KR101108208B1 - Treatment method of frp waste for simple mechanical manipulation during the recycling process of frp waste - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산 및 플루오르수소산 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전처리 용액을 상기 폐FRP에 도포하는 단계를 포함하는 폐FRP의 전처리방법을 제공한다. 바람직하게는 수용성 염료를 코팅하는 단계를 더 포함한다. 본 발명에 따르면, 폐FRP를 구성하는 매트층과 로빙층의 구별이 용이하다. 이에 따라, 폐FRP의 재활용 과정에서 두 층의 분리를 위한 기계적 조작이 쉽고, 수용성 염료를 더 코팅하는 경우에는 자동화 시스템을 통한 분리를 가능하게 한다. The present invention relates to a pretreatment method of waste FRP for facilitating mechanical operation in the recycling process of waste FRP, and more particularly, applying a pretreatment solution containing at least one selected from sulfuric acid and hydrofluoric acid to the waste FRP. It provides a pretreatment method of the waste FRP comprising a. Preferably further comprising the step of coating a water-soluble dye. According to the present invention, it is easy to distinguish between the mat layer and the roving layer constituting the waste FRP. Accordingly, the mechanical operation for separation of the two layers in the recycling process of the waste FRP is easy, and in the case of coating more water-soluble dyes, the separation is possible through an automated system.

FRP, 재활용, 기계적, 분리, 매트층, 로빙층, 유리섬유 FRP, recycled, mechanical, separated, matte layer, roving layer, fiberglass

Description

폐ＦＲＰ의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐ＦＲＰ의 전처리방법 {TREATMENT METHOD OF FRP WASTE FOR SIMPLE MECHANICAL MANIPULATION DURING THE RECYCLING PROCESS OF FRP WASTE} Pretreatment method of waste FRP to facilitate mechanical operation during recycling of waste FRP {TREATMENT METHOD OF FRP WASTE FOR SIMPLE MECHANICAL MANIPULATION DURING THE RECYCLING PROCESS OF FRP WASTE}

본 발명은 매트층과 로빙층을 포함하는 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐FRP의 화학적 처리를 통하여 매트층과 로빙층이 쉽게 구별(인식)되게 함으로써 층간 분리를 위한 기계적 조작을 용이하게 할 수 있는 폐FRP의 전처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a pretreatment method of waste FRP for facilitating mechanical operations in the recycling process of waste FRP including a mat layer and a roving layer. More specifically, the mat layer and the roving layer are formed by chemical treatment of waste FRP. The present invention relates to a method for pretreatment of waste FRP that can be easily distinguished (recognized), thereby facilitating mechanical manipulation for interlayer separation.

섬유강화 플라스틱(Fiber Reinforced Plastic, 이하 "FRP"라 한다)은 주로 유리섬유와 수지로 이루어져 있다. 도 1은 FRP의 층구조를 보인 절단 사시도이다. Fiber Reinforced Plastic (hereinafter referred to as "FRP") consists mainly of glass fiber and resin. 1 is a cut perspective view showing a layer structure of the FRP.

도 1을 참조하면, 일반적으로 FRP는 매트층(mat layer)(1)과 로빙층(roving layer)(2)을 포함한 복합소재로서, 상기 매트층(1)과 로빙층(2)이 수지에 의해 교대로 접합된 구조를 갖는다. 이때, 매트층(1)에는 유리섬유(F)가 산발적으로 흩어 져 있으며, 로빙층(2)에는 유리섬유(F)가 씨줄과 날줄의 형태의 격자 구조로 촘촘하게 배열되어 있다. 로빙층(2)은 일반적으로 유리섬유(F)가 약 70중량% 이상을 차지하며, 매트층(1)은 대부분이 수지이다. Referring to FIG. 1, in general, FRP is a composite material including a mat layer 1 and a roving layer 2, wherein the mat layer 1 and the roving layer 2 are formed of a resin. It has a structure joined by turns. At this time, the glass fiber (F) is scattered scattered in the mat layer 1, the glass fiber (F) in the roving layer (2) is arranged in a lattice structure in the form of a string and a blade. The roving layer 2 generally has about 70% by weight or more of glass fiber (F), and the mat layer 1 is mostly resin.

FRP는 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 많이 사용되고 있으며, 이에 따라 그 폐기량 또한 많다. 폐FRP는 예를 들어 중소형의 폐선박에서 많이 발생되고 있다. 일반적으로, 소형이나 중형의 선박에서 사용한 FRP는 보통 두 층 이상의 로빙층(2)을 가지며, 로빙층(2)의 두께는 매트층(1) 두께의 약 1/7 정도이다. FRP is widely used in various industries in various fields, and therefore, its waste volume is also high. Waste FRP, for example, is frequently generated in small and medium sized ships. In general, FRP used in small or medium sized ships usually has two or more roving layers 2, and the thickness of the roving layer 2 is about 1/7 of the thickness of the mat layer 1.

현재, 폐FRP에 대한 재활용 기술이 다양하게 시도되고 있다. 예를 들어, 분쇄와 소각처리를 들 수 있다. 폐FRP는 복합재료로서 강도가 매우 높다. 이에 따라, 재활용을 위해 분쇄하는 경우에는 많은 에너지가 소비된다. 또한, 분쇄 시에 발생된 분진은 환경오염을 야기하고, 인체에 악영향을 끼칠 수 있다. 소각하여 열에너지로 얻는 경우는, 수지의 소각에 의해 잔존한 유리섬유(F)의 덩어리를 제거해야 하는 번거로움이 따른다. At present, various recycling techniques for waste FRP have been attempted. For example, grinding and incineration are mentioned. Waste FRP is a high strength composite material. Thus, a lot of energy is consumed when crushing for recycling. In addition, dust generated during grinding causes environmental pollution and may adversely affect the human body. In the case of incineration to obtain thermal energy, it is cumbersome to remove the lumps of the remaining glass fibers F by incineration of the resin.

또한, 폐FRP의 재활용과 관련하여, 화학적 방법으로서 용매를 이용하여 수지를 녹여 재활용하는 방법과, 초임계 용매를 이용하여 수지를 녹이는 방법을 들 수 있다. 그러나 용매를 이용하여 수지를 재활용하는 경우는 유기 용매의 사용으로 인한 새로운 환경문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 초임계 상태의 용매(예를 들어, 물 등)를 이용하는 방법은 고압과 고온(약 380℃)을 유지해야 하는 단점이 있다. Regarding the recycling of waste FRP, there may be mentioned a method of dissolving and recycling the resin using a solvent as a chemical method and a method of dissolving the resin using a supercritical solvent. However, recycling the resin using a solvent may cause new environmental problems due to the use of an organic solvent. In addition, a method using a supercritical solvent (eg, water) has a disadvantage of maintaining a high pressure and a high temperature (about 380 ° C.).

폐FRP를 재활용함에 있어서, 상기한 바와 같이 분쇄, 소각, 그리고 유기 용 매나 초임계 용매를 이용한 용해의 방법은 환경적인 문제와 에너지 소비적인 문제점이 있다. In recycling the waste FRP, as described above, the method of grinding, incineration, and dissolving using an organic solvent or a supercritical solvent has environmental problems and energy consumption problems.

한편, 폐FRP의 재활용과 관련하여, 물리적인 방법이 시도되고 있다. 물리적인 방법은, 일반적으로 폐FRP를 적정한 두께로 얇게 절단하는 면포추출과정과, 얇게 절단된 폐FRP를 세단하는 세단과정을 거친다. 이러한 물리적인 방법은 상기한 방법들(분쇄, 소각, 용해 등)에 비해 환경적인 문제와 에너지 소비적인 면에서 좀 더 개선된 방법이라 할 수 있다. On the other hand, with regard to the recycling of waste FRP, physical methods have been tried. In general, the physical process involves a cotton extraction process for cutting waste FRP thinly to an appropriate thickness, and a shredding process for cutting thinly cut waste FRP. This physical method is a more improved method in terms of environmental problems and energy consumption compared to the above methods (crushing, incineration, melting, etc.).

폐FRP의 재활용 과정에서 수지가 대부분인 매트층(1)과 유리섬유(F)가 대부분인 로빙층(2)을 분리할수록 좋다. 특히, 상기 물리적인 방법이 그러하다. 구체적으로, 상기 물리적인 방법에서는 쐐기의 칼날을 사용하여 폐FRP를 적정한 두께로 절단하는 면포추출과정이 진행되는데, 이때 매트층(1)과 로빙층(2)의 두 층을 분리할수록 좋다. 또한, 물리적인 방법뿐만 아니라, 상기한 바와 같은 소각이나 용해 등의 방법에 있어서도 수지가 대부분인 매트층(1)과 유리섬유(F)가 대부분인 로빙층(2)으로 분리한 후에 처리하면 좋다. 매트층(1)과 로빙층(2)은 기계적인 조작으로 분리될 수 있다. 즉, 유리섬유(F) 가닥들이 촘촘하게 배열된 로빙층(2)과 그렇지 않은 매트층(1)은 쐐기의 칼날을 이용한 기계적인 조작을 통해 분리될 수 있다. In the recycling process of waste FRP, it is better to separate the mat layer (1), which is mostly resin, and the roving layer (2), which is mostly glass fiber (F). In particular, this is the physical method. Specifically, in the physical method, a cotton cloth extraction process of cutting waste FRP to an appropriate thickness using a blade of a wedge is performed, wherein it is better to separate two layers of the mat layer 1 and the roving layer 2. In addition to the physical method, the above-described methods such as incineration and melting may be performed after separating into a mat layer 1 mainly composed of resin and a roving layer 2 composed mostly of glass fibers F. The mat layer 1 and the roving layer 2 can be separated by mechanical operation. That is, the roving layer 2 and the mat layer 1 in which the glass fiber F strands are closely arranged may be separated by mechanical manipulation using a blade of a wedge.

그러나 폐FRP는 두 층, 즉 매트층(1)과 로빙층(2)의 구별(인식)이 어렵다. 이에 따라, 두 층으로 분리하기 위한 기계적인 조작에서 칼날이 두 층의 약한 틈을 자동적으로 찾아 파고들게 하는 것은 어렵다. 또한, FRP는 정해진 규격이 없다. 특히, 선박에서 사용되는 FRP가 그러하다. 특히, 로빙층(2)의 개수, 로빙층(2)과 매트층(1)의 두께가 개체마다 다르다. However, the waste FRP is difficult to distinguish between two layers, namely, the mat layer 1 and the roving layer 2. Accordingly, it is difficult for the blade to automatically find and dig through the weak gaps of the two layers in the mechanical operation to separate them into two layers. In addition, FRP does not have a fixed standard. In particular, the FRP used in ships. In particular, the number of roving layers 2 and the thicknesses of the roving layer 2 and the mat layer 1 are different for each individual.

이에 따라, 종래 폐FRP를 재활용하는 과정에서는 두 층의 분리를 위한 기계적인 조작이 어렵고, 자동화 시스템으로 적용하기 어려운 문제점이 있다. Accordingly, in the process of recycling the conventional waste FRP, there is a problem that the mechanical operation for separating the two layers is difficult, and difficult to apply as an automated system.

따라서 기계적인 조작을 통한 두 층의 분리를 용이하게 하고, 자동화 시스템으로 분리되게 하기 위해서는 두 층이 쉽게 구별(인식)되어야 한다. Therefore, the two layers must be easily distinguished (recognized) in order to facilitate separation of the two layers through mechanical manipulation and to be separated by an automated system.

이에, 본 발명은 매트층과 로빙층을 포함하는 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법으로서, 폐FRP의 화학적 처리를 통하여 두 층이 쉽게 구별(인식)되게 함으로써, 기계적인 조작을 통한 두 층의 분리를 용이하게 하고, 분리 공정을 자동화 시스템으로 적용이 가능하게 할 수 있는 폐FRP의 전처리방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. Thus, the present invention is a pre-treatment method of waste FRP to facilitate the mechanical operation in the recycling process of waste FRP including a mat layer and a roving layer, by making the two layers easily distinguished (recognized) through the chemical treatment of waste FRP It is an object of the present invention to provide a pretreatment method of waste FRP that facilitates separation of two layers through mechanical manipulation and enables the separation process to be applied to an automated system.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,

매트층과 로빙층을 포함하는 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법으로서, As a pretreatment method of waste FRP for facilitating mechanical operation in the recycling process of waste FRP including a mat layer and a roving layer,

황산 및 플루오르수소산 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전처리 용액을 상기 폐FRP에 도포하는 단계를 포함하는 폐FRP의 전처리방법을 제공한다. It provides a method for pretreatment of waste FRP comprising the step of applying a pretreatment solution comprising at least one selected from sulfuric acid and hydrofluoric acid to the waste FRP.

바람직하게는, 상기 전처리 용액을 도포한 폐FRP에 수용성 염료를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 또한, 상기 수용성 염료는 전처리 용액을 도포한 다음, 5분 이상 지난 후에 코팅하는 것이 바람직하다. Preferably, the method may further include coating a water-soluble dye on the waste FRP to which the pretreatment solution is applied. In addition, the water-soluble dye is preferably coated after at least 5 minutes after applying the pretreatment solution.

본 발명에 따르면, 폐FRP를 구성하는 매트층(1)과 로빙층(2)의 구별(인식)이 용이하다. 이에 따라, 두 층의 분리를 위한 기계적 조작이 쉽고, 또한 자동화 시스템을 통한 분리를 가능하게 하는 효과를 갖는다. According to the present invention, it is easy to distinguish (recognize) the mat layer 1 and the roving layer 2 constituting the waste FRP. Thus, the mechanical operation for the separation of the two layers is easy, and also has the effect of enabling the separation through an automated system.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은, 폐FRP를 구성하는 두 층이 쉽게 구별(인식)되게 할 수 있는 전처리방법에 관한 것이다. 본 발명에서 두 층이란 매트층(1)과 로빙층(2)을 의미한다. 본 발명에서 처리 대상이 되는 폐FRP는 매트층(1)과 로빙층(2)을 포함하는 것으로서, 상기 매트층(1)과 로빙층(2)은 1층 또는 서로 교대로 2층 이상 존재하여도 좋다. 또한, 본 발명에서 처리 대상이 되는 폐FRP는, 예를 들어 도 1에 보인 바와 같은 층구조를 가질 수 있으며, 중소형의 폐선박에서 발생된 폐FRP를 사용할 수 있다. The present invention relates to a pretreatment method capable of easily distinguishing (recognizing) the two layers constituting the waste FRP. In the present invention, the two layers mean the mat layer 1 and the roving layer 2. The waste FRP to be treated in the present invention includes a mat layer (1) and a roving layer (2), wherein the mat layer (1) and the roving layer (2) are present in one or two or more layers alternately. Also good. In addition, the waste FRP to be treated in the present invention, for example, may have a layered structure as shown in Figure 1, can be used waste FRP generated in small and medium sized ships.

전술한 바와 같이, 폐FRP를 재활용함에 있어서는 수지가 대부분인 매트층(1)과 유리섬유(F)가 대부분인 로빙층(2)은 서로 분리될수록 좋다. 물리적인 방법뿐만 아니라 소각이나 용해 등의 방법을 통한 재활용 과정에서도 그러하다. 주성분과 특성이 다른 두 층을 분리하면, 각각 특성에 맞는 처리를 통해 재활용할 수 있으며, 적은 에너지로 분진 발생을 줄일 수 있다. As described above, in recycling the waste FRP, the mat layer 1, which is mostly resin, and the roving layer 2, which is mostly glass fiber F, are better separated from each other. This is not only the physical method but also the recycling process through incineration or melting. By separating the two layers, which have different main constituents and properties, they can be recycled through treatments that are suitable for each property and reduce dust generation with less energy.

또한, 두 층의 분리를 위해서는 두 층의 구별(인식)이 용이해야 한다. 이를 위해 본 발명자들은 두 층의 물리적 및 화학적 특성의 차이점을 검토하는 과정에서 우선 매트층(1)은 대부분이 유기고분자인 수지이고, 로빙층(2)은 SiO2로 대표할 수 있는 유리섬유(F) 가닥들이 주를 이루므로, 수지를 녹이거나 유리를 녹이면 두 층 사이의 물리적인 변화와 함께 형태의 변화를 유발할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다. 선박에 사용된 FRP의 수지는 액상 불포화 폴리에스테르 수지인데, 이는 일반적인 유기용매에는 전혀 녹지 않았다. 이에, 다른 여러 화학 물질을 사용해본 결과, 특히 황산(H2SO4)과 플루오르수소산(HF)의 경우에는 수지나 유리를 녹여 두 층의 구별(인식)이 가능하게 함을 수 있었다. 또한, 수산화칼륨(KOH)과 같은 염기성 용액을 사용해본 결과, 이는 유리를 녹이기는 하나 두 층을 구분시키지는 못했다. In addition, the separation of the two layers should be easy to distinguish (recognition) of the two layers. To this end, the inventors of the present invention in the process of examining the difference between the physical and chemical properties of the two layers, the first mat layer (1) is mostly organic polymer resin, the roving layer (2) is represented by SiO 2 glass fiber ( F) Since the strands are predominant, the present invention has been completed with the understanding that melting the resin or melting the glass can cause a change in form with a physical change between the two layers. The resin of FRP used in ships is a liquid unsaturated polyester resin, which is insoluble in a general organic solvent. Thus, as a result of using various other chemicals, in particular, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrofluoric acid (HF) it was possible to dissolve the resin or glass to distinguish (recognition) of the two layers. In addition, using a basic solution such as potassium hydroxide (KOH), which melted the glass but did not distinguish between the two layers.

이에, 본 발명은 매트층(1)과 로빙층(2)을 포함하는 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적 조작을 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법, 즉 두 층의 구별을 위한 화학적 전처리방법으로서, 황산(H2SO4) 및 플루오르수소산(HF) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전처리 용액을 폐FRP에 도포하는 단계를 포함하는 폐FRP의 전처리방법을 제공한다. Accordingly, the present invention is a pretreatment method of waste FRP for facilitating mechanical operations in the recycling process of waste FRP including a mat layer (1) and a roving layer (2), that is, a chemical pretreatment method for distinguishing the two layers, It provides a pretreatment method of waste FRP comprising the step of applying a pretreatment solution containing at least one selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrofluoric acid (HF) to the waste FRP.

상기 전처리 용액은 황산(H2SO4) 및 플루오르수소산(HF) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 용액이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 상기 전처리 용액은 황산(H2SO4) 용액, 플루오르수소산(HF) 용액 또는 이들의 혼합용액으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 전처리 용액은 다른 화합물, 예를 들어 색상물질(예, 수용성 염료)을 포함하여도 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 상기 전처리 용액은 진한 황산 수용액이나 플루오르수소산(HF) 수용액을 사용할 수 있다. 이때, 진한 황산은 고온으로 승온하여 사용하는 것이 좋으며, 예를 들어 특별히 한정하는 것은 아니지만 200℃ 이상, 보다 구체적인 예를 들어 250℃ ~ 350℃의 진한 황산을 사용할 수 있으나, 상기 온도 범위로 한정하는 것은 아니다. The pretreatment solution is included in the present invention as long as it is a solution containing at least one selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrofluoric acid (HF). For example, the pretreatment solution may be selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution, hydrofluoric acid (HF) solution or a mixed solution thereof. The pretreatment solution may also contain other compounds, for example colorants (eg water soluble dyes). More specifically, for the pretreatment solution, a concentrated sulfuric acid solution or hydrofluoric acid (HF) aqueous solution may be used. At this time, the concentrated sulfuric acid is preferably used by increasing the temperature to a high temperature, for example, but not particularly limited to the concentrated sulfuric acid of 200 ℃ or more, more specifically 250 ℃ ~ 350 ℃, but limited to the above temperature range It is not.

아울러, 상기 전처리 용액을 폐FRP에 도포하는 방법에 있어서는 붓 바르기, 분사, 및 함침(침적) 등을 예를 들어 들 수 있으나, 이들 방법에 의해 제한되는 것은 아니다. 아울러, 예를 들어 함침(침적)의 경우, 특별히 한정하는 것은 아니지만 10초 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 구체적으로는 5분 내지 1일 정도 함침 처리하여 도포되게 할 수 있다. In addition, the method of applying the pretreatment solution to the waste FRP may include, for example, brushing, spraying, and impregnation (deposition), but is not limited to these methods. In addition, for example, in the case of impregnation (deposition), although not particularly limited, it may be applied by impregnation treatment for 10 seconds or more, preferably 5 minutes or more, and more specifically 5 minutes to 1 day.

본 발명에 따르면, 황산(H2SO4)이나 플루오르수소산(HF)을 포함하는 전처리 용액의 도포 처리에 의해 폐FRP는 두 층의 구별(인식)이 용이하다. 이에 따라, 두 층을 분리하기 위한 기계적인 조작, 예를 들어 쐐기의 칼날을 사용한 기계적인 분리과정에서 두 층이 확연히 구분되어 조작이 용이하다. According to the present invention, the waste FRP can be easily distinguished (recognized) by the application of a pretreatment solution containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or hydrofluoric acid (HF). Accordingly, in the mechanical operation for separating the two layers, for example, the mechanical separation process using the blade of the wedge, the two layers are clearly distinguished and are easy to operate.

또한, 본 발명에 따른 전처리방법은, 바람직한 구현예에 따라서 위와 같이 전처리 용액을 도포한 폐FRP에 수용성 염료를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 좋다. 즉, 1차적으로 전처리 용액을 도포하고, 이후 2차적으로 전처리 용액이 코팅된 부분에 수용성 염료를 더 코팅하면 좋다. 본 발명에 따르면, 상기 수용성 염료의 코팅 처리에 의해, 광학적 센서를 통한 감지로 두 층간의 구별이 가능하여 자동화 시스템을 적용할 수 있다. 즉, 수용성 염료를 코팅한 경우, 염료의 농도와 색상을 감지하는 광학적 센서를 통해 두 층이 쉽게 구별(인식)될 수 있다. 이에 따라, 센서를 통한 자동화 분리공정을 구현할 수 있어 분리작업이 단순해지고 효율성이 증대된다. In addition, the pretreatment method according to the present invention, it is preferable to further include the step of coating a water-soluble dye on the waste FRP to which the pretreatment solution is applied as described above according to a preferred embodiment. That is, the first pretreatment solution may be applied, and then the second water-soluble dye may be further coated on a portion to which the pretreatment solution is coated. According to the present invention, by the coating treatment of the water-soluble dye, it is possible to distinguish between the two layers by sensing through an optical sensor to apply an automated system. That is, when the water-soluble dye is coated, the two layers can be easily distinguished (recognized) by an optical sensor that detects the concentration and color of the dye. Accordingly, the automated separation process through the sensor can be implemented to simplify the separation operation and increase the efficiency.

상기 수용성 염료는 다양한 색상을 가질 수 있으며, 예를 들어 적색, 녹색, 노란색, 청색 등을 들 수 있다. 수용성 염료는 일반 산업분야에서 사용되는 통상적인 사용할 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 수용성 염료는 전처리 용액을 도포한 다음, 5분 이상 지난 후에 코팅하는 것이 좋다. 구체적으로 전처리 용액을 도포한 다음, 수지나 유리가 충분히 녹을 수 있도록 5분 이상 지난 이후에 수용성 염료를 코팅하는 것이 좋다. 시간이 오래 지날수록 수지나 유리가 많이 녹아 염료의 착색이 선명해지며, 5분 정도면 충분히 착색될 수 있다. 특별히 한정 하는 것은 아니지만, 전처리 용액 도포 후, 5분 ~ 1일 정도 지난 후에 수용성 염료를 코팅할 수 있다. The water-soluble dye may have various colors, for example, red, green, yellow, blue and the like. Water-soluble dyes can be used conventionally used in the general industrial field, the type is not limited. In addition, the water-soluble dye is preferably coated after at least 5 minutes after applying the pretreatment solution. Specifically, after applying the pretreatment solution, it is preferable to coat the water-soluble dye after 5 minutes or more so that the resin or glass can be sufficiently dissolved. Over time, the resin or glass melts more clearly, and the coloring of the dye becomes clearer, and it can be sufficiently colored in about 5 minutes. Although not particularly limited, the water-soluble dye may be coated after 5 minutes to 1 day after application of the pretreatment solution.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폐FRP를 구성하는 매트층(1)과 로빙층(2) 간의 구별을 용이하게 하여, 층간의 분리를 위한 기계적인 조작을 용이하게 한다. 또한, 전처리 용액을 도포한 후, 수용성 염료를 더 코팅한 경우, 광학적 센서를 통한 구별이 가능하여 자동화 시스템을 적용할 수 있다. As described above, according to the present invention, it is easy to distinguish between the mat layer 1 and the roving layer 2 constituting the waste FRP, thereby facilitating a mechanical operation for separation between the layers. In addition, after applying the pretreatment solution, and further coated with a water-soluble dye, it is possible to distinguish through the optical sensor to apply an automated system.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the Example and comparative example of this invention are illustrated. The following examples are merely provided to aid the understanding of the present invention, whereby the technical scope of the present invention is not limited.

이하의 실시예 및 비교예에서 FRP 시편은 로빙층을 두 개 포함하는 FRP(두께 0.7mm)를 사용하되, 가로 세로 5 x 5cm로 절단하여 사용하였다. 그리고 첨부된 도 2 내지 도 6은 각 실시예 및 비교예에 따른 화학적 처리 결과를 보인 것으로서, 각 시편에 대해 Sometech사의 Video Microscope System SV-55를 사용하여 촬영한 사진이다. In the following examples and comparative examples, the FRP specimens were used to cut FRP (thickness 0.7mm) including two roving layers, and cut them to 5 x 5 cm in width and length. 2 to 6 show the results of chemical treatments according to the Examples and Comparative Examples, which are photographs taken by using Sometech's Video Microscope System SV-55 for each specimen.

[실시예 1]Example 1

< 진한 황산의 처리 ><Treatment of concentrated sulfuric acid>

진한 황산 용액(98wt% 황산 수용액)을 가열하여 끓는 온도 300℃로 유지하고, 여기에 FRP 시편을 담근 다음 1시간, 2시간, 4시간, 6시간 경과 후, 꺼내어 증류수로 충분히 세척하고 이틀 동안 건조시켰다. 첨부된 도 2는 본 실시예에 따라 황산으로 처리한 FRP 시편의 사진이다. The concentrated sulfuric acid solution (98 wt% aqueous sulfuric acid solution) was heated to a boiling temperature of 300 ° C., and soaked in the FRP specimen thereafter, after 1 hour, 2 hours, 4 hours, 6 hours, taken out, washed well with distilled water and dried for 2 days I was. 2 is a photograph of the FRP specimen treated with sulfuric acid according to the present embodiment.

진한 황산 용액은 끓인 지 10분 만에 불순물에 의해 진한 갈색을 띠었다. 여기에 담근 FRP는 황산에 의해 1시간 안에 층상 구조의 형태가 풀어져 도 2의 (a)에 보인 바와 같이 수지는 검게 변하였고, 매트층과 로빙층에 존재하는 유리섬유는 수지의 코팅이 벗겨진 채 유리섬유 가닥이 그대로 나타났다. 도 2의 (a)에서 흰색의 유리섬유가 몰려 있는 부분이 로빙층이고, 듬성듬성 유리섬유 가닥이 보이는 층이 매트층이다. 또한, 도 2의 (b)에서 나타난 바와 같이, 이는 황산으로 처리한 FRP의 단면으로서 매트층의 씨줄로 존재하던 유리섬유 단면이 나란히 선을 이루고 있는 것이 보인다. 도 2의 (c)는 측면 사진으로서, 바깥쪽의 매트층의 수지가 녹아 뭉치 형태로 수지에 의해 결합되어 있던 유리섬유 가닥이 보인다. 위쪽의 황산에 직접 닿지 않았던 FRP와 황산에 의해 녹은 아래쪽이 확연히 구별된다. The concentrated sulfuric acid solution was dark brown due to impurities 10 minutes after boiling. FRP immersed in this, the layer structure was released within 1 hour by sulfuric acid, the resin turned black as shown in (a) of FIG. 2, and the glass fibers present in the mat layer and the roving layer had the resin coating peeled off. The fiberglass strands appeared as they are. In (a) of FIG. 2, the part in which the white glass fiber is gathered is a roving layer, and the layer which a thin glass fiber strand is seen is a mat layer. In addition, as shown in Figure 2 (b), this is a cross-section of the glass fiber cross-section that existed as the seed line of the mat layer as the cross-section of the FRP treated with sulfuric acid is lined side by side. Figure 2 (c) is a side view, the resin of the outer mat layer is melted glass fiber strands that are bonded by a resin in a bundle form is seen. There is a clear distinction between the FRP, which did not directly touch the sulfuric acid at the top, and the molten downside, which was dissolved by sulfuric acid.

따라서 본 실험예로부터 황산에 의해 수지가 녹아 층간 구별이 가능하며, 층간의 결합이 약해져 기계적 조작을 수월하게 할 수 있음을 알 수 있었다. Therefore, it can be seen from the present experimental example that the resin was dissolved by sulfuric acid to distinguish between the layers, and the bonding between the layers was weakened to facilitate the mechanical operation.

[비교예 1]Comparative Example 1

< 염기성 용액의 처리 ><Treatment of basic solution>

알코올류인 메탄올과 이소프로판올을 1:1의 중량비로 섞은 용매에 KOH를 첨가하여 포화시켜 만든 염기성 용액에 FRP를 6일 동안 담근 후, 그 표면을 관찰하였다. 첨부된 도 3은 본 비교예에 따라 염기성 용액으로 처리한 FRP 시편의 사진이다. 유리를 녹이는 것으로 알려진 염기성 용액(KOH)에는 도 3에 보인 바와 같이, FRP의 표면상으로 드러난 유리섬유가 녹아 작은 구멍들로 나타났다. 그리고, 이 구멍들은 로빙층의 유리섬유뿐만이 아니라 매트층의 유리섬유들에 의한 것으로 도 3에 나타난 바와 같이 두 층을 구별하기에는 어려웠다. After immersing FRP in a basic solution made by adding KOH to a solvent mixed with methanol, isopropanol, in a weight ratio of 1: 1 by alcohol for 6 days, the surface was observed. 3 is a photograph of a FRP specimen treated with a basic solution according to the comparative example. In the basic solution (KOH) known to melt the glass, as shown in Figure 3, the glass fibers exposed on the surface of the FRP melted into small holes. These holes were not only glass fibers of the roving layer but also glass fibers of the mat layer, and it was difficult to distinguish the two layers as shown in FIG. 3.

따라서 본 실험예로부터 염기성 용액은 유리섬유를 녹이기는 하나 두 층을 구별하는 데에는 사용할 수 없음을 알 수 있었다. Therefore, it can be seen from the present experimental example that the basic solution can be used to distinguish the two layers while melting the glass fibers.

[실시예 2][Example 2]

< < HFHF 용액의 처리 > Solution Processing>

HF 용액(40wt% HF 수용액, 반도체용)을 구입한 그대로 사용하였다. 실온에서 HF 용액에 FRP 시편을 담근 다음 1시간, 2시간, 4시간, 6시간 경과 후, 꺼내어 증류수로 충분히 세척하고 건조시켰다. 첨부된 도 4는 HF 용액의 처리 결과로서 처리 전과 처리 후의 FRP 시편의 사진이다. HF solution (40 wt% HF aqueous solution, for semiconductors) was used as it was purchased. After immersing the FRP specimen in HF solution at room temperature and after 1 hour, 2 hours, 4 hours, 6 hours, it was taken out, washed sufficiently with distilled water and dried. 4 is a photograph of the FRP specimen before and after treatment as a result of treatment of the HF solution.

약산인 HF 용액으로 처리한 FRP는 1시간 이후 원래의 FRP(처리 전)에 비해 로빙층이 쉽게 구별될 수 있는 정도를 변화를 보였다. 도 4의 (a)는 아무런 처리를 하지 않은 FRP의 단면 사진으로, 여기에 나타난 바와 같이 2개의 로빙층을 구별하기 힘들다. 그러나, 도 4의 (b)는 HF 용액에 1시간 담근 후의 그 단면을 근접 촬영한 것으로서, 여기에 나타난 바와 같이 2개의 로빙층이 확연히 나타남을 알 수 있다. FRP treated with a weak acid HF solution showed a change in the degree to which the roving layer was easily distinguished from the original FRP (before treatment) after 1 hour. Figure 4 (a) is a cross-sectional photograph of the FRP without any treatment, as shown here, it is difficult to distinguish between two roving layers. However, FIG. 4 (b) shows a close-up image of the cross section after immersion in HF solution for 1 hour, and it can be seen that two roving layers appear clearly as shown here.

따라서 본 실험예로부터 HF에 의해 유리섬유가 녹아 층 구별이 가능하며, 층간의 결합이 약해져 기계적 조작을 수월하게 할 수 있음을 알 수 있었다. Therefore, it can be seen from the present experimental example that the glass fibers are melted by HF, and the layers can be distinguished, and the bonding between the layers is weakened, thereby facilitating mechanical manipulation.

[실시예 3]Example 3

< < HFHF 용액과 수용성 염료의 처리 > Treatment of Solutions and Water-Soluble Dyes>

상기 실시예 2에서와 같이 HF 용액으로 처리한 경우, 육안으로 유리섬유의 밀도를 비교하여 로빙층의 판단할 수 있다. 본 실시예에서는 광학적 센서를 이용하여 보다 정확하게 로빙층을 인식하고자 염료를 더 사용하였다. 수지의 경우 소수성이고, 유리섬유는 친수성이므로, 친수성(수용성) 염료를 사용하여 HF로 처리한 FRP에 대해 다음과 같이 유리섬유를 착색하였다. When treated with HF solution as in Example 2, it is possible to determine the roving layer by comparing the density of glass fibers with the naked eye. In this embodiment, a dye was further used to more accurately recognize the roving layer using an optical sensor. Since the resin is hydrophobic and the glass fiber is hydrophilic, the glass fiber was colored as follows for the FRP treated with HF using a hydrophilic (water-soluble) dye.

먼저, 상기 실시예 2에서와 같이 HF 용액으로 FRP 시편을 처리하였다. 그리고 HF 용액으로 처리한 면에 수용성 녹색 염료(국내, (주)동아교재의 제품, 동아 수채화 물감 사용)를 두 번 도포하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 HF 용액에 1시간 담근 후 염료를 칠한 FRP에 후광의 광원을 비친 후 촬영한 것으로서, 여기에 나타난 바와 같이 뚜렷하게 두 줄의 로빙층이 관찰된다. 도 5의 (b)는 광원을 옆에 두었을 때의 사진으로서, 여기에 나타난 바와 같이 로빙층의 유리섬유 다발들이 볼록하게 튀어나온 모습이 관찰된다. 이것은 HF 용액만으로 처리하였을 때 눈으로 관찰된 것을 가시적으로 표현한 것이다. 도 5의 (c)는 (b)에서 볼록하게 튀어나온 유리섬유 단면들을 단단한 펜(pen) 끝으로 긁었을 때의 사진으로서, 여기에 보인 바와 같이 조직이 약해져 쉽게 패이는 현상이 관찰된다. 즉, HF 용액으로 처리한 경우 유리섬유가 녹아 약해져 있다는 것을 의미한다. First, FRP specimens were treated with HF solution as in Example 2. Water-soluble green dye (Domestic, Dong-A Co., Ltd., Dong-A watercolor) was applied twice to the cotton treated with HF solution. The results are shown in Fig. FIG. 5 (a) is taken after immersing in HF solution for 1 hour and shining a light source of a halo on a dye-coated FRP. As shown here, two rows of roving layers are clearly observed. 5 (b) is a photograph when the light source is placed next to it, and as shown here, the convex protruding glass fiber bundles of the roving layer are observed. This is a visual representation of what was observed with the eyes when treated with HF solution alone. Figure 5 (c) is a photograph when the glass fiber cross-sections protruding convex in (b) with the end of a hard pen (pen), as shown here, the weakening of the tissue is easily observed phenomenon. This means that the glass fibers melt and become weak when treated with HF solution.

한편, HF 용액으로 처리하지 않은 FRP에 대해 수용성 염료를 그대로 사용해 본 결과, 염료의 착색이 이루어지지 않음을 알 수 있다. 따라서 HF 용액으로 처리한 이후에만 착색이 잘 되는 것으로 보아, HF가 FRP 단면의 유리섬유에 대한 친수성을 보장하는 것으로 결론지을 수 있다. On the other hand, as a result of using the water-soluble dye as it is for FRP not treated with HF solution, it can be seen that the coloring of the dye is not achieved. Therefore, it can be concluded that HF guarantees hydrophilicity for glass fibers of the FRP cross section, since it can be colored well only after treatment with HF solution.

위의 결과로 염료의 농도나 색상을 기준으로 광학적 센서를 이용하면 매트층과 로빙층의 구별할 수 있음을 알 수 있었다. As a result, it can be seen that the mating layer and the roving layer can be distinguished by using an optical sensor based on the dye concentration or color.

더 나아가, FRP의 층간 분리 공정을 자동화하기 위한 일환으로서, HF 용액과 염료를 사용하기 위해서는 HF 용액에 담그는 적절한 시간에 대해 알아볼 필요가 있 다. 이에, HF 용액을 처리한 다음 30초, 1분, 5분, 10분이 지난 후, 염료를 도포하여 확인한 결과, 도 6에 보인 바와 같은 결과를 얻었다. 이때, HF 용액에 담갔던 부분에 대해 측면의 광원을 간접 조명으로 이용하여 촬영하였다. 도 6에 보인 바와 같이, HF 용액 처리 후, 바람직하게는 5분 정도는 지나야 HF가 로빙층과 매트층을 확연히 차별화시킬 수 있음을 알 수 있었다. Furthermore, as part of automating the interlayer separation process of FRP, it is necessary to know the appropriate time to immerse the HF solution in order to use HF solution and dye. Thus, after 30 seconds, 1 minute, 5 minutes, 10 minutes after the treatment of the HF solution, the dye was applied and confirmed as a result, as shown in Figure 6 obtained. At this time, the part which was immersed in HF solution was image | photographed using the light source of the side as an indirect illumination. As shown in Figure 6, after the HF solution treatment, it was found that preferably about 5 minutes after HF can clearly differentiate the roving layer and the mat layer.

상기의 결과로부터, 로빙층의 유리섬유는 바람직하게는 5분 이상의 시간 동안 HF 용액으로 처리하고, 이후 수용성 염료를 처리하게 되면 매트층과 쉽게 구별될 수 있으며, 광학적 센서의 사용이 가능하여 자동화 시스템을 통한 분리공정을 적용할 수 있음을 알 수 있었다. From the above results, the glass fiber of the roving layer is preferably treated with HF solution for a time of 5 minutes or more, and then treated with a water-soluble dye, so that it can be easily distinguished from the mat layer, and the use of an optical sensor enables automation systems. It can be seen that the separation process can be applied through.

도 1은 본 발명에서 처리 대상이 되는 섬유강화 플라스틱(FRP)의 일례를 보인 절단 사시도이다. 1 is a cut perspective view showing an example of a fiber-reinforced plastic (FRP) to be treated in the present invention.

도 2는 황산 용액의 처리에 따른 결과를 보인 사진이다. Figure 2 is a photograph showing the results of the treatment of sulfuric acid solution.

도 3은 염기성 용액(KOH)의 처리에 따른 결과를 보인 사진이다. Figure 3 is a photograph showing the results of the treatment of the basic solution (KOH).

도 4는 HF 용액의 처리에 따른 결과를 보인 사진이다. Figure 4 is a photograph showing the results of the treatment of HF solution.

도 5는 HF 용액 및 수용성 염료의 처리에 따른 결과를 보인 사진이다. Figure 5 is a photograph showing the results of the treatment of the HF solution and the water-soluble dye.

도 6은 HF 용액의 처리 시간별 수용성 염료의 처리에 따른 결과를 보인 사진이다. Figure 6 is a photograph showing the results of the treatment of the water-soluble dye by the treatment time of the HF solution.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 > Description of the Related Art

1 : 매트층 2 : 로빙층1: mat layer 2: roving layer

F : 유리섬유F: glass fiber

Claims (3)

매트층과 로빙층을 포함하는 폐FRP의 재활용 과정에서 기계적인 층간 분리를 용이하게 하기 위한 폐FRP의 전처리방법으로서, As a pretreatment method of waste FRP for facilitating mechanical interlayer separation in the recycling process of waste FRP including a mat layer and a roving layer, 플루오르수소산을 포함하는 전처리 용액을 상기 폐FRP에 도포하는 단계; 및Applying a pretreatment solution comprising hydrofluoric acid to the waste FRP; And 상기 전처리 용액이 도포된 폐FRP에 수용성 염료를 코팅하는 단계를 포함하는 폐FRP의 전처리방법. The pretreatment method of the waste FRP comprising the step of coating a water-soluble dye on the waste FRP to which the pretreatment solution is applied. 삭제delete 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 수용성 염료는 전처리 용액을 도포한 다음, 5분 이상 지난 후에 코팅하는 것을 특징으로 하는 폐FRP의 전처리방법. The water-soluble dye is a pre-treatment method of waste FRP, characterized in that the coating after 5 minutes or more after applying the pretreatment solution.
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