KR101113037B1 - Positive type photosensitive resin composition - Google Patents
Positive type photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR101113037B1 KR101113037B1 KR1020080068529A KR20080068529A KR101113037B1 KR 101113037 B1 KR101113037 B1 KR 101113037B1 KR 1020080068529 A KR1020080068529 A KR 1020080068529A KR 20080068529 A KR20080068529 A KR 20080068529A KR 101113037 B1 KR101113037 B1 KR 101113037B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin composition
- photosensitive resin
- group
- photosensitive
- ether acetate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Abstract
본 발명은 폴리아믹산 전구체 100중량부에 대하여 감광성 산발생제 1 내지 50중량부, 산가조절제 10 내지 100중량부, 및 유기용매 200 내지 650중량부로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기절연막 및 반도체 보호막을 제공한다. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a photosensitive acid generator, 10 to 100 parts by weight of an acid value regulator, and 200 to 650 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of a polyamic acid precursor, and an organic material prepared therefrom. An insulating film and a semiconductor protective film are provided.
본 발명은 폴리아믹산 전구체를 바인더 수지로 사용하고, 여기에 감광성 산발생제, 계면활성제, 유기용매를 포함하며, 특별히 종래 접착력 증진제로 사용되던 실록산계 화합물을 상기 바인더 수지의 산가를 원하는 수준으로 조절할 수 있는 산가조절제로 포함하여 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 상기 바인더 수지의 현상성이 증가되어 365nm의 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고, 해상도와 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 나타낸다. The present invention uses a polyamic acid precursor as a binder resin, and includes a photosensitive acid generator, a surfactant, and an organic solvent, and in particular, adjusts the acid value of the binder resin to a desired level using a siloxane compound, which has been used as a conventional adhesion promoter. It is possible to maximize the sensitivity to the ultraviolet light exposure of 365nm by increasing the developability of the binder resin in the positive photosensitive resin composition, including as an acid value regulator, high resolution and high residual film ratio, and shows excellent adhesion to the substrate.
폴리아믹산, 바인더수지, 산가조절, 포지티브, 감광성, 잔막율 Polyamic acid, binder resin, acid value control, positive, photosensitivity, residual film ratio
Description
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 실록산계 접착력 증진제를 산가조절제로 사용하여 바인더 수지의 산가를 원하는 수준으로 조절할 수 있어 현상액에 대한 용해도가 우수하여 감도 및 해상도 등의 물성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and in detail, an acid value of a binder resin can be adjusted to a desired level by using a siloxane-based adhesion promoter as an acid value regulator, so that the solubility in a developer is excellent, so that physical properties such as sensitivity and resolution are improved. The present invention relates to an excellent positive photosensitive resin composition.
감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.The photosensitive composition may be applied to a substrate to form a coating film, and a specific portion of the coating film may be exposed by light irradiation using a photomask or the like, and then used to form a pattern by developing and removing the non-exposed portion. Such photosensitive compositions are used for photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists, color filter photoresists for LCDs, photoresists for resin black matrices, transparent photoresists, and the like because they can be polymerized and cured by irradiation with light.
또한 최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 소자의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산 됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상의 온도유지가 요구되는 공정에서 열적으로 안정해야 한다.In recent years, in the semiconductor device field mainly on semiconductors and liquid crystal display devices, as the movement of high integration, high density, high reliability, and high speed of electronic devices are rapidly spreading, the advantages of organic materials that are easy to process and high purity are utilized. There is an active research going on. However, in order for the organic polymer to be used in these fields, it must be thermally stable in a process requiring maintaining a temperature of 200 ° C. or higher during device fabrication.
그리고 200℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않도록 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않도록 하는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있으므로 경시 안정성의 우수성이 요구되고 있다. 그러나 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성에서 모두 만족할 만한 감광성 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.In addition, even at a high temperature process of 200 ° C. or more, sufficient compressive strength and chemical resistance are required so that the shape and thickness do not change and thermal damage is not caused by external pressure. In addition, excellent stability over time is required because it is possible to stably express certain desired characteristics without changing even during long-term storage. However, a satisfactory photosensitive composition in heat resistance, chemical resistance, developability, sensitivity, and stability over time has not been developed yet.
한편 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 이러한 폴리이미드 수지의 합성은 2단계 축중합 반응을 이용하여 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 NMP, DMAc 및 DMF와 같은 극성 유기용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법이 일반적이다. 상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 혹은 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.On the other hand, the polyimide resin has good flattening characteristics on the surface of the coating in addition to excellent electrical properties such as high heat resistance, excellent mechanical strength, low dielectric constant, and high insulation, and has a very low content of impurities that degrade the reliability of the device. It can form and is the resin most suitable for the said objective. Synthesis of such a polyimide resin is carried out by polymerizing the diamine component and the dianhydride component in a polar organic solvent such as NMP, DMAc and DMF by using a two-step polycondensation reaction to obtain a polyimide precursor solution, which is coated on a silicon wafer or glass. After that, a method of curing by heat treatment is common. Commercialized polyimide products for electronic materials are supplied in the form of polyimide precursor solutions or polyimide films, and are mainly supplied in the polyimide precursor solution state in the field of semiconductor devices.
따라서 통상적으로 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에서, 바인더 수지로서 상기 폴리이미드 수지를 선호하고 있는 실정이다.Therefore, in the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin as a binder resin and the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent normally, the said polyimide resin is preferable as a binder resin.
일반적으로 감광성 조성물은 3㎛ 이상 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹을 수 있어야 한다. 또한 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 조성물에서 현상성은 매우 중요하다. 그리고 대면적의 유리기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 조성물의 감도가 낮은 경우 노광 공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로 높은 감도가 요구된다.In general, since the photosensitive composition is formed of a coating film having a thickness of 3 μm or more and most of the coating film is to be developed, the photosensitive resin composition should be able to be dissolved in a large amount in a developer in a short time. In addition, if the development is not clear, not only direct staining due to the residue, but also various display defects such as poor liquid crystal alignment can be caused, so developability is very important in the photosensitive composition. In the case of applying to a large area glass substrate, it is difficult to collectively expose the entire surface, so that the exposure is divided into several times. However, when the sensitivity of the photosensitive composition is low, the time required for the exposure process is long, which decreases productivity, and thus high sensitivity is required. .
실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemens社의 Rubner 등에 의해 최초로 개발되었는데(미국특허 제3,957,512호), 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)에 감광기가 에스테르 결합된 형태이다. 상기 특허에 따르면, 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선에 노광시키면 노광부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성된다. 이 상태에서 유기용제로 현상하면 비노광부가 제거되며, 최종 가열처리에 의해 이미드화 반응이 이루어짐과 동시에 에스테르 결합된 감광기가 분해 제거되어 폴리이미드만으로 이루어진 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. The practical photosensitive polyimide was first developed by Rubner et al. Of Siemens (US Pat. No. 3,957,512), in which a photosensitive group is ester-bonded to polyamic acid, a polyimide precursor. According to the patent, when the photosensitive polyimide precursor solution is coated on a substrate to form a film and exposed to ultraviolet light, photopolymerization occurs at an exposed portion to form crosslinks between precursor molecules. In this state, development with an organic solvent removes the non-exposed part, and the final heat treatment results in the imidization reaction, and at the same time, the ester-bonded photosensitive group is decomposed and removed to obtain a desired pattern consisting of polyimide only.
한편 일본 Toray社는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온결합된 감광성 폴리이미드를 개발했다(미국특허 제4,243,743호). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다.Meanwhile, Toray Japan has developed a photosensitive polyimide in which a compound having a photosensitive group and an amino component in a polyamic acid is ion-bonded (US Pat. No. 4,243,743). Such photosensitive polyimide has advantages in that it is easy to manufacture and generates less harmful by-products than conventional photosensitive polyimide.
그러나 최근 들어 이러한 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드들에 비해 보다 우수한 해상력을 가진 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 상대적으로 광조사 면적이 작기 때문에 그만큼 불량 발생의 가능성이 낮다. 또한 네가티브 방식이 현상액으로서 NMP 또는 DMAc와 같은 유기용매를 사용하기 때문에 비용 및 폐수처리 등의 환경적인 측면에서 문제점이 있는데 비해, 현상액으로 알카리 수용액을 사용하는 포지티브 방식은 비용이 절감되고 환경적 측면에서도 친화적이라는 장점을 가지고 있다. 그러나, 포지티브 방식의 감광성 폴리이미드는 이러한 많은 장점들에도 불구하고, 후술하는 바와 같이 극복해야 할 기술적 난이도가 매우 크기 때문에 현재까지 상품화가 본격적으로 이루어지지 않고 있다.Recently, however, studies on positive photosensitive polyimides having a better resolution than those of negative photosensitive polyimides have been actively conducted. Since the positive photosensitive polyimide has a relatively small light irradiation area, the likelihood of defects is low. In addition, since the negative method uses an organic solvent such as NMP or DMAc as a developer, there are problems in terms of costs and environmental aspects such as wastewater treatment.In contrast, the positive method using an alkaline aqueous solution as a developer reduces costs and environmentally. It has the advantage of being friendly. However, despite the many advantages of the positive photosensitive polyimide, commercialization is not made in earnest until now because of the great technical difficulty to overcome as described below.
포지티브 방식의 감광성 폴리이미드 수지와 관련된 종래기술로서는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 용해억제제인 나프토퀴논디아지드(naphtoquinonediazide) 화합물을 혼합하여 노광부와 비노광부의 용해속도 차이에 의해 패턴을 제조하거나, 히드록시기를 가진 가용성 폴리이미드와 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하여 사용하거나, 또는 폴리이미드 전구체에 감광기인 o-니트로벤질에스테르(o-nitrobenzylester)기를 에스테르 결합시키는 방법 등이 제안된 바 있다.In the conventional art related to the positive photosensitive polyimide resin, a polyimide precursor is mixed with a polyamic acid and a naphtoquinonediazide compound, a dissolution inhibitor, to prepare a pattern by a difference in dissolution rate between an exposed portion and a non-exposed portion, A method of mixing a soluble polyimide having a hydroxy group with a naphthoquinonediazide compound, or ester-bonding an o-nitrobenzylester group as a photosensitive group to a polyimide precursor has been proposed.
그러나 이러한 종래기술들은 각각 고해상도의 패턴을 형성할 수 있을 만큼 노광부와 비노광부 간의 용해속도의 차가 크지 않으며, 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되어 있고 투과도가 낮으며 물성이 취약하고, 낮은 감도로 인하여 필름 두께 향상이 어려우며, 감광제의 첨가량이 많고 이들의 흡수도가 높아 조성물의 투과도가 저하되어 고해상도의 패턴형성에 한계가 있는 등의 여러 가지 문제점이 있다.However, these conventional techniques do not have a large difference in the dissolution rate between the exposed portion and the non-exposed portion to form a high resolution pattern, respectively, and the structure of the polyimide precursor is limited, the transmittance is poor, the physical properties are weak, and the low sensitivity is achieved. It is difficult to improve the film thickness, there are many problems such as the addition amount of the photosensitizer and the absorbance thereof is high and the transmittance of the composition is lowered, so that there is a limit in pattern formation at high resolution.
이에 대한 대안으로, 최근 Nitto Denko社에서 폴리아믹산의 카르복시기를 산에 의해 해리가능한 아세탈기로 치환시켜 얻은 수지를 광산발생제와 혼합하여 제조된 화학증폭형 조성물을 개발한 바 있다(일본특개평 7-33874호 및 7-134414호). 그러나 이러한 조성물을 사용하여 감광 패턴을 형성하는 경우, 잔막율은 우수하지만 경화 후 막수축률이 높고, 경화공정에서 아세탈기로 치환된 폴리아믹산의 낮은 이미드화율 때문에 신율 등의 물성이 취약하다. As an alternative to this, Nitto Denko has recently developed a chemically amplified composition prepared by mixing a resin obtained by replacing a polyamic acid carboxyl group with an acid dissociable acetal group with a photoacid generator (Japanese Patent Laid-Open No. 7-A). 33874 and 7-134414). However, when the photosensitive pattern is formed using such a composition, the remaining film ratio is excellent, but the film shrinkage ratio after curing is high, and physical properties such as elongation due to low imidization rate of the polyamic acid substituted with acetal group in the curing process are weak.
또한 일반적으로 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 패턴화 공정에서의 가공성을 높이기 위해서 수지 고형분 함량은 증가시키고 점도는 저하시켜야 하는데, 수지의 분자량 저하를 통하여 이러한 목적을 달성하고자 하는 경우, 필름의 물성 감소가 수반되고 신율이 더욱 취약해지게 되며, 이런 문제점 때문에 상기 수지의 상용화에 어려움이 있다.In general, the photosensitive polyimide resin composition has to increase the resin solid content and decrease the viscosity in order to increase the processability in the patterning process. In order to achieve this purpose through lowering the molecular weight of the resin, a decrease in physical properties of the film is accompanied. And the elongation becomes more vulnerable, there is a difficulty in commercializing the resin because of this problem.
이에 본 발명에서는 상기와 같이 종래 포지티브형 감광성 수지 조성물이 가지는 여러 가지 문제들을 해결하고자 한 것이다.Accordingly, the present invention is intended to solve various problems of the conventional positive photosensitive resin composition as described above.
따라서 본 발명의 목적은 바인더 수지의 산가를 적절하게 조절하여 알칼리 현상액에 대한 현상액이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having an excellent developer for an alkaline developer by appropriately adjusting the acid value of the binder resin.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 절연막을 제공하는 데도 있다. Another object of the present invention is to provide an insulating film including a photosensitive film prepared from the positive photosensitive resin composition.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 반도체 보호막을 제공하는 데도 있다. Further, another object of the present invention is to provide a semiconductor protective film including a photosensitive film prepared from the positive photosensitive resin composition.
이에 본 발명에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 에폭시기를 가지는 실록산계 화합물을 산가조절제로 첨가하여 폴리아믹산 전구체의 카르복실산과 상기 에폭시기의 반응으로 에스터 결합을 형성함으로써 상기 폴리아믹산 전구체의 산가를 원하는 수준으로 조절할 수 있어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시켜 상기와 같은 종래 문제들을 해결할 수 있게 되었다. Accordingly, in the present invention, the acid value of the polyamic acid precursor is adjusted to a desired level by adding an siloxane compound having an epoxy group as an acid value regulator in the positive photosensitive resin composition to form an ester bond by the reaction of the carboxylic acid of the polyamic acid precursor with the epoxy group. It is possible to solve the above conventional problems by increasing the solubility in the alkaline developer.
본 발명과 같이 에폭시기를 가지는 실록산계 화합물을 바인더 수지로 사용한 폴리아믹산 전구체의 산가조절제로 포함시킴으로써 바인더 수지의 산가를 원하는 수준으로 조절할 수 있어, 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 상기 바인더 수지의 현상성이 증가되어 365nm의 자외선 노광에 대한 감도를 극대화시킬 수 있고, 해상도와 잔막율이 높으며, 기재에 대한 우수한 접착력을 나타내고, outgasing을 낮출 수 있다. By including the siloxane compound having an epoxy group as an acid value regulator of the polyamic acid precursor using the binder resin as in the present invention, the acid value of the binder resin can be adjusted to a desired level, thereby increasing the developability of the binder resin in the positive photosensitive resin composition. It is possible to maximize the sensitivity to the ultraviolet light exposure of 365nm, high resolution and the residual film ratio, exhibits excellent adhesion to the substrate, it is possible to lower the outgasing.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아믹산 전구체 100중량부에 대하여, 감광성 산발생제 1 내지 50중량부, 산가조절제 10 내지 100중량부 및 유기용매 200 내지 650중량부로 포함하는 것을 그 특징으로 한다. Positive type photosensitive resin composition of the present invention for achieving the above object is 1 to 50 parts by weight of the photosensitive acid generator, 10 to 100 parts by weight of the acid value regulator and 200 to 650 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid precursor. It is characterized by including by wealth.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 절연막과 반도체 보호막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광성 필름을 포함하는 것을 그 특징으로 한다. In addition, the insulating film and the semiconductor protective film of the present invention for achieving another object of the present invention is characterized in that it comprises a photosensitive film prepared from the positive photosensitive resin composition.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아믹산 전구체를 바인더 수지로 하고, 감광성 산발생제, 산가조절제 및 유기용매를 포함한다. The positive type photosensitive resin composition which concerns on this invention uses a polyamic acid precursor as binder resin, and contains a photosensitive acid generator, an acid value regulator, and an organic solvent.
본 발명에 따른 폴리아믹산 전구체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물이다.Polyamic acid precursor according to the present invention is a compound represented by the following formula (1).
상기 식에서, X는 4가의 방향족 또는 지방족 유기기이고, X'은 2가의 방향족 또는 지방족 유기기이며, 반복단위 n은 50 내지 100이다. In the above formula, X is a tetravalent aromatic or aliphatic organic group, X 'is a divalent aromatic or aliphatic organic group, and the repeating unit n is 50-100.
상기 4가의 방향족 유기기는 바람직하게 다음 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이나, 이에 한정되지 않는다. The tetravalent aromatic organic group is preferably one or more selected from the group consisting of the following compounds, but is not limited thereto.
이러한 4가의 방향족 유기기는 다음 화학식 2의 일반적 구조를 가진 테트라카르복실릭 디언하이드라이드류로부터 유도된 것이다.Such tetravalent aromatic organic groups are derived from tetracarboxylic dianhydrides having the general structure of the following formula (2).
상기 식에서, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.Wherein X is as defined in formula (I).
상기 화학식 2의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3,4,4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhy-dride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실릭 언하이드라이드)퍼풀루오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride) 등이 있으며, 바람직하게는 피로멜리틱 디언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 또는 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드가 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.Specific examples of the compound having the structure of Formula 2 include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4, 4 -biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhy-dride), 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride) perfuluoropropane (2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic anhydride perfluoropropane), 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride, and the like, and preferably pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetra Carboxylic dianhydride or 4,4'- oxydiphthalic dianhydride is used individually or two or more types are used simultaneously.
상기 화학식 1에서 X'은 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 다음 화학식 3으로 표시된 디아민류로부터 유도된 것이다.X 'in Formula 1 is a divalent aromatic or aliphatic organic group derived from diamines represented by the following Formula 3.
상기 화학식 3의 구조를 가진 화합물의 구체적인 예를 들면, 특히 방향족 고리를 가진 화합물로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디 페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐설포닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)메닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼풀루오로프로판 등이 있으며, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등이 단독으로 또는 2종 이상이 동시에 사용된다.Specific examples of the compound having the structure of Formula 3 include, in particular, compounds having an aromatic ring, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylsulfonyl) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy ) Menyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfuluropropane, and the like, and preferably 4, 4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, or the like, alone or in combination of two or more thereof It is used.
본 발명에 있어, 폴리아믹산은 폴리이미드에 비해 높은 투과도와 알칼리 수용액에 대한 높은 용해속도를 갖고 있으며, 다양하게 변성시키기가 용이하므로 폴리아믹산 분자쇄에 실록산 성분을 도입함으로써 수지 조성물의 기판에 대한 접착성을 향상시킬 수도 있다.In the present invention, the polyamic acid has a higher permeability and a higher dissolution rate in the aqueous alkali solution than the polyimide, and is easy to be modified in various ways, thereby introducing the siloxane component into the polyamic acid molecular chain, thereby adhering the resin composition to the substrate. You can also improve your sex.
본 발명에 따른 감광성 산발생제는 다음 화합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다. The photosensitive acid generator according to the present invention is at least one selected from the group consisting of the following compounds.
상기 감광성 산발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 전구체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함되는 것이 노광부 감광성 향상 및 현상성을 촉진시키는 면에서 바람직하다.The photosensitive acid generator is preferably included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid precursor represented by Chemical Formula 1 in view of promoting exposure part photosensitivity improvement and developability.
또한 특별히 본 발명에서는 실록산계 화합물을 상기 폴리아믹산 전구체의 산가조절제로 포함한다. 이들의 구체적인 예를 들면, 다음 화합물에서 선택된 1종 이상이며, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 전구체 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부로 포함되는 것이 노광부 현상성 촉진 및 비노광부 잔막 유지 면에서 바람직하다. In the present invention, the siloxane compound is particularly included as an acid value regulator of the polyamic acid precursor. Specific examples thereof include at least one selected from the following compounds, which are contained in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid precursor represented by Chemical Formula 1 in terms of promoting exposure part development and non-exposure part remaining film retention. desirable.
상기 실록산계 화합물은 통상 접착력 증진을 위해 사용되는 물질이나, 본 발명에서는 접착력의 증진을 위한 역할보다는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 전구체의 카르복실산과 반응하여 에스터기로 치환시킴으로 인해 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절하여 여러 가지 감광성 필름의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, outgasing을 저하시키는 역할을 수행하는데 바람직하다.The siloxane-based compound is usually a material used for improving adhesion, but in the present invention, the solubility in an alkaline developer due to substitution with an ester group by reacting with a carboxylic acid of the polyamic acid precursor represented by Chemical Formula 1 rather than a role for enhancing adhesion. It is preferable to not only improve the physical properties of various photosensitive films by adjusting the, but also play a role of reducing outgasing.
즉 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 전구체의 카르복실산과 반응하여 에스터기로 치환시킴으로 상기 폴리아믹산 전구체의 산가를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 산가의 조절은 상기 폴리아믹산 전구체에 원하는 수준으로 폴리실록산계 화합물을 첨가하여 용액상태에서는 반응을 하지 않고 있다가 Pre-bake시 발생한 열에 의해 폴리아믹산 전구체의 카르복실산과 반응하여 에스터기로 치환되어 알칼리현상액에 대한 용해성을 가지는 카르복실산을 적정한 수만큼 남겨놓음으로써 수행된다.That is, the acid value of the polyamic acid precursor may be adjusted to a desired level by reacting with the carboxylic acid of the polyamic acid precursor represented by Formula 1 and replacing the ester group. The acid value is controlled by adding a polysiloxane compound to the polyamic acid precursor to a desired level and not reacting in solution, but reacting with the carboxylic acid of the polyamic acid precursor by heat generated during pre-bake to be substituted with an ester group to the alkaline developer. This is done by leaving an appropriate number of carboxylic acids with solubility in water.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매의 구체적인 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 케톤류; Moreover, specific examples of the solvent used in the positive photosensitive resin composition of the present invention include ketones selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 글리콜에테르류;Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether Glycol ethers selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether;
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아세테이트류 중에서 선택된 용매를 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용한다.Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 3-methoxymethyl propionate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene A solvent selected from acetates selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate is used alone or in combination of two or more thereof.
상기와 같은 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 전구체 100중량부에 대하여 200 내지 650중량부로 포함되는 것이 바람직하다.Such a solvent is preferably included in 200 to 650 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid precursor represented by the formula (1).
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 막질개선제, 계면활성 제, 염료 등의 첨가제를 통상의 함량 범위에서 추가적으로 포함시킬 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may additionally include additives such as a film improving agent, a surfactant, a dye and the like in a conventional content range as necessary.
막질개선제로는 포토레지스트막의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 첨가하며, 가소제, 아크릴수지, 폴리스티렌 유도체, 폴리비닐메틸에테르 등을 사용한다. The film improver is added to improve the thermal and mechanical properties of the photoresist film, and plasticizers, acrylic resins, polystyrene derivatives, polyvinyl methyl ether and the like are used.
본 발명의 계면활성제는 포토레지스트막의 코팅 균일성, 얼룩 제거를 위해 첨가하며, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 사용한다. The surfactant of the present invention is added for coating uniformity and stain removal of the photoresist film, and a nonionic surfactant, a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and the like are used.
또한 상기 염료는 빅토리아퓨어블루, 크리스탈바이올렛, 메틸바이올렛 등이 있다.In addition, the dyes include Victoria Pure Blue, Crystal Violet, Methyl Violet and the like.
상기와 같은 조성을 가지는 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층은 상기 조성물을 스핀 코팅, 슬릿스핀 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅 등의 통상의 방법을 이용하여 도포하고, 노광 및 현상 공정을 거쳐 형성시킨다. 노광 및 현상 공정 역시 통상의 감광성 수지 조성물을 이용한 감광층 형성시 사용되는 방법을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive layer using the photosensitive resin composition having the composition described above is applied to the composition using a conventional method such as spin coating, slit spin coating, roll coating, die coating, curtain coating, and the like, and is formed through an exposure and development process. . Exposure and development processes also use the method used at the time of forming the photosensitive layer using a normal photosensitive resin composition, and are not specifically limited.
상기 노광공정에 있어서 조사되는 광은 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 전자파, 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다.Although the light irradiated in the said exposure process is not specifically limited, Although it can select suitably according to the objective, Electromagnetic wave, visible light, an electron beam, an X-ray, a laser beam etc. are mentioned.
상기 광조사 수단에 의한 광의 조사방법 역시 특별히 제한되지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐 램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원에 의해 조 사하는 방법을 들 수 있다. The method of irradiating light by the light irradiation means is also not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, well-known high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, cold cathode tube for copier, LED, semiconductor laser, etc. The method of irradiation by the light source of is mentioned.
상기 현상공정은 상기 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거하여 영구패턴을 형성하는 공정이다. 현상액으로는 특별히 제한되지 않으며 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 혹은 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, KOH 알칼리 수용액이 특히 바람직하다.The developing process is a process of forming a permanent pattern by removing the uncured region after curing the exposed region. The developing solution is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, aqueous solutions of hydrogen carbonate, aqueous ammonia, and aqueous quaternary ammonium salts. Among these, KOH aqueous alkali solution is especially preferable.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.The developer may be a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) You may use together with the organic solvent (for example, alcohol, ketones, ester, ether, amide, lactone, etc.) in order to accelerate | stimulate. The developing solution may be an aqueous developing solution obtained by mixing water or an alkali aqueous solution with an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
전체적인 공정은 상기 감광성 조성물을 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분간 전열 처리(prebake)로 필름을 형성시킨다. 상기 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100~200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 현상하고 탈이온수로 세척한다. 이후 200℃에서 약 40분간 후열 처리(postbake)하여 패턴을 얻게 된다. The overall process is spin coating the photosensitive composition onto glass and forming a film by prebake at about 100 ° C. for 2 minutes. After exposing the film to an energy of 100-200 mJ / cm 2 under a high-pressure mercury lamp using a photomask, the pattern is developed using an aqueous KOH aqueous solution and washed with deionized water. Thereafter, a postbake is performed at 200 ° C. for about 40 minutes to obtain a pattern.
이렇게 얻어진 본 발명의 감광층의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. The thickness of the photosensitive layer of the present invention thus obtained may vary depending on the purpose, it is not particularly limited.
한편, 본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 제조된 감광층을 절연막 및 반도체에 적용시킬 수 있다. On the other hand, the photosensitive layer manufactured from the positive photosensitive resin composition of the present invention can be applied to the insulating film and the semiconductor.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
합성예 1: 폴리아믹산 전구체의 제조Synthesis Example 1 Preparation of Polyamic Acid Precursor
피롤멜리틱디언하이드라이드 19g과 옥시디아닐린 16g을 300g의 N-메틸피롤리돈에 녹인후 상온에서 10시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 19 g of pyrromelididian hydride and 16 g of oxydianiline were dissolved in 300 g of N-methylpyrrolidone, followed by stirring at room temperature for 10 hours to prepare a polyamic acid solution.
실시예 1Example 1
상기 합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 8.629g에 NMP 3.199g과 2-butoxyethanol 1.935g을 가한후, 감광성 산발생제로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(이하, TPPA 320) 30중량부, 산가조절제로서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 75중량부, 계면활성제로 BYK-306 0.5중량부를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 A를 제조하였다. After adding NMP 3.199 g and 2-butoxyethanol 1.935 g to 8.629 g of the polyamic acid solution prepared in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of a diazonaptoquinone ester compound (hereinafter referred to as TPPA 320) as a photosensitive acid generator and an acid value regulator 75 parts by weight of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 0.5 parts by weight of BYK-306 as a surfactant were stirred at room temperature for 1 hour, followed by filtration with a 0.2 μm filter to form a positive photosensitive polyimide. Resin composition A was prepared.
실시예 2Example 2
상기 합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 8.629g에 NMP 3.199g과 2-butoxyethanol 1.935g을 가한후, 감광성 산 발생제로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 30중량부, 산가조절제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실 란 75중량부, 계면활성제로 BYK-306 0.5중량부를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 B를 제조하였다. After adding NMP 3.199g and 2-butoxyethanol 1.935g to 8.629g of the polyamic acid solution prepared in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of a diazonaptoquinone ester compound (TPPA 320) as a photosensitive acid generator, γ- as an acid value regulator A positive photosensitive polyimide resin composition B was prepared by adding 75 parts by weight of glycidoxy propyltrimethoxysilane and 0.5 part by weight of BYK-306 as a surfactant and stirring the mixture at room temperature for 1 hour, followed by filtration with a 0.2 μm filter.
실시예 3Example 3
상기 합성예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 8.629g에 NMP 3.199g과 2-butoxyethanol 1.935g을 가한후, 감광성 산발생제로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 30중량부, 산가조절제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 75중량부, 계면활성제로 BYK-306 0.5중량부를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 C를 제조하였다. After adding NMP 3.199 g and 2-butoxyethanol 1.935 g to 8.629 g of the polyamic acid solution prepared in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of a diazonaptoquinone ester compound (TPPA 320) as a photosensitive acid generator, γ- as an acid value regulator A positive photosensitive polyimide resin composition C was prepared by adding 75 parts by weight of isocyanatepropyltriethoxysilane and 0.5 parts by weight of BYK-306 as a surfactant, and stirring the mixture at room temperature for 1 hour, followed by filtration with a 0.2 μm filter.
비교합성예 : 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조Comparative Synthesis Example: Preparation of Polyimide Polymer Compound
산무수물 성분으로 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 8.28g, 디아민 성분으로 3,5-디아미노벤조익산 2.71g과 4,4'-옥시디아닐린 0.89g(0.0045몰)을 NMP 110g 중에 용해시켜 -10℃에서 2시간 동안 반응시켰다.3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride as the acid anhydride component, 8.28 g, 2.71 g of 3,5-diaminobenzoic acid as the diamine component and 4,4'-oxydianiline 0.89 g (0.0045 mol) was dissolved in 110 g of NMP and reacted at -10 ° C for 2 hours.
상기 반응 용액에 아세트산 무수물 8.18g과 피리딘 10.56g을 첨가하여 120℃에서 3시간 탈수 폐환 반응시켜 다음 화학식 4와 같은 구조와 반복단위를 만족하는 폴리이미드계 고분자 화합물 11g을 얻었다. 8.18 g of acetic anhydride and 10.56 g of pyridine were added to the reaction solution, followed by dehydration ring-closure reaction at 120 ° C. for 3 hours to obtain 11 g of a polyimide polymer compound satisfying the following structure and repeating unit.
(m:n=80:20)(m: n = 80: 20)
비교예Comparative example
상기 비교합성예 1에서 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 8.27g(100중량부)에 대하여, 감광성 산발생제로서 다이아조나프토퀴논 에스테르 화합물(TPPA 320) 15중량부, 계면활성제로서 BYK-306 0.5중량부, 및 용매 NMP 450 중량부를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 D를 제조하였다. To 8.27 g (100 parts by weight) of the polyimide polymer compound prepared in Comparative Synthesis Example 1, 15 parts by weight of a diazonaptoquinone ester compound (TPPA 320) as a photosensitive acid generator, and 0.5 weight of BYK-306 as a surfactant Part, and 450 parts by weight of a solvent NMP were added thereto, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a positive photosensitive polyimide resin composition D.
<최적 노광에너지, 잔막율> <Optimal exposure energy, residual film rate>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 4" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅(spin coating)하고, 핫 플레이트에서 120℃, 120초 동안 전열 처리(prebake)하여 1.2㎛ 두께의 필름을 형성시켰다. 전열 처리 완료한 웨이퍼를 G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20mJ/cm2부터 5mJ/cm2 간격으로 600mJ/cm2까지 순차적으로 노광시켰으며, 이 때 사용한 마스크에는 1㎛부터 10㎛까지 1㎛ 간격으로 라인/스페이스 패턴 및 원형 패턴이 반복되어 있다. 2.38wt% 수산화테트라 메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상한 후 초순수로 60초간 세정 및 건조하여 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인/스페이스 패턴 10㎛과 동일한 패턴을 전사시키는 최적 노광 에너지와 현상 후 비노광부에서의 막의 잔막율을 측정하였다. Each of the photosensitive resin composition solutions prepared in Examples and Comparative Examples was spin coated on a 4 "silicon wafer and prebakeed at 120 ° C. for 120 seconds on a hot plate to form a 1.2 μm thick film. It was. stylized exposed to a heat treatment to the wafer complete, G-line stepper Nikon NSR one from 20mJ / cm 2 to 1505 G4 to 600mJ / cm 2 to 5mJ / cm 2 interval, the mask used at this time from 1㎛ to 10㎛ The line / space pattern and the circular pattern are repeated at 1 μm intervals, and developed in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, followed by washing and drying with ultrapure water for 60 seconds to form a pattern. The optimum exposure energy for transferring the same pattern as the space pattern of 10 μm and the residual film ratio of the film in the non-exposed part after development were measured.
본 발명은 비교예 1에서와 같이 폴리이미드 혹은 폴리 아믹산 전구체에 산가를 조절하기 위한 복잡한 합성 과정 없이, 단순 포뮬레이션(Formulation) 과정을 통하여 기존의 감광성 폴리이미드와 동등 수준의 물성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. The present invention is a photosensitive resin having a physical property equivalent to that of a conventional photosensitive polyimide through a simple formulation process without a complicated synthesis process for adjusting acid value to a polyimide or polyamic acid precursor as in Comparative Example 1 It was confirmed that the composition can be prepared.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080068529A KR101113037B1 (en) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | Positive type photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080068529A KR101113037B1 (en) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | Positive type photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100008117A KR20100008117A (en) | 2010-01-25 |
| KR101113037B1 true KR101113037B1 (en) | 2012-02-27 |
Family
ID=41816800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080068529A KR101113037B1 (en) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | Positive type photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101113037B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140073759A (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-17 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Photo-crosslinking resin composition, insulating film and oled formed by using the same |
| KR101719864B1 (en) * | 2014-01-27 | 2017-03-24 | 주식회사 엘지화학 | Polyimide precursor composition, method for preparing display substrate by using same and display substrate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08227154A (en) * | 1994-11-17 | 1996-09-03 | Hitachi Ltd | Photosensitive resin composition, pattern forming method and production of electrophotographic device using same |
| KR0123891B1 (en) * | 1987-07-21 | 1997-11-24 | 로버어트 에이 롱맨 | Hydroxypolyimides and high temperature resistant positive photoresists |
| KR20040040662A (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-13 | 삼성전자주식회사 | Soluble Polyimide for photosensitive polyimide and photosensitive polyimide composition comprising the soluble polyimide |
| JP2005115249A (en) | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive polymide composite and pattern forming method using same |
-
2008
- 2008-07-15 KR KR1020080068529A patent/KR101113037B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0123891B1 (en) * | 1987-07-21 | 1997-11-24 | 로버어트 에이 롱맨 | Hydroxypolyimides and high temperature resistant positive photoresists |
| JPH08227154A (en) * | 1994-11-17 | 1996-09-03 | Hitachi Ltd | Photosensitive resin composition, pattern forming method and production of electrophotographic device using same |
| KR20040040662A (en) * | 2002-11-07 | 2004-05-13 | 삼성전자주식회사 | Soluble Polyimide for photosensitive polyimide and photosensitive polyimide composition comprising the soluble polyimide |
| JP2005115249A (en) | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive polymide composite and pattern forming method using same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10544329B2 (en) | 2015-04-13 | 2020-01-28 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100008117A (en) | 2010-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5593548B2 (en) | POLYIMIDE POLYMER, COPOLYMER THEREOF, AND POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME | |
| US7989578B2 (en) | Negative photosensitive polyimide polymer and uses thereof | |
| KR102091496B1 (en) | Positive photosensitive resin composition, and method for producing semiconductor device containing a cured film using said composition | |
| US7648815B2 (en) | Negative photosensitive polyimide composition and method for forming image the same | |
| TW201738198A (en) | Tetracarboxylic acid diester compound, polyimide precursor polymer and method for producing the same, negative photosensitive resin composition, positive photosensitive resin compostiton, patterning process, and method for forming cured film | |
| JP2002284875A (en) | Positive type photosensitive polyimide precursor and composition containing the same | |
| KR20040040662A (en) | Soluble Polyimide for photosensitive polyimide and photosensitive polyimide composition comprising the soluble polyimide | |
| EP2902846B1 (en) | Positive photosensitive resin composition | |
| WO2023133943A1 (en) | Cross-linked polyamic acid ester and preparation method therefor, polyimide composition comprising same, and method for preparing polyimide resin film | |
| KR20090096365A (en) | Positive photosensitive polyimide composition | |
| JP4058788B2 (en) | Photosensitive heat resistant resin precursor composition | |
| KR20100039183A (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101113037B1 (en) | Positive type photosensitive resin composition | |
| KR101202012B1 (en) | Photo-sensitive Polyimide resin composition | |
| KR100523257B1 (en) | Positive-Type Photosenstive Polyimide Precusor and Composition Comprising the Same | |
| JP2008297342A (en) | Polyamide and positive photosensitive resin composition | |
| US6541178B2 (en) | Ion-type photoacid generator containing naphthol and photosensitive polyimide composition prepared by using the same | |
| TW202307089A (en) | Resin composition, resin film and display device | |
| KR101392167B1 (en) | Composition of positive type photosensitive polyimide varnish, positive type polyimide and film containing that | |
| CN112876679A (en) | Positive photosensitive polyamide compound and application thereof | |
| CN108700805B (en) | Photosensitive resin composition, dry film, cured product, printed wiring board, and photobase generator | |
| JP2010061111A (en) | Resin composition, optical film and optical member | |
| KR100753745B1 (en) | Composition Comprising Positive-Type Photosenstive Polyimide Precusors | |
| TW202020023A (en) | Photosensitive resin composition, cured film, layered product, method for producing cured film, semiconductor device, and thermobase generator | |
| KR20160027189A (en) | Photosensitive resin composition, relief pattern film thereof, method for producing relief pattern film, electronic component or optical product including relief pattern film, and adhesive including photosensitive resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150119 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161227 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200116 Year of fee payment: 9 |