KR101105381B1 - 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것이다. 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물은 물에 용해되어 다른 금속이온에 방해 받지 않고 수은 이온(Hg2+)만 선택적으로 마이크로몰 단위의 낮은 농도에서 수 초 내로 감응하며, off-on 타입의 형광감응성을 지닌 스위치 성질을 지님으로써, 환경, 생물, 의학 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물과 수은 이온의 착화합물은 킬레이트제에 의해 수 초 이내에 해리되므로 재사용이 용이하다.
Description
본 발명은 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는 마이크로몰 단위의 저농도에서도 수은 이온에만 짧은 시간 내에 반응할 수 있는 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 관한 것이다.
환경보호는 전세계적으로 중요한 관심사이며, 이제는 산업활동도 환경에 대한 고려 없이는 진행할 수 없는 실정이다. 이러한 환경에 대한 관심은 산업화가 진행되는 과정에서 발생한 여러 공해가 인간과 환경에 끼친 심각한 영향을 인지하면서부터 시작되었다. 이러한 공해 중에서 중금속 오염은 먹이사슬을 통해 인간의 체내에 축적되어 낮은 농도에서도 폭넓고 다양한 질병을 유발할 수 있어 철저한 통제가 필수적이다.
문제가 되는 중금속 중에서도 수은은 화학반응의 촉매나 수은등, 방전관, 수은정류기, 의약품 등 여러 분야에서 폭넓게 사용되는 물질이므로, 남용이나 후처리의 미숙으로 그 오염 정도가 전세계적으로 확장된 상태이며, 매우 유독해 환경과 인류의 건강에 심각한 문제를 야기시킨다. 일반적으로, 수은은 생선 섭취나 물, 흙 등을 통해 체내로 유입된다. 인체에 유입된 수은이 지속적으로 축적되면 중독 증세를 일으킨다. 인체의 수은 중독으로 인한 질병으로는 태아의 뇌손상, 선천성 기형, 심각한 인식과 행동장애, 미나마타 질병 등이 그 예이다.
일반적인 수은 검출 방법은 실험실에 구비된 장비를 필요로 하기 때문에 현장에서의 즉각적인 판단에는 도움이 되지 않는다. 실제로 수은 검출은 음식이나 식수, 토양 등에서 수행되는 경우가 많으므로, 수은을 신속하고 간단하게 검출하는 방법에 대한 연구가 지속적으로 수행되어 왔다.
이러한 수은 이온(Hg2+)에 대한 화학센서는 수은 외의 다른 금속으로부터는 영향을 받지 않아야 하고, 낮은 농도의 금속에도 감응할 수 있어야 하며, 생체와 환경에 응용하기 위해 일정량 이상의 물을 포함하는 용액에서도 작용해야 할 필요가 있다.
최근, 이러한 요구에 부응하기 위해 수은의 신속하고 간단한 검출이 가능하면서도 수은에 선택적이며 형광감응형 화학센서가 주목을 받고 있다. 수은 선택적 형광형 화학센서는 수은 이외의 다른 중금속에는 반응하지 않아 센서의 신뢰도를 높일 수 있으며, 미량의 수은에도 반응할 뿐만 아니라 형광성을 갖기 때문에 즉각적으로 확인이 가능하고 수은의 농도가 증가함에 따라 색상의 변화 강도가 증가되므로 수은의 양의 예측도 용이한 장점이 있다.
이러한 수은 선택적 형광 감응의 원리는 분자 내의 내부 전하 이동에 있다. 내부 전하 이동(Internal charge transfer, ICT)은 분자 내 전자 공여자(electron donor)가 전자 수용자(electron acceptor)의 π-공액(conjugation)에 참여하면 π- 공액이 길어져 에너지 갭(gap)이 작아지는 현상이다. ICT를 일으키는 분자가 중금속과 착화합물을 형성하면 전자 공여자에서 더 이상 π- 공액에 참여하지 못하여 에너지 갭은 커지고 그에 따라 파장은 짧아져 청색 편이(blue shift)가 발생한다. 이는 분석물 첨가 전후에 나오는 서로 다른 두 파장에서의 형광 세기를 비교하는 Ratiometry 방법을 가능케 한다. 이 방법은 단순한 ON-OFF나 OFF-ON 시스템과는 달리 분석물의 정량분석에 이용이 가능하며 특히 비균질(inhomogeneous) 샘플 분석에 용이하다.
이러한 수은 이온의 형광감응형 화학센서에 소개된 화합물로서 Styrylcyanine계 화합물이 있다. 종래의 Styrylcyanine계 화합물은 수용액에 잘 용해되며 형광 수율도 높은 장점이 있다. 그러나, 공개된 Styrylcyanine계 화합물은 수은 이온에 대해 on-off 시스템을 가지고 있다. 그러나 on-off 시스템의 화합물은 금속 이온에 대한 민감성이 약하다는 문제점이 있다.
그런데, 아직까지 이러한 문제점의 효과적 해결책이 보고된 바 없으며, 이에 따라 수은 이온에 있어서 선택적이며 형광감응을 하고 off-on 시스템으로 감응하는 화학센서의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수은 이온에 대한 선택성이 매우 뛰어난 형광감응성 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 수은 이온에 선택적으로 OFF-ON 시스템의 형광 스위치 기작을 갖는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐 원소이며,
R2는 -COOH, -PO3H2 또는 -SO3H 이고, n은 3 내지 10의 정수이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서는, 전술한 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 물을 포함한다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 있어서, 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 용매로 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화학센서에 있어서, 상기 물은 증류수인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 물에 용해되어 다른 금속이온에 방해 받지 않고 수은 이온(Hg2+)만 선택적으로 마이크로몰 단위의 낮은 농도에서 수 초 내로 감응하며, off-on 타입의 형광감응성을 지닌 스위치 성질을 지님으로써, 환경, 생물, 의학 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물과 수은 이온의 착화합물은 킬레이트제에 의해 수 초 이내에 해리되므로 재사용이 용이하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 수은이온의 반응시간에 따른 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 수은이온의 농도에 따른 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 수은이온에 대한 결합상수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 수은이온의 농도에 따른 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 가시광선에서의 색변화를 나타낸 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)에 금속이온을 각각 혼합한 경우와, 화합물(ST1)과 수은이온 및 다른 금속 이온을 혼합한 경우의 형광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1) 수용액(a), 여기에 수은이온을 첨가한 경우(b), 상기 (b)에 EDTA를 더 첨가한 경우(c)의 형광 스펙트럼 및 시료 사진이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 NMR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 수은이온의 반응시간에 따른 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 5는 수은이온의 농도에 따른 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 형광 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 수은이온에 대한 결합상수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 수은이온의 농도에 따른 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)의 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)과 금속이온의 착화합물에 대한 가시광선에서의 색변화를 나타낸 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1)에 금속이온을 각각 혼합한 경우와, 화합물(ST1)과 수은이온 및 다른 금속 이온을 혼합한 경우의 형광 세기를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 화합물(ST1) 수용액(a), 여기에 수은이온을 첨가한 경우(b), 상기 (b)에 EDTA를 더 첨가한 경우(c)의 형광 스펙트럼 및 시료 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 할로겐 원소이고, 예를 들면, F, Cl, Br 또는 I 일 수 있으며,
R2는 -COOH, -PO3H2 또는 -SO3H 이고, 바람직하게는 -COOH이며,
n은 3 내지 10의 정수이며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물은 수은 이온과 착화합물을 형성하여 강한 형광을 나타내게 되며, 일 예를 간략하게 나타내면 하기 화학식 2와 같다:
본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
2,3,3-트리메틸인돌레니늄(2,3,3-trimethylindoleninium)을 할로겐화 지방족 산(acid)과 적절한 용매 하에서 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 약 100 내지 120℃의 온도로 반응시킨다. 상기 할로겐화 지방족 산은 할로겐화 카르복시산, 할로겐화 인산, 또는 할로겐화 술폰산일 수 있으며, 바람직하게는 할로겐화 카르복시산을 사용할 수 있다.
반응을 충분히 진행시킨 후, 상온으로 냉각한 다음 에틸 아세테이트를 첨가하면 전구체 분말을 얻을 수 있다. 상기 전구체 분말을 적절한 용매에 용해시킨 후, 상기 화학식 1에서 R1으로 표시되는 작용기가 결합한 벤즈알데히드 화합물을 첨가하고 불활성 분위기에서 충분히 반응시키면 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 적절한 용매를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서를 제공한다. 적절한 용매로는 물이 바람직하다. 물은 생의학적 용도로서 가장 보편적으로 사용되며 인체의 주요 구성성분이므로, 물에 용해된 수은을 검출하거나 수은이 가지는 세포독성 등을 평가하기 위해서는 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 증류수인 것이 보다 바람직하다. 물론, 화학센서의 용도나 측정조건에 따라 물 이외에 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 용매로 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학센서에 있어서, 상기 수은 선택적 형광감응성 화합물의 농도는 특별한 제한이 없다. 즉, 상기 화합물을 미량으로 사용하더라도 화학센서로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 왜냐하면, 형광은 단분자만으로도 검출이 가능하므로 형광 변화가 나타날 수 있기 때문이다. 또한, 상기 화합물의 농도의 상한에도 특별한 제한이 없다. 왜냐하면, 농도가 증가할수록 그에 비례한 수은이온의 검출이 가능하므로 그에 따른 형광 변화를 예측할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 화학센서는 극소량의 수은에도 형광성 변화가 일어나므로(단분자만으로도 검출 가능) 수은이 존재하기만 하면 그 함량에 상관없이 수은 검출에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학센서에 있어서, 상기 수은 선택적 형광감응성 화합물과 수은 이온이 형성한 착화합물은 통상적인 킬레이트제, 예를 들면 EDTA에 의해 즉각적으로(수 초 이내) 해리되므로 재사용이 용이하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
실시예 1의 제조과정을 간략하게 도시하면 하기 화학식 3과 같다.
2,3,3-트리메틸인돌레니늄(6.4g, 40mmol)과 6-브로모헥산산(6-bromohexanoic acid)(9.4g, 48mmol)을 클로로벤젠(100ml)에 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기에서 105 ~ 108℃로 24시간 동안 가열했다. 그 후 상온에서 냉각시키고 에틸아세테이트(50ml)를 첨가하여 밝은 보라색의 상기 화학식 2의 화합물(2) 분말을 80%의 수율로 얻었다(Wang, L Q; Peng, X J. DyesandPigments 2002, 54, 107-112).
피리딘(0.15ml)과 무수 에탄올(5ml)의 혼합용매에서 상기 화합물(2)(0.15g, 0.41mmol)와 4-(비스(2-에틸티오)에틸)아미노)벤즈알데히드(4-(bis(2-(ethylthio)ethyl)amino)benzaldehyde)(0.13g, 0.42mmol)를 첨가하고 혼합한 후, 15시간 동안 질소 분위기에서 환류하여 반응시켰다.
반응 혼합물을 진공상태에서 농축시킨 후, 농축된 반응 혼합물을 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 하였다. 이동상 용매로는 디클로로메탄과 메탄올이 10:1의 부피로 혼합된 용액을 사용하였다. 이로부터 짙은 붉은색의 화합물(ST1)을 65% 수율로 얻었다.
제조된 물질의 1H-NMR 결과는 다음과 같으며, 그래프는 도 1에 나타내었다.
1H-NMR (CD3CN),δ (ppm): 1.33 (t, 6H), 1.52 (m, 2 H), 1.67 (m, 2H), 1.76 (s, 6 H), 1.92 (m, 2 H), 2.31 (m, 2 H), 2.82 (q, 4 H), 3.00 (t, 4 H), 3.79 (t, 4 H), 4.39 (t, 2H), 6.96 (d, J = 8.79Hz, 2H), 7.13 (d, J = 15.75Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 3H), 7.64 (m, 1H), 7.94 (d, J = 8.79Hz, 2H), 8.23 (d, J = 15.75Hz, 1H).
실시예 2
실시예 2의 제조과정을 간략하게 도시하면 하기 화학식 4와 같다.
2,3,3-트리메틸인돌레니늄(6.4g, 40mmol)과 6-브로모헥산산(6-bromohexanoic acid)(9.4g, 48mmol)을 클로로벤젠(100ml)에 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기에서 105 ~ 108℃로 24시간 동안 가열했다. 그 후 상온에서 냉각시키고 에틸아세테이트(50ml)를 첨가하여 밝은 보라색의 상기 화학식 2의 화합물(2) 분말을 80%의 수율로 얻었다(Wang, L Q; Peng, X J. DyesandPigments 2002, 54, 107-112).
피리딘(0.15ml)과 무수 에탄올(5ml)의 혼합용매에서 상기 화합물(2)(0.15g, 0.41mmol)와 4-(비스(피리딘-2-일메틸)아미노)벤즈알데히드(4-(bis(pyridin-2-ylmethyl)amino)benzaldehyde)(0.13g, 0.42mmol)를 첨가하고 혼합한 후, 20시간 동안 질소 분위기에서 환류하여 반응시켰다.
반응 혼합물을 진공상태에서 농축시킨 후, 농축된 반응 혼합물을 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 하였다. 이동상 용매로는 디클로로메탄과 메탄올이 10:1의 부피로 혼합된 용액을 사용하였다. 이로부터 짙은 붉은색의 화합물(ST2)을 74% 수율로 얻었다.
제조된 물질의 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CD3CN),δ (ppm): 1.52-1.74 (m, 4H), 1.77 (s, 6 H), 1.92 (m, 2H), 2.39 (m, 2 H), 4.75 (t, 2 H), 4.98 (s, 4 H), 6.92 (d, J = 8.79Hz, 2 H), 7.23 (m, 4 H), 7.27 (m, 5 H), 7.69 (t, 2H), 8.11 (m, 3H), 8.58 (d, J = 4.38Hz, 2H).
13C-NMR (CDCl3)δ(ppm) : 24.4, 25.9, 27.5, 27.9, 34.1, 46.5, 50.5, 51.2, 56.7, 106.3, 113.5, 121.2, 122.5, 122.8, 123.7, 128.2, 129.4, 135.0, 137.5, 140.8, 142.4, 149.6, 154.2, 155.1, 156.2, 176.0, 179.6.
실시예 3
실시예 3의 제조과정을 간략하게 도시하면 하기 화학식 5와 같다.
2,3,3-트리메틸인돌레니늄(6.4g, 40mmol)과 6-브로모헥산산(6-bromohexanoic acid)(9.4g, 48mmol)을 클로로벤젠(100ml)에 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기에서 105 ~ 108℃로 24시간 동안 가열했다. 그 후 상온에서 냉각시키고 에틸아세테이트(50ml)를 첨가하여 밝은 보라색의 상기 화학식 2의 화합물(2) 분말을 80%의 수율로 얻었다(Wang, L Q; Peng, X J. DyesandPigments 2002, 54, 107-112).
피리딘(0.15ml)과 무수 에탄올(5ml)의 혼합용매에서 화합물(2)(0.15g, 0.41mmol)와 4-(1,4-디옥사-7,13-디티아-10-아자사이클로펜타데칸-10-일)벤즈알데히드(4-(1,4-dioxa-7,13-dithia-10-azacyclopentadecan-10-yl)benzaldehyde)(0.15g, 0.42mmol)를 첨가하고 혼합한 후, 20시간 동안 질소 분위기에서 환류하여 반응시켰다.
반응 혼합물을 진공상태에서 농축시킨 후, 농축된 반응 혼합물을 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 하였다. 이동상 용매로는 디클로로메탄과 메탄올이 10:1의 부피로 혼합된 용액을 사용하였다. 이로부터 짙은 붉은색의 화합물(ST3)을 63% 수율로 얻었다.
제조된 물질의 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CD3CN),δ (ppm): 1.54-1.76 (m, 4H), 1.79 (s, 6 H), 1.94 (m, 2H), 2.45 (m, 2 H), 2.77 (m, 2 H), 2.90 (m, 4 H), 3.65-3.80 (m, 12 H), 4.70 (t, 2 H), 6.79 (d, J = 8.97Hz, 2 H), 7.47 (m, 5H), 8.09 (m, 3H).
13C-NMR (CDCl3)δ(ppm): 24.5, 25.9, 27.7, 29.7, 31.8, 33.4, 51.0, 52.4, 58.3, 70.5, 73.8, 105.3, 112.9, 113.2, 122.4, 122.9, 127.9, 129.3, 135.5, 141.0, 142.2, 152.9, 154.9, 176.5, 179.0.
실시예 4
실시예 4의 제조과정을 간략하게 도시하면 하기 화학식 6과 같다.
2,3,3-트리메틸인돌레니늄(6.4g, 40mmol)과 6-브로모헥산산(6-bromohexanoic acid)(9.4g, 48mmol)을 클로로벤젠(100ml)에 첨가하고 혼합한 후, 질소 분위기에서 105 ~ 108℃로 24시간 동안 가열했다. 그 후 상온에서 냉각시키고 에틸아세테이트(50ml)를 첨가하여 밝은 보라색의 상기 화학식 2의 화합물(2) 분말을 80%의 수율로 얻었다(Wang, L Q; Peng, X J. DyesandPigments 2002, 54, 107-112).
피리딘(0.15ml)과 무수 에탄올(5ml)의 혼합용매에서 상기 화합물(2)(0.15g, 0.41mmol)와 4-(비스(2-(2-(에틸티오)에틸티오)에틸)아미노)벤즈알데히드(4-(bis(2-(2-(ethylthio)ethylthio)ethyl)amino)benzaldehyde)(0.18g, 0.42mmol)를 첨가하고 혼합한 후, 20시간 동안 질소 분위기에서 환류하여 반응시켰다.
반응 혼합물을 진공상태에서 농축시킨 후, 농축된 반응 혼합물을 실리카겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 하였다. 이동상 용매로는 디클로로메탄과 메탄올이 10:1의 부피로 혼합된 용액을 사용하였다. 이로부터 짙은 붉은색의 화합물(ST4)을 71% 수율로 얻었다.
제조된 물질의 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CD3CN),δ (ppm): 1.26 (t, 6H), 1.68 (m, 4 H), 1.79 (s, 6H), 1.96 (m, 2 H), 2.49 (m, 2 H), 2.57 (m, 4 H), 2.77-2.85 (m, 4 H), 3.76 (m, 4 H), 4.75 (t, 2 H), 6.87 (d, J = 8.97Hz, 2 H), 7.47 (m, 5H), 8.07 (d, J = 15.57Hz, 1 H), 8.09 (m. 1H).
실험예 1 : 형광특성 평가
(1) 금속 이온종에 따른 형광 스펙트럼 비교
실시예 1에서 제조된 화합물(ST1)을 순수한 증류수(2차)에 용해시켜 흡광도와 형광스펙트럼을 측정한 결과, 533nm에서 최대 흡광도를 나타내고, 586nm에서 형광 방출 피크를 보임을 확인하였다.
상기 화합물(ST1) 3.3μM 농도에 대하여, 약 3배 농도(10 μM)의 금속 이온(Hg2+, Ag+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Na+, Mn2+, Zn2+, Fe3+)의 형광특성을 측정하였다. 그 결과, Hg2+의 경우, 533 nm의 최대흡광도가 458nm로 청색편이 되었으며(도 2 참조), 586 nm의 형광 방출 피크가 563 nm로 편이되어 증강하였음을 확인하였다(도 3 참조).
따라서, 도 3의 결과로부터, 화합물(ST1)의 560 nm에서의 형광 세기는 3배의 수은 이온 농도에 대하여, 72배 증가하였음을 알 수 있다.
참고로, 화합물(ST1)에 3배 농도의 Hg2+을 첨가한 후 형광 세기를 시간의 함수로 측정한 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서, 25초 내로 반응이 종결되어 증강된 형광 세기가 일정함을 알 수 있다.
(2) 수은 이온 농도에 따른 형광 스펙트럼 비교
실시예 1에서 제조된 화합물(ST1)의 신호화 특성을 알아보기 위하여, 수용액 3.3μM 농도로 설정하고, 430nm에서 여기시켜 440nm 내지 700nm까지 형광 스펙트럼을 측정하였다. 이 때, Hg2+의 농도를 화합물(ST1)의 0배 내지 3배까지 변화시켜, 화합물(ST1)의 형광적정 실험을 수행하였으며, 그 결과(화합물 ST1의 Hg2+농도에 따른 형광 스펙트럼)를 도 5에 도시하였다.
도 5로부터, 수은 이온의 농도가 증가함에 따라 형광 광도가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 형광적정 실험으로부터 결합상수를 구한 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6에서 나타난 바와 같이, 화합물(ST1)과 Hg2+의 결합반응의 Ka는 3.02*105M-1이다.
따라서, 화합물(ST1)은 Hg2+에 대하여, 마이크로몰 수준의 농도인 Hg2+ 검출에 응용될 수 있음을 할 수 있다.
화합물(ST1)의 Hg2+농도에 따른 흡광도의 변화를 도 7에 도시하였다. 화합물(ST1)이 Hg2+과 착화합물을 형성하면서 533nm의 최대흡광도가 458nm로 청색 편이되며, 형성한 착화합물의 농도가 짙어짐에 따라 533nm의 흡수밴드는 감소하고 새로운 458nm의 흡수밴드가 증가한다. 이는 화합물(ST1)이 Hg2+과 착화합물을 형성하면 가시광 영역에서의 파장변화로 인해 용액의 색 변화가 일어남을 나타내며(도 8 참조), 따라서 육안으로 확인이 가능하기에 현장 검출에도 응용할 수 있다. 또한 이러한 피트 이동(peak shift)으로 인해 화합물(ST1)이 Ratiometry 방법이 가능한 센서임을 알 수 있다.
실험예 2 : 선택적 반응성 평가
상기 화합물(ST1)의 Hg2+에 대한 선택적 감응반응을 규명하기 위하여, 순수한 증류수 조건하에 화합물(ST1) 3.3μM 농도에 대하여, 약 3배 농도(10μM)의 금속이온(Hg2+, Ag+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Na+, Mn2+, Zn2+, Fe3+)의 형광특성을 측정하였고, 각 시료의 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, Hg2+에 대해서만 강한 형광세기의 증강을 보였고, 다른 9가지 금속에 대해서는 상대적으로 미미한 변화만 있었다.
또한 상기 9가지 금속이온이 화합물(ST1)과 수은 이온의 착화합물 형성에 끼치는 방해효과를 알아보기 위하여, 순수한 증류수 하에서 위와 같은 농도의 금속이온과 수은이온을 함께 존재하는 조건을 형성하고, 화합물(ST1)이 수은이온과 착화합물을 형성하여 형광을 증강시키는지 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 9가지 금속이온과 수은이온의 혼합용액 각각의 경우 모두 형광의 증강을 보였다. 이로써 화합물(ST1)이 다른 금속이온과의 착화합물 형성보다 수은이온과의 착화합물을 형성하려는 경향성이 큼, 즉 수은 이온에 대한 선택성이 매우 우수함을 알 수 있다.
실험예 3 : 수은 이온에 대한 가역적 반응성 평가
상기 화합물(ST1)의 Hg2+에 대한 가역적 반응성을 규명하기 위하여, 순수한 증류수 조건하에 화합물(ST1) 3.3μM 농도에 대하여, 10배 농도(33μM)의 EDTA 킬레이트 리간드를 첨가한 후 형광 스펙트럼을 측정하였고, 각 단계별 시료의 사진을 도 10에 나타내었다(a:화합물(ST1) 수용액, b:화합물(ST1)+수은 수용액 c:화합물(ST1)+수은+EDTA 수용액).
도 10에 나타난 바와 같이, 화합물(ST1) 수용액의 560nm에서의 형광 세기가 수은이온과 착화합물을 형성했을 때 72배 증가하였고, 10배의 EDTA를 첨가하였을 때 화합물(ST1)이 단독으로 존재할 때와 비슷한 수치로 형광 세기가 감소하였다. 이 결과는 화합물(ST1)과 수은이온의 착화합물이 EDTA에 의해 해리되어 가역적인 반응이 가능함을 알 수 있다.
Claims (4)
- 제1항의 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 물을 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서.
- 제2항에 있어서,
에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서. - 제2항에 있어서,
상기 물은 증류수인 것을 특징으로 하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서.
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KR20100040202A KR101105381B1 (ko) | 2010-04-29 | 2010-04-29 | 수은 선택적 형광감응성 화합물 및 이를 포함하는 수은 선택적 형광감응성 화학센서 |
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