40 parts by weight of carbon black was used instead of 30 parts by weight of carbon black.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<비교예 10>≪ Comparative Example 10 &
비교예 8과 동일한 방법으로 실시하되, 카본블랙 30중량부 대신 카본블랙 60중량부를 사용하였다.The same method as in Comparative Example 8, except that 60 parts by weight of carbon black was used instead of 30 parts by weight of carbon black.
초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물의 조성은 표 1로 나타냈다.The composition of the semiconductive resin composition for ultrahigh voltage electric power cables is shown in Table 1.
<제조방법><Manufacturing Method>
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따라 제조된 각각의 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물을 혼련하는 기계로서 고속으로 회전하는 트윈로터를 지니는 가압식 니더(Kneader)[Kneader Machine, FSM 3 × 15, 화인기계공업, 대한민국]에서 약 170℃에서 혼련 하였다. 고속으로 회전하는 트윈로터를 지니는 가압식 니더는 전단속도(회전속도)를 크게 하여 베이스 폴리머 내 카본나노튜브의 분산성능을 향상 시키고 균일성을 가질 수 있게 하였다. 가압식 니더에서 혼련 되어진 재료는 압출기[Extruder, 화인기계공업, 대한민국]로 이송하여 압출하였다.A pressurized kneader having a twin rotor rotating at a high speed as a machine for kneading the semiconductive resin composition for each ultrahigh voltage power cable manufactured according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 [Kneader Machine] , FSM 3 × 15, Fine Machinery, Korea]. The pressurized kneader with a high speed twin rotor has a high shear rate (rotational speed) to improve the dispersion performance of carbon nanotubes in the base polymer and to have uniformity. The kneaded material in the pressurized kneader was transferred to an extruder [Extruder, Fine Machinery, Korea] and extruded.
그 다음, 상기 압출기로 압출된 혼합물을 탈수 및 건조시켜 수지 조성물 컴파운드를 제조하였다. Then, the mixture extruded with the extruder was dehydrated and dried to prepare a resin composition compound.
그 다음, 상기 제조된 각각의 수지 조성물 컴파운드의 물성을 테스트하기 위해 80 내지 120℃의 오픈롤[Open Roll, 화인기계, 대한민국]로 5분 동안 1차 혼련한 후 180℃에서 20분간 200kg/cm2의 압력으로 프레스 시험기에서 가교 반응을 시켜 시트 형태의 시편을 제작하였다.Then, the first kneading for 5 minutes with an open roll of 80 to 120 ℃ [Open Roll, FINE MACHINERY, Korea] to test the physical properties of each of the resin composition compound prepared above 200kg / cm for 20 minutes at 180 ℃ A crosslinking reaction was carried out in a press tester at a pressure of 2 to prepare a specimen in the form of a sheet.
그 다음, 상술한 시험방법을 통하여 밀도, 23℃, 90℃ 에서의 전기 체적저항 측정, 분산성(표면 평활성), 가교밀도 및 무늬점도 등을 각각 측정하여 <표 2>로 나타냈다.Then, through the above-mentioned test method, density, electrical volume resistance measurement at 23 ° C. and 90 ° C., dispersibility (surface smoothness), crosslinking density and pattern viscosity were measured, respectively, and are shown in <Table 2>.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3과 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 전도성 물질인 카본나노튜브 및/또는 카본블랙의 첨가량이 증가함에 따라 그 밀도가 함께 증가하는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2, the semiconducting resin composition for ultra-high voltage power cables according to Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6 was increased as the amount of carbon nanotubes and / or carbon black, which are conductive materials, increased. It can be seen that the density increases together.
한편, 카본나노튜브만을 전도성 물질로서 사용한 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 4에 있어서, 전도성 물질인 카본나노튜브의 첨가량이 증가하면 체적저항이 감소하여 전도성이 향상되지만, 비교예 1 내지 비교예 4와 같이, 카본나노튜브를 분산시키기 위한 분산제 및/또는 가교조제를 사용하지 않으면, 가교밀도가 낮아 체적저항 상승으로 인한 전기적 특성 저하와 무늬 점도가 높아 압출성형이 용이하지 않음을 알 수 있다.On the other hand, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 using only carbon nanotubes as the conductive material, when the amount of the carbon nanotubes, which is the conductive material, is increased, the volume resistance decreases, thereby improving the conductivity. As in Examples 1 to 4, when the dispersing agent and / or the crosslinking aid for dispersing the carbon nanotubes are not used, the crosslinking density is low, resulting in lowering of electrical properties due to an increase in volume resistance. It can be seen that the extrusion viscosity is not easy because the pattern viscosity is high.
특히, 동일한 함량의 카본나노튜브를 사용한 실시예 2 및 비교예 2 내지 비교예 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 카본나노튜브 분산제로 인해 카본나노튜브가 조성물 내에 용이하게 분산됨으로써, 체적저항이 23℃에서 3773Ω?㎝, 90℃에서 4508Ω?㎝이고, 무늬 점도가 12. 8인 것으로 나타났으나, 상기 분산제가 사용되지 않은 비교예 2 및 비교예 4는 실시예 2 보다 2~8배 높은 체적저항 값을 나타내고 무늬점도 또한 14.7 및 13.4로서 압출성형성이 좋지 않은 것으로 나타났다.In particular, as shown in Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 using the same amount of carbon nanotubes, the semiconductive resin composition for ultra-high voltage power cable according to Example 2 is a carbon nanotubes due to the carbon nanotube dispersant By easily dispersing in the composition, it was found that the volume resistivity was 3773 k? Cm at 23 ° C., 4508 k? Cm at 90 ° C., and the pattern viscosity was 12.8, but Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which the dispersant was not used. Shows a volume resistance value of 2-8 times higher than Example 2, and the pattern point was also 14.7 and 13.4, which shows that the extrusion property is not good.
또한, 실시예 3 및 실시예 4에 나타난 바와 같이, 동일한 함량의 전도성 물질을 사용하여도, 카본나노튜브만을 전도성 물질로 사용한 경우(실시예 3) 보다 카본나노튜브와 카본블랙을 함께 사용한 경우 체적저항 및 무늬점도에서 보다 좋은 물성을 나타내는 것으로 나타났다.In addition, as shown in Example 3 and Example 4, even when using the same amount of the conductive material, when the carbon nanotubes and carbon black are used in combination with only carbon nanotubes as the conductive material (Example 3) It was shown to exhibit better physical properties in resistance and pattern viscosity.
이는, 카본나노튜브만을 사용하였을 때보다 카본나노튜브와 전도성 카본블랙을 혼용함에 따라 튜브 형태의 카본나노튜브와 입자 형태의 전도성 카본블랙이 얽혀서 상승효과로 향상된 전기적 특성이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다. This is because, when the carbon nanotubes are mixed with the conductive carbon black, carbon nanotubes and the conductive carbon blacks in the form of particles are entangled with each other. .
특히, 실시예 2와 비교예 3 내지 비교예 4를 살펴보면, 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물은 베이스 수지로서 에틸렌 비닐 아세테이트에 가교조제를 사용함에 따라 가교밀도(△T)와 전기적 특성이 크게 향상됨을 알 수 있었다. 이러한, 가교조제 사용에 따른 가교밀도 향상 영향은 고분자가 갖는 고유의 융점 온도 영역에서의 고분자 체인의 팽창을 억제하여 카본블랙 입자간 거리(약 100Å 이내)가 유지되도록 하는 역할을 하여 고온(90℃ 이상)에서의 전기적 특성인 체적저항이 안정되도록 하는 역할을 한다. In particular, looking at Example 2 and Comparative Examples 3 to 4, the semiconducting resin composition for the ultra-high voltage power cable is greatly improved the crosslinking density (ΔT) and electrical properties by using a crosslinking aid in ethylene vinyl acetate as a base resin And it was found. The effect of improving the crosslinking density according to the use of the crosslinking aid inhibits the expansion of the polymer chain in the intrinsic melting point temperature region of the polymer, thereby maintaining the distance between the carbon black particles (within about 100 kPa) and maintaining a high temperature (90 ° C). Volume resistance which is an electrical characteristic in the above) is stabilized.
또한, 비교예 8 내지 비교예 10에 나타난 바와 같이, 전도성 물질의 함량을 40중량부와 근접할수록 분산성이 감소하는 것으로 나타났고, 비교예 8 내지 비교예10과 같이, 전도성 물질로서 카본블랙을 단독으로 사용하여 그 함량이 30중량부를 초과하면 분산성이 급격히 감소하는 것으로 나타났다. In addition, as shown in Comparative Examples 8 to 10, dispersibility was reduced as the content of the conductive material approached 40 parts by weight, and as in Comparative Examples 8 to 10, carbon black was used as the conductive material. When used alone, the content was found to decrease rapidly when the content exceeds 30 parts by weight.
여기서, 상기 비교예 7의 경우, 카본나노튜브 및 카본블랙의 총 함량을 25중량부로 하여 분산성에서 약간 미흡한 물성을 갖지만 반도전성 수지 조성물이 요구하는 체적저항 요건을 충분히 만족하여 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물로 충분히 이용할 수 있다. Here, in the case of Comparative Example 7, the total content of the carbon nanotubes and carbon black is 25 parts by weight, which has slightly poor physical properties in dispersibility, but satisfies the volume resistance requirements required by the semiconductive resin composition to provide a semi-high voltage power cable. It can fully utilize as a malleable resin composition.
또한, 비교예 10의 경우, 체적저항이 낮아 전기적 특성은 우수하지만, 인장강도 및 신장율 등의 기계적 특성이 낮고, 무늬 점도가 41.8로 높아 압출성형이 용이하지 않음을 알 수 있으며, 표면평활성이 양호하지 않아 초고압용 반도전 조성물로 적용하기 어렵지만, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6 등의 경우 우수한 분산도의 영향으로 인하여 적은 량의 카본나노튜브 및/또는 카본블랙을 사용하더라도 높은 인장강도 및 신장율 등의 기계적 특성을 만족시킬 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 10, it is excellent in electrical characteristics due to low volume resistance, but low mechanical properties such as tensile strength and elongation rate, and high pattern viscosity of 41.8, so that extrusion molding is not easy, and surface smoothness is good. It is difficult to apply it to the semiconducting composition for ultra high pressure, but in the case of Examples 3, 5, and 6, even if a small amount of carbon nanotubes and / or carbon black is used due to the effect of excellent dispersion, high tensile strength And mechanical properties such as elongation.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are all illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims to be described later rather than the detailed description and equivalent concepts thereof.
도 1은 본 발명에 따른 카본나노튜브를 포함하는 초고압 전력 케이블용 반도전성 수지 조성물 내의 전기전도 모델을 나타내는 도이다.1 is a diagram showing an electrical conductivity model in a semiconductive resin composition for an ultrahigh voltage cable including carbon nanotubes according to the present invention.
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