KR101101172B1 - Method for purificating carbon nanotube and electromagnetic wave absorption material to include carbon nanotube that fabricated using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 정제 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 흡수체에 관한 것으로, 건식 정제 방법을 통해 비정질 탄소 등의 불순물을 제거하고, 습식 정제 과정을 통해 잉여 불순물 및 금속 촉매를 제거하며 상기 방법을 통해 탄소나노튜브의 양 끝단 캡을 오픈 시킨 고순도의 탄소나노튜브를 제조하고, 이와 같이 제조된 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 혼합하여 전자파 흡수체를 형성함으로써, 전자기기의 전자파를 흡수하는 동시에 전자기기 내부에서 발생되는 열을 외부로 발산시킬 수 있고, 이에 따라 기계의 오작동 및 인체에 미치는 악영향을 저감시킬 수 있으며, 상기의 전자파 저감 기능 외에 부가적으로 필러의 열전도 특성을 이용하여 전자기기에 적용하였을 경우 기기 내에서 방출되는 열을 보다 효율적으로 외부에 전달할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube purification method and an electromagnetic wave absorber including carbon nanotubes prepared using the same, and to remove impurities such as amorphous carbon through a dry purification method, excess impurities and metal catalysts through a wet purification process By manufacturing the high-purity carbon nanotubes by opening the caps of both ends of the carbon nanotubes through the above method, and by mixing the carbon nanotubes prepared in the polymer matrix to form an electromagnetic wave absorber, the electromagnetic wave of the electronic device At the same time, the heat generated inside the electronic device can be dissipated to the outside, thereby reducing the malfunction of the machine and the adverse effects on the human body, and in addition to the electromagnetic wave reduction function, When applied to electronic devices, the heat emitted from the device is more efficient. It relates to an invention that can be delivered to the outside.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 정제 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 흡수체에 관한 것으로, 고순도의 탄소나노튜브를 제조하고, 이와 같이 제조된 탄소나노튜브를 이용하여 전자파 흡수체를 형성함으로써, 우수한 전자파 흡수체 특성을 지닐 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying carbon nanotubes and an electromagnetic wave absorber including carbon nanotubes prepared using the same, by preparing high purity carbon nanotubes and forming the electromagnetic wave absorbers using the carbon nanotubes prepared as described above. The present invention relates to a technology capable of having excellent electromagnetic wave absorber properties.
1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소의 동소체(allotrope)의 하나인 풀러린(Fullerene, 탄소 원자 60개가 모인 것: C60)이 처음으로 발견된 이후, 이 물질에 대한 연구가 지속되었다. Since 1985 the first discovery of Fullerene (a collection of 60 carbon atoms: C60), one of the allotrope of carbon by Croto and Smolley, research on this material has continued.
1991년에는 이지마 박사(일본전기회사(NEC) 부설 연구소)가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극 상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 도중, 가늘고 긴 대롱 모양으로 길이가 수십 nm 이고, 외경은 2.5 내지 30 nm로 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 이루고, 육각형 벌집무늬 구조를 나타내는 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; 이하 '탄소나노튜브'라 한다)를 발견하였다.In 1991, Dr. Ijima (NEC Research Institute) analyzed the mass of carbon formed on the graphite cathode by using the electric discharge method with a transmission electron microscope (TEM). nm and an outer diameter of 2.5 to 30 nm, carbon atoms forming sp2 bonds with three other carbon atoms, and exhibiting hexagonal honeycomb structure, carbon nanotubes (hereinafter referred to as 'carbon nanotubes') were found.
이러한, 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성 및 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며, 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.Such carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission characteristics, high efficiency hydrogen storage medium characteristics, and are known as perfect new materials with few defects among existing materials.
아울러, 차세대 재료로 주목 받는 탄소나노튜브는 지름이 수나노미터에서 수십나노미터로 매우 미세한 크기를 갖고 있다. 그럼에도 불구하고 도체 또는 반도체로 조작이 용이하며, 강철의 10배 정도되는 강도를 지니고, 높은 열전도율을 갖는다.In addition, carbon nanotubes, which are attracting attention as next-generation materials, have very small diameters ranging from several nanometers to several tens of nanometers. Nevertheless, it is easy to operate as a conductor or a semiconductor, has a strength about 10 times that of steel, and has a high thermal conductivity.
이와 같은 탄소나노튜브는 속이 비어 있고, 가느다란 섬유형 구조 특성을 가지므로 인해 활용 가능성이 무한하다는 특징을 지닌다.Such carbon nanotubes are hollow and have a thin fibrous structural characteristic, which makes them infinitely applicable.
상기와 같은 탄소나노튜브의 합성방법은 전기방전법, 레이저 증착법, 열분해증착법, 열화학기상증착법, 플라즈마화학기상법 등이 있다. Synthesis of the carbon nanotubes as described above may include an electric discharge method, a laser deposition method, a thermal decomposition deposition method, a thermochemical vapor deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, and the like.
또한, 촉매로 사용되는 전이금속의 유무 및 종류에 따라 탄소나노튜브의 구조가 다양해질 수 있다. In addition, the structure of the carbon nanotubes may vary depending on the presence and type of transition metal used as a catalyst.
따라서, 현재 금속 또는 금속계 산화물을 합성촉매로 이용하고 탄소를 포함하는 여러 가지 가스를 고온에서 열분해 하여 탄소나노튜브를 제조하는 촉매화학 기상증착법이 일반적이다. Therefore, at present, a catalytic chemical vapor deposition method using a metal or metal oxide as a synthesis catalyst and producing carbon nanotubes by thermally decomposing various gases including carbon at high temperature is common.
하지만 촉매화학 기상증착법으로 합성된 탄소나노튜브에는 제법에 의해 잔존 하는 금속촉매와 불완전한 조건에서의 열분해로 만들어진 탄소입자 즉 비정질 탄소 등이 포함되어 있다. However, the carbon nanotubes synthesized by the catalytic chemical vapor deposition method include carbon catalysts that are produced by the manufacturing method and carbon particles produced by thermal decomposition under incomplete conditions, that is, amorphous carbon.
이러한 불순물들은 탄소나노튜브의 응용 측면에서 판단할 때, 탄소나노튜브의 장점을 저감시키는 요인이되므로, 고순도 탄소나노튜브를 얻기 위해서는 이들 불순물을 제거하는 정제 과정이 필요하다.These impurities are a factor in reducing the advantages of carbon nanotubes when judged from the aspect of application of carbon nanotubes, and thus, a purification process for removing these impurities is required to obtain high purity carbon nanotubes.
그러나, 합성비용보다 정제비용이 더 들고 금속을 제거하기 위해 산을 사용하기 때문에 경제적으로나 환경적으로 해결해야 할 문제점들이 증가하게 되는 문제가 있다.However, since the purification cost is higher than the synthesis cost and the acid is used to remove the metal, there are problems to be solved economically and environmentally.
한편, 현대 사회에서 컴퓨터, 휴대폰 등을 포함한 전기, 전자 제품들의 급속한 발전 과정과 소형화, 박형화 및 휴대화에 따라 전자부품의 고집적화 및 신호처리속도의 고속화에 따른 방사 노이즈로 인한 전자파 장해(EMI, Electromagnetic Interference) 또는 고주파 장해(RFI, Radio Frequency Interference)는 제품들의 동작과 신뢰성을 크게 결정하는 중요한 요인으로 인식되고 있다. On the other hand, in the modern society, due to the rapid development of electric and electronic products including computers, mobile phones, etc., miniaturization, thinness, and portability, electromagnetic interference due to radiation noise due to high integration of electronic components and high speed of signal processing speed (EMI, Electromagnetic) Interference (RFI) or Radio Frequency Interference (RFI) is recognized as an important factor that greatly determines the operation and reliability of products.
또한, 차세대 멀티미디어 이동 통신 등에 사용하게 될 주파수는 현재 사용하고 있는 주파수 대역 보다 높은 GHz 대역의 주파수 대역으로, 전자파의 주파수가 상승하면, 노이즈로 방사되기 쉬워지며, 전자기기의 소형화, 고밀도화의 유속에 의한 기기 내부의 노이즈 환경 악화에 의해 전자파 장해가 문제된다. In addition, the frequency to be used for the next generation multimedia mobile communication is a frequency band of GHz band higher than the frequency band currently used, and when the frequency of the electromagnetic wave rises, it is easy to radiate with noise, Electromagnetic interference is a problem due to the deterioration of the noise environment inside the equipment.
이러한 전자파 장해는 각종 자동화 장비와 자동제어장치 등에 영향을 끼쳐 오동작을 유발시키고, 인체에 침투하였을 경우 열작용에 의해 생체 조직세포의 온도를 상승시켜 면역기능을 약화시키는 등의 여러 가지 문제점을 가지고 있기 때문 에, 전자 기기 내부에 전자파의 흡수체를 배치하는 등의 다양한 형태의 전자파 적합성(EMC, Electromagnetic Compatibility) 대책 방법 및 이를 위한 제품들이 개발되고 있다.The electromagnetic interference affects various automation equipments and automatic control devices, causing malfunctions, and when infiltrated into the human body, there are various problems such as raising the temperature of biological tissue cells by thermal action and weakening the immune function. For example, various types of electromagnetic compatibility (EMC) countermeasures such as disposing an absorber of electromagnetic waves inside an electronic device and products for the same have been developed.
종래에 개발된 전자파 흡수체로는 고무나 수지 등의 전기 절연성 고분자 매트릭스와 자성 손실 재료인 스피넬 결정 구조의 연자성 금속 재료 및 도전 손실 재료인 탄소 재료 등의 재료를 복합화하여 시트화 한 것이 주로 사용되고 있다. The electromagnetic wave absorber developed in the prior art is mainly composed of a composite sheet of an electrically insulating polymer matrix such as rubber or resin, a soft magnetic metal material having a spinel crystal structure as a magnetic loss material, and a carbon material as a conductive loss material. .
그러나, 스피넬 구조의 연자성 금속 재료의 비투자율은 스네크 한계(Snoek's Limit)에 따라서 GHz 대에서 급격하게 감소되어 버리며, 판상형 가공 등으로 한계 주파수를 GHz로 높일 수는 있으나, 재료의 중량에 의해 경량의 전자파 흡수체를 제조할 수 없다는 단점이 있다. However, the specific permeability of the spinel-structured soft magnetic metal material is rapidly reduced in the GHz band according to the Snoke's Limit, and the limit frequency can be raised to GHz by plate-like processing, but the weight of the material There is a disadvantage in that a light electromagnetic wave absorber cannot be manufactured.
따라서, EHF(Extremely-High-Frequency) 영역에 사용되는 전자파 흡수체로 도전성 손실 재료인 카본 블랙 및 탄소 섬유 등의 탄소계 재료를 고분자 수지 등의 전기 절연성 고분자 매트릭스에 혼합한 복합체가 개발되었다. Therefore, a composite material in which carbon-based materials such as carbon black and carbon fibers, which are conductive loss materials, is mixed with an electrically insulating polymer matrix such as a polymer resin, has been developed as an electromagnetic wave absorber used in an extreme-high-frequency (EHF) region.
그러나, 상술한 탄소나노튜브의 불순물 문제로 인하여 일반적으로 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 매트릭스 전자파 흡수체는 낮은 전자파 흡수 특성이 나타나고 있어 효용성이 떨어진다는 문제가 있다. 따라서, EHF 영역에서 사용할 수 있는 전자파 흡수체의 개발이 요구되고 있으나, 아직까지는 특별한 대안을 마련하지 못하고 있는 실정이다.However, due to the impurity problem of the carbon nanotubes described above, the polymer matrix electromagnetic wave absorber including the carbon nanotubes generally exhibits low electromagnetic wave absorption characteristics and thus has poor utility. Therefore, there is a demand for development of an electromagnetic wave absorber that can be used in the EHF region, but there is no specific alternative yet.
본 발명은 건식 및 습식 정제로 이루어진 일련의 정제 과정을 수행하여 비정질 탄소 또는 금속 촉매 등을 제거하고, 탄소나노튜브의 양 끝단의 캡(Cap)을 개방(Open)하여 고순도의 탄소나노튜브를 제조하고, 고순도의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 첨가하여 전자파 흡수체로 제조함으로써, 소량을 첨가하여도 매트릭스의 특성을 손상시키지 않으며, GHz 대역에서 우수한 전자파 흡수 특성을 지니고, 전자기기의 전자파를 흡수하는 동시에 전자기기 내부에서 발생되는 열을 외부로 발산시켜 기계의 오작동 및 인체에 미치는 악영향을 저감시킬 수 있도록 하는 탄소나노튜브 정제 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 흡수체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention performs a series of purification processes consisting of dry and wet purification to remove amorphous carbon or metal catalysts, and to open the caps of both ends of the carbon nanotubes to produce high purity carbon nanotubes. By adding high-purity carbon nanotubes to the polymer matrix to make it an electromagnetic wave absorber, even if a small amount is added, it does not impair the characteristics of the matrix, has excellent electromagnetic wave absorption characteristics in the GHz band, and absorbs electromagnetic waves of electronic devices The present invention provides a method for refining carbon nanotubes that can dissipate heat generated inside an electronic device to the outside to reduce malfunctions and adverse effects on the human body, and to provide an electromagnetic wave absorber including carbon nanotubes manufactured using the same. The purpose.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 정제 방법은 프리스틴(pristine) 상태의 탄소나노튜브에 300 ~ 550℃ 온도의 산화성 가스를 1 ~ 2시간 동안 블로우잉 하는 건식 정제 공정을 수행하는 단계 및 상기 건식 정제 공정이 수행된 탄소나노튜브를 60 ~ 90℃ 온도의 정제 용액에 함침시킨 상태로 1 ~ 2시간 동안 교반시킨 후 상기 정제 용액을 제거하는 습식 정제 공정을 수행하여 고순도의 탄소나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다.Carbon nanotube purification method according to the present invention comprises the steps of performing a dry purification process for blowing the oxidizing gas at a temperature of 300 ~ 550 ℃ for 1 to 2 hours to the carbon nanotubes of the pristine (pristine) and the dry purification process Preparing carbon nanotubes of high purity by performing a wet purification process of removing the purified solution after stirring for 1 to 2 hours while impregnating the performed carbon nanotubes in a purified solution at a temperature of 60 to 90 ° C. do.
여기서, 상기 탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 플 라즈마 화학기상증착법 또는 열 화학기상증착법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고, 상기 산화성 가스는 공기, 산소 및 이산화탄소 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 가스를 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기 정제 용액은 질산, 황산, 염산 및 과망간산칼륨 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 용액이 혼합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기 고순도의 탄소나노튜브 표면에 카르복실기, 하이드록실기 및 아민기 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 관능기를 부여하여 표면을 개질시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes may be manufactured by an electric discharge method, a laser deposition method, a gas phase synthesis method, a plasma chemical vapor deposition method, or a thermal chemical vapor deposition method. The oxidizing gas may be selected from air, oxygen, and carbon dioxide. Or a gas in which two or more kinds are mixed, and the purification solution is characterized in that one or two or more kinds of solutions selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and potassium permanganate are mixed. It is characterized in that it further comprises the step of modifying the surface by imparting a functional group mixed with one or two or more selected from carboxyl groups, hydroxyl groups and amine groups on the surface of the carbon nanotubes.
아울러, 본 발명에 따른 전자파 흡수체는 상술한 정제 방법에 의해 제조된 상기 고순도의 탄소나노튜브 및 고분자 매트릭스의 복합체를 이용하여 시트 또는 필름 형태로 제조된 것을 특징으로 한다.In addition, the electromagnetic wave absorber according to the present invention is characterized in that it is produced in the form of a sheet or film using the composite of the high purity carbon nanotubes and the polymer matrix prepared by the above-described purification method.
여기서, 상기 고순도의 탄소나노튜브는 상기 고분자 매트릭스의 0.5 내지 3.0 phr(per hundred resin)의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하고, 상기 고분자 매트릭스는 실리콘 러버 화합물, 일액형 또는 이액형의 열경화성 실리콘 바인더, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용 것을 특징으로 하고, 상기 전자파 흡수체는 상기 복합체의 총 중량 대비 75 내지 85 중량% 의 연자성 금속 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 연자성 금속 분말에는 센더스트(Fe-Si-Al, Sendust), 퍼멀로이(Fe-Ni, Permalloy), 카보닐아이언(Carbonyl Iron), Ni-Zn계 페라이트(Ferrite), Fe-Si 및 Fe-Si-Cr 중 선택된 1종 또는 2종이 혼합된 것이 포함되는 것을 특징으로 하고, 상 기 전자파 흡수체는 롤-프레스(Roll-Press), 캐스팅(casting) 또는 압출 방법으로 상기 시트 또는 필름 형태로 제조되는 것을 특징으로 한다.Here, the high purity carbon nanotubes are mixed at a ratio of 0.5 to 3.0 phr (per hundred resin) of the polymer matrix, wherein the polymer matrix is a silicone rubber compound, a one-component or two-component thermosetting silicone binder, Characterized in that any one or more selected from the group consisting of acrylic resins, epoxy resins and urethane resins, wherein the electromagnetic wave absorber further comprises a soft magnetic metal powder of 75 to 85% by weight relative to the total weight of the composite Characterized in that, the soft magnetic metal powder is Fe-Si-Al, Sendust, Permalloy (Fe-Ni, Permalloy), Carbonyl Iron, Ni-Zn-based ferrite (Ferrite), Fe- One or two selected from Si and Fe-Si-Cr are mixed, and the electromagnetic wave absorber may be roll-pressed, casted or pressed. The method is characterized in that is made of a sheet or film form.
본 발명은 탄소나노튜브를 건식 및 습식 정제 하는 일련의 과정을 통하여 탄소나노튜브에 함유된 비정질 탄소 등의 불순물 및 금속 촉매를 제거함으로써, 보다 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 효과를 제공한다. The present invention provides an effect of obtaining carbon nanotubes of higher purity by removing impurities and metal catalysts such as amorphous carbon contained in carbon nanotubes through a series of processes of dry and wet purification of carbon nanotubes.
다음으로, 본 발명은 이와 같이 제조된 고순도의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스와 혼합하여 전자파 흡수체로 제조함으로써, 고순도의 탄소나노튜브의 특성인 높은 복소유전율을 이용하여 향후 사용될 GHz 주파수 대역에 높은 전자파 흡수체 특성을 지니는 전자파 흡수체를 얻을 수 있는 효과를 제공한다. Next, the present invention by mixing the high-purity carbon nanotubes prepared as described above with the polymer matrix to produce an electromagnetic wave absorber, by using a high complex dielectric constant, which is a characteristic of high-purity carbon nanotubes, a high electromagnetic wave absorber in the GHz frequency band to be used in the future It provides an effect of obtaining an electromagnetic wave absorber having characteristics.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브 고유의 특성인 열전도성을 이용하여 전자기기 내에서 방출되는 열을 보다 효율적으로 외부에 전달시킴으로써, 기계의 오작동 및 인체에 미치는 악영향을 저감시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, the present invention by using the thermal conductivity inherent in the carbon nanotubes to transfer the heat released from the electronic device to the outside more efficiently, it provides an effect that can reduce the malfunction of the machine and adverse effects on the human body .
본 발명은 탄소나노튜브의 정제 방법으로는 건식 정제 과정을 통해 비정질 탄소 등의 불순물을 제거 하는 단계를 수행한 후 습식 정제 과정을 통해 금속 촉매를 제거 하여 고순도의 탄소나노튜브를 제조한다.In the present invention, a carbon nanotube purification method is performed to remove impurities such as amorphous carbon through a dry purification process, and then a metal catalyst is removed through a wet purification process to produce high purity carbon nanotubes.
다음으로, 고순도의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 첨가하여 형성된 탄 소나노튜브와 매트릭스의 복합체를 전자파 흡수체로 사용한다.Next, a composite of carbon nanotubes and a matrix formed by adding high purity carbon nanotubes to a polymer matrix is used as an electromagnetic wave absorber.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only the embodiments make the disclosure of the present invention complete, and those skilled in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, which is defined only by the scope of the claims.
본 발명을 수행하기 위해 먼저 프리스틴(pristine) 상태의 탄소나노튜브를 마련한다.In order to carry out the present invention, first, a carbon nanotube in a pristine state is prepared.
다음에는, 탄소나노튜브에 건식 및 습식 정제 공정을 순차적으로 수행한다. 이때, 먼저 수행하는 건식 정제 공정은 산화성 건식 가스로 공기, 산소, 이산화탄소 등을 사용하며, 300 ~ 550℃ 온도 범위에서 1 ~ 2시간 동안 수행한다.Next, dry and wet purification processes are sequentially performed on the carbon nanotubes. At this time, the first dry purification process is carried out using air, oxygen, carbon dioxide, etc. as the oxidative dry gas, it is performed for 1 to 2 hours in the temperature range of 300 ~ 550 ℃.
건식 정제 시 300℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 무정형의 탄소가 반응하지 않아 정제의 의미가 없어지며, 550℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우 무정형 탄소뿐만 아니라 탄소나노튜브 또한 산화되어 고순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 건식 정제 수행 시간은 온도조건, 반응 가스의 종류 및 가스의 유량에 따라 달라질 수 있는데 본 공정에서 사용되는 방식으로는 1 ~ 2시간의 수행 시 고순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 권리보호 범위는 상기 수행 시간에 의해 제한되지 않는다.In the case of dry refining at less than 300 ℃ temperature of amorphous carbon does not react to the meaning of refining, and if carried out at a temperature above 550 ℃ not only amorphous carbon but also carbon nanotubes are oxidized to high purity carbon nano Problems may arise that the tube cannot be manufactured. In addition, the dry purification execution time may vary depending on the temperature conditions, the type of the reaction gas and the flow rate of the gas. The method used in this process may produce high-purity carbon nanotubes when performed for 1 to 2 hours. Therefore, the scope of protection of the present invention is not limited by the execution time.
아울러, 본 공정에 사용된 건식 정제의 가열로는 일정의 고온을 유지하며 사용을 원하는 가스를 일정한 유량으로 공급하게 할 수 있는 장치를 이용한다. 일반적으로 초음파 진동 장치, 마이크로파 등이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 가열로만을 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the furnace of the dry tablet used in the present process uses a device that can maintain a constant high temperature and supply the desired gas at a constant flow rate. In general, an ultrasonic vibration device, a microwave, or the like may be used, but the present invention is characterized by using only a heating furnace.
상술한, 건식 정제 공정을 통해 탄소나노튜브에 포함되어 있는 비정질 탄소 등의 불순물이 제거된다. 그러나, 완벽하게 그 불순물들이 제거되지는 않으며, 탄소나노튜브 내에 내포되어 있는 금속 촉매는 건식 정제 공정을 통하여 제거되지 않으므로, 다음과 같은 습식 정제 공정을 수행한다.Through the dry purification process described above, impurities such as amorphous carbon contained in the carbon nanotubes are removed. However, since the impurities are not completely removed, and the metal catalyst contained in the carbon nanotubes is not removed through the dry purification process, the following wet purification process is performed.
본 발명에 따른 습식 정제 공정은 질산, 황산, 염산 및 과망간산칼륨 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 정제 용액을 적절히 혼합하여 탄소나노튜브를 정제한다. 각각의 정제 용액을 병행하여 사용하는 것을 특징으로 하며, 탄소나노튜브와 교반 시 60 ~ 90℃ 온도 범위에서 1 ~ 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.In the wet purification process according to the present invention, carbon nanotubes are purified by appropriately mixing one or two or more purification solutions selected from nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and potassium permanganate. It is characterized by using each purification solution in parallel, it is preferable to perform for 1 to 2 hours at 60 ~ 90 ℃ temperature range when stirring with carbon nanotubes.
습식 정제 시 60℃ 미만 온도에서 수행할 경우 금속 촉매 및 잉여 불순물의 용해도가 낮아지며, 90℃를 초과하는 온도에서 습식 처리 시 물이 기화되어 정제 용액의 농도가 올라가 요구하는 고순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 없게 된다. 또한, 본 실험에 사용된 정제 용액의 경우 수행 시간이 1 ~ 2 시간 처리 시 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 습식 정제 수행 시간은 온도 조건, 정제 용액의 종류 및 용액의 농도에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명의 권리보호 범위는 상기 수행 시간에 의해 제한되지 않는다.When the wet refining is performed at a temperature below 60 ° C., the solubility of the metal catalyst and the excess impurities is lowered, and when the wet treatment is performed at a temperature exceeding 90 ° C., water is vaporized to increase the concentration of the refining solution to produce high purity carbon nanotubes. You can't. In addition, in the case of the purification solution used in this experiment, the most preferable result can be obtained when the processing time is 1 to 2 hours. Since the time for performing the wet purification may vary depending on the temperature conditions, the type of the purification solution, and the concentration of the solution, the scope of protection of the present invention is not limited by the time for the execution.
아울러, 본 발명에 따른 습식 정제 공정에서는 탄소나노튜브의 양 끝단이 오픈되므로 정제 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
즉, 탄소나노튜브의 양 끝단이 오픈될 경우 금속 촉매 및 잉여 불순물의 제거가 더 용이해지며, 금속 촉매 및 잉여 불순물이 더 제거되는 만큼의 고순도를 확보할 수 있다.In addition, in the wet purification process according to the present invention, since both ends of the carbon nanotubes are opened, the purification process may be easily performed.
That is, when both ends of the carbon nanotubes are opened, the metal catalyst and the excess impurities are more easily removed, and as high as the metal catalyst and the excess impurities are further removed.
이러한 일련의 건식 및 습식 정제 공정을 통해 고순도의 탄소나노튜브를 제조한다. Through such a series of dry and wet purification processes to produce high-purity carbon nanotubes.
다음으로, 습식 정제 공정을 통하여 정제된 고순도의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 표면에 관능기(카르복실기, 하이드록실기 및 아민기)를 부여하여 표면을 개질시킨다. 표면이 개질된 고순도의 탄소나노튜브는 고분자 복합체 내에서의 분산도가 향상된다.Next, the high purity carbon nanotubes purified through the wet purification process are provided with functional groups (carboxyl groups, hydroxyl groups and amine groups) on the surface of the carbon nanotubes to modify the surface. The surface-modified high-purity carbon nanotubes have improved dispersion in the polymer composite.
또한, 고순도 탄소나노튜브는 전자기적 손실재료 중 낮은 비중에 비해 전도성이 커서 복합체의 복소유전율을 증가시킨다. In addition, high-purity carbon nanotubes have high conductivity compared to low specific gravity of the electromagnetic loss material, thereby increasing the complex dielectric constant of the composite.
여기서, 전기절연성 고분자 매트릭스 내에 탄소나노소재가 무질서하게 분산되어 있는 복합 재료의 전기적 특성은 퍼콜레이션 이론(Percolation Theory)으로 설명된다. Here, the electrical characteristics of the composite material in which carbon nanomaterials are randomly dispersed in the electrically insulating polymer matrix are explained by the percolation theory.
고분자 내에 3차원적으로 분산된 탄소나노소재는 그 일부가 전기적으로 서로 연결되어 전류가 흐를 수 있는 네트워크를 구성하고, 또 다른 일부는 전하가 고립된 부분을 형성한다. 복합체 내부의 네트워크는 전기 전도도와 관련된 복소유전율의 허수부에 관여하고, 전하가 고립된 부분은 외부에서 가해진 전계에 따라서 그 내부의 전하가 전기 쌍극자의 역할을 함으로 복소유전율 실수부에 관여하게 된다. Carbon nanomaterials three-dimensionally dispersed in the polymer is a part of which is electrically connected to each other to form a network through which current flows, and another part forms an isolated part of the charge. The network inside the complex is involved in the imaginary part of the complex dielectric constant related to the electrical conductivity, and the isolated part of the complex is involved in the complex dielectric constant part by acting as the electric dipole in the electric charge according to the externally applied electric field.
이와같이 본 발명에 의해 정제된 고순도의 탄소나노튜브는 기존에 사용된 카 본 블랙 및 탄소나노섬유에 비해 섬유 형태의 종횡비나 섬유 자체의 곡률이 현저하게 크다.Thus, the high purity carbon nanotubes purified by the present invention have a significantly higher aspect ratio of the fiber form or the curvature of the fiber itself than the carbon black and carbon nanofibers used in the related art.
따라서, 섬유들이 서로 매우 복잡하게 엉켜져 있으며, 이런 특징으로 인해 복합체 내에서 복소유전율이 증가될 수 있으며, 이를 이용하여 GHz 주파수 대역에서 높은 흡수 성능을 지니는 전자파 흡수체를 형성할 수 있다. Therefore, the fibers are tangled with each other very complicated, and this feature can increase the complex dielectric constant in the composite, which can be used to form an electromagnetic wave absorber having high absorption performance in the GHz frequency band.
또한, 탄소나노튜브의 고유 특성인 높은 열전도 특성은 전자파 흡수체로 제조되어 전자기기 내부에 적용하였을 경우, 기기 내부에서 방출되는 열을 보다 효율적으로 외부에 전달할 수 있으며 그 열전도 특성은 1.0W/mK 이상이 된다.In addition, the high thermal conductivity, which is inherent to carbon nanotubes, is made of an electromagnetic wave absorber and applied to the inside of an electronic device, so that the heat emitted from the inside of the device can be more efficiently transferred to the outside, and its thermal conductivity is higher than 1.0 W / mK. Becomes
하기 [표 1] 상술한 본 발명에 따른 정제 방법과 종래 기술에 따른 정제 방법에 따른 탄소나노튜브의 특성 비교한 결과이다.Table 1 is a result of comparing the characteristics of the carbon nanotubes according to the purification method according to the present invention and the purification method according to the prior art described above.
<실시예 1>≪ Example 1 >
플라즈마 화학기상증착법으로 제조된 탄소나노튜브에 300℃의 온도를 갖는 이산화탄소를 2시간 동안 블로우잉하여 1차 건식 정제 공정을 수행한 다음, 곧 바로 90℃의 황산 용액에 넣고 2시간 동안 교반시키면서 2차 습식 정제 공정을 수행하였다. 다음에는, 황산 용액을 제거한 후 정제된 탄소나노튜브의 전자파 흡수율 및 열전도 특성을 측정하였다.The carbon nanotubes prepared by plasma chemical vapor deposition were blown with carbon dioxide having a temperature of 300 ° C. for 2 hours to carry out a first dry purification process, and then immediately placed in a sulfuric acid solution at 90 ° C. and stirred for 2 hours. A secondary wet purification process was performed. Next, after removing the sulfuric acid solution was measured the electromagnetic wave absorption rate and thermal conductivity of the purified carbon nanotubes.
전자파 흡수율 측정은 정보통신부고시 제 2000-93호에서 제시하는 표준방법을 따랐으며, 열전도 특성은 ㈜연진코퍼레이션의 QUICKLINETM-50 장비를 이용하여 측정하였다.Electromagnetic absorptivity was measured according to the standard method proposed by the Ministry of Information and Communication No. 2000-93, and the thermal conductivity was measured using QUICKLINE TM -50 equipment of Yeonjin Corporation.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1의 모든 공정을 동일하게 수행하되, 1차 건식 정제 공정을 550℃의 이산화탄소를 이용하여 수행하였으며, 2차 습식 정제 공정은 90℃의 황산 용액을 이용하여 수행하였다.All the processes of Example 1 were performed in the same manner, but the first dry purification process was performed using carbon dioxide at 550 ° C., and the second wet purification process was performed using a sulfuric acid solution at 90 ° C.
<비교예1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 1차 건식 정제 공정을 생략하고 나머지 모든 공정을 동일하게 수행하였다.In Example 1, the first dry purification process was omitted, and all remaining processes were performed in the same manner.
<비교예2> ≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1에서 2차 습식 정제 공정을 제외하고 나머지 모든 공정을 동일하게 수행하였다.Except for the second wet purification process in Example 1, all the other processes were carried out in the same manner.
<비교예 3>Comparative Example 3
상기 실시예 1의 모든 공정을 동일하게 수행하되, 1차 건식 정제 공정을 280℃의 이산화탄소를 이용하여 수행하였으며, 2차 습식 정제 공정은 55℃의 황산 용액을 이용하여 수행하였다.All the processes of Example 1 were performed in the same manner, but the first dry purification process was performed using carbon dioxide at 280 ° C., and the second wet purification process was performed using a sulfuric acid solution at 55 ° C.
<비교예 4><Comparative Example 4>
상기 실시예 1의 모든 공정을 동일하게 수행하되, 1차 건식 정제 공정을 600℃의 이산화탄소를 이용하여 수행하였으며, 2차 습식 정제 공정은 95℃의 황산 용액을 이용하여 수행하였다.All the processes of Example 1 were performed in the same manner, but the first dry purification process was performed using carbon dioxide at 600 ° C., and the second wet purification process was performed using a sulfuric acid solution at 95 ° C.
[표 1] 정제 방법 별 탄소나노튜브의 특성 비교[Table 1] Comparison of Characteristics of Carbon Nanotubes by Purification Methods
다음으로, 본 발명에서는 상술한 고순도의 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 혼합하여 복합체를 형성한다. 고순도의 탄소나노튜브는 고분자 매트릭스 내에서 네트워크를 형성하여 우수한 전자파 흡수체가 된다. 이때, 사용되는 고분자 매트릭스로는 특별히 한정되지 않으며 열경화성 실리콘 러버 화합물, 일액형 또는 이액형의 열경화성 실리콘 바인더, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. Next, in the present invention, the above-described high purity carbon nanotubes are mixed with the polymer matrix to form a composite. High-purity carbon nanotubes form a network within the polymer matrix, resulting in an excellent electromagnetic wave absorber. In this case, the polymer matrix to be used is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of a thermosetting silicone rubber compound, a one-component or two-component thermosetting silicone binder, an acrylic resin, an epoxy resin, and a urethane resin is preferably used. Do.
아울러, 본 발명에 따른 전자파 흡수체를 제조함에 있어서, 고분자 매트릭스 내에 혼합하는 고순도 탄소나노튜브의 비율은 사용되는 고분자 매트릭스의 종류 또는 전자파 흡수체의 적용 용도 등에 의해서도 좌우되지만, 적용되는 고분자 매트릭스의 0.5 내지 3.0 phr(per hundred resin)의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 고순도 탄소나노튜브의 비율이 고분자 매트릭스의 함량의 0.5 phr 미만이 될 경우 네트워크 형성이 용이하지 못하고, 고순도 탄소나노튜브의 비율이3.0 phr을 초과할 경우에는 양호한 분산성을 가질 수 없다.In addition, in manufacturing the electromagnetic wave absorber according to the present invention, the ratio of the high purity carbon nanotubes mixed in the polymer matrix depends on the kind of the polymer matrix used or the application of the electromagnetic wave absorber, but 0.5 to 3.0 of the polymer matrix to be applied. It is preferable to use the ratio of phr (per hundred resin).
Here, when the ratio of high purity carbon nanotubes is less than 0.5 phr of the content of the polymer matrix, network formation is not easy, and when the ratio of high purity carbon nanotubes exceeds 3.0 phr, it may not have good dispersibility.
본 발명에 따른 전자파 흡수체는 손실 재료인 탄소나노튜브의 함유량이 낮아도 매트릭스 내에서의 네트워크 형성이 용이하다. 또한, 양호한 분산성을 가지므로 높은 복소유전율 값을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전자파 흡수체는 GHz 주파수 대역에서 -10dB 이하의 충분한 전자파 흡수 성능을 발휘할 수 있다. The electromagnetic wave absorber according to the present invention is easy to form a network in the matrix even with a low content of carbon nanotubes as a loss material. In addition, since it has good dispersibility, a high complex dielectric constant value can be obtained. Therefore, the electromagnetic wave absorber according to the present invention can exhibit sufficient electromagnetic wave absorption performance of -10 dB or less in the GHz frequency band.
도 1은 탄소나노튜브를 이용하여 두께 2.0mm의 전자파 흡수체를 제조하였을 때 EHF 주파수 대역에서 전자파 흡수 성능을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the electromagnetic wave absorption performance in the EHF frequency band when using the carbon nanotubes to prepare an electromagnetic wave absorber having a thickness of 2.0mm.
도 1은 본 발명에 따라 정제된 고순도의 탄소나노튜브 함유량과 연자성 금속 분말의 함유량을 적절히 변경하여 각 주파수(Frequency) 대역에서의 반사 손실(Reflection loss, S11)을 측정한 값이다. 이때, 회로망 분석기(Vector Network Analyzer, VNA)를 이용하여 반사손실 값을 측정한다. FIG. 1 is a measurement of reflection loss (S11) at each frequency band by appropriately changing the high purity carbon nanotube content and the soft magnetic metal powder content purified according to the present invention. In this case, the return loss value is measured using a vector network analyzer (VNA).
여기서, S11은 S-Parameter 중 입력 전압에 대한 반사 전압의 비를 나타내는 것으로, 흡수체의 흡수 성능을 나타내는 척도가 되는데, 본 발명에 따른 고순도의 탄소나노튜브를 첨가한 경우 도시된 바와 같이 모두 우수한 반산 손실 값을 갖는 것을 알 수 있다.Here, S11 represents the ratio of the reflected voltage to the input voltage among the S-parameters, which is a measure of the absorbing performance of the absorber. When the high purity carbon nanotubes according to the present invention are added, all of the excellent half-acids are shown. It can be seen that it has a loss value.
해당 주파수(Frequency)에서 -10dB 이하의 데이터는 입사된 전자파 중 90% 이상의 전자파를 흡수하는 것을 뜻하며, -20dB 이하의 데이터는 입사된 전자파 중 99% 이상의 전자파를 흡수하는 것을 뜻하는데, 본 발명에 따른 전자파 흡수체는 모두 -10dB 이하의 값을 갖는다.The data of -10dB or less at the frequency means absorbing 90% or more of electromagnetic waves, and the data of -20dB or less means absorbing 99% or more of electromagnetic waves. The electromagnetic wave absorbers all have a value of -10 dB or less.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 탄소나노튜브를 사용하면 목표가 되는 주파수 대역에서 -10dB 이하의 특성을 갖는 전자파 흡수체를 제조할 수 있다.As described above, using the high purity carbon nanotube according to the present invention can produce an electromagnetic wave absorber having a characteristic of -10 dB or less in the target frequency band.
여기서, 보다 낮은 주파수 대역에서 전자파 흡수율을 향상시키기 위해 자성 손실 재료인 연자성체 금속 분말을 판상 가공하여 고분자 매트릭스에 혼합하여 사용하여도 되며, 각기 제조된 시트를 2층 구조로 적층하여 사용할 수 있다. 이때, 적용하게 될 주파수 및 흡수 특성에 따라 조성이 변화하지만, 연자성 금속 분말의 충진률은 복합체 총 중량 대비 75 내지 85 중량% 로 충진하는 것이 바람직하다.Here, in order to improve the electromagnetic wave absorption rate in the lower frequency band, the soft magnetic metal powder, which is a magnetic loss material, may be plated, mixed with a polymer matrix, and the sheets prepared may be laminated and used in a two-layered structure. At this time, the composition changes depending on the frequency and absorption characteristics to be applied, but the filling rate of the soft magnetic metal powder is preferably filled to 75 to 85% by weight relative to the total weight of the composite.
본 발명에 따른 흡수체에 적용될 연자성 금속 분말은 센더스트(Fe-Si-Al, Sendust), 퍼멀로이(Fe-Ni, Permalloy), 카보닐아이언(Carbonyl Iron), Ni-Zn계 페라이트(Ferrite), Fe-Si 및 Fe-Si-Cr 중 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. The soft magnetic metal powder to be applied to the absorber according to the present invention may be a sender (Fe-Si-Al, Sendust), permalloy (Fe-Ni, Permalloy), carbonyl iron, Ni-Zn-based ferrite, It is preferable to use one or two selected from Fe-Si and Fe-Si-Cr.
여기서, 복합체 제조를 위한 혼합 공정은 사용된 고분자 매트릭스에 따라 적합한 방법으로 사용한다. 또한, 시트 및 필름의 제조는 사용된 매트릭스 및 적용될 전자파 흡수체의 두께에 따라 선정하되 롤-프레스(Roll-Press), 캐스팅(casting) 또는 압출 방법 등을 사용하여도 무방하다. Here, the mixing process for producing the composite is used in a suitable method depending on the polymer matrix used. In addition, the production of sheets and films may be selected depending on the matrix used and the thickness of the electromagnetic wave absorber to be applied, but may be a roll-press, casting or extrusion method.
어느 경우에도 고순도의 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스 중에서 양호하게 분산되고, 네트워크를 형성함으로써 높은 전자파 흡수 성능을 나타낼 수 있다.In either case, high-purity carbon nanotubes are well dispersed in the polymer matrix, and a network can exhibit high electromagnetic wave absorption performance.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various forms, and having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
도 1은 탄소나노튜브를 이용하여 두께 2.0mm의 전자파 흡수체를 제조하였을 때 EHF 주파수 대역에서 전자파 흡수 성능을 나타내는 그래프.1 is a graph showing the electromagnetic wave absorption performance in the EHF frequency band when the electromagnetic wave absorber having a thickness of 2.0mm using a carbon nanotube.
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