KR101110368B1 - Oxide sintered material having heat resistance and impact resistance and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열 충격저항성 산화물 소결체로서, 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 80～98.8중량%, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 0.1～15중량% 및 Fe2O3 0.01～5중량%를 포함하는 내열 충격저항성 산화물 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수하며, 고밀도로 소결되어 신뢰성 및 강도가 향상된 내열 충격저항성 산화물 소결체를 제조할 수 있다.The present invention is a heat shock resistance oxide sintered body, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) 80 to 98.8% by weight, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass 0.1-15% by weight and Fe 2 O 3 0.01 It relates to a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body containing -5% by weight and a method for producing the same. According to the present invention, it is possible to produce a heat shock resistant oxide sintered body having high refractory properties that are not deformed at high temperatures, excellent thermal shock characteristics, and sintered at high density to improve reliability and strength.

Description

내열 충격저항성 산화물 소결체 및 그 제조방법{Oxide sintered material having heat resistance and impact resistance and manufacturing method of the same}Oxide sintered material having heat resistance and impact resistance and manufacturing method of the same}

본 발명은 내열 충격저항성 산화물 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수하며, 고밀도로 소결되어 신뢰성 및 강도가 향상된 내열 충격저항성 산화물 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermal shock resistant oxide sintered body and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermal shock resistant oxide having high fire resistance characteristics that are not deformed at high temperatures, excellent thermal shock characteristics, and sintered at high density to improve reliability and strength. A sintered compact and its manufacturing method are related.

세라믹스(ceramics)는 금속과 플라스틱에 비해 내열성과 내마모성, 절연성이 우수하고, 소성변형이 일어나기 어렵기 때문에 고정밀도의 기계가공이 가능하며, 장기간 그 형상을 유지하는 특징이 있다. 이러한 특성은 화학결합이 강하기 때문이며, 취성파괴를 일으키는 결점도 이러한 강한 결합에 기인한다. 최근, 도가니, 노즐, 버어너 튜브, 열전대 보호관, 세라믹 엔진 분야 및 매연저감장치(Diesel Particulate Filter; DPF)를 중심으로 극한 환경에서의 사용과 정밀도를 요구하는 산업 트렌드(Trend)로 소재는 극한 물성과 정밀성을 요구받고 있다. Ceramics are superior in heat resistance, abrasion resistance, and insulation compared to metals and plastics, and because plastic deformation is unlikely to occur, high precision machining is possible and their shape is maintained for a long time. This property is due to the strong chemical bonds, and the drawbacks of brittle fracture are also due to such strong bonds. In recent years, the material has extreme properties such as crucibles, nozzles, burner tubes, thermocouple protective tubes, ceramic engines, and diesel particulate filter (DPF), which require the use and precision in extreme environments. And precision is required.

알루미나 세라믹스는 내열성, 내마성, 절연성, 저열팽창성 등의 특성으로 가격이 싸서 실용적이고 사용 영역이 광범위하다. 내열성이 우수한 재료로서 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5), 코디어라이트(cordierite) 및 여러 가지의 리튬 알루미늄규산염의 재료들이 있으며, 특히 Al2TiO5는 열충격 저항성이 우수하기 때문에 저열팽창성 재료로서 최근 고온구조 세라믹스의 응용분야에서 크게 관심을 불러일으키고 있는 물질이다. 그러나, Al2TiO5는 낮은 열팽창계수를 갖고 있어서 열충격 저항성은 우수한 반면에 기계적 성질은 좋지 못하여 그 응용에 있어서 많은 제약이 있다. 이는 Al2TiO5가 1250～1300℃ 이하에서 코런덤(corundum)(Al2O3)와 TiO2로 분해하려는 성질과 재료의 냉각시 발생하는 미세 균열에 의한 것으로 알려져 있다.
Alumina ceramics are inexpensive due to their properties such as heat resistance, wear resistance, insulation, low thermal expansion, and are practical and have a wide range of uses. As a material having excellent heat resistance, there are materials of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), cordierite and various lithium aluminum silicates. Especially, Al 2 TiO 5 is a low thermal expansion material because of its excellent thermal shock resistance. It is a material of great interest in the application of high temperature structure ceramics. However, Al 2 TiO 5 has a low coefficient of thermal expansion and excellent thermal shock resistance, but the mechanical properties are not good, there are many restrictions in the application. It is known that Al 2 TiO 5 is decomposed into corundum (Al 2 O 3 ) and TiO 2 at 1250∼1300 ℃ and below, and is due to the micro cracks generated during cooling of the material.

본 발명이 해결하려는 과제는 고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수하며, 고밀도로 소결되어 신뢰성 및 강도가 향상된 내열 충격저항성 산화물 소결체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to provide a heat-resistant shock-resistant oxide sintered body having a high refractory properties that do not deform at high temperatures, excellent thermal shock characteristics, sintered at a high density and improved reliability and strength, and a method of manufacturing the same.

본 발명은, 내열 충격저항성 산화물 소결체로서, 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 80～98.8중량%, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 0.1～15중량% 및 Fe2O3 0.01～5중량%를 포함하는 내열 충격저항성 산화물 소결체를 제공한다.The present invention is a heat shock resistance oxide sintered body, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) 80 to 98.8% by weight, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass 0.1-15% by weight and Fe 2 O 3 0.01 It provides a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body containing -5 wt%.

상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 ZrO2를 더 포함하며, 상기 ZrO2는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것이 바람직하다. And the heat shock resistance oxide sintered body further includes ZrO 2, wherein the ZrO 2 is preferably contained in 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.

상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 CaCO3를 더 포함하며, 상기 CaCO3는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것이 바람직하다. The thermal shock resistance oxide sintered body further comprises a CaCO 3, wherein the CaCO 3 is preferably contained in 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.

또한, 본 발명은, (a) Al2O3, TiO2, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 및 Fe2O3를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 상기 기본원료를 혼합 및 분쇄하는 단계와, (b) 분쇄된 결과물을 원하는 형태로 성형하는 단계 및 (c) 성형된 결과물을 1500～1800℃의 온도에서 소결하여 산화물 소결체를 얻는 단계를 포함하며, 상기 산화물 소결체에 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)가 80～98.8중량% 함유되고, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리가 0.1～15중량% 함유되며, 상기 Fe2O3가 0.01～5중량% 함유되게 칭량하여 기본원료를 혼합하는 내열 충격저항성 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (a) Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass and Fe 2 O 3 are each weighed to the target molar ratio as a basic raw material, Mixing and pulverizing the basic raw material, (b) shaping the pulverized product into a desired form, and (c) sintering the molded product at a temperature of 1500 to 1800 ° C. to obtain an oxide sintered body. The aluminum sintered body contains 80 to 98.8% by weight of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), 0.1 to 15% by weight of Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass, and the Fe 2 O 3 is 0.01 Provided is a method for producing a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body which is weighed to contain 5 wt% and mixed with a base material.

상기 기본원료는 ZrO2를 더 포함할 수 있으며, 상기 ZrO2는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.The basic raw material may further include ZrO 2 , and the ZrO 2 is preferably mixed in an amount of 0.001 to 3 wt% based on the oxide sintered body.

상기 기본원료는 CaCO3를 더 포함할 수 있며, 상기 CaCO3는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
The basic raw material may further include CaCO 3 , and the CaCO 3 is preferably mixed to contain 0.001 to 3% by weight based on the oxide sintered body.

본 발명에 의하면, 고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수하며, 고밀도로 소결되어 신뢰성 및 강도가 향상된 산화물 소결체를 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to obtain an oxide sintered body having high refractory properties that are not deformed at high temperatures, excellent in thermal shock characteristics, and sintered at high density to improve reliability and strength.

본 발명에 따라 제조된 내열 충격저항성 산화물 소결체는 자동차용 촉매담체, 용융금속용 필터, 래들용 포러스 플러그(porous plug) 및 내화재료, 도가니, 노즐, 버어너 튜브, 열전대 보호관, 세라믹 엔진 분야 및 DPF, 고온용구조재, 촉매담체, 용융금속의 Filter용 등, 내열성, 내마성, 절연성, 저열팽창성의 특성이 요구되는 부품용 세라믹 소재에 적용될 수 있다.
The heat-resistant impact-resistant oxide sintered body manufactured according to the present invention is a catalyst carrier for automobiles, a filter for molten metal, a porous plug and a refractory material for a ladle, a crucible, a nozzle, a burner tube, a thermocouple protective tube, a ceramic engine field, and a DPF. It can be applied to ceramic materials for parts that require heat resistance, wear resistance, insulation, and low thermal expansion properties, such as high temperature structural materials, catalyst carriers, and filters for molten metal.

도 1은 1550℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이다.
도 2는 1600℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이다.
도 3은 1650℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이다.
도 4a 내지 도 4b는 1550℃에서 5시간 동안 소결하여 형성한 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 1600℃의 온도에서 5시간 동안 소결하여 형성한 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 6a 및 도 6b에 1650℃에서 5시간 동안 소결하여 형성한 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)에 LAS와 Fe2O3를 첨가하여 1650℃로 소결한 미세 구조 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 조성 변화에 따른 소결체의 흡수율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 조성 변화에 따른 소결체의 소결밀도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 조성 변화에 따른 꺾임강도 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 조성 변화에 따른 열충격 특성을 보여주는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 첨가제의 종류와 조성에 따른 내화도 특성을 보여주는 그래프이다.1 is an X-ray diffraction graph when fired at 1550 ° C. for 5 hours.
2 is an X-ray diffraction graph when fired at 1600 ° C. for 5 hours.
3 is an X-ray diffraction graph when fired at 1650 ° C. for 5 hours.
4A to 4B are scanning electron micrographs of oxide sintered bodies formed by sintering at 1550 ° C. for 5 hours.
5A and 5B are scanning electron micrographs of an oxide sinter formed by sintering at a temperature of 1600 ° C. for 5 hours.
6A and 6B are scanning electron micrographs of an oxide sinter formed by sintering at 1650 ° C. for 5 hours.
7 is a microstructure photograph of sintered at 1650 ° C. by adding LAS and Fe 2 O 3 to aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ).
8A and 8B are graphs showing the absorptivity characteristics of the sintered compact according to the composition change.
9A and 9B are graphs showing sintered density characteristics of sintered bodies according to compositional changes.
10A and 10B are graphs showing the bending strength characteristics according to the composition change.
11A and 11B are graphs showing thermal shock characteristics according to composition changes.
12A and 12B are graphs showing fire resistance characteristics according to the type and composition of the additive.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

대부분의 고온과 상온 사이를 순환하는 재료나 내화재료는 재료 내에 온도구배가 생기고, 그 온도는 시간에 따라 급격히 변화한다. 이러한 환경에서의 응용은 생성된 열응력이 재료를 파괴시킬 수 있는 크기인가를 고려해야 하며, 세라믹의 열충격에 대한 저항성이 중요한 요소로 작용하게 된다. 열충격에 강한 재료는 반드시 저열팽창성 특성을 요구하므로, 반도체를 중심으로 하는 전자재료뿐만 아니라, 내열 충격저항을 요구하는 구조재료에의 응용도 가능하므로 대상 부품소재의 범위는 매우 넓다고 할 수 있다.In most materials or refractory materials that circulate between room temperature and temperature, temperature gradients occur in the material, and the temperature changes rapidly with time. Applications in this environment must consider whether the thermal stress produced is of a size that can destroy the material, and the resistance of the thermal shock of the ceramic to be an important factor. Since the material resistant to thermal shock necessarily requires low thermal expansion properties, it can be applied not only to electronic materials centered on semiconductors, but also to structural materials requiring heat shock resistance, and thus the range of target component materials is very wide.

본 발명은 고내화성, 고강도성, 내열 충격저항성을 만족할 수 있는 알루미늄 티타네이트 조성을 제시한다. 본 발명에서는 고내화도, 내열 충격저항성의 조성에서 치밀한 소결체를 얻기 위한 조성을 제시하고자 한다. The present invention proposes an aluminum titanate composition capable of satisfying high fire resistance, high strength, and thermal shock resistance. In the present invention, a composition for obtaining a dense sintered body in a composition having high fire resistance and thermal shock resistance is proposed.

본 발명은, 내열 충격저항성 산화물 소결체로서, 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 80～98.8중량%, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 0.1～15중량% 및 Fe2O3 0.01～5중량%를 포함하는 내열 충격저항성 산화물 소결체를 제공한다.The present invention is a heat shock resistance oxide sintered body, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) 80 to 98.8% by weight, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass 0.1-15% by weight and Fe 2 O 3 0.01 It provides a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body containing -5 wt%.

상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 ZrO2를 더 포함하며, 상기 ZrO2는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것이 바람직하다. And the heat shock resistance oxide sintered body further includes ZrO 2, wherein the ZrO 2 is preferably contained in 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.

상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 CaCO3를 더 포함하며, 상기 CaCO3는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것이 바람직하다. The thermal shock resistance oxide sintered body further comprises a CaCO 3, wherein the CaCO 3 is preferably contained in 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.

또한, 본 발명은, (a) Al2O3, TiO2, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 및 Fe2O3를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 상기 기본원료를 혼합 및 분쇄하는 단계와, (b) 분쇄된 결과물을 원하는 형태로 성형하는 단계 및 (c) 성형된 결과물을 1500～1800℃의 온도에서 소결하여 산화물 소결체를 얻는 단계를 포함하며, 상기 산화물 소결체에 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)가 80～98.8중량% 함유되고, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리가 0.1～15중량% 함유되며, 상기 Fe2O3가 0.01～5중량% 함유되게 칭량하여 기본원료를 혼합하는 내열 충격저항성 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, (a) Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass and Fe 2 O 3 are each weighed to the target molar ratio as a basic raw material, Mixing and pulverizing the basic raw material, (b) shaping the pulverized product into a desired form, and (c) sintering the molded product at a temperature of 1500 to 1800 ° C. to obtain an oxide sintered body. The aluminum sintered body contains 80 to 98.8% by weight of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), 0.1 to 15% by weight of Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass, and the Fe 2 O 3 is 0.01 Provided is a method for producing a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body which is weighed to contain 5 wt% and mixed with a base material.

상기 기본원료는 ZrO2를 더 포함할 수 있으며, 상기 ZrO2는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.The basic raw material may further include ZrO 2 , and the ZrO 2 is preferably mixed in an amount of 0.001 to 3 wt% based on the oxide sintered body.

상기 기본원료는 CaCO3를 더 포함할 수 있며, 상기 CaCO3는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.The basic raw material may further include CaCO 3 , and the CaCO 3 is preferably mixed to contain 0.001 to 3% by weight based on the oxide sintered body.

본 발명에 따른 내열 충격성 산화물 소결체는 고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수하며, 소결되어 신뢰성 및 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 향상되고, 습기의 흡수가 일어나지 않는 고밀도 특성을 가지며, 산에도 강한 특성을 갖는다. Heat-resistant impact oxide sintered body according to the present invention has a high refractory properties that do not deform at high temperatures, has excellent thermal shock characteristics, sintered, excellent reliability and strength, improves workability and durability, has a high density of properties that do not absorb moisture It also has strong properties against acids.

본 발명에 의해 제조된 내열 충격성 산화물 소결체는 열팽창 특성이 좋으며, 고밀도 소결체로서 흡수율이 적고, 내식성이 우수하며, 강도가 뛰어나 가공성 및 내구성이 우수하다. The thermal shock resistant oxide sintered body produced by the present invention has good thermal expansion characteristics, a high density sintered body having low water absorption, excellent corrosion resistance, excellent strength, and excellent workability and durability.

대부분의 고온과 상온 사이를 순환하는 재료나 내화재료는 재료 내에 온도구배가 생기고, 그 온도는 시간에 따라 급격히 변화한다. 특히, 정밀성과 정확성을 요구하는 반도체 분야는 소자의 특성을 검사 시에 더욱더 재료의 극한 요구 조건을 받게 된다. 이러한 심각한 환경에서의 응용은 생성된 열응력이 재료를 파괴시킬 수 있으며, 열충격 저항성과 고내화도, 강도, 밀도 등의 특성이 중요한 요소로 작용하게 된다.In most materials or refractory materials that circulate between room temperature and temperature, temperature gradients occur in the material, and the temperature changes rapidly with time. In particular, semiconductor fields that require precision and accuracy are subject to even more extreme material requirements when inspecting device properties. In such severe environments, the generated thermal stress can destroy the material, and thermal shock resistance, high fire resistance, strength and density are important factors.

이와 같은 응용에 필요한 특성을 갖는 물질 중의 하나가 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)이다. 내열성이 우수한 재료로서 Al2TiO5, 코디어라이트(cordierite) 및 여러 가지의 리튬 알루미늄규산염의 재료들이 있으며, 특히 Al2TiO5는 열충격 저항성이 우수하기 때문에 저열팽창성 재료로서 최근 고온구조 세라믹스의 응용분야에서 크게 관심을 불러일으키고 있는 물질이다. 그러나 Al2TiO5는 낮은 열팽창계수를 갖고 있어서 열충격 저항성은 우수한 반면에 기계적 성질은 좋지 못하여 응용에 있어서 많은 제약이 있다. 이는 Al2TiO5가 1250～1300℃ 이하에서 코런덤(corundum)(Al2O3)와 TiO2(rutile)로 분해하려는 성질과 재료의 냉각시 발생하는 미세 균열에 의한 것으로 알려져 있다. One of the materials having properties necessary for such an application is aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ). Al 2 TiO 5 , cordierite and various kinds of lithium aluminum silicate are excellent materials for heat resistance. Especially, Al 2 TiO 5 is a low thermal expansion material because of its excellent thermal shock resistance. It is a substance that has attracted much attention in the field. However, Al 2 TiO 5 has a low coefficient of thermal expansion and excellent thermal shock resistance, but the mechanical properties are poor, there are many restrictions in the application. It is known that Al 2 TiO 5 is decomposed into corundum (Al 2 O 3 ) and TiO 2 (rutile) at 1250∼1300 ℃ and below, and it is known to be caused by microcracks generated during material cooling.

본 발명에서는 Al2TiO5에 LAS, CaCO3, Fe2O3 , ZrO2 등을 첨가하고 그 양을 변화시킴으로써 치밀화되는 소결특성을 연구하고 내화도와 열충격저항을 측정하고, 주사전자현미경과 X-선을 통해 미세 구조와 상관계를 관찰하고 기계적 특성을 조사하였다.In the present invention, sintering characteristics are densified by adding LAS, CaCO 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2, etc. to Al 2 TiO 5 and varying the amounts thereof, and the fire resistance and thermal shock resistance are measured, and the scanning electron microscope and X- The microstructure and correlation were observed through lines and the mechanical properties were investigated.

Al2TiO5는 열팽창계수가 작고 내식성이 뛰어난 소결체이며, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금(aluminum alloy), 선철(ferroalloy) 등을 용탕하기 위한 용기, 국자(ladles), 홈통(gutter) 등의 재료로서 사용했을 경우에, 내슬랙 습윤성(low wettability with slag), 내식성(corrosion resistance), 내스포링성(spalling resistance) 등의 우수한 특성을 발휘하는 내열재료로 알려져 있다. 그러나, Al2TiO5는 소결체를 구성하는 결정립에 열팽창계수의 이방성이 있어 가열 또는 냉각했을 때 결정 입자 계면에 응력에 의한 엇갈림(displacement)이 생기기 쉽고, 미세한 크랙(Crack)이나 공극이 진행되어 기계적 강도가 저하되기 쉽다는 결점이 있다. 이러한 미세균열은 Al2TiO5의 a, b, c축의 열팽창계수의 이방성이 매우 크므로 열팽창에 기인한 응력(stress)으로 야기되는 결정입자간의 계면이동(interfacial displacement) 및 낮은 기계적 강도에서 야기되는 미세한 균열 및 구멍의 형성과 같은 단점을 갖는다. 이 때문에, 종래의 Al2TiO5는 강도가 불충분해서, 특히 고온하에서 부하가 적용되는 용도에 사용할 경우에 내구성을 충분히 발휘할 수 없다.Al 2 TiO 5 is a sintered compact having a low coefficient of thermal expansion and excellent corrosion resistance. For example, Al 2 TiO 5 is a container for melting aluminum, aluminum alloy, ferroalloy, etc., ladles, gutter, etc. When used as a material, it is known as a heat resistant material that exhibits excellent properties such as low wettability with slag, corrosion resistance, sparing resistance, and the like. However, Al 2 TiO 5 has an anisotropy of coefficient of thermal expansion in the crystal grains sintered, and when heated or cooled, it is easy to cause displacement due to stress at the interface of crystal grains, and fine cracks and voids progress to mechanical There is a drawback that the strength is easily lowered. These microcracks have very high anisotropy in the coefficients of thermal expansion of the a, b, and c axes of Al 2 TiO 5 , resulting in interfacial displacement between crystal grains and low mechanical strength caused by stress due to thermal expansion. It has disadvantages such as the formation of fine cracks and holes. For this reason, the conventional Al 2 TiO 5 is insufficient in strength, and in particular, when used in applications where a load is applied under high temperature, durability cannot be sufficiently exhibited.

또한, Al2TiO5은 1250～1300℃ 이하에서는 불안정하기 때문에 800～1280℃ 정도의 온도 영역에서 사용하면 TiO2와 Al2O3로 분해되기 쉽고, 따라서, 이 온도 영역에서는 계속 사용하는 것이 어렵다.In addition, since Al 2 TiO 5 is unstable at 1250 to 1300 ° C. or lower, when used in a temperature range of about 800 to 1280 ° C., the Al 2 TiO 5 is easily decomposed into TiO 2 and Al 2 O 3 . .

Al2TiO5의 소결성을 향상시키고 열분해를 억제하기 위해서, 이산화규소 등의 첨가제를 원료에 첨가한 후 소성할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 얻은 소결체의 내화도가 저하되기 쉽고, 1400℃ 정도 이상의 고온에서 사용 가능한 내화도와 기계적 강도를 가진 Al2TiO5를 얻을 수는 없다.In order to improve the sinterability of Al 2 TiO 5 and to suppress thermal decomposition, an additive such as silicon dioxide can be added to the raw material and then fired. However, in this case, the fire resistance of the obtained sintered compact tends to fall, and Al 2 TiO 5 having fire resistance and mechanical strength that can be used at a high temperature of about 1400 ° C. or higher cannot be obtained.

이하에서, 본 발명의 내열 충격저항성 산화물 소결체를 제조한 실험예를 설명한다. Below, the experimental example which manufactured the heat-resistant impact-resistant oxide sintered compact of this invention is demonstrated.

LAS 원료는 각각 실험 조건에 맞는 몰비로 10-4gr까지 정확하게 칭량한 후 혼합하였다. Al2O3와 TiO2는 1:1의 무게비로 칭량한 후 혼합하였다. Al2O3, TiO2, LAS, CaCO3, Fe2O3, ZrO2의 원료들이 충분히 혼합될 수 있도록 플라스틱 포트(plastic pot)에서 에탄올과 밀링 매체(milling media)로서 안정화된 지르코니아 볼(zirconia ball)(dia. 4.7, 10.9, 14.55mm)을 사용하여 10시간 동안 분쇄, 혼합하였다. 그 후 밀도 차에 의한 혼합의 불균일성을 방지하기 위해 200rpm으로 혼합물을 저어주면서 건조시켰다. 혼합 조성은 아래의 표 1과 같다. 이하에서, 'AT'는 알루미늄 티타네이트(aluminum titanate; Al2TiO5)를 의미하고, 'LAS'는 Li2O-Al2O3-SiO3계 조성을 의미하며, 'LAS 1'은 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고 CaCO3가 0.1M, ZrO2가 0.2M 혼합된 조성을 갖는 것이고, 'LAS 2'는 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고 CaCO3가 0.1M, ZrO2가 0.4M 혼합된 조성을 갖는 것이며, 'LAS 3'는 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고 Fe2O3가 10중량% 혼합된 조성을 갖는 것이고, 'LAS 4'는 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고 Fe2O3가 20중량% 혼합된 조성을 갖는 것이며, 'AT LAS 3-1'은 알루미늄 티타네이트와 LAS 3가 혼합된 것으로서 LAS 3는 10중량% 함유된 조성을 의미하고, 'AT LAS 3-2'은 알루미늄 티타네이트와 LAS 3가 혼합된 것으로서 LAS 3는 20중량% 함유된 조성을 의미하며, 'AT LAS 4-1'은 알루미늄 티타네이트와 LAS 4가 혼합된 것으로서 LAS 4는 10중량% 함유된 조성을 의미하고, 'AT LAS 3-2'은 알루미늄 티타네이트와 LAS 4가 혼합된 것으로서 LAS 4는 20중량% 함유된 조성을 의미하는 것으로 사용한다.The LAS raw materials were accurately weighed to 10 -4 gr at the molar ratios corresponding to the experimental conditions and mixed. Al 2 O 3 and TiO 2 were mixed at a weight ratio of 1: 1. Zirconia ball stabilized as a milling media with ethanol in a plastic pot to ensure sufficient mixing of Al 2 O 3 , TiO 2 , LAS, CaCO 3 , Fe 2 O 3 and ZrO 2 ball) (dia. 4.7, 10.9, 14.55 mm) was ground and mixed for 10 hours. Thereafter, the mixture was dried with stirring at 200 rpm to prevent non-uniformity of mixing due to density difference. The mixed composition is shown in Table 1 below. Hereinafter, 'AT' means aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), 'LAS' means Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based composition, and 'LAS 1' is Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 is mixed at a ratio of 1: 1: 4, and CaCO 3 is 0.1M and ZrO 2 is 0.2M, and the composition of 'LAS 2' is Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 . It is mixed in a ratio of 1: 1: 4, CaCO 3 is 0.1M, ZrO 2 is 0.4M mixed composition, 'LAS 3' is Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 in a ratio of 1: 1: 4. Mixed and Fe 2 O 3 has a composition of 10% by weight, 'LAS 4' is Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 is mixed in a ratio of 1: 1: 4 and Fe 2 O 3 is mixed 20% by weight 'AT LAS 3-1' is a mixture of aluminum titanate and LAS 3, LAS 3 means a composition containing 10% by weight, and 'AT LAS 3-2' is an aluminum titanate and LAS 3 As a mixture, LAS 3 refers to a composition containing 20% by weight, and 'AT LAS 4-1' refers to aluminum titanate. And LAS 4 are mixed, LAS 4 means 10% by weight composition, 'AT LAS 3-2' is a mixture of aluminum titanate and LAS 4, LAS 4 is used to mean a composition containing 20% by weight do.

몰비(mole ratio)Mole ratio LAS 1LAS 1 Li2CO3: Al:SiO2=1:1:4 +CaCO3 0.1 + ZrO2 0.2Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 = 1: 1: 4 + CaCO 3 0.1 + ZrO 2 0.2 LAS 2LAS 2 Li2CO3: Al:SiO2=1:1:4 +CaCO3 0.1 + ZrO2 0.4Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 = 1: 1: 4 + CaCO 3 0.1 + ZrO 2 0.4 LAS 3LAS 3 Li2CO3: Al:SiO2=1:1:4 +Fe2O3 10wt%Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 = 1: 1: 4 + Fe 2 O 3 10wt% LAS 4LAS 4 Li2CO3: Al:SiO2=1:1:4 +Fe2O3 20wt%Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 = 1: 1: 4 + Fe 2 O 3 20wt% AT LAS 3-1AT LAS 3-1 AT + LAS 3 10wt%AT + LAS 3 10wt% AT LAS 3-2AT LAS 3-2 AT + LAS 3 20wt%AT + LAS 3 20wt% AT LAS 4-1AT LAS 4-1 AT + LAS 4 10wt%AT + LAS 4 10wt% AT LAS 4-2AT LAS 4-2 AT + LAS 4 10wt%AT + LAS 4 10wt%

성형은 오일 프레스(Oil press)를 사용하여 1000kgf/cm2의 압력으로 성형하였다. 성형 시편은 크기 0.5㎝×1㎝×4㎝의 막대(bar) 형태로 하였다.Molding was carried out using an oil press at a pressure of 1000 kgf / cm 2 . The molded specimens were in the form of bars of size 0.5 cm × 1 cm × 4 cm.

Al2TiO5의 소결 과정 중 가장 문제시 되고 있는 것은 1250～1300℃ 부근에서 코런덤(corundum)과 루타일(rutile)로 분해가 된다는 것이다. 따라서 정확한 온도 조절이 요구되며, 시편이 직접 열을 받지 않고, 온도 구배를 줄이는 것이 무엇보다 중요하다. 소결 온도를 1550℃부터 1650℃까지 나누어서 소결하였고, 이때의 가열속도는 5℃/min이고, 1550℃에서 5시간, 1600℃에서 5시간, 1650℃에서 2시간30분 유지하였다. The most problematic problem during the sintering process of Al 2 TiO 5 is that it decomposes to corundum and rutile around 1250 ~ 1300 ℃. Therefore, accurate temperature control is required, and it is of utmost importance that the specimen is not directly heated and the temperature gradient is reduced. The sintering temperature was sintered by dividing from 1550 ℃ to 1650 ℃, the heating rate at this time was 5 ℃ / min, was maintained for 5 hours at 1550 ℃, 5 hours at 1600 ℃, 2 hours 30 minutes at 1650 ℃.

시편의 흡수율은 증류수에서 3시간 동안 끓인 후 건조무게, 수중무게, 포수무게를 측정하여 KS L-3114에 따라 흡수율을 측정하였다. 이후 계산된 흡수율에 이론밀도를 참조하여 소결 밀도를 측정하였다.Absorption rate of the specimen was measured by boiling water in distilled water for 3 hours and then drying weight, water weight, and catcher weight according to KS L-3114. Then, the sintered density was measured with reference to the theoretical density in the calculated water absorption.

KSL1591에 따라 시편 크기를 길이 36mm, 나비 4.0mm, 두께 3.0mm로 성형을 하여 인스트론(Instron)을 사용하여 3점 꺾임강도를 측정하였다. 이때 크로스 헤드 스피드(cross head speed)를 0.05mm/min으로 하였다.According to KSL1591, the specimen size was molded into a length of 36mm, a butterfly of 4.0mm, and a thickness of 3.0mm, and three-point bending strength was measured using an Instron. At this time, the cross head speed was 0.05 mm / min.

KSL1207에 따라 1200℃부터 1300℃까지 가열시킨 다음 상온 20℃의 물에 넣어 급냉시켜 크랙이 생기는지 확인하였다. According to KSL1207, it was heated from 1200 ° C to 1300 ° C, and then quenched in water at room temperature of 20 ° C to check whether cracks formed.

내화도 측정은 KSL3113에 따라 Al2TiO5 분말을 제겔콘에 넣고 1000℃ 이상에서 분당 약 10℃로 가열하여 측정하였다. Refractoriness was measured by placing Al 2 TiO 5 powder in Zegelcon according to KSL3113 and heating at 1000 ° C. or more to about 10 ° C. per minute.

각 조성의 상(phase)을 확인하기 위하여 X선 회절 분석이 이용되었다. 이때, X선 분말법을 사용하였고, 측정 조건은 아래의 표 2와 같다.X-ray diffraction analysis was used to confirm the phase of each composition. At this time, the X-ray powder method was used, and the measurement conditions are shown in Table 2 below.

타겟(target)Target CuCu 필터(filter)Filter NiNi 전압Voltage 40kV40 kV 전류electric current 20mA20 mA 스캐닝 속도Scanning speed 4o/min4 o / min 풀 스케일 범위(full scale range)Full scale range 4 KCPS4 KCPS 시간 상수(time constant)Time constant 0.5 sec0.5 sec

미세 구조의 관찰을 위해 소결 시편의 파단면에 백금을 증착하여 제올(Jeol)사(JSM-35CF) 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰하였다.Platinum was deposited on the fracture surface of the sintered specimen for observation of the microstructure, and observed using a Jeol (JSM-35CF) Scanning Electron Microscope.

도 1 내지 도 3은 소성 온도와 조성의 변화에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프이다. 도 1은 1550℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이고, 도 2는 1600℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이며, 도 3은 1650℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 X-선 회절 그래프이다. 1 to 3 are X-ray diffraction (XRD) graphs according to changes in firing temperature and composition. 1 is an X-ray diffraction graph when firing at 1550 ° C. for 5 hours, FIG. 2 is an X-ray diffraction graph when firing at 1600 ° C. for 5 hours, and FIG. 3 is firing at 1650 ° C. for 5 hours. X-ray diffraction graph of one case.

도 1 내지 도 3에 나타난 Al2TiO5의 소성 온도와 조성의 변화에 따른 X-선 회절 패턴을 보면, 소성 온도의 증가에 따라 뚜렷한 피크(peak)의 강도(Intensity) 변화와 상전이 등이 나타나고 있지 않음을 알 수 있다. 그러나 조성이 변화함에 따라 강도(Intensity) 변화와 상전이 등이 나타나고 있음을 알 수 있다. 1550℃～1650℃의 소성 온도 구간에서 LAS가 소결 과정 중 입자 경계에 액상을 형성하여서 치밀화하여 강도를 증진시킨다. 그리고 이러한 온도 구간에서 Al2TiO5의 특징적인 회절 피크 패턴(Peak Pattern)을 보여주고 있다. 따라서 얻어진 소성체는 미반응 물질이 남아있지 않은 것으로 보인다.In the X-ray diffraction pattern according to the calcination temperature and composition of Al 2 TiO 5 shown in FIGS. 1 to 3, the apparent peak intensity and phase transition appear as the calcination temperature increases. It can be seen that there is no. However, as the composition changes, it can be seen that the intensity change and the phase transition appear. During the sintering temperature range of 1550 ℃ -1650 ℃, LAS forms a liquid phase at the grain boundary during the sintering process and densifies to enhance strength. And it shows a characteristic diffraction peak pattern (Peak Pattern) of Al 2 TiO 5 in this temperature range. The resulting fired body therefore does not appear to have left unreacted material.

소결 온도 변화에 따른 파단면의 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscope) 사진을 도 4a 내지 도 6b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b는 1550℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 주사전자현미경 사진이고, 도 5a 내지 도 5b는 1600℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 주사전자현미경 사진이며, 도 6a 및 도 6b는 1650℃에서 5시간 동안 소성한 경우의 주사전자현미경 사진이다. 도 4a 내지 도 6b의 온도 변화에 따른 주사전자현미경 사진은 1㎛까지 연마(polishing)를 하고 나서 불산 10% 용액에 60초간 에칭하여 나타낸 사진이다. Scanning Electronic Microscope images of the fracture surface according to the sintering temperature change are shown in FIGS. 4A to 6B. 4A and 4B are scanning electron micrographs when fired at 1550 ° C. for 5 hours, and FIGS. 5A to 5B are scanning electron microscope pictures when fired at 1600 ° C. for 5 hours, and FIGS. 6A and 6B are Scanning electron microscope photograph when baked for 5 hours at 1650 ℃. The scanning electron micrograph according to the temperature change of FIGS. 4A to 6B is a photograph shown by etching for 60 seconds in a 10% solution of hydrofluoric acid after polishing to 1 μm.

주사전자현미경 사진을 보면 1650℃의 온도에서 소성한 경우가 다른 두 온도(1550℃, 1600℃)에서 소성한 경우보다 입자의 결합이 강하게 이루어진 것을 알 수 있다. 이는 Al2TiO5의 치밀화의 적정 온도가 1650℃ 이상임을 알 수 있다. 온도의 증가에 따라 그레인(Grain)의 크기는 성장하고 있음을 알 수 있지만, 그레인(Grain)과 그레인(Grain) 사이에선 결합이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 소결의 구동력은 입자가 갖는 표면 자유에너지이고, 그 값은 입자의 반경에 반비례하여 증가한다. 따라서 치밀화를 위해서는 입자의 크기를 최소화하고, 소성 시간을 증가시키는 것이 필요하다. Scanning electron micrographs show that the firing at 1650 ° C. resulted in stronger bonding of the particles than the firing at the other two temperatures (1550 ° C. and 1600 ° C.). It can be seen that the proper temperature of densification of Al 2 TiO 5 is 1650 ° C. or more. It can be seen that the size of the grain (Grain) is growing with increasing temperature, but the bond is not formed between the grain (Grain) and the grain (Grain). The driving force of sintering is the surface free energy possessed by the particles, and their value increases in inverse proportion to the radius of the particles. Therefore, for compaction, it is necessary to minimize the size of the particles and increase the firing time.

도 4a는 Al2TiO5와 LAS 1(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.2M을 혼합한 것)을 혼합하여 1550℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이고, 도 4b는 Al2TiO5와 LAS 2(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.4M을 혼합한 것)을 혼합하여 1550℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다. 첨가제의 양에 따른 치밀화의 정도를 보여줌을 알 수 있다. 즉, 첨가제의 양의 증가가 소결 과정에서 치밀화에 대한 중요한 인자임을 알 수 있다.4A shows that Al 2 TiO 5 and LAS 1 (Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 are mixed at a ratio of 1: 1: 4 as shown in Table 1, and CaCO 3 0.1M and ZrO 2 0.2M are added as additives. Mixed) and a scanning electron micrograph of the oxide sintered body having a time maintained at 1550 ° C. for 5 hours, and FIG. 4B shows Al 2 TiO 5 and LAS 2 (Li 2 CO 3 : Al: as shown in Table 1). Scanning electron micrograph of oxide sintered body having SiO 2 mixed at a ratio of 1: 1: 4 and CaCO 3 0.1M, ZrO 2 0.4M as an additive) and having a time retention of 5 hours at 1550 ° C. to be. It can be seen that the degree of densification according to the amount of the additive. In other words, it can be seen that the increase in the amount of additive is an important factor for densification in the sintering process.

도 5a는 Al2TiO5와 LAS 1(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.2M을 혼합한 것)을 혼합하여 1600℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 Al2TiO5와 LAS 2(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.4M을 혼합한 것)을 혼합하여 1600℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다. 1600℃ 부근의 온도에서 Al2TiO5의 치밀화가 1550℃에서 소결한 경우보다 잘 이루어지는 것을 알 수 있다. 그리고 첨가제의 양에 따라 치밀화의 상태가 결정되는 것을 알 수 있다.FIG. 5A shows that Al 2 TiO 5 and LAS 1 (Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 are mixed at a ratio of 1: 1: 4 as shown in Table 1, and CaCO 3 0.1M and ZrO 2 0.2M are used as additives. Mixed)) is a scanning electron micrograph of the oxide sintered body having a time hold at 1600 ° C. for 5 hours, and FIG. 5B shows Al 2 TiO 5 and LAS 2 (Li 2 CO 3 : Al: as shown in Table 1). Scanning electron micrograph of oxide sintered compact having SiO 2 mixed at a ratio of 1: 1: 4 and CaCO 3 0.1M, ZrO 2 0.4M as an additive) and maintaining the time at 1600 ° C. for 5 hours. to be. It can be seen that densification of Al 2 TiO 5 at a temperature around 1600 ° C is better than when sintered at 1550 ° C. And it can be seen that the state of densification is determined according to the amount of the additive.

도 6a는 Al2TiO5와 LAS 1(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.2M을 혼합한 것)을 혼합하여 1650℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이고, 도 6b는 Al2TiO5와 LAS 2(표 1에 나타난 바와 같이 Li2CO3:Al:SiO2가 1:1:4의 비율로 혼합되고, 첨가제로 CaCO3 0.1M, ZrO2 0.4M을 혼합한 것)을 혼합하여 1650℃에서 5시간의 시간 유지를 가진 산화물 소결체의 주사전자현미경 사진이다. 6a shows that Al 2 TiO 5 and LAS 1 (Li 2 CO 3 : Al: SiO 2 are mixed at a ratio of 1: 1: 4 as shown in Table 1, and CaCO 3 0.1M and ZrO 2 0.2M are added as additives. Mixed)) is a scanning electron micrograph of the oxide sintered body having a time retention of 5 hours at 1650 ℃, Figure 6b is Al 2 TiO 5 and LAS 2 (Li 2 CO 3 : Al: as shown in Table 1): Scanning electron micrograph of an oxide sintered compact having SiO 2 mixed at a ratio of 1: 1: 4 and CaCO 3 0.1M, ZrO 2 0.4M as an additive) and having a time retention of 5 hours at 1650 ° C. to be.

도 4a와 도 4b에 나타난 바와 같이 1550℃에서 소결한 경우의 미세 구조 사진과 도 5a 내지 도 5b에 나타난 바와 같이 1600℃에서 소결한 경우의 미세 구조 사진을 도 6a와 도 6b 주사전자현미경 사진과 비교해 보았을 때 온도가 높아질수록 치밀화가 잘 되는 것을 볼 수 있다. 1650℃에서 소결한 사진 또한 첨가제의 양이 많을수록 치밀화가 잘 되는 것을 볼 수 있다. As shown in FIGS. 4A and 4B, the microstructure photograph when sintered at 1550 ° C. and the microstructure photograph when sintered at 1600 ° C. are shown in FIGS. 6A and 6B. In comparison, the higher the temperature, the denser the better. Photo sintered at 1650 ℃ can also be seen that the denser the better the amount of the additive.

LAS와 CaCO3 및 ZrO2 첨가량과 소성온도에 따라 치밀화 증진이 이루어졌음을 알 수 있다. LAS and CaCO 3 And it can be seen that the densification enhancement was made according to the amount of ZrO 2 added and the firing temperature.

도 7은 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)에 LAS와 Fe2O3를 첨가하여 1650℃로 소결한 미세 구조 사진이다. CaCO3를 넣고 소결한 경우엔 크고 불균일한 결정립과 다수의 기공이 존재하고 있다. 그러나 Fe2O3를 첨가시킨 경우 입자의 크기가 작아지고 기공의 수가 줄어들었다. Fe2O3가 Al2TiO5의 결정립의 성장을 억제하여 소결체의 입경을 감소시킴으로 소결체의 미세조직을 더욱 더 치밀화 하는데 도왔음을 알 수 있다.7 is a microstructure photograph of sintered at 1650 ° C. by adding LAS and Fe 2 O 3 to aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ). In case of sintering with CaCO 3 , there are large and uneven grains and many pores. However, when Fe 2 O 3 was added, the particle size decreased and the number of pores decreased. It can be seen that Fe 2 O 3 has suppressed the growth of Al 2 TiO 5 grains to reduce the particle size of the sintered compact, thereby further densifying the microstructure of the sintered compact.

온도 변화와 첨가제의 종류 및 양의 변화에 따른 미세구조 사진을 보면 치밀화하지 않은 상태에서는 다수의 기공과 불균일한 결정립이 존재하는 것을 알 수 있는데, 결국 이것은 밀도 및 강도 값의 저하를 초래한다.
The microstructure photograph according to the temperature change and the type and amount of the additive shows that a large number of pores and non-uniform grains exist in the densified state, which leads to a decrease in density and strength values.

상술한 점들을 고려하여 본 발명에서는 다양한 첨가제를 고려하였으며, 기존의 소결온도와 융점과의 온도차가 매우 좁은 난소결 특성을 가진 LAS계에 CaCO3를 첨가하여 열팽창 특성이 우수하고 강도와 흡수율을 향상시키게 소결을 하였으며, 이 재료를 가지고 Al2TiO5에 첨가제로 첨가하였다. LAS는 1400℃ 이상에서 비정질 상태로 용융이 되어 그레인(Grain)들이 더욱 치밀한 상태가 될 수 있었다. 그리고 강도 증진을 위해 ZrO2를 첨가하였다. 그러나 CaCO3의 첨가로 원하는 물성의 치밀화가 두드러진 소결체를 얻기에는 어려웠다. 새로운 조성의 연구가 필요하게 되어 LAS에 Fe2O3를 첨가하였다. 새로운 화학 조성의 경우 Fe2O3가 입자의 성장을 방해하고 비정질인 LAS가 용융하면서 그레인(Grain)들을 더욱 치밀하게 하여 원하는 물성치의 소결체를 얻을 수 있었다. In consideration of the above points, in the present invention, various additives were considered, and CaCO 3 was added to the LAS system having a very small sintering characteristic with a very small temperature difference between the existing sintering temperature and the melting point. Sintering was performed to improve the thermal expansion properties and to improve the strength and the water absorption. With this material, Al 2 TiO 5 was added as an additive. The LAS melted in an amorphous state above 1400 ° C, allowing grains to be more dense. And ZrO 2 was added to enhance strength. However, it was difficult to obtain a sintered compact in which the densification of desired physical properties was noticeable by addition of CaCO 3 . A new compositional study was needed to add Fe 2 O 3 to the LAS. In the case of the new chemical composition, Fe 2 O 3 interfered with the growth of the particles and the amorphous LAS melted, making the grains more dense, thereby obtaining a sintered body having the desired physical properties.

주사전자현미경의 미세 구조의 관찰에서 알 수 있듯이 소결체는 LAS와 CaCO3, ZrO2 및 Fe2O3의 첨가량에 따라 밀도의 변화를 보였으며, 이와 같은 결과를 흡수율에서도 보여준다. 또한 소결 온도의 변화에도 밀도의 변화를 보였다. 흡수율과 밀도는 밀접한 관련이 있으며, 밀도가 높을수록, 즉 소결체의 치밀화가 잘 되었을 경우 흡수율이 현저히 낮게 나왔다. 도 8a 및 도 8b는 조성 변화에 따른 소결체의 흡수율 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9a 및 도 9b는 조성 변화에 따른 소결체의 소결밀도 특성을 나타낸 그래프이다. As can be seen from the observation of the microstructure of the scanning electron microscope, the sintered body showed a change in density depending on the amount of LAS and CaCO 3 , ZrO 2 and Fe 2 O 3 added. In addition, the change of density also showed the change of sintering temperature. The absorption rate and the density are closely related, and the higher the density, that is, the densification of the sintered compact, the lower the absorption rate is. 8A and 8B are graphs showing the absorptivity characteristics of the sintered compact according to the composition change, and FIGS. 9A and 9B are graphs showing the sintered density characteristics of the sintered compact according to the composition change.

내열성이 우수한 재료인 Al2TiO5는 낮은 열팽창계수를 갖고 있어서 열충격 저항성은 우수한 반면에 기계적 성질은 좋지 못하여 그 응용에 있어서 많은 제약이 있다. 이는 Al2TiO5가 1250～1300℃ 이하에서 Al2O3(corundum)와 TiO2로 분해하려는 성질과 재료의 냉각시 발생하는 미세 균열에 의한 것으로 알려져 있다. 높은 강도의 재료를 얻기 위해 소성 온도와 첨가제의 종류와 양에 따른 첨가로 문제점을 해결할 수 있다. 첨가제로는 MgO, 뮬라이드(mullite), SiO2 등이 있으며, Al2TiO5 주위에 미세한 Al2O3, MgAl2O5 등이 균일하게 분포되어 있으므로 Al2TiO5의 입자성장 억제와 미세균열을 감소시켜 강도를 증진시킨다. 대부분의 첨가제들은 입자성장을 초래하거나 침상 형태의 입자를 성장시켜 미세균열을 발생시켜 강도 증진에 나쁜 효과를 나타나게 된다. 그러나 본 발명에서 사용한 첨가물들은 Al2TiO5의 입자를 성장시키거나 침상으로 입자가 성장하지 않고 적절한 소성 온도에서 더욱 치밀하게 작용하여 강도를 증진시킨다. Al2TiO5에 첨가제로서 LAS에 CaCO3를 섞었을 때 보다 Fe2CO3를 넣었을 때 밀도의 증진이 증가하였으며, 이는 강도의 증가로 이어진 것을 알 수 있다. 그러나 첨가제의 양에 따른 차이로 인해 강도값이 변하는 것을 알 수 있다. 도 10a 및 도 10b는 조성 변화에 따른 꺾임강도 특성을 보여주는 그래프이다.Al 2 TiO 5 , a material having excellent heat resistance, has a low coefficient of thermal expansion, and thus has excellent thermal shock resistance, while having poor mechanical properties, thereby limiting many applications. This is known to be due to the property of Al 2 TiO 5 to decompose into Al 2 O 3 (corundum) and TiO 2 below 1250 ~ 1300 ℃ and micro cracks generated during cooling of the material. The problem can be solved by addition according to the firing temperature and the type and amount of the additive to obtain a high strength material. Additives include MgO, mules fluoride (mullite), SiO 2, etc., and, Al 2 fine Al 2 O around the TiO 5 3, MgAl 2 O 5, etc. are so uniformly distributed grain growth of Al 2 TiO 5 suppressed and fine Reduces cracks to increase strength Most of the additives cause particle growth or grow needle-shaped particles to generate microcracks, which have a bad effect on strength enhancement. However, the additives used in the present invention do not grow the particles of Al 2 TiO 5 or grow the needles more closely at an appropriate firing temperature to increase the strength. When Fe 2 CO 3 was added to Al 2 TiO 5 as an additive to LAS as CaCO 3 , it was found that the increase in density led to an increase in strength. However, it can be seen that the strength value changes due to the difference in the amount of the additive. 10A and 10B are graphs showing the bending strength characteristics according to the composition change.

Al2TiO5의 열충격 성질은 고내화도 산화물 세라믹에서 단연 두드러지는 특징이다. 각 조성에 대해 1200℃에서 1300℃까지 분당 5℃의 속도로 1시간의 유지 시간을 가진 후 상온 20℃의 물에 넣어 급랭을 시켰다. 고온에 견딜 수 없는 재료의 경우 고온에서 저온으로 급랭시키면, 미세균열이 발생하고 심하면 제품이 파괴되는 경우도 발생한다. 그러나 본 발명에서 LAS에 CaCO3, ZrO2 및 Fe2O3를 첨가하여 소성한 Al2TiO5는 고온에서 꺼내어 급냉시켰으나, 균열(Crack)이 발생하지 않았다. 첨가제의 종류 및 양에 상관없이 뛰어난 열충격 저항성을 보여주는 것을 알 수 있다. 도 11a 및 도 11b는 조성 변화에 따른 열충격 특성을 보여주는 그래프이다.The thermal shock properties of Al 2 TiO 5 are by far the most prominent feature of high refractory oxide ceramics. Each composition had a holding time of 1 hour at a rate of 5 ° C. per minute from 1200 ° C. to 1300 ° C., followed by quenching in 20 ° C. water. In the case of materials that cannot withstand high temperatures, rapid quenching from high temperature to low temperature may cause microcracks and, in some cases, product destruction. However, in the present invention, Al 2 TiO 5 calcined by adding CaCO 3 , ZrO 2 and Fe 2 O 3 to LAS was taken out at a high temperature and quenched, but no crack occurred. It can be seen that the thermal shock resistance is excellent regardless of the type and amount of the additive. 11A and 11B are graphs showing thermal shock characteristics according to composition changes.

대표적인 고내화도 산화물인 Al2TiO5는 도 12a 및 도 12b에서 보여주는 바와 같이 1750℃의 높은 온도에서 안정적인 것으로 나타났다. 이는 열충격 실험에서도 나타났으며, 고온에서 변형과 파괴 없이 사용할 수 있음을 나타낸다. 첨가제의 조성변화와 소성 온도의 변화에 관계없이 일정한 측정치를 보인다. 따라서 난소결 물질인 Al2TiO5의 자체적인 특성으로 보인다. A typical high refractory oxide, Al 2 TiO 5, was shown to be stable at high temperatures of 1750 ° C., as shown in FIGS. 12A and 12B. This has also been shown in thermal shock experiments, indicating that it can be used without deformation and breakdown at high temperatures. Regardless of the composition change of the additive and the change of firing temperature, constant measurement is shown. Therefore, it appears as an intrinsic property of Al 2 TiO 5 , an sintered material.

상술한 실험에 의해 나타난 결과들을 아래에 정리하여 나타내었다.The results obtained by the above-described experiments are summarized below.

고온에서 변형되지 않는 고내화도 특성을 갖고, 열충격 특성이 우수한 재료인 Al2TiO5에 대한 조성을 선택하여 고상법에 의한 소성 온도 변화와 첨가제의 종류 및 양에 따른 소결체에 대하여 실험하였다. 소성 온도 변화는 1550℃에서 1650℃까지 적용하였다. 일반적인 소결 과정과는 달리 온도 상승에 따라 치밀화가 이루어지지 않아 첨가제에 대한 실험을 수행하였다. 소결조제로서 Al2TiO5에 LAS와 CaCO3를 첨가했을 때 치밀화가 잘 이루어지지 않았으나, Al2TiO5에 LAS와 Fe2O3를 첨가하였을 때 매우 뛰어난 결과를 보였다. LAS와 CaCO3의 첨가량에 따라 적어도 온도 변화에 관계없이 치밀화 되는 정도가 달라짐을 확인하였다. 또한 LAS와 Fe2O3도 첨가량에 따라 달라짐을 알 수 있었다. Al2TiO5에 LAS와 CaCO3를 넣었을 때에는 원하는 물성 값을 얻을 수 없었으나, LAS와 Fe2O3 20wt%를 넣고 소성했을 때 가장 높은 물성의 결과치를 얻을 수 있었다. 소결밀도는 LAS와 CaCO3 0.1M을 첨가했을 때 96%정도 보였으며, LAS와 Fe2O3가 20wt% 이상에서 99.3%이상을 보였다. 흡수율은 LAS와 CaCO3 0.1M을 첨가했을 때 0.5%정도 보였으며, LAS와 Fe2O3가 20wt% 이상에서 0.1% 이하를 보였다. 흡수율과 소결 밀도는 연관성을 나타내었다. 꺽임 강도는 LAS와 CaCO3 0.1M을 첨가했을 때 118MPa 정도 보였으며, LAS와 Fe2O3가 20wt% 이상에서 124MPa 이상을 보였다. 선택된 전 조성에서 내화도와 열충격에 대한 특성은 1750℃와 1350℃ 이상으로 우수하였다.
The composition of Al 2 TiO 5 , a material with high fire resistance and high thermal shock resistance that was not deformed at high temperature, was selected and tested for the sintered compact according to the change in the firing temperature by the solid phase method and the type and amount of the additive. Firing temperature change was applied from 1550 ℃ to 1650 ℃. Unlike the general sintering process, the densification was not carried out with the temperature rise, so the experiment on the additive was performed. Densification was not good when LAS and CaCO 3 were added to Al 2 TiO 5 as a sintering aid, but very good results were obtained when LAS and Fe 2 O 3 were added to Al 2 TiO 5 . According to the addition amount of LAS and CaCO 3 it was confirmed that the degree of densification at least regardless of the temperature change. It was also found that LAS and Fe 2 O 3 also depend on the amount added. When LAS and CaCO 3 were added to Al 2 TiO 5 , the desired physical properties could not be obtained. However, when LAS and Fe 2 O 3 were added and calcined with 20 wt%, the highest physical properties were obtained. The sintered density was about 96% when LAS and CaCO 3 0.1M were added, and the LAS and Fe 2 O 3 were more than 99.3% at more than 20wt%. Absorption was about 0.5% when LAS and CaCO 3 0.1M were added, and LAS and Fe 2 O 3 were less than 0.1% at more than 20wt%. Absorption rate and sintered density were correlated. The bending strength was about 118MPa when LAS and CaCO 3 0.1M were added, and the LAS and Fe 2 O 3 were more than 124MPa at 20wt% or more. The properties of fire resistance and thermal shock were excellent at over 1750 ℃ and 1350 ℃ at all selected compositions.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

Claims (6)

내열 충격저항성 산화물 소결체로서, 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) 80～98.8중량%, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 0.1～15중량% 및 Fe2O3 0.01～5중량%를 포함하는 내열 충격저항성 산화물 소결체.
As a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body, aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) 80 to 98.8% by weight, 0.1 to 15% by weight of Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass and 0.01 to 5% by weight of Fe 2 O 3 Thermal shock resistant oxide sintered body comprising a.
제1항에 있어서, 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 ZrO2를 더 포함하며, 상기 ZrO2는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 내열 충격저항성 산화물 소결체.
The method of claim 1, wherein the thermal shock resistance oxide sintered body further comprises a ZrO 2, ZrO 2 has the thermal shock resistance to the oxide-sintered body, characterized in that the containing 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.
제1항에 있어서, 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체는 CaCO3를 더 포함하며, 상기 CaCO3는 상기 내열 충격저항성 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 내열 충격저항성 산화물 소결체.
The method of claim 1, wherein said thermal shock resistant oxide-sintered body includes no CaCO 3, CaCO 3 is the thermal shock resistance of the oxide-sintered body, characterized in that the containing 0.001 to 3% by weight with respect to the thermal shock-resistant oxide-sintered body.
(a) Al2O3, TiO2, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리 및 Fe2O3를 기본원료로 하여 목표하는 몰비가 되게 각각 칭량하고, 상기 기본원료를 혼합 및 분쇄하는 단계;
(b) 분쇄된 결과물을 원하는 형태로 성형하는 단계; 및
(c) 성형된 결과물을 1500～1800℃의 온도에서 소결하여 산화물 소결체를 얻는 단계를 포함하며,
상기 산화물 소결체에 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5)가 80～98.8중량% 함유되고, Li2O-Al2O3-SiO3계 유리가 0.1～15중량% 함유되며, 상기 Fe2O3가 0.01～5중량% 함유되게 칭량하여 기본원료를 혼합하는 것을 특징으로 하는 내열 충격저항성 산화물 소결체의 제조방법.
(a) Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 -based glass and Fe 2 O 3 as a base material, each weighed to a desired molar ratio, and the base material is mixed and ground Doing;
(b) shaping the milled product into the desired form; And
(c) sintering the molded product at a temperature of 1500-1800 ° C. to obtain an oxide sintered body,
The oxide sintered body, and containing aluminum titanate (Al 2 TiO 5) 80 to 98.8% by weight, and the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 3 based glass containing 0.1 to 15% by weight, wherein the Fe 2 O 3 A method for producing a heat-resistant impact-resistant oxide sintered body comprising weighing 0.01 to 5% by weight and mixing a base material.
제4항에 있어서, 상기 기본원료는 ZrO2를 더 포함하며, 상기 ZrO2는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것을 특징으로 하는 내열 충격저항성 산화물 소결체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the base material further includes ZrO 2, ZrO 2 The manufacturing method of the thermal shock-resistant oxide-sintered body comprising a step of mixing make-containing 0.001 to 3% by weight with respect to the oxide-sintered body.
제4항에 있어서, 상기 기본원료는 CaCO3를 더 포함하며, 상기 CaCO3는 상기 산화물 소결체에 대하여 0.001～3중량% 함유되게 혼합하는 것을 특징으로 하는 내열 충격저항성 산화물 소결체의 제조방법.The method of claim 4, wherein the base material further comprises CaCO 3, CaCO 3 is the method for producing a thermal shock-resistant oxide-sintered body comprising a step of mixing make-containing 0.001 to 3% by weight with respect to the oxide-sintered body.
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