KR101096886B1 - 흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents
흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고대비 광학 정보, 예를 들면, 글자, 숫자, 패턴 및 화상 등을 생성시, 레이저 에너지를 사용하여 백색 계열의 바탕에 흑색으로 부분 변색을 일으킬 수 있는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지 조성물, 레이저 에너지
Description
본 발명은 흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고대비 광학 정보, 예를 들면, 글자, 숫자, 패턴 및 화상 등을 생성시, 레이저 에너지를 사용하여 백색 계열의 바탕에 흑색으로 부분 변색을 일으킬 수 있는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
레이저 마킹은 라벨링 및 장식용 목적을 위해 플라스틱 몰딩에 레이저를 사용하여 패턴, 글자, 숫자 또는 화상을 나타내는 것으로서, 산업적 용도로 널리 이용되고 있다. 레이저 마킹은 종래의 마킹 공정과 비교하여 경제적인 이점과 더불어 배치의 크기에 상관없이 글씨의 형태, 크기 및 디자인을 적용할 수 있으므로 그 중요성이 커지고 있다. 또한 비접촉식 방법이고, 높은 가공속도, 낮은 가공소음 등의 장점이 있다. 일반적으로 전기/전자 부품, 키톱(keytops), 하우징 및 신분 증명 서류의 표시는 전통적인 레이저 마킹 응용분야이다.
레이저 마킹은 레이저를 대상소재에 조사하면 흡수된 빛 에너지가 일부 열 에너지로 변환되어 소재의 온도를 올려서 소재의 용융 및 증발이 발생한다. 이러한 영향으로 소재 표면에 레이저 마킹이 가능하다. 일반적으로 레이저 마킹에 사용되는 소재는 광 착색제, 즉, 안료 또는 염료로 채색된다. 이러한 소재는 레이저 마킹을 하는 동안 레이저에 의해 전달된 에너지가 흡수되어, 소재/착색제의 부분적인 카르보닐화를 일으켜 레이저가 조사된 부분을 어둡게 한다. 이러한 특성은 카르보닐화 경향이 있는 소재로 한정된다. 이러한 소재로는 주로 폴리카보네이트나 폴리아크릴레이트가 이용되며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는 레이저를 모두 투과시키거나 반사시키므로 레이저 마킹이 어려운 것으로 알려져 있다.
백색 계열의 바탕에서 흑색 마킹을 얻는 방법으로는 다음과 같은 기술이 개발되어져 왔다. 미국특허 제5075195호에서는 몰리브덴디설파이드(Molybdenium disulfide)를 첨가하여 레이저 마킹 효율을 증대하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이러한 방법은 레이저 흡수제의 기능을 갖는 첨가제를 첨가한 것으로, 폴리올레핀에도 적용이 가능한 것으로 되어있지만, 폴리올레핀 자체가 탄화되는 과정의 효율이 떨어지므로 탄화 또는 카르보닐화가 용이한 폴리카보네이트 등과 비교하여 레이저 마킹 특성이 저하된다. 또한, 미국특허 제5792807호에서는 폴리올레핀 수지에 탈크, 탄산 칼슘, 수산화알루미늄 등의 무기 필러를 첨가하여 레이저 마킹 특성을 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이러한 경우, 충분한 레이저 마킹 특성을 얻기가 어렵다. 또한, 유럽 특허공개공보 제190997호에서는 폴리부틸렌테레프탈레이트에 산화철을 첨가하여 붉은색 계열의 마킹을 하는 방법에 관하여 기술하고 있지만, 대비율이 떨어지는 단점이 있어, 이 기술 또한 불충분한 것으로 증명되었다. 그 외에 폴리아크릴레이트 계열의 수지를 첨가하여 레이저 마킹 특성을 향상시키는 특허가 공개되어 있으나, 이러한 경우에는 폴리올레핀의 충격 강도가 저하되어, 최종 제품을 사용하는데 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리올레핀계 수지에 소량의 탄화 촉진제를 첨가함으로써 레이저 마킹 특성을 획기적으로 개선시킨 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 탄화 촉진제로서 이소시아누레이트계 화합물을 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 0.01~10중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌 또는 프로필렌을 단독으로 중합시킨 단독중합체, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 임의의 다른 올레핀 공단량체들과의 공중합체를 사용할 수 있으며, 상기 올레핀 공단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수가 4~18개인 알파올레핀 등을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 다른 고급 올레핀 등이 포함되나, 이들에 제한은 없고, 폴리프로필렌 수지의 경우에는 충격 특성을 향상시키기 위하여 멀티스테이지 중합으로 이루어진 폴리프로필렌 임팩트 공중합체 등도 포함된다.
본 발명에 사용되는 상기 탄화 촉진제는 물질 자체가 레이저에 의하여 탄화가 용이하게 일어나는 화합물로서, 특히 300℃ 이상에서 탄화가 발생하는 화합물을 의미한다. 상기 탄화 촉진제로는 이소시아누레이트 구조를 가지는 이소시아누레이트계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸이소시아누레이트, 트리에틸이소시아누레이트, 트리프로필이소시아누레이트, 트리이소프로필이소시아누레이트, 트리이소부틸이소시아누레이트, 트리부틸이소시아누레이트, 트리펜틸이소시아누레이트, 트리헥실이소시아누레이트, 트리벤질이소시아누레이트, 메틸디에틸이소시아누레이트, 디에틸벤질이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리히드록시메틸이소시아누레이트, 트리히드록시에틸이소시아누레이트 및 트리이소시아나토헥실이소시아누레이트 등이 있다.
상기 탄화 촉진제의 함량은 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 0.01중량부 미만이면 레이저 마킹 특성이 개선되지 않아 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하면 수지의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 보강제로서 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 유리섬유, 마이카, 규회석(Wollastonite), 규조토(Diatomite) 등의 무기 필러를 하나 또는 그 이상을 혼합하여 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 충격 보강제로서 천연 고무, 합성 고무 및 열가소성 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 고무 성분을 하나 또는 그 이상을 혼합하여 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 통상적으로 폴리올레핀 수지 조성물에 사용되는 첨가제들, 예로서 중화제, 산화 방지제, 대전방지제, 및 안료 등을 그 목적에 따라 통상의 사용량 범위로 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 압출기나 니더 (kneader) 등 공지의 혼합 방법으로 제조할 수 있고, 사출 성형이나 블로우 성형, 회전성형 등 공지의 성형 방법으로 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리올레핀 수지 조성물은, 레이저 마킹 성능을 향상하기 위하여 탄화 촉진제로 이소시아누레이트계 화합물을 1종 이상을 사용하여 흑색 레이저 마킹 특성을 개선시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 기존에 공지된 강성 보강용 무기 필러나 충격 보강용 고무 성분을 추가하여도 레이저 마킹 성능이 저하되지 않는 효과가 있다.
이하 본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로서, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
하기 실시예 및 비교예에서 용융지수 및 레이저 마킹 특성은 다음과 같이 측정하였다.
용융지수 측정(
MI
:
melt
index
)
ASTM D 1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
레이저
마킹
특성의 측정
레이저 마킹 실험은 폴리올레핀 수지 조성물을 이축압출기를 사용하여 210℃ 의 온도에서 압출하여 펠렛으로 제조한 후 사출 성형하여 100mm×100mm×2mm의 평판 시트를 사출하고, Nd:Yag 레이저(Laser Marker Duo, Falcon사 제조)를 이용하여 레이저 마킹을 실시한 후, 마킹의 선명도와 흑색도를 기준으로 5단계로 판정하였다. 여기서 1등급은 마킹의 선명도와 흑색도가 가장 떨어지는 경우이고, 5등급은 마킹의 선명도와 흑색도가 가장 우수한 경우를 의미한다.
비교예
1
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)를 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 1등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
2
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탈크를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
3
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 황산바륨을 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
4
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 1등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
5
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탈크와 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
6
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)를 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 1등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
7
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 탈크를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
8
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 황산바륨을 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
9
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 1등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
비교예
10
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 탈크와 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 2등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
1
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리메틸이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
2
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리히드록시에틸이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
3
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리히드록시에틸이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
4
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
5
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
6
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탄화 촉진제로 트리메틸이소시아누레이트와 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
7
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탈크와 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
8
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 황산바륨과 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
9
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10)에 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)와 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
10
하기 표 1의 조성대로 폴리프로필렌 수지(BU510, 삼성토탈, MI=10g/10분)에 탈크와 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842) 및 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
11
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11)에 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
12
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 탈크와 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
13
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 황산바륨과 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 5등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
14
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842)와 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예
15
하기 표 1의 조성대로 폴리에틸렌 수지(C710A, 삼성토탈, MI=11g/10분)에 탈크와 에틸렌-옥텐 공중합체(DuPont Dow Elastomers, Engage8842) 및 탄화 촉진제로 트리벤질이소시아누레이트를 혼합하여 압출한 후 사출하여 시편을 제작한 후 레이저 마킹 실험을 한 결과 4등급의 특성을 관찰하였고, 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
표 1
(단위 : 중량부)
|
|
폴리 프로필렌 (BU510) |
폴리 에틸렌 (C710A) |
탈크 |
황산바륨 |
에틸렌-옥텐 공중합체 |
탄화촉진제 | 레이저 마킹 등급 (1~5) |
|
| 종류 | 함량 | |||||||
| 비교예1 | 100 | - | - | - | - | - | - | 1 |
| 비교예2 | 100 | - | 25 | - | - | - | - | 2 |
| 비교예3 | 100 | - | - | 25 | - | - | - | 2 |
| 비교예4 | 100 | - | - | - | 25 | - | - | 1 |
| 비교예5 | 100 | - | 30 | - | 30 | - | - | 2 |
| 비교예6 | - | 100 | - | - | - | - | - | 1 |
| 비교예7 | - | 100 | 25 | - | - | - | - | 2 |
| 비교예8 | - | 100 | - | 25 | - | - | - | 2 |
| 비교예9 | - | 100 | - | - | 25 | - | - | 1 |
| 비교예10 | - | 100 | 30 | - | 30 | - | - | 2 |
| 실시예1 | 100 | - | - | - | - | 트리메틸이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예2 | 100 | - | - | - | - | 트리히드록시에틸이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예3 | 100 | - | - | - | - | 트리히드록시에틸이소시아누레이트 | 2 | 4 |
| 실시예4 | 100 | - | - | - | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예5 | 100 | - | - | - | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 2 | 5 |
| 실시예6 | 100 | - | - | - | - | 트리메틸이소시아누레이트 및 트리벤질이소시아누레이트 |
1 1 |
5 |
| 실시예7 | 100 | - | 25 | - | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 5 |
| 실시예8 | 100 | - | - | 25 | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 5 |
| 실시예9 | 100 | - | - | - | 25 | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예10 | 100 | - | 30 | - | 30 | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 5 |
| 실시예11 | - | 100 | - | - | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예12 | - | 100 | 25 | - | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 5 |
| 실시예13 | - | 100 | - | 25 | - | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 5 |
| 실시예14 | - | 100 | - | - | 25 | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 4 |
| 실시예15 | - | 100 | 30 | - | 30 | 트리벤질이소시아누레이트 | 1 | 4 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 비교예와 비교시, 흑색 레이저 마킹 특성이 향상됨을 알 수 있다.
Claims (2)
- 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로부터 선택되는 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대하여, 탄화 촉진제로서 트리메틸이소시아누레이트, 트리에틸이소시아누레이트, 트리프로필이소시아누레이트, 트리이소프로필이소시아누레이트, 트리이소부틸이소시아누레이트, 트리부틸이소시아누레이트, 트리펜틸이소시아누레이트, 트리헥실이소시아누레이트, 트리벤질이소시아누레이트, 메틸디에틸이소시아누레이트, 디에틸벤질이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리하이드록시메틸이소시아누레이트, 트리하이드록시에틸이소시아누레이트 또는 트리이소시아나토헥실이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이소시아누레이트계 화합물을 0.01~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
- 삭제
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|---|---|---|---|
| KR1020090040390A KR101096886B1 (ko) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020090040390A KR101096886B1 (ko) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 흑색 레이저 마킹 특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 |
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| KR20100121302A KR20100121302A (ko) | 2010-11-17 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR100347466B1 (ko) | 1994-05-05 | 2002-12-18 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 레이저로마킹가능한플라스틱 |
| KR100657360B1 (ko) * | 2005-05-30 | 2006-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| KR100697977B1 (ko) | 2005-12-30 | 2007-03-23 | 삼성토탈 주식회사 | 레이저 마킹이 가능한 열가소성 수지 조성물 |
-
2009
- 2009-05-08 KR KR1020090040390A patent/KR101096886B1/ko active IP Right Grant
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