KR101112758B1

KR101112758B1 - 인산부산석고를 함유하는 콘크리트 제조용 혼합재 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101112758B1
Application number: KR1020100004748A
Authority: KR
Inventors: 오홍섭; 박종탁
Original assignee: 부경시멘트 주식회사; 경남과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20110085134A

Abstract

본 발명은 인산부산석고를 함유하는 콘크리트 제조용 혼합재 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고령토를 고온에서 소성하고 냉각 건조하여 제조한 비정질 고령토와, 인산부산석고를 소성하고 냉각하여 제조한 무수석고를 혼합하여 전체 무수황산의 비율이 일정 범위에 속하도록 조절한 콘크리트 제조용 혼합재와 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 내구성과 초기 및 장기 압축강도가 우수한 콘크리트의 제조가 가능한 혼합재를 제공할 수 있으며, 인산부산석고의 활용 및 고령토 소성 회수열의 이용이 가능한 효과를 얻을 수 있다.

Description

인산부산석고를 함유하는 콘크리트 제조용 혼합재 및 그의 제조방법{Cement admixture composite and manufacturing method for the same}

본 발명은 비정질 고령토와 무수석고를 포함하며, 내구성, 초기 및 장기 강도가 우수한 콘크리트의 제조가 가능하게 하는 콘크리트 제조용 혼합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 콘크리트의 특성 개선을 위한 혼합재로서 고령토를 일정온도에서 가소성하거나 소성한 메타 카올린과, 고로 슬래그 미분말, 무수석고 II형, 시멘트 1종, 고성능감수제 등의 원재료를 각 제조회사에서 완제품으로 별도 구입한 후 일정 비율로 혼합하여 사용하였다. 이러한 경우 그 원재료의 품질특성에 따라 혼합재의 품질편차가 크게 일어날 수 있고, 또한 각 원재료를 각 제조회사에서 완제품으로 구입하는 경우 원가 부담이 큰 문제점이 지적되었다.

석고는 시멘트의 응결지연과 초기강도의 증진, 팽창 수축의 감소, 황산염에 대한 저항성의 증진 등을 목적으로 사용되는 원료의 하나이며, 그 중 인산부산석고는 인산 제조 공정에서 부산되는 것으로 품질이 우수하여 콘크리트 시멘트용 석고로 활용성이 높다. 인산부산석고는 콘크리트의 재료로서 직접 사용하기에는 적합하지 않은 인산, 불산, 유기물 등의 불순물이 소량 함유되어 있으므로 이에 대한 정제 방법이 요구된다.

상기 인산부산석고의 정제를 위하여 소성 조립공법이나, 세정 성형공법 등이 적용되어 일본이나 유럽 등의 선진국에서 널리 이용되고 있으나, 불순물의 제거를 위하여 다량의 알칼리 또는 물이 사용되거나 소성, 수화, 조립 또는 탈수, 건조 등의 공정이 복잡하고 시설면과 소성연료, 전력 등의 에너지 소비면에서 경제성이 떨어지며, 유기물 또는 난용성 인산염의 처리가 불가능하거나, 폐수처리에 따른 문제점이 지적되고 있다.

한편, 콘크리트 또는 모르타르의 수밀성과 우수한 강도 발현을 위하여 시멘트 자체에 대한 연구는 물론 시멘트와 혼합하여 사용되는 혼합재에 관한 연구가 진행되고 있으며, 이를 위하여 실리카 퓸(silica fume)이 널리 사용되고 있다. 그러나 상기 실리카 퓸은 높은 가격이 상용화에 단점으로 지적된다.

상기 실리카 흄을 대체할 수 있는 원료로서 각광받는 것으로 국내에 풍부하게 매장되어 있는 고령토(kaolin)이다.

한국특허등록번호 제10-0184357호는 고령도를 단시간 내에 480 ℃ 까지 승온가열시킨 후 이를 800 내지 950 ℃에서 최소한 15분 이상 고온소성시킨 다음 물이나 공기를 이용하여 급냉시키고 분쇄하여 제조한 시멘트 혼합용 할로이사이트를 주성분으로 하는 활성 고령토 물질을 사용하여 모르타르 또는 콘크리트의 압축강도, 휨강도 및 수밀성을 향상시키는 기술을 제시하고 있다.

상기의 경우, 활성고령토를 시멘트의 5 ~ 15 %첨가하여 사용할 경우 활성고령토의 포졸란 반응의 한계가 있으므로, 포졸란 반응을 활발하게 진행하게 하기위해서는 황산염의 자극제가 필수적으로 사용되어져야 하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 산업부산물인 인산부산석고의 재활용, 고온에서 소성한 비정질 고령토와 석고의 반응성을 고려하여 내구성, 초기 및 장기강도가 크게 개선될 수 있는 최적비의 콘크리트 제조용 혼합재를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 콘크리트 제조용 혼합재를 높은 에너지 효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 일례로서 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재는, 고령토를 1000 내지 1100℃에서 소성하고 냉각 건조한 비정질 고령토 75 내지 95 중량%와, 인산부산석고를 450 내지 900 ℃에서 소성하고 냉각 탈수한 무수석고 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어지며, 전체 성분 중 무수 황산(SO3) 함량이 1 내지 10 중량% 범위이고, 분말도가 5000 내지 15000㎠/g 범위인 것을 특징으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 다른 일례로서 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재 제조방법은, 고령토를 1000 내지 1100 ℃온도에서 소성하고 100 ℃ 이하의 물 또는 공기중에서 냉각 건조하여 비정질 고령토를 제조하는 과정, 인산부산석고를 450 내지 900℃온도에서 소성하고 100 내지 40 ℃의 공기 중에 서냉하여 무수석고를 제조하는 과정, 및, 상기 비정질 고령토 75 내지 95 중량%, 무수석고 5 내지 25 중량%를 혼합하여 분말도 5000 내지 15000㎠/g 범위로 미분쇄하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 콘크리트 제조용 혼합재의 제조방법을 위주로 하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 비정질 고령토와 무수석고를 각각 제조하는 과정이다.

비정질 고령토는 고령토를 1000 내지 1100 ℃온도에서 소성하고 100 ℃ 이하의 물 또는 공기중에서 냉각 건조하여 제조한다.

본 발명에서는 고령토를 기존과 달리 1000 ℃ 이상의 온도에서 소성하는데, 소성 온도를 1000 내지 1100 ℃ 범위로 함으로써 980 ℃ 이하의 온도에서 고령토를 소성하는 것과 비교하여 고령토의 비정질화를 10 분 이내의 단시간으로 얻을 수 있는 잇점을 얻을 수 있다. 고령토의 소성온도가 1100℃ 를 초과하여 높을 경우에는 경제적 실익이 적다.

고령토의 소성은 고령토를 건조한 후 소성온도인 1000 내지 1100 ℃로 5 분 내지 30분, 바람직하기로는 5 내지 20 분, 더욱 바람직하기로는 5 내지 10 분의 단시간 동안에 소성함으로서 생산량증가에 기여한다. 소성 시간이 상기 범위 미만으로 적으면 고령토를 소성하여 얻을 수 있는 포졸란 반응의 활발한 잇점의 발현이 충분하지 않고, 소성 시간이 상기 범위를 초과하여 길어질 경우에는 에너지 낭비 및 제조원가가 상승 하는 경향이 있어 바라직하지 않다.

이는 기존의 단시간 내에 480 ℃ 까지 승온가열시킨 후 이를 800 내지 950 ℃에서 최소한 15분 이상 고온소성시킨 경우와 비교하여 1000 내지 1100℃ 의 고온에서 최소 5 분, 바람직하기로는 10 분 이내에 소성함으로서 에너지 절감 및 생산성증대에 대한 점에서 잇점이 있다.

이와 같이 고온에서 소성한 고령토는 100 ℃ 이하의 물 또는 공기 중에서 냉각하는데, 바람직하기로는 40 ℃ 이하의 물 또는 공기, 더욱 바람직하기로는 40 ℃ 이하의 물 속에서 급격히 냉각(급냉)하는 것이 비정질 유리질의 다량생성으로 포졸란반응이 크게 활성화되는 측면에서 좋다.

무수석고는 인산부산석고를 450 내지 900℃온도에서 소성하고 100내지 40 ℃의 공기 중에 서냉하여 제조한다.

상기 인산부산석고는 인광석에 황산을 반응시켜 인산을 제조하는 습식인산제조법에 의한 공정에서 발생한 부산물을 사용할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 인산비료 제조시 발생한 인산부산석고를 사용하는 것이 바람직하지만 이로써 제한되는 것은 아니며, 무수황산(SO₃) 함량이 35% 이상인 인산부산석고를 사용할 수 있을 것이다.

본 발명에서는 인산부산석고를 고온에서 소성하고 서냉하여 무수석고를 제조하여 사용한다.

인산부산석고를 건조한 다음 450 내지 900℃에서 소성하는데, 소성 온도가 상기 범위 미만으로 적으면 가용성 무수석고(CaSO₄III)가 되어 응결지연 및 반죽질기 저하 등의 경향이 있고, 상기 범위를 초과하여 높으면 품질에는 문제가 없으나 필요없는 에너지가 증가하는 경향이 있다. 상기 소성에 의하여 인산부산석고 중에 포함된 유기물 등의 불순물을 제거할 수 있고, 불용성 무수석고(CaSO₄II)로서 압축강도가 크게 증가하는 효과를 높일 수 있다. 상기 소성은 20 내지 30분 동안 이루어질 수 있으며, 소성 시간이 상기 범위 미만이면 불용성 무수석고를 제조할 수 없는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하여 길면 생산성저하 및 에너지비용이 증가하는 경향이 있으므로 조절할 필요가 있다.

본 발명에서는 상기 무수석고 제조시 상기 고령토 소성 회수열을 열원으로 사용하여 소성할 경우, 에너지 절감 차원에서 바람직하며, 특히 본 발명의 경우 고령토의 소성 온도가 기존과 달리 높기 때문에 무수석고 제조를 위한 회수열로 충분히 가능하다.

상기 무수석고 제조시 인산부산석고 사용량의 0 중량%를 초과하고 5 중량% 이하의 소석회 또는 생석회를 더 추가하여 소성할 경우 강산성(pH 3~4)인 조건을 강알칼리(pH 12~13)로 조정할 수 있어 더욱 좋다.

상기와 같이 제조된 비정질 고령토 75 내지 95 중량%, 무수석고 5 내지 25 중량%를 혼합하여 분말도 5000 내지 15000㎠/g 범위로 미분쇄하여 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재를 제조한다.

본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재 중 비정질 고령토의 함량은 75 내지 95 중량%이며, 바람직하기로는80 내지 90중량% 범위인 것이 좋다. 비정질 고령토의 함량이 상기 범위 미만으로 적으면 장기강도가 저하하는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하여 많으면 유동성이 저하 하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

무수석고의 경우 함량은 5 내지 25 중량%이며, 바람직하기로는 15 내지 20 중량% 범위인 것이 좋다. 무수석고의 함량이 상기 범위 미만으로 적으면 초기강도 발현이 늦은 하는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하여 많으면 장기강도 발현이 낮은 하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기와 같은 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재는 전체 성분 중 무수 황산(SO₃) 함량이 1 내지 10 중량% 범위로 조절하는데, 무수 황산 함량이 상기 범위 미만이면 초기강도 발현이 거의 없는 하는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 급결로 인한 미세균열이 발생하는 경향이 있다. 무수 황산의 함량은 콘크리트가 사용되는 분야에 따라 조절하도록 하는데, 일반적으로 3 ± 0.3 중량% 이면 포졸란반응의 자극을 서서히 진행하는 특성이 있으므로 일반콘크리트 분야에 사용되는 것이 좋고, 6 ± 0.3 중량% 이면 비정질 고령토의 포졸란 반응을 활발히 진행시키는 하는 특성이 있으므로 고강도 및 고유동성 콘크리트 분야에 사용되는 것이 좋으며, 9 ± 0.3 중량% 이면 석고의 팽창성과 활발한포졸란 반응의 특성이 있으므로 고강도 및 고유동성, 콘크리트의 증기양생에 의한 2차제품의 고강도 콘크리트분야에 사용되는 것이 좋다.

한편, 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재는 석회석을 더 포함할 수 있다. 석회석은 5 내지 10 mm 범위로 조쇄한 석회석을 5,000 내지 15,000㎠/g으로 미분쇄하여 사용한다. 석회석은 미분말의 크기가 상기 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 시멘트의 공극충진, 유동성증가, 압축강도증진 측면에서 좋다. 또한, 석회석은 전체 콘크리트 제조용 혼합재의 함량 중 3 내지 10 중량% 범위가 될 수 있도록 사용량을 조절하는데, 바람직하기로는 5 내지 7 중량% 범위인 것이 좋다. 석회석 분말의 함량이 상기 범위 미만으로 적으면 유동성이 저하 하는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하여 많으면 압축강도가 낮아지는 하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재는 분말도 5000 내지 15000㎠/g 범위로 미분쇄하여 제조하는데, 분말도가 상기 범위 미만이면 포졸란 반응이 늦게 일어나는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 유동성이 저하 하는 경향이 있으므로 상기 범위로 조절하는 것이 좋다.

상기한 본 발명에 의하면, 비정질 고령토 제조, 무수석고 제조 및 콘크리트 제조용 혼합재 제조가 단일공정으로 이루어질 수 있으므로 일정한 품질을 가지는 혼합재의 제조가 가능하다.

본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재는 콘크리트 조성물 중 시멘트와 대치하여 전체 중량 중 10 내지 20 중량% 범위로 포함할 경우, 초기 및 장기강도가 우수하게 나타났다. 즉 본 발명의 콘크리트 제조용 혼합재를 함유하는 콘크리트의 경우 그렇지 않은 조건의 콘크리트와 비교하여 압축강도 시험을 수행한 결과 재령 7일, 재령28일에서 10 내지 15% 정도로 압축강도가 더 증진된 것으로 확인할 수 있다.

이와 같이 강도증진의 원인은 고령토를 고온으로 소성하면 Albite(Na(AlSi₃O₈)와 Quartz(SiO₂)계가 주로 Peack로 형성되는데 이 자체는 가열하면 녹아 유리질을 형성하고 냉각하여도 결정화 하지 않고 유리상태로 남아 있으며 여기에 석고를 첨가하면 석고와의 포졸란 반응이 매우 활발하여 강도증진 향상을 이룰 수 있고, 여기에 석회석을 첨가하면 C₃A-CaCO₃계와 반응하여 C₃AㆍCaCO₃ㆍ11H₂O와 C₃AH₆이 다량생성 장시간 안정으로 존재하면서 첨가된 석고와 반응하여 수화초기에 에트랑자이트(Ettringite)가 다량 생성되어 초기강도증진, 유동성개선, 시멘트 입자간의 충진 등에 의하여 압축강도 증진되는 것으로 판단된다.

즉, 본 발명에 의하면, 천연적으로 얻을 수 있는 고령토와 인산비료공장에서 부산물로 발생되는 인산부산석고를 일정 온도에서 탈수한 불용성 무수석고와 10mm 정도로 조쇄된 석회석 분말을 일정비율 혼합하여 미분쇄함으로써, 콘크리트 제조시 포졸란 반응을 크게 활성화시켜 콘크리트 강도증진에 크게 기여하게 되는 콘크리트 제조용 혼합재를 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면 내구성이 우수하고, 초기 및 장기 압축강도가 우수한 콘크리트의 제조가 가능한 콘크리트 제조용 혼합재를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 고령토의 소성시에 발생되는 열원을 회수한 소성 회수열을 열원으로 하여 불용성 무수석고를 제조함으로써 에너지 이용의 효율성을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 등에 의하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 콘크리트 제조용 혼합재 각 구성성분의 제조

1) 비정질 고령토의 제조

고령토를 40 ℃ 정도에서 수분이 0.5 % 이하가 되도록 완전히 자연건조시킨 후 실험용 전기로를 이용하여 1000 ℃에서 10 분간 소성하고, 공기 중에서 서서히 냉각시킨 서냉 비정질 고령토(이하, AMK)와, 40 ℃ 이하의 물에 의하여 급격히 냉각시킨 급냉 비정질 고령토(이하, WMK)를 제조하였으며, 실험용 볼밀을 이용하여 7340 ㎠/g 의 분말도로 미분쇄하였다. 고령토와, 서냉 및 급냉 비정질 고령토의 화학성분을 분석하여 다음 표 1에 나타내었다.

Type	함량(중량%)
Type	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	LOI
Kaolin	76.80	7.65	0.15	1.06	12.74
AMK	64.17	33.76	0.16	0.75	0.46
WMK	63.49	33.26	0.17	0.93	0.79

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비정질 고령토는 미처리 고령토와 비교하여 SiO₂ 함량과 CaO 함량은 감소하는 반면 Al₂O₃ 함량과 LOI 함량은 현저하게 늘어남을 확인할 수 있다.

2) 무수석고의 제조

화학비료공장에서 인산 제조시 부산물로 발생되는 인산부산석고를 40 ℃ 이하에서 건조하고, 소석회를 첨가한 중화석고(CaSO₄2H₂O)(이때, 인산부산석고와 소석회 혼합비는 전체 혼합재 조성물을 100 으로 한 경우 각각 97 중량%에 3 중량%에 해당하는 비율로 하였다), 중화석고를 190 ℃에서 30 분간 소성한 무수석고III형(CaSO₄ III), 중화석고를 700 ℃에서 30 분간 소성한 무수석고II형(CaSO₄ II)으로 3 종류의 석고를 제조하였으며, 실험용 볼밀에서 미분쇄한 후 325 mesh 체를 100 % 통과한 시료를 사용하여 이들 석고의 품질특성을 분석하여 다음 표 2에 나타내었다.

Type	함량(중량%)						pH
Type	SiO₂	CaO	MgO	SO₃	LOI	C-H₂O	pH
Calcium sulphate dihydrate (CaSO₄2H₂O)	1.69	33.81	0.07	42.09	21.50	17.75	12.21
Anhydrite (CaSO₄III)	2.16	40.31	0.05	50.85	5.66	1.99	12.87
Anhydrite (CaSO₄II)	2.43	42.18	0.06	53.39	0.89	0.19	12.95

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 소성하지 않은 중화석고와 비교하여 무수석고II 및 III은 SiO₂, CaO, SO₃ 함량이 높게 나타났으며, 이러한 경향은 무수석고II의 경우 더욱 크게 나타났다.

실험예 1. 콘크리트 제조용 혼합재 중 무수황산(SO ₃ )의 함량 확인

상기한 방법으로 제조된 비정질 고령토와 무수석고의 수화활성 및 포졸란 반응성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험용시료를 혼합 제조하였다.

상기 실시예 1에 의하여 제조된 비정질 고령토(AMK, WMK)와 3 종류의 석고(중화석고, 무수석고III 및 무수석고II)의 혼합물을 에 일정 비율의 석고를 첨가하여 혼합재를 제조하였으며, 무수황산(SO₃)이 일정범위 3 ± 0.3 중량%, 6 ± 0.3 중량% 및 9 ± 0.3 중량% 범위를 만족하는지 분석하여 본 실험의 의도와 적합한지 판단하였다. 무수황산 함량의 분석결과는 다음 표 3에 나타내었다.

Item	Description	SO₃ test results(wt%)
Item	Description	3.0± 0.3%	6.0± 0.3%	9.0± 0.3%
AMK (air cooling)	Calcium sulphate dihydrate (CaSO₄2H₂O)	2.96^* (92.88:7.12)^**	5.89 (85.77:14.23)	8.77 (78.65:21.35)
	Anhydrite (CaSO₄III)	2.89 (94.10:5.9)	5.85 (88.17:11.83)	8.74 (82.25:17.75)
	Anhydrite (CaSO₄II)	2.89 (94.38:5.62)	5.81 (88.76:11.24)	8.79 (83.13:16.87)
WMK (water cooling)	Calcium sulphate dihydrate (CaSO₄2H₂O)	3.08 (98.22:7.12)	5.89 (85.77:14.23)	8.99 (78.65:21.35)
	Anhydrite (CaSO₄III)	3.20 (94.10:5.9)	5.91 (88.17:11.83)	8.84 (82.25:17.75)
	Anhydrite (CaSO₄II)	2.96 (94.38:5.62)	6.05 (88.76:11.24)	8.73 (83.13:16.87)
) 전체 혼합재 중 무수황산 함량(wt%) *) 전체 혼합재 중 비정질 고령토와 석고의 함량비(wt%)

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 화학분석 결과 무수황산(SO₃)이 3 ± 0.3%, 6 ± 0.3% 및 9 ± 0.3%의 범위에 모두 만족하는 결과를 나타내었다.

실시예 2. 콘크리트 재료 배합 및 압축강도용 모르타르 실험용 제조

상기 표 3에 제시된 혼합비율로 제조된 혼합재를 20 중량% 사용하고, 여기에 보통 포틀랜드 시멘트를 80 중량% 첨가한 압축강도용 혼합시멘트를 제조하였으며, 배합비율을 다음 표 4에 나타내었다.

ITEM	Description	Mixture Ratio(wt%)
ITEM	Description	OPC	Item	Total
OPC-0	-	100	-	100
AMK3-1	CaSO₄ㆍ2H₂O	80	20	100
AMK6-2		80	20	100
AMK9-3		80	20	100
WMK3-4		80	20	100
WMK6-5		80	20	100
WMK9-6		80	20	100
AMK3-7	CaSO₄Ⅲ	80	20	100
AMK6-8		80	20	100
AMK9-9		80	20	100
WMK3-10		80	20	100
WMK6-11		80	20	100
WMK9-12		80	20	100
AMK3-13	CaSO₄Ⅱ	80	20	100
AMK6-14		80	20	100
AMK9-15		80	20	100
WMK3-16		80	20	100
WMK6-17		80	20	100
WMK9-18		80	20	100

상기 표 4에서, AMK는 서냉 비정질 고령토이고, WMK는 급냉 비정질 고령토이며, AMK3은 서냉 비정질 고령토와 3 중량% 무수황산 함량을 만족하도록 해당 석고를 포함하는 혼합재를 의미하며[표 3], AMK3-1은 서냉 비정질 고령토와 3 중량%의 무수황산 함량을 가지는 시료 1을 의미한다. 그 외도 동일한 방법으로 정의한다.

실험예 2. 압축강도용 몰타르 제조 및 압축강도의 측정

상기 표 4에 제시된 배합비로 모르타르를 제조하고, 이의 압축강도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

압축강도 시험은 KS L ISO 679(시멘트 강도시험 방법)에 의해 시멘트와 시멘트와 표준사를 1:3 중량비로 물/시멘트비 50 중량%로 하여 시험체를 제작하였으며 항온ㆍ항습기(온도 20± 1℃, 습도 90%)에 24시간 보관 후 탈형하여 양생수조(온도 20± 1℃)에서 양생하여 각 재령별 압축강도를 측정하는 것으로 이루어졌으며, 압축강도 측정결과는 표 5와 같다.

Item	Description	Compressive strength（N/mm²)
Item	Description	3days	7days	28days
OPC-0	-	30.12	43.78	60.19
AMK3-1	CaSO₄ㆍ2H₂O	30.18	44.13	64.0
AMK6-2		29.84	44.19	62.75
AMK9-3		29.53	45.31	59.31
WMK3-4		29.68	46.28	67.62
WMK6-5		30.62	47.0	66.3
WMK9-6		31.31	46.12	63.25
AMK3-7	CaSO₄Ⅲ	29.68	46.25	61.62
AMK6-8		30.18	45.06	62.98
AMK9-9		30.62	46.0	58.37
WMK3-10		31.28	48.25	65.44
WMK6-11		31.15	45.19	61.28
WMK9-12		30.94	48.12	60.25
AMK3-13	CaSO₄Ⅱ	29.18	44.81	64.31
AMK6-14		31.28	46.25	64.87
AMK9-15		33.34	48.56	63.75
WMK3-16		29.25	45.03	68.25
WMK6-17		32.31	46.68	65.81
WMK9-18		34.62	48.43	64.43

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 재령3일, 재령7일, 재령28일 압축강도를 측정한 결과 재령3일, 재령7일에서는 전 시료군에서 석고 첨가량이 증가할수록 압축강도 발현율은 증가되는 것으로 나타났으며 비정질 고령토 첨가에서는 공기중에 서냉된 것 보다는 급냉된 비정질 고령토가 첨가된 혼합재에서 압축강도 발현율이 높게 나타났다.

재령 28일에서는 재령3일, 재령7일에 비해 비정질 고령토의 첨가량이 많을수록 압축강도 발현율이 높게 나타났는데 이는 고령토를 고온 소성하면 결정화 되지 않는 비정질 유리질 상태로 되어 있어 석고와의 포졸란 반응이 계속 진행된 것으로 판단된다.

상기한 바에 의하면, 제조된 비정질 고령토와 석고가 혼합된 각 시료에서 압축강도 측정결과를 고령토를 소성하여 물로 급냉시킨 비정질 고령토와 인산부산석고를 무수석고(CaSO₄Ⅱ)로 제조된 시료군인 WMK6-17, WMK9-18의 혼합재가 가장 적절한 것으로 판단된다.

실시예 3 및 비교예 1. 비교 실험용 혼합재료 제조 및 사용재료

상기 표 1의 무수석고Ⅱ(CaSO₄Ⅱ)와 표 2의 고령토를 소성 후 물로 급냉된 비정질 고령토(WMK)로 이루어지며, 표 3에 제시한 바와 같이 고령토와 석고 함량에 의하여 무수황산(SO₃)이 6.0 ± 0.3%, 9.0± 0.3%의 범위가 되도록 조정한 혼합재를 제조한 후, 여기에 일정비율 석회석을 첨가하여 혼합한 다음 실험용 볼밀을 이용하여 분말도를 12900㎠/g, 12950㎠/g 정도로 각각 혼합분쇄 하였으며 품질특성은 표 6과 같으며(실시예 3), 석회석 화학성분은 표 7과 같고, 실리카 퓸(비교예 1)의 화학성분은 표 8과 같다.

Type	SiO₂ (%)	Al₂O₃ (%)	Fe₂O₃ (%)	CaO (%)	MgO (%)	SO₃ (%)	LOI (%)
WMK 6	56.46	30.22	0.11	4.58	0.008	6.01	0.72
WMK 9	53.38	28.35	0.12	6.99	0.007	8.94	0.69

Type	SiO₂ (%)	Al₂O₃ (%)	Fe₂O₃ (%)	CaO (%)	MgO (%)	SO₃ (%)	LOI (%)
Lime ston	3.32	1.39	0.21	50.87	0.35	0.09	42.60

Type	SiO₂ (%)	Al₂O₃ (%)	Fe₂O₃ (%)	CaO (%)	MgO (%)	SO₃ (%)	LOI (%)
Silica fume	89.45	0.96	0.24	0.47	-	0.58	5.94

실시예 4. 치환비율을 달리한 콘크리트 조성물의 제조

상기 실시예 1 에서 실시한 실험결과 항목 중 압축강도 발현을 고려한 것으로 고령토를 소성하여 물로 급냉한 급냉 비정질 고령토(WMK)와 무수석고(Ⅱ형)를 혼합하여 제조한 혼합재[표 3] 중 무수황산 함량이 6% 및 9%가 되도록 조정한 WMK6-17(SO₃ 6.0%)와 WMK9-18(SO₃ 9.0%)이 가장 적정한 혼합재라고 선정하였으며, 실리카 흄(비교예 1)을 첨가한 콘크리트 조성물과 압축강도를 비교하였다. 콘크리트 조성물의 혼합비는 다음 표 9에 나타내었고, 표 9에 제시된 배합비로 이루어진 콘크리트 조성물의 화학조성성분을 분석한 결과는 표 10과 같다.

Item	Cooling method	Description	Blain (㎠/g)	Mixture Ratio(wt%)
Item	Cooling method	Description	Blain (㎠/g)	OPC	Item	SF	Limeston
OPC-0	-	-	3270	100	-	-	-
WMK6-20	Water	CaSO₄Ⅱ	5520	75	20	-	5.0
WMK6-15			5130	80	15	-	5.0
WMK6-10			4700	85	10	-	5.0
WMK9-20			5720	75	20	-	5.0
WMK9-15			5230	80	15	-	5.0
WMK9-10			4620	85	10	-	5.0
SF-10	-	-	4070	90	-	10	-

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	LOI
WMK6- 20	27.29	12.79	2.39	48.56	0.69	2.83	3.53
WMK6- 15	25.80	11.29	2.46	52.21	0.72	2.62	3.63
WMK6- 10	23.88	10.29	2.56	55.31	0.76	2.60	3.43
WMK9- 20	27.15	12.17	2.40	49.18	0.69	3.41	3.41
WMK9- 15	25.68	10.51	2.48	52.29	0.74	3.04	3.36
WMK9- 10	23.11	10.68	2.64	55.52	0.74	2.80	3.42
SF-10	27.21	6.57	2.72	57.06	0.77	2.27	1.86

상기 표 10은 상기 표 9에 사용된 콘크리트 조성물의 화학성분을 분석한 것으로, 상기 WMK6-20은 OPC 80 중량%와 혼합재 20 중량%로 이루어지며, 해당 혼합재는 비정질 고령토와 석고의 함량이 상기 표 3에 제시된 바에 준하여 구성되어 무수황산 6.0 중량%가 혼합된 것을 의미한다. 첨가되는 석회석은 전체 콘크리트 조성물 중 5.0 중량%이다.

혼합시멘트에 대한 화학분석결과 비정질 고령토의 첨가량이 증가될수록 SiO₂, Al₂O₃는 증가하는 것으로 나타났고 CaO는 낮은 결과가 나타났다 이는 비정질 고령토의 확학성분이 주로 SiO₂, Al₂O₃의 성분이기 때문이다.

실험예 3. 압축강도용 모르타르 제조 및 압축강도 측정

압축강도 시험은 KS L ISO 679(시멘트 강도시험 방법)에 의해 시멘트와 표준사를 1 : 3 중량비로 하고 물/시멘트비는 50 % 로하여 시험체를 제작하였으며 항온ㆍ항습기(온도 20℃±1℃, 습도 90%)에 24시간 보관 후 탈형하여 양생수조(온도 20℃±1℃)에서 양생하여 각 재령별 압축강도를 측정하였다. 압축강도 측정결과는 다음 표 11과 같다.

Item	Cooling method	Description	Flow (mm)	Compressive strength（N/mm²)
Item	Cooling method	Description	Flow (mm)	3days	7days	28days
OPC-0	-	-	23.75	30.12	43.78	60.19
WMK6-20	Water	CaSO₄Ⅱ	18.95	32.81	46.00	63.12
WMK6-15			21.0	33.92	47.84	63.28
WMK6-10			22.6	34.75	49.68	66.56
WMK9-20			18.85	33.93	48.06	63.75
WMK9-15			20.8	34.31	49.43	64.25
WMK9-10			22.2	35.68	50.06	68.50
SF-10	-	-	16.2	35.81	42.68	58.00

상기 표 11에 나타난 바와 같이, 압축강도 측정결과 재령 3일에서는 SF-10(실리카 퓸 10%)가 가장 압축강도 발현율이 높았으며 재령 7일, 재령 28일에서는 비정질 고령토 및 무수석고가 첨가된 시료군 전체에서 높은 압축강도 발현율을 보였다.

실리카 퓸의 재령 3일강도의 높은 발현은 실리카 퓸의 초 미립자 분말과 주 성분인 비정질의 SiO₂로서 Ca(OH)₂과 반응하여 C-S-H겔이 생성되면서 조기에 포졸란 반응에 의한 것으로 판단되며 재령 7일 이후부터는 본 발명의 혼합재인 비정질 고령토와 무수석고, 석회석이 혼합된 혼합재에서 높은 압축강도 발현이 나타났는데 이는 비정질 고령토와 무수석고의 활발한 포졸란 반응의 영향의 원인과 석회석이 C₃A-CaCO₃-H₂O계와 반응 및 무수석고와 반응하여 수화초기에 에트랑자이트(Ettringite)가 생성되면서 초기강도 증진에 영향을 주며 시멘트 입자간의 석회석 미 분말이 충진되어 콘크리트의 유동성에 영향을 주는 역할을 하는 것으로 판단된다.

본 실험을 결과로 고령토를 1000℃ 온도에서 소성하고 급냉하여 비정질 고령토로 제조하고, 무수석고를 일정비율 혼합한 본 발명제품의 혼합재로서 콘크리트의 압축강도 발현에 크게 증진되는 우수한 혼합재로 판단된다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 등 에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

고령토를 1000 내지 1100℃에서 소성하고 냉각 건조한 비정질 고령토 75 내지 95 중량%와, 인산부산석고를 450 내지 900 ℃에서 소성하고 냉각 탈수한 무수석고 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어지며, 전체 성분 중 무수황산(SO₃) 함량이 1 내지 10 중량% 범위이고, 분말도가 5000 내지 15000㎠/g 범위인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재.
청구항 1에 있어서,
상기 비정질 고령토는 소성한 고령토를 100 ℃ 이하의 물 또는 공기 중에서 냉각한 것임을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재.
청구항 1에 있어서,
상기 무수석고는 40 내지 100 ℃ 범위의 물 또는 공기 중에서 냉각한 것임을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재.
삭제
청구항 1의 콘크리트 제조용 혼합재 전체 중량 100에 대하여 3 내지 10 중량%의 석회석 분말을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재,
청구항 5 에 있어서,
상기 석회석 분말은 크기가 5000 내지 15000㎠/g 인 것임을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재.
고령토를 1000 내지 1100 ℃온도에서 소성하고 100 ℃ 이하의 물 또는 공기중에서 냉각 건조하여 비정질 고령토를 제조하는 과정,
인산부산석고를 450 내지 900℃온도에서 소성하고 100 내지 40 ℃의 공기 중에 서냉하여 무수석고를 제조하는 과정, 및,
상기 비정질 고령토 75 내지 95 중량%, 무수석고 5 내지 25 중량%를 혼합하여 분말도 5000 내지 15000㎠/g 범위로 미분쇄하는 과정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 무수석고 제조시 상기 고령토 소성 회수열을 열원으로 사용하여 소성하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
무수석고 제조시 인산부산석고 사용량의 0 중량%를 초과하고 5 중량% 이하의 소석회 또는 생석회를 더 추가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
분말도 5000 내지15000㎠/g 으로 분쇄한 석회석 분말을 추가하는 과정을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재의 제조방법.